DE2206836A1

DE2206836A1 - Polyketone und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2206836A1
Application number: DE19722206836
Authority: DE
Inventors: Klaus Joachim Palo Alto Calif. Dahl (V.StA.). M
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-14
Publication date: 1972-12-14
Also published as: DE2206836C2; DE2228609A1; CH572952A5; SE411910B; CA1014696A; IL38769A; JPS56451B1; IT960659B; ES399817A1; SE411911B; BE779458A; DE2228609C2; GB1383393A; IL38769A0

Description

PATENTANWÄLTE 2206838

DR.-ING. VON KREISLER DRYING. SCHÖNWALD 0R.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING

5 KDLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 10.2.1972 Kl/Ax

RAYCHEM CORPORATION, 300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94OP5 (U.S.A.)

Die Erfindung betrifft Polyketone, insbesondere Polyketone, die als Schmelze verarbeitbar sind.

Im Rahmen der standigen Suche nach Polymerisaten, die bei erhöhten Temperaturen beispielsweise als Isolierung für elektrische Drähte und Kabel eingesetzt werden können, wurden viele Polymerisate mit den verschiedensten wiederkehrenden Einheiten und den verschiedensten Bindungen, z.B. aromatischen Einheiten, die durch Bindungen wie Imidbindungen, Ktherbindungen, Sulfonbindungen und Ketonbindungen verbunden sind, vorgesehlagen. Leider wurde mit der Steigerung der potentiellen Leistung bei erhöhten Temperaturen die Eignung der Polymerisate für die Verarbeitung in der Schmelze geringer. In der Mehrzahl der Fälle tritt die gleiche Verschlechterung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze bei Versuchen auf, hitzebeständige Polymerisate mit einer Dehnung von wenigstens etwa 50$ , einer notwendigen Eigenschaft, wenn mit dem Polymerisat isolierte elektrische Drähte und Kabel um sich selbst gedreht werden sollen, ohne daß die Isolierung reißt, herzustellen.

Aromatische Polyketone haben bekanntlich gute Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Die USA-Patentschrift 3 O65 ?05

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beschreibt die Polymerisation gewisser Reaktionsteilnehrner mit Friedel-Crafts-Katalysatoren zu Polyketenen, wobei als typische Friedel-Crafts-Katalysatoren Eisen(ill)-chlorid und Bortrifluorid genannt sind. Die vorgeschlagenen Reaktionsteilnehmer fallen in zwei Klassen, von denen die erste aus Aryläthern und mehrkernigen aromatischen Verbindungen besteht, wobei eine Verbindung dieser Klasse mit einer Verbindung aus einer zweiten Klasse, die aus aliphatischen und aromatischen Diacylchloriden besteht, erhitzt wird. Die Grundreaktionen können wie folgt zusammengefasst v/erden:

n(HR-O-RH) + n(Cl-A-Cl) => nHCl + H-f-R-O-R-A-)^ Cl und

n(HBH) + n(Cl-A-Cl) 5> nHCl + Cl-fA-B-4^H,

worin HBH ein mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Naphthalin, HR-O-RH ein Äther, z.B. Diphenyläther, und Cl-A-Cl ein Diacylchlorid, z.B. terepthaloylchlorid oder Phosgen ist. Wenn Phosgen und Diphenyläther umgesetzt werden, enthält das gebildete Polymerisat die wiederkehrende Einheit

Ein anderer Weg wird in der britischen Patentschrift 1 078 ?Jh beschritten. Hier werden "Polyarylenpolyäther" durch Umsetzung eines Alkalidoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzolverbindung hergestellt. Das zweiwertige Phenol kann eine Ketogruppe enthalten. So wird angegeben, daß 4,V -Dihydroxybenzophenon zu einem Polyketon führt.

Die gleiche wiederkehrende Einheit ergibt sich gemäß der britischen Patentschrift 971 227 durch Umsetzung von Diphenyläther mit Phosgen, durch Polykondensation von Diphenyläther ~h-carbonylchlorld und durch Umsetzung von Diphenyläther mit Diphonylä"ther-4,4' -dicarbonylchlorid.

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Eine Anzahl von Patenten, die verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polyketonen betreffen, sind seitdem erteilt worden. Beispielsweise werden bei den Verfahren, die Gegenstand der USA-Patente 3 441 538 und 3 442 857 3ind, Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Katalysatoren verwendet, also ein System, das "bereits-früher in "Boron Fluoride and its Compounds as Catalysts" von Topchiev und Mitarbeitern, Pergamon Press (1S59), Seite 122, J_eOrg.Chem. _26, 2401 (1961) und I. & E. Chem. 43, 746 (1951) beschrieben worden ist. Ein verbessertes Verfahren wird ferner in der britischen Patentschrift 1 086 021 beschrieben.

Die Polyketone, die Gegenstand des deutschen Patents.......

