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Verfahren zur Herstellung eines schmelzbaren, im wesentlichen linearen, polymeren aromatischen Esters
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wird. Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Carbonatpolymere und-copolymere des Hydrochinons und Resorzins sind polymere Produkte, die unter Wärme und Druck schmelzbar sind und dabei feste, flexible, wertvolle verformte Produkte, wie Filme, Folien und dreidimensionale Gegenstände mit umfassender Anwendbarkeit ergeben. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung gemischter Copolymere.
Es wird angenommen, dass die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Produkte ihre, im Vergleich zu den bekannten verfügbaren Produkten überlegenen und einzigartigen Eigenschaften von der Tatsache ableiten, dass sie ein viel höheres Molekulargewicht aufweisen als jene, die durch bisher bekannte Verfahren hergestellt worden sind. Diese Polymere mit höherem Molekulargewicht haben einen viel niedrigeren Prozentsatz an Carbonat-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen.
Copolymere Produkte, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt worden sind, haben niedrigere Erweichungspunkte, als auf Grund der Schmelzpunkte der entsprechenden Homopolymeren erwartet werden konnte, die das Copolymer ausmachen, behalten aber die Vorteile der mit dem hohen Molekulargewicht einhergehenden hohen Temperaturbeständigkeit bei ; auf Grund ihres niedrigen Erweichungspunktes können sie aber bequemer in feste, flexible Gegenstände, wie Filme, Fasern, Formkörper u. dgl., umgewandelt werden.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren für die Herstellung aromatischer, im wesentlichen linearer, schmelzbarer Carbonatester eines oder mehrerer zweiwertiger Phenole, gegebenenfalls unter Modifikation durch Co-Veresterung mit aromatischen Dicarbonsäuren, zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung im wesentlichen linearer, hochpolymerer, schmelzbarer Phenylencarbonatester von zweiwertigen Phenolen und Copolyester von Carbonaten und aromatischen Dicarbonsäuren in hohen Ausbeuten bei Atmosphärendruck und unterhalb der Temperatur, bei welcher die Polymeren thermisch instabil sind.
. Die Bischlorameisensäureester, die beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden, können durch Umsetzung eines gewünschten zweiwertigen Phenols mit einem Überschuss von Phosgen in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors, wie Pyridin, in bekannter Weise, und Isolierung aus der Reaktionsmischung und Reinigung, gewünschtenfalls durch Destillation oder durch andere geeignete Massnahmen, erhalten werden. Die Herstellung ist in J. Am. Chem. Soc., 47, S. 2 609 [1925] beschrieben.
Es wurde nun gemäss der Erfindung gefunden, dass ein oder mehrere Bischlorameisensäureester, gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer Dicarbonsäurehalogenide, mit einem oder mehreren zweiwertigen Phenolen, die, verglichen mit den bei der Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten Bischlorameisensäureesters, gleiche oder verschiedene zweiwertige Phenole sein können, zur Reaktion gebracht werden können. Die Reaktion wird durchgeführt, während die Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Benzophenon, m-Terphenyl, chlorierte Biphenyle, beispielsweise Biphenyle mit 1 - 10 Chloratomen in Arylkern und Mischungen derselben, bromierte Biphenyle, z. B. Biphenyle mit 1-10 Bromatomen im Arylkern und Mischungen derselben, chlorierte Diphenyloxyde, z. B.
Diphenyl-
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Lösung gehalten, bis die Entwicklung des Halogenwasserstoffs im wesentlichen beendet ist. Nach Abkühlen auf etwa 2500C oder eine niedrigere Temperatur, z. B. Zimmertemperatur, fällt das Polymere aus einem dieser Lösungsmittel aus und kann durch ein einfaches Verfahren, wie Sprühtrocknen, Eindampfen des Lösungsmittels, Abzentrifugieren oder Abfiltrieren und Waschen des gefällten Polymers, bis es lösungsmittelfrei ist, unter Verwendung einer Flüssigkeit, z. B. eines aliphatischen Alkohols, Äthers, Ketons. oder Kohlenwasserstoffs, wie Diäthyläther, Aceton oder Methyläthylketon, in welcher das bei der Kondensationsreaktion benutzte Lösungsmittel, jedoch nicht das Polymer, löslich ist, und das bequem vom Polymer durch Eindampfen getrennt werden kann, isoliert werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung schafft erstmalig die Möglichkeit, einen aromatischen Bischlorameisensäureester und ein aromatisches Dicarbonylhalogenid mit einem oder mehreren zweiwertigen Phenolen unter Bildung gemischter copolymerer aromatischer Carbonatcarboxylatester von zweiwertigen Phenolen, oder einen aromatischen Bischlorameisensäureester mit einem oder mehreren zweiwertigen Phenolen unter Bildung eines vollständigen aromatischen, im wesentlichen linearen, schmelzbaren Superpolycarbonatesters eines oder mehrerer zweiwertiger Phenole, zur Reaktion zu bringen. Durch die Be-
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zeichnung "vollständig aromatisch" soll zum Ausdruck gebracht werden, dass die aromatischen Carbonsäurehalogenide und zweiwertigen Phenole keine aliphatischen oder anorganischen Gruppen aufweisen, die die Arylkerne verbinden.
Diese Bezeichnung schliesst polymere Ester aus, in welchen als Phenolreaktionsteilnehmer beispielsweise bis- (p-Hydroxyphenyl)-dimethylmethan oder als Säurechlorid beispielsweise der bis-Halogenameisensäureester des oben genannten Phenols oder das entsprechende Carbonsäurechlorid, worin Carbonylchloridgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt sina, eingesetzt wurde. Beispiele für einige der vollständig aromatischen zweiwertigen Phenole, die mit Phosgen unter Bildung von Bischlorameisensäureestern umgesetzt werden können, sind die zweiwertigen monocyclischen Phenole, wie Hydrochinon, Resorzin oder Brenzcatechin, die zweiwertigen bicyclischen Phenole, wie Dihydroxybiphenyle, z.
B. 2, 2'-Dihydroxybiphenyl, 3, 3'-Dihydroxybiphenyl, 4, 4'-Dihydroxybiphenyl, 2, 4'-Di- hydroxybiphenyl, 2, 5-Dihydroxybiphenyl oder 3, 4-Dihydroxybiphenyl, die Dihydroxynaphthaline, z. B.
1, 4-Dihydroxynaphthalin oder 1, 6-Dihydroxynaphthalin, und die chlorierten Derivate solcher zweiwertiger Phenole, in welchen eines oder mehrere der Wasserstoffatome im Arylkern durch ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, ersetzt sind. Beispiele solcher Verbindungen sind Chlorhydrochinon, Dichlorhydrochinon, Bromresorzin oder fluoriertes 2, 2'-Dihydroxybiphenyl usw. Die Bischlorameisensäureester des Brenzcatechins sind ausserordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich, herzustellen, da sie mit Phosgen leicht unter Bildung eines cyclischen Carbonatesters reagieren. Brenzcatechin jedoch, sowohl als auch einige der andern oben angegebenen Phenole, kann mit den Bischlorameisensäureestern unter Bildung polymerer Materialien gemäss der Erfindung zur Reaktion gebracht werden.
Bei der Herstellung der Polymeren gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass die günstigsten Produkte aus Hydrochinon, Monochlorhydrochinon, Resorzin und Monochlorresorzin erhalten werden. Wenn Carbonsäurecopolyester gewünscht sein sollten, können eines oder mehrere der nachstehenden vollständig aromatischen Dicarbonsäurehalogenide mit dem zweiwertigen Phenol gemeinsam mit den Bischlorameisensäureestern nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Reaktion gebracht werden : o-Phthaloylhalogenide, Isophthalovlhalo- genide, Terephthaloylhalogenide, die Säurehalogenide der Diphensäuren, z. B. 2, 2' -Diphenoylhalogenid oder 2, 4'-Diphenoylhalogenid, die Naphthalindicarbonsäurehalogenide, z.
B. 1, 4-Naphthalindicarbonsäurehalo- genid oder 1, 8 -Naphthalindicarbonsäurehalogenid und die halogeniertcn Derivate solcher Säuren, wobei eines oder mehrere der mit dem Arylkern verbundenen Wasserstoffatome durch ein Halogenatom, vorzugsweise durch ein Chloratom, ersetzt sind.
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Phosgen Kohlenoxydbromid oder Kohlenoxydfluorid verwendet werden. Die besonderen Halogenide in den Kohlenoxydhalogeniden und Halogenameisensäureestergruppen haben keinen Einfluss auf die endgültige chemische Zusammensetzung der Ester, da sie als Halogenwasserstoff entfernt werden.
