DE2228609C2 - Biphenyloxybenzoesäure, deren Säurehalogenide und C↓1↓↓-↓↓3↓-Alkylester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Biphenyloxybenzoesäure, deren Säurehalogenide und C↓1↓↓-↓↓3↓-Alkylester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft Biphenyloxybenzoesäure, deren Säurehalogenide und Q-3-AIkylester, die als Monomere fü' die Herstellung von Polyketonen geeignet sind.
Aromatische Polyketone haben bekanntlich gute Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Demgemäß wurden im Rahmen der ständigen Suche nach Polymerisaten, die bei erhöhten Temperaturen beispielsweise als Isolierung für elektrische Drähte und Kabel eingesetzt werden können, auch solche vorgeschlagen, deren wiederkehrende Einheiten, z. B. aromatische Einheiten durch Ketonbindungen verbunden sind. Leider wurde mit der Steigerung der potentiellen Leistung bei erhöhten Temperaturen die Eignung der Polymerisate für die Verarbeitung in der Schmelze geringer. In der Mehrzahl der Fälle tritt die gleiche Verschlechterung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze bei Versuchen auf, hitzebeständige Polymerisate mit einer Dehnung von wenigstens etwa 50% festzustellen. Diese Dehnbarkeit ist notwendig, wenn mit dem Polymerisat isolierte elektrische Drähte und Kabel um sich selbst gedreht werden sollen, ohne daß die Isolierung reißt.
Bisher bekannte Polyketone zeigen diese Eigenschaften nicht oder nur in unzureichendem Maße. So wird in der GB-PS 9 71 227 ein Polyketon beschrieben, daß bis 3500C kein Anzeichen von Fließen zeigt und zur Her
mit der Verbindung der Formel
Cl-^f >—CH3
unter Ullmann-Bedingungen umsetzt und das Produkt zu einer Verbindung der Formel
-COOH
oxydiert und gegebenenfalls den C;_3-Alkylester oder das Säurehalogenid des Produktes bildet.
stellung von Fasern offensichtlich aus Lösungen versponnen werden muß. Ein alternatives, in der US-PS "3441538 beschriebenes, Polyketonprodukt wird dort als Polymerisat mit geringer Dehnung bezeichnet, das zähe, undurchsichtige braune Folien ergibt, während das Polyketon, das in der GB-PS 11 53 527 beschrieben ist, als vollkristallin und unbildsam, das heißt als ungeeignet für die Verarbeitung in der Schmelze gekennzeichnet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher geeignete Monomere zur Verfugung zu stellen, aus denen Polyketone erhältlich sind, die sich bei hoher Temperaturbeständigkeit durch Verarbeitbarkeit in der Schmelze und die für die Kabelisolation erforderliche Dehnungsfähigkeit auszeichnen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Biphenyloxybenzoesäure, deren Säurehalogenide und Q-3-AIkylester, die als Monomere für Polyketone mit den *■ jrstehend geschilderten Eigenschaften geeignet sind und ein Verfahren zur Herstellung dieser Monomeren.
Die Polymerisate aus den Monomeren der Erfindung können mit solchen Grenzviskositäten hergestellt werden, daß ihre bei 25°C und einer Dehngeschwindigkeit von 200% pro Minute ermittelte Bruchdehnung (nachstehend einfach als »Dehnung« bezeichnet) größer ist als etwa 50%, so daß sie sich besserals Elektroisolierung eignen. Mit Monomeren der Erfindung hergestellte kristalline Polymerisate erreichen die Schmelzphase bei Temperaturen, die erheblich, z. B. um etwa 700C über dem Schmelzpunkt des Polybenzophenonethers liegen, der in der Deutschen Patentanmeldung P 22 06 835.6 beschrieben ist. Der Bereich der Einsatzmöglichkeiten bei hohen Temperaturen ist für die Polyketone aus den erfindungsgemäßen Monomeren damit bedeutend erweitert. Außerdem haben die aus den Monomeren gemäß der Erfindung hergestellten kristallinen Polymerisate eine gesteigerte Lösungsmittelbeständigkeit im Vergleich zu den genannten Polybenzophenonethern. Die Eigenschaften der Polyketone aus den Monomeren gemäß der Erfindung werden in der Deutschen Anmeldung P 22 06 836.6 im Einzelnen erörtert.
Die Biphenyloxybenzoesäure, deren Säurehalogenide und C|_3-Alkylester gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel
COR
in der R eine Hydroxylgruppe, ein Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist.