(Patentanmeldung P vom gleichen Tage

entsprechend der USA-Patentanmeldung 115 824 ) der Anmelderin sind, eignen sich für Isolierungen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, jedoch wäre es vorteilhaft, wenn Polyketone, die wesentlich höhere Schmelztemperaturen haben und dennoch die anderen erwünschten Eigenschaften der bisher bekannten Polyketone aufweisen, verfügbar wären.

Gegenstand der Erfindung sind als Schmelze verarbeitbare Polymerisate, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

CO—

bestehen. Die Erfindung umfaßt ferner die entsprechenden Monomeren und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Polymerisate können mit solchen Grenzviskositäten (Inherent Viscosity) hergestellt werden, daß ihre bei 25°0 und einer Dehngeschwindigkeit von 200^ pro Minute ermittelte Bruchdehnung (nachstehend einfach als "Dstonu-ng" bezeichnet) größer ist als etwa 50^, so daß sie sich besser als Jglek-troisclierung eignen. Gemäß der Erfindung hergestellte kristalline Polymex'isate erreichen die Schrnelzphasa bei

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Temperaturen, die erheblich, z.B. um etwa 7O⁰C über dem Schmelzpunkt dee Polybenzophenonäthers liegen, so daß der Bereich der Einsatzmöglichkeiten bei hohen Temperaturen bedeutend erweitert wird. Außerdem haben die kristallinen Polymerisate gemäß der Erfindung eine gesteigerte Lösungsmittelbeständigkeit im Vergleich zu Polybenzophenonäther, und die mehr amorphen Polymerisate gemäß der Erfindung können zu dem gleichen Zweck vernetzt werden.

Zur Herstellung der Polymerisate gemäß der Erfindung eignen eich Monomere, die eine Biphenylyloxybenzoylkomponente der Formel

enthalten, die beispielsweise in Gegenwart von Fluorwasserstoff mit Bortrifluorid reaktionsfähig ist und hierbei ein Zwischenprodukt bilden, das Carboxoniumionen enthält. Beispiele solcher Monomeren sind Biphenylyloxybenzoylhalogenide, Biphenylyloxybenzoesäure und ihre Cj-C^-Alkylester. Von den Estern werden die Methyl- und Äthylester bevorzugt, da sie zu einer erhöhten Polymerisatlonsgeschwindigkeit führen.

Die neue monomere p-Biphenylyloxybenzoesäure gemäß der Erfindung wird vorzugsweise durch die Ullmann-Kondensation ' von p-Hydroxybiphenyl (das großtechnisch als Nebenprodukt der Phenolsynthese anfällt) und p-Chlortoluol und die mit Kobaltacetat katalysierte Oxydation der hierbei erhaltenen bekannten Verbindung p-Biphenylyloxytoluol hergestellt. Durch Behandlung der p-Biphenylyloxybenzoesäure mit Thionylchlorid wird das entsprechende Säurechlorid erhalten, das seinerseits durch Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in das Säurefluorid umgewandelt werden kann. Die monomeren Säureester werden bei der Rückflußtemperatur durch Urase.lzußg des entsprechenden Säurechlorids mit d em

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geeigneten Alkohol in Gegenwart von Triäthylamin oder auch durch die mit Schwefelsäure katalysierte Umsetzung des Alkohols und p-Biphenylyloxybenzoesäure am Rückflußkühler erhalten. Die entsprechenden m~ und o-Monomeren werden in ähnlicher Weise erhalten, wobei von handelsüblichem 3-Hydroxybiphenyl bzw. 2-Hydroxybiphenyl ausgegangen wird. Im Falle jedes Monomeren wird der endständige Phenylrest für den ölektrophilen Angriff durch die elektronendonierenden Eigenschafton des Äthersauerstoffs aktiviert, so daß die Monomeren gemäß der Erfindung leicht polymerisierbar sind.

Vom Standpunkt der Polymerisationsgeschwindigkeit wird das Säurechlorid als Monomerea bevorzugt. NMR-Untersuchungen bei Polymerisationen von Säurefluorid, Ester und Säure lassen die Bildung eines Carboxoniumionen enthaltenden Zwischenprodukts im HF~BF,-Polymerisationsmedium erkennen. Im Falle des bevorzugten monomeren Säurechlorids ist dieses Zwischenprodukt das sehr reaktionsfähige Tetrafluorborat:

^co

Fluorwasserstoff wird im allgemeinen in jedem Fall als Lösungsmittel für das gebildete Polymerisat verwendet. Er nimmt ebenfalls an der Polymerisationsreaktion teil. Im vorstehend als Beispiel dargestellten Fall umfaßt somit der Polymerisationamechanismus die Umwandlung des monomeren Säurechlorids in ein Säurefluorid ale Zwischenprodukt. Die Polymerisation kann durch Zugabe von

zu einer Fluorwasserstofflösung, die etwa 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise

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etwa 15 bia 25 Gew.-$> des Monomeren enthält« ausgelöst werden. Als Alternative zur Verwendung von Fluorwasserstoff allein kann BF-* einer Lösung des Monomeren in Fluorwasserstoff und flüssigem Schwefeldioxyd zugesetzt werden. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.