Da Fluorwasserstoff ausserordentlich korrosiv ist und Kohlenoxydbromid und Kohlenoxydjodid im Vergleich zu dem entsprechenden Kohlenoxydchlorid (Phosgen) sehr teuer sind, liegt kein Vorteil in der Verwendung von Kohlenoxydfluorid,-bromid oder-jodid an Stelle des entsprechenden Kohlenoxydehlorids. Die Verwendung aromatischer Carbonsäurechloride und Phosgen als Ausgangsmaterial wird vorzugsweise für die Herstellung von Mischungen verwendet, die Carbonsäureestergruppen enthalten. Die günstigsten Produkte sind solche, in welchen die Carbonsäureradikale Phthalatradikale sind, von welchen wenigstens 600, 10 Isophthalat, Monochlorisophthalat oder Mischungen derselben sind und der Rest Terephthalat, Monochlorterephthalat oder eine Mischung derselben ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Polymeren, die im Vergleich mit den bisher hergestellten Produkten völlig verschiedene Eigenschaften haben. Das Polycarbonatpolymer von Hydrochinon hat einen Fp. von 439 bis 4400C und kann bei 4500C unter Anwendung eines Druckes von 70 kg/cm2 geschmolzen werden, wobei Produkte, wie Filme, erhalten werden, die flexibel und zäh sind. Es war bisher unmöglich, die Strukturviskosität dieses Polymers zu bestimmen, da das Polymer in allen der üblichen Lösungsmittel bei Temperaturen, die zur Messung dieser Eigenschaft verwendet werden können, unlöslich ist. Das Polycarbonatpolymer des Resorzins hat einen Fp. im Bereich von 212 bis 2150C und kann zu dünnen, flexiblen Gegenständen, wie Filmen, verformt werden.
Das Polymer ist in den üblichen Lösungsmitteln bei gewöhnlichen Temperaturen löslich und hat eine Strukturviskosität von 0, 25, die, obwohl sie viel höher als bei den zum Stande der Technik gehörenden Produkten ist, etwas unterhalb des Minimalwertes von 0, 4 liegt, der zur Bildung wertvoller Gegenstände aus diesen
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Mischungen notwendig ist.
Es wurde jedoch gefunden, dass für die Herstellung eines polymeren Carbonatesters unter Verwendung von wenigstens zwei zweiwertigen Phenolen oder wenn ein gemischter Carbonatcarbonsäureester aus wenigstens einem zweiwertigen Phenol unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden soll, die entstehenden Copolymeren bei erhöhten Temperaturen in vielen Lösungsmitteln löslich sind. Diese Polymere haben eine Strukturviskosität von wenigstens 0, 4 und sind schmelzbar, so dass sie bequem geschmolzen oder auf andere Art zu ausserordentlich wertvollen Gegenständen, wie Fasern, Filmen und dreidimensionalen Formkörpern mit hoher Festigkeit, umgewandelt werden können. Da sie bequem verformbar sind, wird angenommen, dass ihre Molekularstruktur im wesentlichen linear ist.
Es ist möglich, dass einige der nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Polymeren in ihrer Molekularstruktur verzweigte Ketten aufweisen, aber diese bilden keine vernetzte oder dreidimensionale Struktur, die für unlösliche und unschmelzbare Polymeren charakteristisch ist.
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die aus den vorgenannten hergestellt sind, die viel besseren physikalischen Eigenschaften als die letzteren.
Wenigstens 20% der Esterradikale des Polymers sind Carbonatradikale und ein etwaiger Rest an Esterradikalen setzt sich aus Isophthalatradikalen, Monochlorisophthalatradikalen, Terephthalatradikalen, Monochlorterephthalatradikalen oder Mischungen derselben zusammen. Produkte mit einem niedrigen Carbonatgehalt haben einen erhöhten Schmelzpunkt und haben eher die Eigenschaften eines Carboxylatpolymers als jene eines Carbonats. Falls der Schmelzpunkt unterhalb jenem gehalten werden soll, der für eine bequeme Verarbeitung beim Verformen notwendig ist, wird der Gehalt an p-Phenylenradikalen oder an Monochlor-p-phenylenradikalen unter 85% der gesamten Phenylenradikale im Ester gehalten, oder die Carbonatradikale werden so begrenzt, dass sie nicht mehr als 85% der gesamten Esterradikale ausmachen.
Anders ausgedrückt, sollen bei der Herstellung eines polymeren Carbonatesters, der keine Phthalatestergruppen enthält, vorzugsweise weder das p-Phenylen-nochdasMonochlor-p-phenylenradikal85% der gesamten im Phenylencarbonat vorliegenden Phenylenradikale überschreiten. Die Summe beider
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meren. Wenn daher ein polymerer Carbonatester aus Hydrochinon und Monochlorhydrochinon hergestellt wird, um ein polymeres p-Phenylen-monochlor-p-phenylencarbonat zu erhalten, werden vorzugsweise nicht mehr als 85% des einen und wenigstens 15% des andern der beiden Phenylenradikale im Molekül vorliegen.
Analog werden bei einem Copolymercarbonatester aus einem dieser beiden Hydrochinone und entweder einem davon oder einem Gemisch von Resorzin und Monochlorresorzin vorzugsweise wenigstens 15%, jedoch nicht mehr als 50% m-Phenylenradikale von diesen beiden Resorzinen im Polymermolekül abgeleitet und dementsprechend wenigstens 50%, jedoch nicht mehr als 85% p-Phenylenradikale entweder von Hydrochinon oder Monochlorhydrochinon.
Wenn die Esterradikale wenigstens 15% Phthalatradikalesind, d. h. die Carbonatradikale nicht 85% der gesamten Esterradikale überschreiten, so kann eines der p-Phenylenradikale von Hydrochinon und bzw. oder Monochlorhydrochinon in einem beliebigen Prozentsatz von 50 bis zur gesamten Menge der gesamten Phenylenradikale vorliegen.
Wenn Phthalatradikale im Harzmolekül vorliegen, sollen wenigstens 60% der Phthalatradikale Isophthalatradikale, Monochlorisophthalatradikale oder Mischungen derselben sein, während der Rest aus Terephthalatradikalen, Monochlorterephthalatradikalen oder deren Mischungen bestehen kann.
Daraus ergibt sich, dass Beispiele der wertvollsten und am meisten erwünschten Carbonatester die
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sind :p -Phenylencarbonate, m -Phenylencarbonate, p-Phenylen- (monqchlor-p-phenylen)-carbonate, p-Phenylen- (m-phenylen)-carbonate,
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deren Mischungen sein können, während sich der Rest aus Phthalatradikalen Terephthalatradikalen, Monochlorterephthalatradikalen oder deren Mischungen zusammensetzt. Beispiele solcher gemischter Carbonatphthalatpolymerester sind :
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Ausser den oben genannten Superpolyestern, die, wie ausgeführt, nicht durch andere bekannte Verfahren hergestellt werden können, kann das Verfahren gemäss der Erfindung gewünschtenfalls auch zur Herstellung von Polyestern Anwendung finden, die nach bekannten Verfahren bereits hergestellt worden sind, einschliesslich Polyester von aliphatischen Glykolen. Das Verfahren ist auch für die Herstellung polymerer Carbonatester eines zweiwertigen Phenols und auch von gemischten polymeren Carbonatestern und Carboxylatestern zweiwertiger Phenole anwendbar, worin die Dicarbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist.
Die zweiwertigen Phenole, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, entsprechen im allgemeinen der Formel :
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aromatischen Kernresten A können in den o-, m- oder p-Stellungen variieren und die Gruppierungen können eine vicinale, asymmetrische oder symmetrische Anordnung zueinander aufweisen, wenn zwei oder mehrere Ringkohlenstoffatome des aromatischen Kohlenwasserstoffrestes durch Y und die Hydroxylgruppe substituiert sind.
Beispiele ausser den bereits vorstehend angegebenen sind zweiwertige Phenole, in welchen die phenolischen Hydroxylgruppen. an gesonderte Alkylkerne gebunden sind, die durch eine aliphatische Gruppe, eine Sulfoxydgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe, Sauerstoff, tert. Stickstoff,
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Verfahren allgemein auf die Bildung von Carbonatestern zweiwertiger Phenole einschliesslich polymerer gemischter Carbonate und Carboxylatester der zweiwertigen Phenole anwendbar, worin die Carboxylatester aromatische Dicarbonsäureester sind.
Die beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Lösungsmittel haben verschiedene Funktionen.