Diese Verbindungen sind beispielsweise in Gegenwart von Fluorwasserstoff mit Bortrifluorid reaktionsfähig und bilden hierbei ein Zwischenprodukt, das Carboxyoniumionen enthält. Von den Estern haben die Methyl- und Ethylester den Vorzug einer erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeit.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel
OH
mit der Verbindung der Formel
unter UIlmann-Bedingungen umsetzt und das Produkt zu einer Verbindung der Formel :
-COOH
oxidiert und gegebenenfalls den Ester oder das Säurechlorid dieses Oxydationsprodukt bildet.
So wird etwa die neue monomere p-Biphenylyloxybenzoesäure gemäß der Erfindung durch die Ullmann-Kondensation von p-Hydroxybiphenyl (das großtechnisch als Nebenprodukt der Phenolsynthese anfallt) und p-Chlortoluol und die Kobaltacetat-katalysierte Oxydation der hierbei erhaltenen, bekannten Verbindung n-Biphenylyioxytoluol hergestellt. Durch Behandlung der p-Biphenylyloxybenzoesäure mit Thionylchlorid wird das entsprechende Säurechlorid erhalten, das seinerseits durch Umsetzung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in das Säurefluorid umgewandelt werden kann. Die monomeren Säureester werden bei Rückfiußtemperatur durch Umsetzung des entsprechenden Säurechlorids mit dem geeigneten Alkohol in Gegenwart von Triethylamin oder auch durch die mit Schwefelsäure katalysierte Umsetzung des Alkohols und p-BiphenylyloxybenToesäure unter Rückfluß erhalten. Die entsprechenden m- und o-Monomeren werden in ähnlicherWeise erhalten, wobei von .landelsübiichen 3-Hydroxybiphenyl bzw. 2-Hy&.wiybipht:nyl ausgegangen wird. Im Falle jedes Monomeren mtu der endständige Phenylrest für den elektrophilen Angriff durch die elektronierenden Eigenschaften des Ethersauerstoffs aktiviert, so daß die Monomeren gemäß der Erfindung leicht polymerisierbar sind.
Vom Standpunkt der Polymerisationsgeschwindigkeit wird das Säurechlorid als Monomeres bevorzugt.
Die p-Biphenylylbenzoylmonomeren bilden kristalline Homopolymerisate. Diese Monomeren können mit ihren m- und/oder o-Isomeren in Mengen copolymerisiert werden, die nicht mehr als 20% wiederkehrende o-Einheiten und/oder m-Einheiten ergeben, während ein geeigneter Kristallinitätsgrad aufrecht erhalten wird. Wenn eine erhebliche Kristallinität erwünscht ist, werden vorzugsweise nicht mehr als etwa 15% des o- und/ oder m-Comonomeren verwendet. In diesen Mengen pflegen die Comonomeren die Schmelzviskosität herabzusetzen und hierdurch die Strangpreßbarkeit zu erleichtern. Wie bereits erwähnt haben die kristallinen Homopolymerisate gemäß der Erfindung Schmelzpunkte, die um etwa 7O0C über dem Schmelzpunkt von Polybeazophenonether liegen, so daß die Anwendungsmöglichkeiten dieser Polymerisate bei hohen Temperaturen erweitert werden. Im Falle aller Polymerisate aus den erfindungsgemäßen Monomeren erhöht die zusätzliche Phenylkomponente in der wiederkehrenden Biphenylylöxibenzöyleinheit die Einfriertemperatur erheblich. Überraschender Weise bewirkt diese zusätzliche Komponente in der wiederkehrenden Einheit eine wesentliche Erhöhung der Steifigkeit und Biegefestigkeit des Polymerisats ohne die Dehnung, die gewöhnlich über 100% liegt, zu beeinträchtigen.
Der Gegenstand der Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Alle genannten Werte der Grenzviskosität wurden nach der Methode von Sorenson und Mitarbeitern bestimmt, die in »Preparative Methods of Polymer Chemistry«, Interscience (1968), Seite 44 beschrieben wird (0,1 g Polymerisat in 100 ml Lösung von konzentrierter H2SO4 bei 25°C).