Im allgemeinen findet die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Äquivalents Bortrifluorid pro Äquivalent des Monomeren statt. Da das vorübergehend gebildete Zwischenprodukt als geschwindigkeitsbestimmend angesehen wird, wird das Bortrifluorid vorzugsweise in einer Menge von mehr als 1 Mol, z.B. etwa 1,25 bis 2 Mol oder mehr pro Mol des Monomeren verwendet. Im Falle der monomeren Biphenylyloxybenzoesäüre und der Säureester assoziieren sich das gebildete Wasser bzw. der gebildete Alkohol mit BF-, in äquimolarem Verhältnis, so daß zur gleichbleibenden Bildung von Polymerisat im bevorzugten Bereich der Grenzviskosität im Falle dieser Monomeren zweckmäßig wenigstens i> Mol BF^ pro Mol des Monomeren verv/endet werden.

Die bevorzugten p-Biphenylyloxybenzoyliaonomeren bilden kristalline Homopolymerisate. Diese Monomeren können mit ihren m- und/oder o-Isomeren in Mengen copolymerisiert werden, die nicht mehr als 20$ wiederkehrende o-Einheiten und/oder m-Einheiten ergeben, während eic geeigneter Kristallinitätsgrad aufrecht erhalten wird. Wenn eine erhebliche Kristallinität erwünscht ist, werden vorzugsweise nicht mehr als etwa 15^ des o- und/oder m-Comonomeren verwendet. In diesen Mengen pflegen die Comonomeren die Schmelzviskosität herabzusetzen und hierdurch die Strangpressbarkeit zu erleichtern. Die kristallinen Homopolymerisate gemäß der Erfindung haben Schmelzpunkte, die um etwa 70⁰C über dem Schmelzpunkt von Polybenzophenonäther liegen, so daß die Anwendungsmöglichkeiten dieser Polymerisate bei hohen Temperaturen erweitert werden. Im Falle aller Polymerisate* erhöht die zusätzliche Phenylkomponente in der wiederkehrenden Biphenylyloxybenzoyl-

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einheit die Einfriertemperatur erheblich. Überraschenderweise bewirkt diese zusätzliche Komponente in der wiederkehrenden Einheit eine wesentliche Erhöhung der Steifigkeit und Biegefestigkeit des Polymerisats ohne die Dehnung, die gewöhnlich über IOO56 liegt, zu beeinträchtigen. Draht- und Kabelieolierungen müssen im allgemeinen eine Dehnung von mehr als 50jt haben, damit die isolierten Teile um sich selbst gewendelt werden können, ohne daß Spannungsrißbildung der Isolierung eintritt. Dies ist auch für andere Anwendungen der Polymerisate erwünscht. Polymerisate mit weniger als 5Ojfc Dehnung können für andere Zwecke beispielsweise in technischen Kunststoffen, Folien und Anstrichen, die aus Lösungen oder nach dem Plasma-Flammspritzverfahren aufgetragen werden, verwendet werden. Die Polymerisate gemäß der Erfindung sind besonders beständig gegen UV-Strahlung, so daß sich ihre Verwendung in wetterfesten Anstrichen und Überzügen anbietet. Die Erfindung umfaßt ferner elektrische Teile, die mit den Polymerisaten gemäß der Erfindung isoliert sind, insbesondere für die Elektrotechnik bestimmte Drähte und Kabel.

Um als Schmelze verarbeitbare Polymerisate zu erhalten, muß die mittlere Grenzviskosität (mean inherent viscosity) auf Werte im Bereich von etwa 0,5 bis 1,7 eingestellt werden. Unterhalb von 0,5 ist das Polymerisat unerwünscht spröde, während oberhalb von 1,7 mit rauhen Extrudaten zu rechnen ist. Besonders bevorzugt wird eine Grenzviskosität im Bereich von 0,9 bis 1,3, während eine maximale Dehnung oberhalb von etwa 1,2 erreicht wird.

Die Grenzviskosität und damit die Verarbeitbarkeit als Schmelze kann durch Verwendung ausgewählter aromatischer Kettenabbruchmittel eingestellt werden. Es wird angenommen, daß das Kettenabbruchmittel die Polymerisation durch eine mit einem Jrriedel-Crafts-Katalysator katalysierte Acetylierun°sreaktion mit der aktiven Polymerkette beendet,z.B.:

ORJ«NAL INSPECTED

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■a U/ \J/ Vo-/ VCO

BF '+ HP

Hierin ist R¹ der Rest des Kettenabbruchmittels.