Eine davon gestattet es, eine Temperatur von wenigstens 2500C zu erreichen, die erforderlich ist, um eine genügende Kondensation zu erreichen und die hohen Molekulargewichte einzustellen, sowie gleichzeitig eine homogene Lösung der Bestandteile mit genügend niedriger Viskosität zu erzeugen, damit die Wärmeübertragung hoch genug ist, um ein Überhitzen und eine thermische Zersetzung des Produktes zu vermeiden. Diese Lösungsmittel haben jedoch auch eine nicht-identifizierte Funktion, da nicht alle Materialien, die zur Auflösung der Reaktionsteilnehmer und der polymeren Produkte geeignet sind sowie einen genügend hohen Siedepunkt aufweisen, für das Verfahren gemäss der Erfindung anwendbar sind.
Zum Beispiel so nahe verwandte Stoffe, wie Diphenylsulfon, Diphenylphosphat, o-Nitrobiphenyl, 2, 3 - Benzodiphenylenoxyd, 4 - Biphenylcarbonitril und Anthracen, sind, obwohl sie gute Lösungsmittel sowohl für die Ausgangsstoffe als auch für die Reaktionsprodukte darstellen, an Stelle der besonderen Lösungsmittel, wie sie beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, anwendbar, da sie es nicht gestatten, lineare Kondensationspolymere mit hohem Molekulargewicht selbst dann zu erreichen, wenn der Siedepunkt genügend hoch ist, um die gewünschte Temperatur einzustellen.
Stoffe, wie p-Phenylanisol oder 4-Phenoxyanisol, Phenylbenzoat, sind Lösungsmittel für einige der vollständig aromatischen polymeren Ester, sind jedoch zur Verwendung beim Verfahren gemäss der Erfindung nicht geeignet, da die in diesen Lösungsmitteln hergestellten Produkte niedrige Molekulargewichte aufweisen. Stoffe, wie Diphenyl, Diphenyloxyd, o-Terphenylacenaphthalin, Anisol oder Chlorbenzol, können nicht verwendet werden, da sie keine Lösungsmittel für die hochmolekularen, hochschmelzenden polymeren Produkte sind. Demzufolge fallen Materialien mit sehr niedrigem Molekulargewicht aus, sobald sich die Polymere bilden. Polymere, die aktiven Wasserstoff enthalten, wie Amine, Alkohole, Phenole und Carbonsäuren, sowie gewisse Kohlenwasserstoffe, können nicht verwendet werden, da sie mit den Ausgangsstoffen reagieren.
Zahlreiche andere Materialien haben zu niedrigen Siedepunkt, um das Erreichen der notwendigen Temperatur zu gestatten, die zur Bildung der hochmolekularen Stoffe, wie sie nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhalten werden, notwendig sind.
Die Halogenierung von Biphenyl, Diphenyloxyd und Naphthalin führt üblicherweise zu Mischungen der Isomeren. Soweit es sich um Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren handelt, ist es ohne Belang, ob das reine halogenierte Produkt, die Mischung der Isomeren, oder selbst ein Gemisch der Lösungsmittel verwendet wird. Vom praktischen Standpunkt ist es zweckmässig, die Mischung der Isomeren anzuwenden, da der Schmelzpunkt der Mischung üblicherweise niedriger ist als der Schmelzpunkt irgendeines der reinen Stoffe mit demselben Halogengehalt. Sie sind leichter im Handel erhältlich und
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Handel erhältlich sind, zu vertretbaren Kosten angeboten werden und ferner ausgezeichnete Lösungsmittel für die aromatischen Polyester sind, werden die chlorierten Diphenyloxyde und insbesondere die chlorierten
Biphenyle vorzugsweise verwendet.
Beide Stoffe sind als Gemische der Isomeren mit Chlorgehalten der Mischungen entsprechend den Mono-, Di-, Tri- bis zu etwa Heptachlorderivaten erhältlich.
Alle diese Lösungsmittel, wie sie im Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden, haben le- punkte, die höher als 2600C liegen, so dass sie bei Atmosphärendruck benutzt werden können. Die Anwendung von höheren oder niedrigeren Drucken als Atmosphärendruck ist jedoch nicht ausgeschlossen. Zum Beispiel kann verminderter Druck in den Endstufen der Reaktion angewendet werden, um zu gewährleisten, dass der gesamte Halogenwasserstoff entfernt wird und ein Druck über Atmosphärendruck kann während der Anfangsstufen benutzt werden, um Verlusten an Ausgangsstoffen vorzubeugen.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, den Bishalogenameisensäureester, das aromatische Dicarbonsäurehalogenid, falls ein solches vorliegt, und das Diphenol dem Lösungsmittel bei Zimmertemperatur zuzusetzen, wenn das Lösungsmittel bei dieser Temperatur flüssig ist, oder bei bzw. nahe dem Schmelzpunkt, wenn das Lösungsmittel ein bei Zimmertemperatur fester Stoff ist. Die Lösung wird allmählich auf die Reaktionstemperatur erhitzt, wobei das Erhitzen mit einer solchen Geschwindigkeit vorgenommen wird, dass keine rasche Entwicklung von Halogenwasserstoff auftritt, die bewirken kann, dass Reaktionsteilnehmer aus dem Reaktionskessel herausgeschleudert werden.
Ferner ist es, da die Ausgangsstoffe bei der Reaktionstemperatur etwas flüchtig sind, zweckmässig, dass die Anfangsreaktion bei verhältnismässig niedriger Temperatur vor sich geht, so dass sich Polymere mit niedrigem Molekulargewicht bilden, die nicht durch Verflüchtigung aus dem Reaktionskessel verlorengehen. Anderseits soll die Erhitzungsgeschwindigkeit vorzugsweise nicht so langsam sein, dass die gebildeten Polymeren aus der Lösung wegen der Unlöslichkeit bei der niedrignTemperatur ausfallen. DieFällung des Materials bei dieser Temperatur stellt jedoch eine geringe Schwierigkeit dar, da sich die Fällung leicht in dem Masse auflöst, wie die Temperatur bis zur Reaktionstemperatur ansteigt.
Wenn sowohl der Bishalogenameisensäureester als auch die aromatischen Dicarbonsäurehalogenide als Säurehalogenide betrachtet werden, liegt die Menge jeder verwendeten Ausgangsreaktionskomponente vorzugsweise innerhalb 5 Mol-% und insbesondere innerhalb 3 Mol-% der stöchiometrischen molaren Verhältnisse, die zur vollständigen Veresterung der reaktiven Gruppen erforderlich sind, z. B. liegen 1 - 1, 05 und vorzugsweise 1 - 1, 03 phenolische Hydroxylgruppen je Säurehalogenidgruppe vor. Die Säurekonzentration der Reaktionsteilnehmer soll vorzugsweise eine solche sein, dass die Endkonzentration des Polyesters nicht höher als 10-15 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Lösung beträgt.
Es wurde gefunden, dass höhere Konzentrationen angewendet werden können, dabei aber die Viskosität der entstehenden Lösung so hoch ist, dass Neigung zur Ausbildung eines Filmes am Reaktionskessel besteht, welcher einer guten Wärmeübertragung entgegenwirkt und so zu einer gewissen Zersetzung des Polymers führt. Unter entsprechenden Bedingungen und der Anwendung derselben Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel wurde gemäss der Erfindung gefunden, dass höhere Strukturviskositäten erhalten werden, wenn die Reaktionsteilnehmer gerührt werden.
Im Zeitpunkt, als die Reaktionstemperatur 2700C erreicht hat, ist die Reaktion üblicherweise bis zu etwa 90% fortgeschritten und üblicherweise ist ein 99% iger Umsatz nach etwa 1/2 h bei der Reaktionstemperatur erreicht, was leicht durch Feststellung der entwickelten Menge Halogenwasserstoff ermittelt werden kann. Vorzugsweise werden Temperaturen von 270 C bis zur Siedetemperatur der Lösung unter Rückfluss angewendet. Üblicherweise liegt die Temperatur im Bereich von 280 bis 3300C bei Atmosphärendruck. Die höhersiedenden Lösungsmittel und die höheren Reaktionstemperaturen werden für jene Polymeren verwendet, die am wenigsten löslich sind, z.
B. das Polymer des p-Phenylencarbonat-isophthalats mit einem hohen Prozentsatz an Carbonatestergruppen, die zur Ausfällung bei Temperaturen unterhalb etwa 300-3050C neigen. Bei Fortsetzung der Reaktion während 60 - 120 min nimmt die Strukturviskosität etwas zu, aber längere Reaktionspericden sind üblicherweise nicht notwendig, um die gewünschten Molekulargewichte zu erreichen. Bei Versuchen mit einer so langen Reaktionsdauer wie 8 h war die Strukturviskosität im wesentlichen nicht grösser als nach 2 h.