Beispiel 1
p-Biphenylyloxybenzoylchlorid
Die gewünschte Verbindung wurde durch Umsetzung von Thionylchlorid mit p-(4-Biphenylyloxy)benzoesäure, die durch Oxydation von p-(4-BiphenyIyIoxy)to-Iu^l erhalten worden war, hergestellt. Die letztgenannte Verbindung wird durch Ullmann-Kondensation von p-Chlortoluol und BiphenyI-4-ol hergestellt. Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt:
p-Biphenylyloxybenzoesäure
Ein Gemisch von 1123 g (6,6 Mol) Biphenyl-4-ol, 396 g (6,0 Mol) Kaliumhydroxyd (85%ig), 1519 g (12,0 Mol) p-Chlortoluol und einem aus 7,5 g CuCl, 3,0 g CuCI2,3,0 g CuCO., · Cu(OH)2 · H20,3,0 g Kupferpulver und 18 g aktiviertem Aluminiumoxyd bestehenden Katalysatorgemisch w*irde 15 Stunden unier Rühren unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion wurde unter StickstolT durchgeführt. Das Reaktionswasser wurde durch
JO azeotrope Destillation entfernt. Nach Erreichen einer Blasentemperatur von 167°C wurdet? 70 ml Dimethylacetamid, 6,0 g CuCI, 3,0 g CuCI2, 3,0 g CuCO., ■ Cu(OH)2 · H20,6,0 g Kupfer und 14 g Aluminiurnoxyd zugesetzt. Anschließend wurde weitere 4 Stunden unter
.15 Rückfluß erhitzt. Durch Destillation wurden etwa 20 ml p-Chlortoluol entfernt. Nach weiterem lOstündigem Erhitzen unter Rückiluß wurde die Blasentemperatur auf 2300C erhöht, wobei 180 ml p-Chlortoluol abdestilliert wurden. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 1800C gekühlt und dann unter Rühren in Eiswasser gegossen. Die gebildete Fällung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 1303 g (5,0 Mol, 76%) p-Biphenylyloxytoluol vom Schmelzpunkt 97 bis 99°C erhalten wurden. Durch Vakuumdestillation und anschließende Umkristallisation aus Äthanol wurden farblose Plättchen vom Schmelzpunkt 99 bis 1000C erhalten.
Infrarotanalyse (KBr): 1270 cm"1 (Aryläther). Eine Probe von 988 g (3,8 Mol) dieser Verbindung wurde zusammen mit 94,5 g (0,38 Mol) Kobaltacetattetrahydrat und 3,1 g (0,038 Mol) Bromwasserstoffsäure in 7,5 1 Essigsäure gelöst. Sauerstoff wurde durch die Lösung geleitet, während diese gerührt und bei 1000C gehalten wurde. Nach etwa 3 Stunden war die Reaktion beendet.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die gebildete kristalline Fällung abfiltriert und aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert, wobei 799 g (2,75 Mol, 72%) farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 243 bis 244°C erhalten wurden. Das Infrarotspektrum (KBr) zeigte folgende Absorptionen: 1700 cm"1 (Säurecarbonyl), 1280 cm"1 (Aryläther). Durch Umsetzung von 798,0 g (2,75 Mol) der Säure mit 399,0 ml (5,50 Mol) SOCl2 in 1500 ml Benzol (das vier Tropfen Pyridin enthielt) bei 60 bis 700C und anschließende Vakuumdestillation (bis 2150C bei 0,40 mm Hg) wurden 805,7 g (95,0%) farblose Kristalle von p-(4-Biphenylyloxy)-benzoylchlorid vom Schmelzpunkt 93,5 bis 94,7°C und ein hellbrauner Vorlauf von 20,86 g (2,46%) erhalten.
fi Beispiel 2
g Herstellung von Äthyl-p-biphenylyloxybenzoat
S Bei der Äthanolyse von p-Biphenylyloxyhenzoylchlo-
^S rid in Gegenwart einiger Tropfen Triäthylamin mit ]§5" anschließendem Abdestillieren von überschüssigem &i Äthanol und Triäthylamin blieb ein Rückstand aus reinem p-Äthylbiphenylyloxybenzoat zurück: farblose b: Kristalle vom Schmelzpunkt 75,7 bis 76,5°C.
:' Elementaranalyse:
-' Berechnet fiir C,H18O,: C 79,22 H 5,70
Gefunden: " ' C 79,09 H 5,75
Infrarotanalyse (KBr): 1705 cm"1 (Estercarbonyl), 1280 cm"1 (Aryläther).
B e i s ρ i e I 3
Herstellung von Methyl-p-biphenylyloxybenzoat
Die Methanolysc von p-Biphenyiyioxybenzoylchlo- :; rid in Gegenwart einiger Tropfen Triäthyhmtn mit
anschließendem Abdestillieren von Triäthylamin und überschüssigem Methanol ergab Methyl-p-biphenylyl-■■ oxybenzoat als farblosen Feststoff vom Schmelzpunkt
151,5 bis 152°C.
40
45

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    L Biphenyloxybenzoesäure, deren Säurehalogenide und C,_3-Alkylester der allgemeinen Formel
    -COR
    in der R eine Hydroxylgruppe, ein Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
    OH
DE2228609A 1971-02-16 1972-02-14 Biphenyloxybenzoesäure, deren Säurehalogenide und C↓1↓↓-↓↓3↓-Alkylester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2228609C2 (de)

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