Es ist offensichtlich, daß das Kettenabbruchmittel für die Acetylierung eine Reaktionsfähigkeit wenigstens in der gleichen Größenordnung wie das Monomere haben sollte. Es wurde gefanden, daß für die wirksame Molekulargewichtseinstellung im Molekulargewichtsbereich, in dem als Schmelze verarbeitbare Polymerisate erhalten werden, das Kettenabbruchmittel eine Reaktionsfähigkeit für die Acetylierung von mehr als etwa 150 (bezogen auf die Reaktionsfähigkeit von Benzol =1) haben sollte. Beispielsweise werden in der Literatur (Kimoto, J.Pharm.Soc. Japan 75> 727 (1955) und Brown et al, J.Am. Cheni. Soc. 81., 5929 (1959)) die folgenden Werte für die relative Acetylierungsgeschwindigkeit im System CH₅COCl/AlCl₅ genannt:

Tabelle I

Relative Acetylierungsgeschwindigkeit

Benzol 1,00

Biphenyl 205

4-Acetyldiphenyläther 448

Diphenylather _t 11.600

4-Methyldiphenylather 81.000

Das verwendete aromatische Kettenabbruchmittel ist vorzugsweise nicht-aliphatisch und insbesondere beispielsweise durch' Nitrogruppen, Methylreate, Hydroxylgruppen, Methoxyreste, Methoxycarbonylreste oder Acetylreste, jedoch nicht am Ring, substituiert, wenn sehr gute Hochtemperatureigonschaften des Polymerisats gewünscht werden. Es ist

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einleuchtend, daß in einem solchen Fall Mittel, die dem oxydativen oder thermischen Abbau unterliegen, zu vermeiden sind, da sie zu einem verfärbten Polymerisat führen. Im allgemeinen können alle kondensierten mehrkernigen aromatischen Verbindungen oder aryloxy- oder arylsubsti-"tuierten Benzole mit genügender Reaktionsfähigkeit für die Acetylierung und Löslichkeit im Reaktionsmedium verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Biphenyl, Diphenylather, 4-Phenoxybenzophenon und 4,4'~Diphenoxybenzophenon. Innerhalb des für die Verarbeitbarkeit als Schmelze erforderlichen Bereichs der Grenzviskosität steht log (Grenzviskosität) in linearer Beziehung zu log (Mol-$ Kettenabbruchmittel). Im Falle der Polymerisation des bevorzugten monomeren p-Biphenylyloxybenzoylchlorids in Gegenwart von Biphenyl kann die Molekulargewichtseinstellung somit durch die folgende Gleichung, dargestellt werden:

TJ inh = 1,33 (Mol-?* Biphenyl)"⁰'⁸¹

In den meisten Fällen wird etwa 1 Mol~$ des Kettenabbruchmittels verwendet.

Es wurde ferner gefunden, daß zur Herstellung von Polymerisaten, die eine mittlere Grenzviskosität im erforderlichen Bereich und dennoch eine Bruchdehnung von wenigstens etwa 50$ bsi 25⁰O haben, die Polymerisation so durchgeführt werden muß, daß eine Verunreinigung des Polymerisats durch Übergangsmetalle, z.B. Eisen, Chrom und Nickel, verhindert wird, da angenommen wird, daß diese Metalle zu vorzeitiger Vernetzung und in jedem Fall zu Polymerisaten führen, die eine Grenzviskosität im erforderlichen Bereich, jedoch eine zu geringe Dehnung haben.

Die Reaktion muß demgemäß in einer Umgebung, die im wesentlichen frei von übergangsmetallen ist, z.B. in Gefäßen aus Kunststoff (z.B. Polytetrafluoräthylen (PTFE), Polyäthylen, Polychlortrifluoräthylen (PCTFE)), in Gefäßen, die mit Kunststoffen ausgekleidet sind, in Aluminiumgefäßen oder

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anderen Gefäßen dieser Art durchgeführt werden. Besonders bevorzugt werden völlig nicht-metallische Polymerisationsgefäße..

Wenn die Polymerisation in Fluorwasserstoff allein durchgeführt wird, liegt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise zwischen etwa 0° und 5O⁰C, insbesondere zwischen etwa O⁰C und Raumtemperatur. Polymerisationstemperature η von etwa 10O⁰C und darüber sind zu vermeiden, während bei Temperaturen unter O⁰C die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert wird. Vorzugsweise wird jedoch die Polymerisation in Gegenwart von beispielsweise 50 Vol.-$ flüssigem SOp durchgeführt. In diesem Fall wird die Temperatur bei etwa O⁰C gehalten, um das SO₂ bei dem im Reaktionsgefäß herrschenden Druck im flüssigen Zustand zu halten. Wie ein Vergleich der folgenden Beispiele 2 und 6 zeigt, wird durch Zusatz von S0_? zum Polymerisationsmediura die Löslichkeit des Polymeren im Medium wesentlich gesteigert. Außerdem wird bei der Abscheidung des Polymerisats durch Fällung in einem Nichtlöser, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Essigsäure oder chlorierter Essigsäure, durch das flüssige SOp ein übermäßiger Temperaturanstieg, der mit der Verdünnungswärme des Fluorwasserstoffs im Lösungsmittel verbunden ist, weitgehend ausgeschaltet. SO₂ deprotoniert ferner die Ketonkomponenten des Polymerisats, so daß das BF, nicht in ionischer Assoziation damit, sondern lockerer in einem Donator-Akzeptor-Komplex gehalten wird.