Am Ende der Reaktionszeit wird die Wärmequelle entfernt und das Rühren fortgesetzt. In dem Masse, als die Lösung abkühlt, beginnt das Polymer im Temperaturbereich von etwa 150 bis 300 C in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des Polymers sowie dem speziellen Lösungsmittel auszufallen. Das Polymer kann von der gekühlten Lösung abfiltriert den, doch wurde üblicherweise gefunden, dass es zweckmässig ist, eine Flüssigkeit zuzugeben, die ein Nichtlösungsmittel
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für das Polymer ist, die aber mit dem bei der Kondensationsreaktion verwendeten Lösungsmittel mischbar ist und die den Filtriervorgang begünstigt. Das spezielle Verdünnungsmittel ist nicht kritisch. Solche
Stoffe können Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe oder Ketone sein.
(Beispiele dafür sind vorstehend angegeben worden), die leicht erhältlich und leicht entfernbar sind, so dass das Lösungsmittel für die Reaktion erneut verwendet werden kann. Das filtrierte Polymer wird üblicherweise mehrere Male mit einem solchen Stoff gewaschen, der auch die letzten Spuren des Reaktionsmediums entfernt. Anderseits kann das Reaktionslösungsmittel vom Polymer abgedampft werden, z. B. durch Sprühtrocknen oder Eindampfen durch Destillation, z. B. unter vermindertem Druck.
Falls es gewünscht werden sollte, das Molekulargewicht der linearen, gemäss der Erfindung hergestellten Polyester zu modifizieren, können Kettenabbruchmittel, wie ein oder mehrere einwertige Phenole oder ein oder mehrere einbasische Säurechloride in geringer Menge zugegeben werden, z. B. können 0, 1-Ialo der entsprechenden zweiwertigen Verbindung zusammen mit den àndern Bestandteilen während der Kondensationsreaktion oder nach Beendigung der Hauptkondensationsreaktion zugefügt werden. Beispiele einwertiger Phenole, die zugesetzt werden können, sind Phenol selbst, die Kresole, die Xylenole, die durch Kohlenwasserstoffreste und Kohlenwasserstoffoxyreste substituierten Phenole einschliesslich all derjenige Phenole, in welchen ein oder mehrere Wasserstoffatome, die mit dem Arylrest verbunden sind, durch ein Halogenatom ersetzt sind.
Das einwertige Phenol kann auch ein zwei-oder dreiwertiges Phenol sein, in dem, mit Ausnahme einer Hydroxylgruppe, die übrigen mit einer Säure verestert sind, z. B. p -Hydroxyphenylbenzoat.
Falls freie Hydroxylgruppen in der Polymerkette erwünscht sein sollten, kann ein zweiwertiges Phenol, z. B. Hydrochinon oder Resorzin, als Kettenabbruchmittel verwendet werden.
Einbasische Säurehalogenide, die Anwendung finden können, sind die Säurehalogenide der aromatischen Reihe, wie Benzoylchlorid, einschliesslich halogenierter Derivate derselben. Wenngleich auch einbasische Säurehalogenide der aliphatischen Reihe verwendet werden können, wird deren Anwendung nicht bevorzugt, da sie die hohe Temperaturstabilität der Polymeren beeinträchtigen. Aus demselben Grunde werden bevorzugt als Ester der zwei-und dreiwertigen Phenole aromatische Monocarbonsäureester verwendet, bei welchen, falls sie substituiert sind, die substituierende Gruppierung Chlor ist.
Wenn ein oder mehrere zweiwertige Phenole, mehr als ein Bishalogenameisensäureester oder mehr als ein aromatisches Dicarbonsäurehalogeniä verwendet werden, können alle diese Bestandteile auf einmal einverleibt werden, oder einige derselben können während der Kondensationsreaktion zugesetzt werden, oder es kann eines der zweiwertigen Phenole mit einem der Bishalogenameisensäureester umgesetzt werden, um ein. teilweises Kondensationsprodukt zu erhalten, welches dann mit dem Rest der Reaktionsteilnehmer gemischt und umgesetzt wird, um ein lineares Polymer der Blocktype zu erhalten.
Die Molekulargewichte der linearen Kondensationspolymeren, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt sind, sind wegen der Unlöslichkeit der Polymeren im Lösungsmittel bei Zimmertemperatur ausserordentlich schwierig zu messen. Viele der bekannten Lösungsmittel für die Polymeren erfordern erhöhte Temperaturen, um die Polymeren in Lösung zu halten und diese Lösungsmittel greifen leicht semipermeable Membranen an, die zur Bestimmung des Molekulargewichts durch osmotische Methoden notwendig sind. Lichtstreuungsmethoden zur Bestimmung des Molekulargewichtes sind wegen der Schwierigkeit der Durchführung genauer Messungen und der Deutung der Ergebnisse nicht so genau wie osmotische Methoden. Anderseits sind Strukturviskositäten relativ leicht zu erhalten und ein genaues Mass des relativen Polymerisationsgrades beim Vergleich der Polymeren.
Die Strukturviskosität ist z. B. auf 8. 309 des Buches von P. J. Flory,"Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, New York, [195], definiert.
Im allgemeinen wurde gefunden, dass es zur Gewinnung der hellstgefärbten Produkte zweckmässig ist, Luft aus dem Reaktionskessel auszuschliessen, indem ein Inertgas, z. B. Stickstoff, Argon oder Neon, eingeführt wird. Zur Herstellung der Produkte mit der höchsten Strukturviskosität und mit optimalen
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ameisensäureestergruppen in Säuregruppen umgewandelt werden. Üblicherweise kann die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, sie kann jedoch gewünschtenfalls auch bei niedrigerem oder höherem als atmosphärischem Druck ausgeführt werden.
Im allgemeinen wird die Reaktion in einem geschlossenen Kessel durchgeführt, der aus Glas glas- überzogenem Stahl oder andern, gegen Halogenwasserstoffe beständigen Stoffen, die auch mit den Ausgangsmaterialien bei der verwendeten Reaktionstemperatur nicht reagieren, hergestellt sein kann. Der Kessel ist normalerweise mit einem Rührer, einem Einlass und einem Auslass für das Inertgas und einem
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Thermometerrohr versehen. Das Erwärmen kann durch direktes Beheizen mit einer Gasflamme oder indirekt mittels eines Wärmeübertragungsmittels durchgeführt werden, das flüssig oder gasförmig sein kann ; das Erhitzen kann auch elektrisch erfolgen.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäss der Erfindung.
Allgemeine Verfahren zur Herstellung von Bischlorameisensäureestern.
A) Aus Hydrochinon.
Diese Verbindung wird unter Anwendung des modifizierten Verfahrens von R. E. Oester et al., J. Am.
Chem. Soc., 47, S. 2609 [1925] hergestellt. Zu einer Mischung aus 220 g (2, 0 Mol) Hydrochinon und 406 g (4, 1 Mol) Phosgen in 3, 51 trockenem Äther werden unter Rühren während 2 h tropfenweise 484 g (4, 0 Mol) N, N-Dimethylanilin zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur 1 h gerührt, dann über Nacht stehengelassen und filtriert. Das Filtrar wird im Vakuum zu einem Schlamm eingedampft, wobei der rohe Bischlorameisensäureester erhalten wird. Obwohl der Bischlorameisensäureester aus Benzol oder Petroläther umkristallisiert werden kann, wird vorzugsweise das Rohprodukt wenigstens zweimal im Vakuum destilliert.
Bei einem Ansatz werden 207 g (44loige Ausbeute) an wiederholt destilliertem p-Phenylen-bis- (chlorameisensäureester) mit einem Siedepunkt von 1890C bei 89 mm, Fp. 99-101 C, erhalten. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen 40 - 500/0.
B) Aus Resorzin.
Die Phosgenierung des Resorzins wird nach den obigen Angaben wiederholt, jedoch unter Ersatz von Hydrochinon durch Resorzin, wobei eine 45 - 51joigne Ausbeute an wiederholt destilliertem m-Phenylen- - bis - (chlorameisensäureester) mit dem Siedepunkt 1280C bei 4 mm und dem Fp. 44 - 450C erhalten wird.
C) Aus Chlorhydrochinon.