Außerdem werden bei der bevorzugten Aufarbeitung durch Sprühtrocknung durch Verwendung von SO₂ im Polymerisationsmedium Polymerisate erhalten, die eine hellere Farbe haben als die durch Zerstäubungstrocknung aus Fluorwasserstoff allein erhaltenen Polymerisate. Bei Verwendung an Stelle von Fluorwasserstoff für die Verdünnung auf den für die Zerstäubungstrocknung am besten geeigneten Feststoffgehalt wird durch SOp die Korrosion der Wände des Sprüh-

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trockners verringert und auf Grund seiner relativ niedrigeren Kosten eine wesentliche Einsparung erzielt. Die Sprühtrocknung unter Verwendung von S0_? wird ausführlich in der deutschen Patentschrift .........(Patentanmeldung

P ' vom gleichen Tage entsprechend der USA-

Patentanmeldung ) der Anmelderin ausführlich beschrieben, jedoch sei nachstehend kurz darauf eingegangen: Die Polymerlösung wird auf etwa 1 bis 2$ Feststoffe verdünnt, wobei eine Lösung erhalten wird, die einen größeren Anteil, vorzugsweise 90 bis 99 Vol.-# SO₂ enthält. Die Lösung wird unter einem Druck von beispielsweise 1,4 atü bei -6°C zu einer Doppeldüse für zwei Medien gefördert, aus der sie versprüht und gleichzeitig mit Heißluft oder gasförmigem S0„ in Berührung gebracht wird. Bei Temperaturen des eintretenden Gases von 190 bis 22O⁰C wird ein feinteiliges Polymerisat erhalten, das nur etwa 2 bis 5 Gew.-Jo flüchtige Komponenten enthält. Vorzugsweise v/ird der Fluorgehalt des sprühgetrockneten Produkts anschliessend in einem Vakuumofen, der beispielsweise bei 140 C arbeitet, auf weniger als 100 ppm gesenkt.

Mit den als Schmelze verarbeitbaren Polymerisaten gemäß der Erfindung lassen sich elektrische Leiter leicht umspritzen, wobei die Isolierung bei Drähten in den meisten Fällen eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,3 mm hat„

Polymerisate, deren wiederkehrende Einheiten aus p-Biphenylyloxybenzoylkoraponenten bestehen, sind wesentlich weniger löslich als Polybenzophenonäther und somit beständiger gegen Spannungsrißbildung in Lösungsmitteln. Aus o- und m-Biphenylyloxybenzoylmonomeren hergestellte amorphe Polymerisate sind etwas löslicher, können jedoch nach dem Umspritzen von Drähten, Kabeln o.dgl. durch thermische Vernetzung bei Temperaturen von etwa 300 bis 600 C beständiger gegen Lösungsmittel gemacht werden. Auch beim Umspritzen von Drähten mit dem kristallinen p-Homopolyrneri™ sat kann der Vorteil der thermischen Vernetzung ausgenutzt werden. In allen Fällen können die Abriebfestigkeit, Festig-

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ORWNAL INfiPECTBD

keit und Maßhaltigkeit durch Tempern der stranggepressten überzüge gesteigert werden, indem sie beispielsweise etwa 2 Minuten auf Temperaturen in der Größenordnung von 25O⁰C erhitzt werden. Natürlich ist sowohl das Tempern als auch die thermische Vernetzung umgekehrt zeit- und temperatur abhängig. Geeignete Zeiten und Temperaturen für beide Fälle ergeben sich für den Fachmann aus den vorstehenden Ausführungen und hängen sämtlich von den vorgesehenen Verwendungszwecken und ähnlichen Erwägungen ab.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung können zu Formteilen, mit beispielsweise mit Glasfasern verstärkt werden können, verarbeitet werden. Als Beispiele solcher Formteile sind Folien und Fasern zu nennen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung v/erden in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Alle genannten Werte der Grenzviskosität wurden nach der Methode von Sorenson und Mitar beitern bestimmt, die in "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience (1968), Seite 44 beschrieben wird (0,1 g Polymerisat in 100 ml Lösung von konzentrierter H₂SO₄ bei 25⁰C).

Beispiel 1 p-Biphenylyloxybenzoylchlorid

Die gewünschte Verbindung wurde durch Umsetzung von Thionylchlorid mit p-(4-Biphenylyloxy)benzoesäure, die durch· Oxydation von p-(4-Biphenylyloxy)toluol erhalten worden war, hergestellt. Die letztgenannte Verbindung wird durch Ullmann-Kondensation von p-Chlortoluol und Biphenyl-4-ol hergestellt. Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt:

p-Biphenylyloyybenzoesäure

Ein Gemisch von 1123 g (6,6 Mol) Biphenyl-4-ol, 396 g (6,0 Mol) Kaliumhydroxyd (8⁽y/>iß), 1519 (i (12,0 Mol) p-Chlortoluol und einem aus 7,5 fi CuCl, 3,0 » CuCl₂, 3,0 β

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CuCO,.Cu(OH)p.HpO, 3,0 g Kupferpulver und 18 g aktiviertem Aluminiumoxyd bestehenden Katalysatorgemisch wurde 15 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Die Reaktion wurde unter Stickstoff durchgeführt. Das Reaktion3wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Nach Erreichen einer Blasenteraperatur von 167⁰C wurden 70 ml Dimethylacetamid, 6,0 g CuCl, 3,0 g CuCl₂, 3,0 g
6,0 g Kupfer und 14 g Aluminiumoxyd zugesetzt. Anschliessend wurde weitere 4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Durch Destillation wurden etwa 20 ml p-Chlortoluol entfernt. Nach weiterem 10-stündigem Erhitzen am Rückflußkühler wurde die Blasentemperatur auf 23O⁰C erhöht, wobei 180 ml p-Chlortoluol abdestilliert wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 180⁰C gekühlt und dann unter Rühren in Eiswasser gegossen.· Die gebildete Fällung wurde abfiltriert, mit V/asser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 1303 2 (5,0 Mol, 765Q p-Biphenylyloxytoluol vom Schmelzpunkt 97 bis 99⁰C erhalten wurden. Durch Vakuumdestillation und anschließende Umkristalisation aus Äthanol wurden farblose Plättchen vom Schmelzpunkt 99 bis 100⁰C erhalten. Infrarotanalyse (KBr): 1270 cm"¹ (Aryläther). Eine Probe von 988 g (3,8 Mol) dieser Verbindung wurde zusammen mit 94,5 g (0,38 Mol) Kobaltacetattetrahydrat und 3,1 g (0,038 Mol) Bromwasserstoffsäure in 7,5 1 Essigsäure gelöst. Sauerstoff wurde durch die Lösung geleitet, während diese gerührt und bei 100⁰C gehalten wurde. Nach etwa 3 Stunden war die Reaktion beendet« Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die gebildete kristalline Fällung abfiltriert und aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert, wobei 799 g (2,75 Mol, 72$) farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 243 bis 244⁰C erhalten wurden. Das Infrarotnpektrum (KBr) zeigte folgende Absorptionen: 1700 cm (Säurecarbonyl), 1280 cm (Aryläther). Durch Umsetzung von 798,0 g (2,75 Mol) der Säure mit 399,0 ml (5,50 Mol) SOCl₂ in 1500 ml Benzol (das vier Tropfen Pyridin enthielt) bei 60 bis 70⁰C und anschließende Vakuumdestillation (bis 215°C bei 0,40 mm Hg) wurden 805,7 g (95,0^) farblose Kristalle von p-(4-Biphenylylo>:y)-

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benzoylchlorid vom Schmelzpunkt 93,5 bis 94,7°C und ein hellbrauner Vorlauf von 20,86 g (2,46$) erhalten.

Beispiel 2 Polymerisation von p-Biphenylyloxybenzoylchlorid in HF

In ein 50 ral-Rohr aus Polychlortrifluoräthylen wurden 3,0568 g (9,90 Millimol) p-(Biphenyloxybenzoylchlorid), 0,0154 g (0,1 Millimol) Biphenyl als Kettenabbruchmittel und ein Rührstab gegeben. Das Reaktionsrohr wurde auf -196⁰C gekühlt, worauf 10 ml wasserfreier Fluorwasserstoff zugesetzt wurden. Das Rohr wurde an eine Vakuumleitung aus Polychlortrifluoräthylen (Toho Kasei Co., Ltd.) angeschlossen und der Erwärmung auf 0 C überlassen. Hierbei wurde Chlorwasserstoff bis zu einem Druck von 1,55 kg/cm entwickelt. Die gebildete farblose Suspension von Acylfluorid in Fluorwasserstoff wurde zur Entfernung des Chlorwasserstoffs bei O⁰C mit Stickstoff gespült, worauf der Druck mit Bortrifluorid auf 3,5 kg/cm erhöht wurde. Die Polymerisation wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Folge des hohen Feststoffgehalts des Reaktionsgernisches erwies sich das Rühren mit dem Magnetrührer als unmöglich, so daß das Gefäß in drei Fällen auf O C gekühlt', geöffnet und mit einer Spatel von Hand gerührt wurde. In jedem Fall wurde das Gefäß nach dem Rühren wieder verschlossen, mit BF, aufgedrückt und auf Raumtemperatur gebracht. Hierbei wurde eine dunkelrote viskose Lösung erhalten, die eine beträchtliche Menge eines festen Rückstandes enthielt, der mit 150 ml Fluorwasserstoff verdünnt wurde. Die erhaltene homogene Lösung wurde in Methanol, das schnell gerührt wurde, ausgefällt, wobei eine farbloser, flockiger Feststoff erhalten wurde, der eine Grenzviskosität von 1,42 hatte (0,1 g/100 ml konzentrierte Schwefelsäure, 25⁰C).