Monochlorhydrochinon wird nach der oben angegebenen Arbeitsweise phosgeniert. Das Rohprodukt wird im Vakuum dreimal destilliert, wobei Monochlor-p-phenylen-bis-(chlorameisensäureester) erhalten wird. Siedepunkt 95 - 1050C bei 0, 3 mm, Fp. 52-570C.
D) Aus 2, 2-bis- (4-Hydroxyphenyl)-propan.
Es wird ein modifiziertes Verfahren angewendet. Zu einer Lösung des Überschusses von Phosgen (2, 1 Mol) in Toluol (3 l) wird eine Lösung von 1 Mol 2, 2- (4-Hydroxyphenyl)-propan in 250 ml Dioxan zugegeben. Die stöchiometrische Menge an N, N'-Dimethylanilin (2, 0 Mol) wird allmählich zugesetzt und die Reaktionsmischung wird im wesentlichen in der vorstehend beschriebenen Weise aufgearbeitet.
Der wiederholt destillierte bis-Chlorameisensäureester des 2, 2-bis- (4-Hydroxyphenyl)-propans siedet unter einem Druck von 0, 5 mm bei 171 C und schmilzt bei 93-960C. Es wird eine 610/oige Ausbeute erhalten.
Beispiel 1 :
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines geordneten Copolycarbonates, das abwechselnd m- -Phenylen- und p-Phenyleneinheiten enthält.
Eine Mischung aus 1, 10g (0, 010 Mol) Hydrochinon, 2, 35g (0, 010Mol) m-Phenylen-bis- (chlor- ameisensäureester) und 30, 0 g wiederholt destillierte gemischte Trichlorbiphenyle werden in einen Reaktionskolben gebracht, der mit trockenem Stickstoffgas gespült wurde. Diese Mischung wird unter allmählicher Erhöhung der Temperatur gerührt.
Nach 4 min beträgt die Temperatur der klaren Lösung 2400C und die HCI-Gasentwicklung beginnt.
Nach Erhitzen der Reaktionsmischung unter Rückfluss während 20 min auf 332 - 3350C werden weitere 0, 10 g Hydrochinon zugegeben. Das Erhitzen'wird 22 min unter Rückflussbedingungen bei 332 - 3350C fortgesetzt ; am Ende dieses Zeitabschnittes wird die viskose, homogene Lösung abkühlen gelassen. Das Polymer fällt als weisser Festkörper bei 1800C aus. Wenn die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, werden 500 ml Aceton zu der Mischung gegeben, die gerührt und dann abfiltriert wird.
Das Polymer wird dreimal mit je 500 ml heissem Aceton gewaschen, filtriert und getrocknet. Es werden 2, Og (74 < %) Ausbeute) weisses Poly- (p-phenylen, m-phenylencarbonat) erhalten. Dieses Polymer schmilzt bei 297 - 3080C und hat eine Strukturviskosität von 0, 68 in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 75 C. Proben werden zwischen Aluminiumfolien bei 325 - 3500C und einem Druck von 210 kg/cm2 verpresst, wobei nach Abschrecken in Wasser zähe, durchsichtige, flexible Filme erhalten werden. Heisse Filme, die an der Luft langsam abkühlen gelassen werden, werden schwach trüb, was eine Kristallisation anzeigt, hatten jedoch ihre Zähigkeit und Flexibilität beibehalten.
Ein ähnlicher Ansatz unter Verwendung von 5, 50 g Hydrochinon (0, 05 Mol), 12, 10 g (0, 052 Mol) m-Phenylen-bis- (chlorameisensäureester) und 70 g gemischten Trichlorbiphenylen unter Weglassung
<Desc/Clms Page number 10>
des zweiten Zusatzes von Hydrochinon ergibt eine 88% igue Ausbeute an Polymer mit einem Fp. von 273 bis 2780C und eine Strukturviskosität von 0, 40 in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 150 C, was extrapoliert einem Wert von 0, 55 bei 750C entspricht. Der genaue Schmelzpunkt dieses Copolymers scheint eine Funktion des Molekulargewichtes zu sein.
Bei Versuchen zur Herstellung desselben Polymers durch eine andere Methode unter Umsetzung von Resorzin mit p-Phenylen-bis-(chlorameisensäureester) unter Verwendung von entweder Monochlorbiphenyl oder Trichlorbiphenyl als Lösungsmittel vernetzt das Polymer während der Herstellung und die Reaktionsmischung gelierte.
Beispiel 2 :
Willkürliche Copolymercarbonate können aus Mischungen von Diphenolen und bzw. oder Gemischen von Bischlorameisensäureestern erhalten werden.
Die ersten drei Polymere, die in Tabelle 1 angegeben sind, wurden aus Hydrochinon und den angegebenen Mengen m-Phenylen-und p-Phenylen-bis- (chlorameisensäureestem) hergestellt. Diese Reaktionen wurden in gemischten Trichlorbiphenylen bei 300 - 3400C während 30 - 120 min entsprechend dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 ausgeführt. Die Menge an Lösungsmittel war ausreichend, um Lösungen herzustellen, die etwa 10 Gew. -0/0 Polymer enthielten. Diese Polymere wurden bei einer Temperatur oberhalb ihrer entsprechenden Schmelzpunkte geschmolzen, um zähe, flexible Filme zu bilden.
Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 1 sowohl das Polymer des Beispiels 1 als auch die vier Polymeren angegeben.
Tabelle l :
Polycarbonate.
EMI10.1
<tb>
<tb>
Reaktions- <SEP> a) <SEP> Mole <SEP> : <SEP> p-Phenylen <SEP> Fp., <SEP> C: <SEP> [#]: <SEP> Bemerkungen:e)
<tb> teilnehmer <SEP> zu
<tb> m-Phenylen <SEP> : <SEP>
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<tb> H' <SEP> 0,0140 <SEP> 405 <SEP> 405 C <SEP> und <SEP> eiR'0, <SEP> 0060 <SEP> nem <SEP> Druck <SEP> von
<tb> 35 <SEP> kg/cm <SEP> ! <SEP> ; <SEP> zä- <SEP>
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<tb>
H <SEP> 0,0518 <SEP> 70:30 <SEP> 27- <SEP> 0,43c) <SEP> verformt <SEP> bei
<tb> H'0, <SEP> 0208 <SEP> 304 <SEP> 375-385 C <SEP> und
<tb> R'0, <SEP> 0312 <SEP> einem <SEP> Druck <SEP> von
<tb> 210 <SEP> kg/cm2 <SEP> ; <SEP> zäher <SEP> durchsichtiger,
<tb> flexibler <SEP> Film.
<tb>
H <SEP> 0, <SEP> 0514 <SEP> 60 <SEP> :40 <SEP> 263- <SEP> 0,42d) <SEP> verformt <SEP> bei
<tb> H'0, <SEP> 0106 <SEP> 272 <SEP> 325 C <SEP> und <SEP> ei
<tb> Ri <SEP> 0, <SEP> 0408 <SEP> nem <SEP> Druck <SEP> von
<tb> 140 <SEP> kg <SEP> cm <SEP> 2 <SEP> ; <SEP>
<tb> zäher, <SEP> flexibler
<tb> durchsichtiger
<tb> Film.
<tb>
H <SEP> 0, <SEP> 0100 <SEP> 50 <SEP> :50 <SEP> 297 <SEP> - <SEP> 0,68d) <SEP> verformt <SEP> bei
<tb> R'0, <SEP> 0100 <SEP> 308 <SEP> 325-350 C <SEP> und
<tb> einem <SEP> Druck
<tb> von <SEP> 210 <SEP> kg/cm2;
<tb> zäher <SEP> flexibler
<tb> durchsichtiger
<tb> Film.
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
a) Hydrochinon ; R = Resorzin ; H* = p-Phenylen-bis- (chlorameisensäureester) ;
R* = m-Phe- nylen-bis- (chlorameisensäureester) ; ") = unlöslich in 2, 4, 6-Trichlorphenol und in unter Rückfluss siedender Trichloressigsäure ; c) gemessen in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 1500C und extrapoliert auf den Wert von 75 C ; d) gemessen in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 75 C ; e) = alle Filme nach dem Verformen in Wasser abgeschreckt.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolymers aus Chlor-p-phenylencarbonat und p-Pheny-
EMI11.1
(chlorameisensäureester).1500C wird eine klare, homogene Lösung erhalten. Die Entwicklung von Chlorwasserstoff beginnt bei etwa 240 C. Die Reaktionsmischung wird in 20 min von 24 bis 3300C erhitzt und 32 min bei 330 - 3330C gehalten. Die entstehende viskose Lösung wird abkühlen gelassen, wobei das Polymer bei 2000C ausfällt.
Das Polymer wird zweimal mit 11 Aceton gewaschen, abfiltriert und getrocknet, wobei man 2, 5 g (810%) Ausbeute) Poly- (chlor-p-phenylen, p-phenylencarbonat) erhält. Dieses Polymer schmilzt bei 304 bis 3120C und zeigt eine Strukturviskosität von 0, 70 in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 750C. Beim Verformen des Pulvers zwischen Aluminiumfolien bei 3900C und einem Druck von 70 kg/cm2 werden durchsichtige, flexible Filme dieses Polymers erhalten.
Beispiel 4 :
Ein Copolymer aus Hydrochinon und Monochlor-p-phenylen-bis-(chlorameisensäureester) wird wie folgt hergestellt : Eine Mischung aus 2, 20 g (0, 02 Mol) Hydrochinon, 5, 40 g (0, 020 Mol) Chlor-p-pheny- len-bis- (chlorameisensäureester) und 55 g Monochlorbiphenyl wird unter Rühren erhitzt. Die Reaktion
EMI11.2
- 2760C2040C zu ermöglichen. Es wird durch Waschen mit Aceton gereinigt, wobei Poly- (chlor-p-phenylen, phenylencarbonat) als weisses Pulver erhalten wird. Eine Probe dieses Copolymers schmilzt bei 347 bis 358 C. Im geschmolzenen Zustand bildet es bei 3500C und unter einem Druck von 140 kg/cm2 einen durchsichtigen, farblosen, flexiblen Film.
Tertiäre Amine, wie Pyridin und Chinolin, können vorteilhaft zur Katalysierung dieser Reaktionen benutzt werden. Wenn das oben angegebene Polymer durch Umsetzung einer Mischung aus 2, 20 g (0, 02 Mol) Hydrochinon, 5, 40 g (0, 02 Mol) Chlor-p-phenylen-bis- (chlorameisensäureester), 55 g Trichlorbiphenyl und 0, 52 g (0, 004 Mol) Chinolin als Katalysator hergestellt wird, beginnt die Polykondensation und die HCI-Entwicklung bei 900C im Vergleich zu 2340C bei der nicht-katalysierten Reaktion.
Die Reaktion wird, wie oben angegeben, isoliert. Es werden 5, 74g (93, 5%) Poly- (chlor-p-phenylen, phenylencarbonat) erhalten, das zu flexiblen Filmen verformt wird.
Beispiel 5 :
Dieses Beispiels erläutert die Anwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Polycarbonaten aus Bisphenolen, wie 2, 2-bis- (4-Hydroxyphenyl)-propan.
Eine Mischung aus 17, 65 g (0, 050 Mol) des Bischlorameisensäureesters von 2, 2-bis- (4-Hydroxy-
EMI11.3
langsam, so dass es notwendig ist, die Polykondensation zu katalysieren. Bei 2750C nach 20 min des Erhitzens werden 0, 30 g (0, 0038 Mol) Pyridin zugegeben. Sobald die Kondensation eintritt, tritt sofort starke HCI-Entwicklung auf. Man lässt die Reaktion 65 min bei 278 - 2880C fortschreiten.
Die entstehende viskose Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 2 l Methanol gegossen, um das Polymer auszufällen ; das Polymer wird abfiltriert und mit 2 weiteren Litern Methanol gewaschen, abfiltriert und getrocknet, wobei 25, 0 g (98, 5% Ausbeute) eines weissen Polymercarbonats von 2, 2-bis- (4-Hydroxy- phenyl)-propan erhalten werden. Proben dieses Polycarbonats werden bei 270 C zu farblosen, biegsamen Filmen verformt.
Beispiel 6 :
Bei Temperaturen, die höher als etwa 2900C liegen, benötigt die direkte Kondensation des Bischlorameisensäureesters von 2, 2-bis- (4-Hydroxyphenyl)-propan mit Diphenolen keine Katalysatoren.
Somit wird ein Katalysator gemäss Beispiel 5 notwendigerweise benötigt, wenn die Reaktion bei einer höher als 290 C liegenden Temperatur ausgeführt wird. Die Herstellung des copolymeren Carbonats aus
<Desc/Clms Page number 12>
Hydrochinon und 2, 2-bis- (4-Hydroxyphenyl)-propan ist nachstehend erläutert.
Eine Mischung aus 1, 10 g (0, 01 Mol) Hydrochinon, 3, 54 g (0, 01 Mol) bis-Chlorameisensäureester von 2, 2-bis- (4-Hydroxyphenyl)-propan und 15, 0 g gemischten Dichlordiphenyläthern wird unter Rühren erhitzt. Bei 3050C beginnt die Reaktion, was durch eine HCl-Entwicklung angezeigt wird. Die Polymerisation wird 17 min bei 325 - 3270C durchgeführt, wobei eine viskose, homogene Polymerlösung erhalten wird. Nach dem Abkühlen fällt das Polymer bei 700C aus. Das Polymer wird dreimal mit je 11 Aceton gewaschen, abfiltriert und getrocknet, wobei 2, 6 g (66%ige Ausbeute) eines weiss- bis lohfarbenen Polycarbonats erhalten werden.
Dieses Polymer, das ein Blockcocarbonatpolymer des Hydrochinons und 2, 2-bis- (4-Hydroxyphenyl) -propans darstellt, schmilzt bei 236 - 2510C und zeigt eine Strukturviskosität von 0, 44 in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 750C. Es werden flexible Filme dieses Polymers durch Verformen zwischen Aluminiumfolien bei 3500C erhalten.
Beispiel 7 :
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Copolymeren des Poly- (p-phenylencarbonat-iso- phthalats).
Eine Anzahl solcher Copolymeren ist in Tabelle 2 angegeben. Alle diese Polymeren werden aus einer Mischung aus Hydrochinon, p-Phenylen-bis- (chlorameisensäureester) und Isophthaloylchlorid in heissen, gemischten Trichlorbiphenylen als Lösungsmittel hergestellt. Die normalen Bedingungen. der Polykondensation betragen 30-60 min bei 320-3300C. Alle Polymeren werden durch Waschen mit Aceton gereinigt. Tabelle 2 umfasst die Schmelzpunkte der Polymeren, deren Strukturviskositäten und das Verhalten der geformten Filme. Im allgemeinen ist für die Bildung von flexiblen, zähen, geformten Filmen eine Strukturviskosität in der Nähe von 0, 40 oder höher notwendig. Fast alle dieser Polymerfilme kristallisierten und wurden trüb oder opak, wenn die heissen, verformten Filme langsam in Luft abkühlen gelassen wurden.
Das am wenigstens kristalline Produkt in Tabelle 2 ist die Mischung entsprechend einem Verhältnis von 35 Carbonat- zu 651sophthalatestergruppen. Dieses Polymer bildet klare, durchsichtige, amorphe Filme, ob es nun als heisser Film abgeschreckt oder langsam in Luft abkühlen gelassen wird.
Die Copolymeren gemäss Tabelle 2 werden entweder nach einem Ein- oder einem Zweistufenverfahren hergestellt. Beim Einstufenverfahren werden alle drei Reaktionsteilnehmer am Anfang mit dem Lösungsmittel gemischt und die Polykondensation wird durch Erhitzen der Mischung unter Bildung, eines willkürlichen Polymers ausgeführt. Beim Zweistufenverfahren werden Hydrochinon und Isophthaloylchlorid zuerst zur Reaktion gebracht und bilden Blöcke desToly- (p-phenylenisophthalats), die dann mit p-Phenylen-bis- (chlorameisensäureester), der anschliessend zugesetzt wird, kondensiert werden. In der Tabelle sind die Anzahl der Mole des zweiten Reaktionsteilnehmers, H', dann mit einem (+) versehen, wenn ein solches Zweistufenverfahren angewendet worden ist.
Nachstehend ist die Herstellung des letzten Polymers in Tabelle 2 zur Erläuterung dieser Methode beschrieben :
EMI12.1
gas gespült wird. Die Mischung wird unter Rühren auf 1700C erhitzt ; unter HCl-Entwicklung bildet sich eine homogene Lösung. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss 5 min auf 3380C erhitzt, dann auf 2900C abkühlen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wird p-Phenylen-bis- (chlorameisensäureester) (4, 70 g, 0, 020 Mol) zugegeben und das Erhitzen wird weiter fortgesetzt. Die entstehenden Reaktionsmischung wird 33 min bei 3380C unter Rückfluss erhitzt, wobei eine viskose Lösung des Polymers erhalten wird ; diese wird dann abkühlen gelassen. Bei 2550C fällt das Polymer als Paste aus.
Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 2 l Aceton zugegeben und die Mischung wird gerührt, absetzen gelassen und das Aceton dekantiert. Das Polymer wird zweimal mit 2 l kaltem Aceton gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Es werden 24, 0 g (96,5% Ausbeute) eines weissen, freifliessenden Pulvers erhalten. Dieses Poly- (p-phenylencarbonat-isophthalat) schmilzt bei 333-334 C und zeigt eine Strukturviskosität von 0, 57 in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 750C.
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Tabelle 2 : Polycarbonatester :
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<tb>
<tb> Reaktions- <SEP> Mole <SEP> ; <SEP> Carbonat <SEP> Reaktions- <SEP> Fp., <SEP> C <SEP> [#]:b) <SEP> Bemerkungen:
<tb> teil-zu <SEP> stufen <SEP> : <SEP>
<tb> nehmer <SEP> : <SEP> a) <SEP> Isophtha- <SEP>
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<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> flexibler <SEP> Film <SEP>
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<tb>
H <SEP> 0, <SEP> 0510 <SEP> 70 <SEP> : <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> 372 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> d) <SEP> verformt <SEP> bei
<tb> H'0, <SEP> 0350+ <SEP> 377 <SEP> 4200C <SEP> unter
<tb> 1 <SEP> 0,0150 <SEP> einem <SEP> Druck
<tb> von <SEP> 280 <SEP> kg/cmz
<tb> flexibler,
<tb> durchsichtiger
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H <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> 50 <SEP> :50 <SEP> 1 <SEP> 306 <SEP> - <SEP> 0,53 <SEP> verformt <SEP> bei
<tb> H' <SEP> 0,020 <SEP> 325 <SEP> 375 C <SEP> und
<tb> I <SEP> 0, <SEP> 020 <SEP> 35 <SEP> kg/cmz <SEP> ; <SEP>
<tb> opaker, <SEP> flexibler <SEP> Film
<tb> nach <SEP> Abschrecken.
<tb>
H <SEP> 0, <SEP> 102 <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 50 <SEP> 2 <SEP> 310 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> verformt <SEP> bei
<tb> H'0, <SEP> 050+ <SEP> 324 <SEP> 385-4150C <SEP> ; <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 050 <SEP> zäher, <SEP> flexibler <SEP> Film
<tb> nach <SEP> Abschrecken.
<tb>
H <SEP> 0,102 <SEP> 35:65 <SEP> 2 <SEP> 316-0, <SEP> 42 <SEP> verformt <SEP> bei
<tb> H'0, <SEP> 035+ <SEP> 322 <SEP> 4000C <SEP> ; <SEP> zäher,
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 065 <SEP> flexibler, <SEP> durchsichtiger <SEP> Film
<tb> nach <SEP> Abschrecken <SEP> oder
<tb> Luftkühlung.
<tb>
H <SEP> 0, <SEP> 0510 <SEP> 30 <SEP> :70 <SEP> 1 <SEP> 304- <SEP> 0,40 <SEP> verformt <SEP> bei
<tb> H'0, <SEP> 0150 <SEP> 328 <SEP> 350 C <SEP> ; <SEP> flexibler,
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 0350 <SEP> durchsichtiger
<tb> Film <SEP> nach
<tb> Abschrecken.
<tb>
H <SEP> 0,102 <SEP> 20:80 <SEP> 2 <SEP> 333-0, <SEP> 57 <SEP> verformt <SEP> bei
<tb> H'0, <SEP> 0200+ <SEP> 344 <SEP> 350oC <SEP> ; <SEP> zäher
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 0800 <SEP> flexibler,
<tb> durchsichtiger
<tb> Film <SEP> nach
<tb> Abschrecken.
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
a) H = Hydrochinon; H' = p-Phenylen-bis-(chlorameisensäureester); I = Isophthaloylchlorid. b) = gemessen in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 750C. c) = unlöslich in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 150 C. d) =beistimmt in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 1500C und extrapoliert auf den Wert von 75 C.
Eine Probe wurde bei 3500C und 70 kg/cm2 verpresst, und anschliessend abgeschreckt, wobei ein durchsichtiger, zäher, flexibler Film entstand. Dieser Film hat eine Zugfestigkeit von 703,5 kg/cm2 und eine Dehnung von 37%.
Diese copolymeren Carbonatisophthalate ergeben bei einer Elementaranalyse Werte, welche der er-
EMI14.1
B.Gefunden : C = 65, 10/0, H =3, 25%.
Beispiel 8 :
Dieses Beispiel veranschaulicht, dass ein chloriertes Isophthaloylchlorid zur Herstellung der Copolymeren gemäss der Erfindung benutzt werden kann.
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Temperatur der Reaktionsmischung 2000C und es tritt rasche HCI-Entwicklung ein. Die Lösung wird 26 min auf 2830C erhitzt. und es werden 0, 10 g Hydrochinon zugegeben, um insgesamt 5, 70 g (0, 0518 Mol) herzustellen. Die Reaktionsmischung wird weitere 40 min auf 283 - 2850C erhitzt, wobei eine klare, viskose Lösung erhalten wird. Diese wird abkühlen gelassen, worauf das Polymer als weisses Festprodukt bei 190 C ausfällt. Das Polymer wird dreimal mit je 11 Aceton gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Das polymere p-Phenylencarbonat-5-chlorisophthalat wird als weisses Pulver erhalten.
Dieses Polymer schmilzt bei 271 - 3010C und hat eine Strukturviskosität von 0, 62 in 2, 4, 6-Trichlorphenol bei 75 C. Eine Probe dieses Produktes wird bei 340 C unter einem Druck von 70 kg/cm2 verpresst, worauf es in Wasser abgeschreckt wird ; es ergibt einen zähen, durchsichtigen, flexiblen Film.
Dieses Polymer wurde auf seinen Chlorgehalt analysiert, das Resultat bestätigt die folgende empirische Formel :
C28H15O10Cl.
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:Carbonat-, Isophthalat- und Terephthalatgruppen in verschiedenen Kombinationen enthalten. Dies Polymeren sind in Tabelle 3 angegeben.
Diese Polymeren können, wie in der Tabelle angegeben, im Ein- oder Zweistufenverfahren hergestellt werden. Die Bestandteile, die mit einem (+) versehen sind, werden während des zweiten Kondensationsschrittes zugegeben. Alle die in der Tabelle angegebenen Polymeren wurden zu flexiblen Filmen verformt. Diese Reaktionen wurden in gemischtem Trichlorbiphenyl als Lösungsmittel durchgeführt, wobei genügend Lösungsmittel verwendet wurde, um eine 10 gew. -%ige Lösung des Polymers herzustellen.
Die Reaktionsbedingungen waren im allgemeinen 30 - 60 min bei 320-3300C. Im Folgenden ist das
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Mol) Isophthaloylchlorid, 2, 03 g (0, 01 Mol) Terephthaloylchlorid und 120, 0 g destilliertem Trichlorbiphenyl wird unter Rühren erhitzt. Die Temperatur. steigt während 9 min allmählich von 280C auf 3300C an. Zu diesem Zeitpunkt werden 2, 35 g (0, 010 Mol) m-Phenylen-bis- (chlorameisensäureester) zur Vervollständigung der Polymerisation zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 33 min auf 330 - 3400C erhitzt, wobei eine viskose, polymere Lösung erhalten wird.
Nach dem Abkühlen fällt das Polymer bei
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<Desc/Clms Page number 15>
Polymers werden durch Vcrformen des Pulvers bei 3450C und einem Druck von 70 kg/cm2 und anschliessendes Abschrecken erhalten.
Tabelle 3 : Polycarbonatester :
EMI15.1
<tb>
<tb> Reaktions- <SEP> Mole <SEP> ; <SEP> Reak- <SEP> Fp., <SEP> C: <SEP> [#]:b) <SEP> Bemerkungen:
<tb> teilnehmer <SEP> a) <SEP> tions- <SEP>
<tb> stufen <SEP> :
<tb> H <SEP> 0,0510 <SEP> 1 <SEP> 318- <SEP> 0,43 <SEP> verformt <SEP> bei
<tb> R'0, <SEP> 010 <SEP> 322 <SEP> 4000e <SEP> und <SEP>
<tb> I <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> einem <SEP> Druck <SEP> von
<tb> 35 <SEP> kg/cm2 <SEP> ; <SEP>
<tb> Film <SEP> mit
<tb> extremer <SEP> Biegsamkeit.