Das Polymerisat hatte eine Dehnung von 100$, gemessen bei einer Denngeschwindigkeit von 200$ pro Minute bei 2!j°C_s einen Kristallschmelzpunkt von 440 C und eine Einfriertem-

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peratur von 21O⁰C, beides durch Differentialabtastkalorimetrie gemessen. Die thermogravimetrische Analyse des Polymerisats ergab einen Gewichtsverlust von 10$ bei 550 C in Sauerstoff. Das Polymerisat wurde bei 475 C zu einer weißlichen Platte gepresst, die eine Zugfestigkeit von 914 kg/cm und eine Dehnung von 100$ hatte.

Bei weiteren Polymerisationen des Säurechlorids in Gegenwart unterschiedlicher Mengen von Biphenyl als Kettenabbruchmittel wurde das Molekulargewicht auf die in der folgenden Tabelle genannte Weise beeinflußt.

*)inh (0,1 g/100 ml konz.H_oS0. bei ¹ 25⁰O) ^{2 4}

2,30 + 0,08 1,37 + 0,05 0,94 + 0,045

Beispiel 3

Herstellung- und Polymerisation von Äthyl-p-biphenyIyIoxybenzoat

Bei der Äthanolyse von p-Biphenylyloxybenzoylchlorid in Gegenwart einiger Tropfen Triethylamin mit anschließendem Abdestilliereη von überschüssigem Äthanol und Triäthylamin blieb ein Rückstand aus reinem p-Äthylbiphenylyloxybenzoat zurück: farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 75,7 bis

Elementaranalyse: Berechnet für CpiILciO,,: Gefunden:

Biphe nyl, MoI-^b	50
0,	00
1.	50
1,

C	H
79,22	5,70
79,09	5,75

Infrarotanalyse (KBr): 1705 cm (Estercarbonyl), 1280 cm" (Aryläther).

In ein 50 ral-Rohr aus Polychlortrifluoräthylen wurden 3,1519 g (9,90 Millimol) Äthyl-p-biphenylyloxybenzoat, 0,0154 H (0,10 Millimol) Biphenyl, ein Rührstab und 20 ml wasserfreier Fluorwasserstoff gegeben. Das Rohr wurde an

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eine Vakuumleitung aus Polychlortrifluoräthylen angeschlossen, worauf das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt wurde. Innerhalb weniger Minuten wurde eine farblose

2 Lösung gebildet. Dann wurde ein BF.,~Druck von 3,5 kg/cm erzeugt und 22 Stunden bei Raumtemperatur aufrecht erhalten, wobei das Reaktionsgefäß wie in Beispiel 2 gelegentlich geöffnet wurde, um die Masse von Hand zu rühren. Hierbei wurde eine dunkelrote viskose Lösung erhalten, die eine beträchtliche Menge einer festen Fällung enthielt. Der BF,-Druck wurde bei O⁰C entspannt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zusatz von etwa 150 ml wasserfreiem Fluorwasserstoff in Lösung gebracht. Diese Lösung wurde in Methanol, das schnell gerührt wurde, gefällt, wobei ein farbloser flockiger Feststoff mit einer Grenzviskosität von 0,80 (0,1 g/100 ml konzentrierte Schwefelsäure, 25°C) erhalten wurde.

Beispiel 4

Herstellung und Polymerisation von Methyl-p-biphenylyloxybenzoat

Die Methanolyse von p-Biphenylyloxybenzoylchlorid in Gegenwart einiger Tropfen Triäthylamin mit anschließendem Abdestillieren von Triäthylamin und überschüssigem Methanol ergab Methyl-p-biphenylyloxybenzoat als farbloser Feststoff vom Schmelzpunkt 15115 bis 152⁰C. Die Verbindung wurde mit

$ Biphenyl als Kettenabbruchmittel wie in Beispiel 2 polymerisiert, wobei ein farbloses Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 1,03 erhalten wurde.