<tb>
H <SEP> 0, <SEP> 030+ <SEP> 2 <SEP> 227 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> verformt <SEP> bei <SEP>
<tb> R <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> 240 <SEP> 3900C <SEP> und
<tb> I <SEP> 0, <SEP> 030 <SEP> einem <SEP> Druck <SEP> von
<tb> H'0, <SEP> 010+ <SEP> 70 <SEP> kg/cm2 <SEP> ; <SEP>
<tb> zäher, <SEP> durchsichtiger, <SEP> flexibler
<tb> Film <SEP> nach
<tb> Abschrecken.
<tb>
H <SEP> 0, <SEP> 040 <SEP> 1 <SEP> 232 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> verformt <SEP> bei <SEP>
<tb> H'0, <SEP> 010 <SEP> 244 <SEP> 3900e <SEP> und <SEP>
<tb> R'0, <SEP> 010 <SEP> einem <SEP> Druck <SEP> von
<tb> I <SEP> 0, <SEP> 020 <SEP> 70 <SEP> kg/cm2 <SEP> ; <SEP>
<tb> zäher, <SEP> durchsichtiger, <SEP> flexibler
<tb> Film <SEP> nach
<tb> Abschrecken.
<tb>
H <SEP> 0, <SEP> 030 <SEP> 2 <SEP> 235 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> verformt <SEP> bei <SEP>
<tb> R <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> 263 <SEP> 3450e <SEP> und <SEP>
<tb> R'0, <SEP> 010+ <SEP> einem <SEP> Druck <SEP> von
<tb> I <SEP> 0, <SEP> 020 <SEP> 70 <SEP> kg/cm2 <SEP> ;
<tb> T <SEP> 0, <SEP> 010 <SEP> zäher, <SEP> durchsichtiger, <SEP> flexibler
<tb> Film <SEP> nach
<tb> Abschrecken.
<tb>
a) H = Hydrochinon ; R = Resorzin; H' = p-Phenylen-bis-(chlorameisensäureester); R' = m-Phe- nylen-bis-(chorameisensäureester); I = Isophthaloylchlorid ; T = Terephthaloylchlorid ; b) = gemessen in 2,4,6-Trichlorphenol bei 75 C.
Vergleichsbeispiel :
Dieses Beispiel zeigt, dass die direkte Phosgenierung einer Mischung von Hydrochinon und Resorzin in Pyridin zu spröden Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht führt, die in ihrer Art von den entsprechenden copolymeren p-Phenylen-m-phenylencarbonaten, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden sind, verschieden sind.
Eine Lösung von 11, 0 g (0, 1 Mol) Hydrochinon und 11, 0 g (0, 1 Mol) Resorzin in 400 ml Pyridin wird mit etwa 0, 20 Mol gasförmigem Phosgen bei 58 - 670C während 59 min umgesetzt. Das entstehende Polymer wird durch Zugabe von Aceton gefällt, abfiltriert und mit Methanol gewaschen, bis kein Pyridin
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mehr vorhanden war. Beim Verformen bei 3000C und einem Druck von 350 kg/cm2 bildet das Polymer einen sehr spröden, lohfarbenen Film, der mit Blasen durchsetzt ist, was eine Zersetzung anzeigt. Ein solches Polymer ist als unverwendbar zu bezeichnen. Dieses Produkt ist dem Erzeugnis nach Beispiel 1 gegenüberzustellen, welches das entsprechende, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Erzeugnis ist.
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den, z.
B. in einem der Lösungsmittel, in welchem sie hergestellt worden sind, worauf das Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur und bei vermindertem Druck verdampft wird. Die heisse Lösung des
Lösungsmittels kann durch eine Spinndüse in einen beheizten Trockenturm, der vorzugsweise unter verminderten Druck gehalten wird, ausgepresst werden, wobei Fäden oder Fasern gebildet werden, oder das geschmolzene Polymer kann durch Spinndüsen nach bekannten Verfahren unter Bildung von Fäden oder Fasern ausgepresst werden, um eine Strukturorientierung des Polymers in der Faserachse zu zielen und die Zugfestigkeit zu erhöhen. Die so gebildeten Fasern können zu Garnen verarbeitet oder unter Bildung von Fasermatten verwendet werden.
Die Polymeren können aber auch aus Lösungen oder aus der Schmelze des Polymers vergossen, durch eine Düse ausgepresst oder in anderer Weise zu Folien oder kontinuierlichen Filmen des Polymers verformt werden. Diese Filme können durch Kaltziehen in einer oder in ihrer Hauptabmessungen orientiert werden, um die Polymermoleküle in der Ebene des Films auszurichten.
Die besten Eigenschaften werden erzielt, wenn ein sich im Gleichgewicht befindlicher Film nach beiden Richtungen gereckt wird. Das Kaltziehen der Filme oder Fasern umfasst irgendwelche Streck- oder Walzbehandlungen des Films unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers. Vorzugsweise wird das Kaltziehen unterhalb der Übergangstemperatur zweiter Ordnung des Polymers durchgeführt. Das Ausmass des Streckens und bzw. oder Walzens ist üblicherweise ausreichend, um die'Abmessungen auf das wenigstens Doppelte der ursprünglichen Länge im Falle von Fasern und auf das 2fache des Oberflächenbereiches der Ebene im Falle eines Films zu erhöhen.
Manche der gemäss der Erfindung hergestellten Polymeren können höher kristallin sein als die andern, was sich daran zeigt, dass sie nach dem Verformen unter Hitze und Druck und langsamem Abkühlen durchscheinend oder opak sind. Falls diese Gegenstände an Stelle einer langsamen Abkühlung einer raschen Abkühlung unterworfen werden, z. B. durch Abschrecken in kaltem Wasser oder in einem kalten Luftstrom, so sind die Produkte durchsichtig und amorph. Wenn dieses amorphe Material auf eine Temperatur über seinem Übergangspunkt zweiter Ordnung, jedoch unterhalb seines Erweichungspunktes erhitzt wird, so ist der amorphe Zustand instabil und der Film kristallisiert. Im Gegensatz zum kristallinen Zustand, wie er durch langsames Abkühlen des Films von der Verformungstemperatur erhalten wird, bleibt der Film klar und flexibel.
Die Wirkung dieser Kristallisation besteht darin, dass die Dichte des Polymers zunimmt und dass die jeweiligen physikalischen Abmessungen kleiner werden. Derselbe Effekt ist feststellbar, wenn das Polymer in Form von Röhrenmaterial ausgepresst und abgeschreckt wird. Diese Schrumpfung des hochkristallinen Materials kann mit Vorteil bei der Herstellung von isolierten Leitern ausgenutzt werden. In diesem Fall wird der Film um einen elektrischen Leiter in Form eines Bandes spiralig aufgewickelt, wobei benachbarte Kanten miteinander zusammenstossen oder sich überlappen und eine Isolierschicht entsteht. Im Fall von Röhren wird das Rohr auf den elektrischen Leiter geschoben und bildet eine Isolierschicht.
In beiden Fällen schrumpft der Film oder das Rohr dicht auf den elektrischen Leiter auf, wenn die Isolierschicht auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 3500C und vorzugsweise auf 275 - 3500C erhitzt wird, wobei zu berücksichtigen ist, dass die Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers liegen soll. Im Falle von Polymeren mit Schmelzpunkten unterhalb 350 C muss eine Temperatur angewendet werden, die niedriger ist als der Schmelzpunkt.
Andere Anwendungsgebiete für die aus den Fasern hergestellten Filme und Gewebe oder Matten umfassen eine weite Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten auf dem Gebiete der Elektrotechnik, z. B. als Dielektrikum, wie als Dielektrikum in Kondensatoren, als Nutenisolierung für Motoren, Primärisolation für wärmebeständige Drähte, durckempfindliche elektrische Streifen bzw. Bänder, Isolierbänder aus gespaltenem Glimmer, z. B.
Glimmerfolien, die zwischen Filmen geschichtet sind, Kleinkondensatoren, Metallfolien, die zu Filmen geschichtet sind, oder Filme mit anhaftender Metallüberzugsschicht, wetterbeständige, isolierte elektrische Drähte, z. B. ein Leiter, der mit einem Film umhüllt ist und mit Asphalt als Hüllmaterial für unterirdische Rohre dient, um dieses gegen Erdströme zu isolieren, als Primär- oder Sekundärisolation in Umformer- bzw. Transformatoranlagen, wie als Dielektrikum in Elektroluminescenzeinrichtungen usw. Sie können zur Beschichtung oder zur Verbindung von Glas- und Metalloberflächen aneinander, untereinander oder mit ähnlichen Oberflächen Anwendung finden.