Beispiel 5 Polymerisation von p-Biphenylyloxybenzoe3äure

In ein 50 ml-Rohr aus Polychlortrifluoräthylen wurden 2,874 g (9,90 Millimol) p-Biphenylyloxybenzoe3äure, 0,0154g (0,1 Millimol) Biphenyl, ein Rührstab und 20 ml wasserfreier Fluorwasserstoff gegeben. Das Probenrohr wurde · 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einem BF.,-Druck von 3,5 kg/cm gehalten. Die Polymerisation verlief auf die

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in Beispiel 2 beschriebene Weise und ergab eine dunkelrote viskose Lösung, die eine beträchtliche Menge an festem ausgefälltem Material enthielt. Nach 15-facher Verdünnung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff und Ausfällung in Methanol wurde ein farbloses flockiges Material erhalten, das eine Grenzviskosität von 1,35 hatte.

Beispiel 6

Polymerisation von p-Biphenylyloxybenzoylchlorid in einem Gemisch von Schwefeldioxyd und Fluorwasserstoff

p-Biphenylyloxybenzoylchlorid polymerisiert leicht in einem Gemisch von Schwefeldioxyd, Fluorwasserstoff und Bortrifluorid unter Bildung einer homogenen Polymerlösung»

In ein 50 ml-Rohr aus Polychlortrifluoräthylen wurden 3,0568 g (9,90 Millimol) p-Biphenylyloxybenzoylchlorid, 0,0154 g (0,10 Millimol) Biphenyl und ein Rührstab gegeben, worauf 10 ml kalter (-78⁰C) Fluorwasserstoff, der 50 VoI.-^ Schwefeldioxyd enthielt, zugesetzt wurden. Das Rohr wurde an eine Vakuumleitung aus Polychlortrifluoräthylen angeschlossen und innerhalb von 2,5 Stunden der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen. Das Rohr wurde dann auf O⁰C ge-

kühlt und der Druck auf 0,14 kg/cm gesenkt. Nach Erwärmung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde es unter

ο
einen BF,-Druck von 3*5 kg/cm gebracht und 22 Stunden bei ■diesem Druck gehalten. Hierbei wurde eine dunkelrote, vollständig homogene Polymerlösung gebildet, die mit einem Gemisch von Schwefeldioxyd und Fluorwasserstoff verdünnt und dann in kaltes (-78⁰C) Methanol, das schnell gerührt wurde, gegossen wurde. Hierbei wurde ein weißer, flockiger Feststoff erhalten, der eine Grenzviskosität von 2,65 hatte (0,1 g/100 ml konzentrierte Schwefelsäure, 25°C).

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Claims

Patentansprüche

1) Polymerisate, enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formel

2) Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80$ der wiederkehrenden Einheiten die Struktur

co—

haben.

3) Polymerisat nach Anspruch 2, enthaltend außerdem wiederkehrende Einheiten der Struktur

4) Polymerisat, bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur

5) Homopolymerisat aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur

6) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Crenzviskosität (Inherent Viscosity) im Bereich von etwa 0,5 bis 1,7» vorzugsweise 0,7 bis 1,4.

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2206J3?

eingegangen am.l££± ¹*

7) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Kettenabbruchmittel, dessen Acetylie- rungsgeschwindigkeit unter Friedel-Crafts-Acetylierungs- bedingungen größer als 150 (bezogen auf Benzol - 1) ist, endblockiert sind.

8) Polymerisate nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß sie Biphenyl oder Dlphenyläther als Kettenabbruchmittel enthalten.

9) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres oder Monomere unter Friedel-Crafts-Acetylierungsbedingun- gen zu Polymerisaten, die wiederkehrende Einheiten nach

- Anspruch 1 enthalten, polymerisiert.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Fluorwasserstoff und Bortrifluorid durchgeführt wird.

11) Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines aromatischen Kettenabbruchmittels durchgeführt wird, das unter Friedel- Crafts -Bedingungen eine Acetylierungsgeschwindigkeit von mehr als I50 hat, bezogen auf Benzol = 1.

12) Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Biphenyl oder Diphenyläther als Kettenabbruchmittel verwendet.

15) Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kettenabbruchmittel in einer solchen Menge verwendet, daß ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von 0,5 bis 1,7 , vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,4 erhalten wird.

14) Verfahren nach Anspruch 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Biphenyloxybenzoesäure, Halogenide dieser Säure oder ihre Alkylester mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest verwendet.

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Homopolymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel /

fV-co—

c'ta

17) Polyriterisationsprodukt nach Anspruch ^5, dadurch gekennzeichnet, daß es die m-BiphenyIyIoxykomponente enthält.

18) Verwendung der Polymerisate nach Anspruch 1 bis 8 und
st r λ?

und 2=5 als Elektroisolierung.

? Π 9.8 S 1 / 1 0 0 Π

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DlPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 11.9.72 KI/IM

P 22 o6 836.6 Raychem Corporation

Anspruc h 16*

Polymerisationsprodukt von Verbindungen der allgemeinen fppnel

VjN- coh

worin R eine Hydroxygruppen ein Alkoxyrest mit 1-3 Kohlen-%%Qttatomen oder ein Halogenatom ist.