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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyketonen, insbesondere solchen, die aus der Schmelze verarbeitbar sind.
Bei der Suche nach geeigneten Polymeren für Anwendungen bei hohen Temperaturen, z. B. für die Isolierung von elektrischen Drähten und Kabeln, wurden bisher verschiedene, sich wiederholende Einheiten mit verschiedenen verbindenden Gliedern vorgeschlagen, z. B. aromatische Einheiten, die durch Imid-, Sulfon-, Äther- oder Keto-Gruppen verbunden sind. Jedoch ergab sich bei der Steigerung der Beständigkeit bei hohen Temperaturen eine Abnahme der Möglichkeit, das Polymere aus der Schmelze zu verarbeiten. Diese Abnahme der Verarbeitbarkeit aus der Schmelze begleitete auch Versuche zur Herstellung von temperaturbeständigen Polymeren mit einer Dehnung von mindestens 50%, was eine notwendige Eigenschaft für viele Anwendungen ist, z.
B. wenn elektrische Drähte mit dem Polymeren isoliert werden sollen, da das Polymere fähig sein muss, verdrillt zu werden, ohne dass die Isolation reisst.
Es ist bekannt, dass aromatische Polyketone gutes Widerstandsvermögen gegen thermischen Abbau besitzen. In der USA-Patentschrift Nr. 3, 065, 205 wird die Friedel-Crafts katalysierte Polymerisation bestimmter Reaktanten zur Erlangung von Polyketonen vorgeschlagen, wobei als typische Friedel-Crafts Katalysatoren Ferrichlorid und Bortrifluorid genannt werden. Die vorgeschlagenen Reaktanten fallen in zwei Klassen, wobei die erste Aryläther und mehrkernige aromatische Verbindungen umfasst, wobei einer dieser Vertreter mit einem Vertreter aus einer zweiten Klasse, umfassend aliphatische und aromatische Diacylchloride, erhitzt wird. Die Grundreaktionen können wie folgt zusammengefasst werden :
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und
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worin HBH ein mehrkemiger aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Naphthalin, HR-O-RH ein Äther, z.
B. DiphenyläfherundCl-A-Clein Diacylchlorid, z. B. Terephthaloylchlorid oder Phosgen ist. Setzt man Phosgen und Diphenyläther miteinander um, dann enthält das erhaltene Polymere die sich wiederholende Einheit
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Ein anderes Verfahren ist in der brit. Patentschrift Nr. 1, 078, 234 beschrieben. Dabei werden "Poly- arylenpolyäfher"hergestellt, indem man ein Alkalimetalldoppelsalz eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalobenzenoid-Verbindung umsetzt. Das zweiwertige Phenol kann eine Ketogruppe enthalten, wie dies der Fall bei 4, 4'-Dihydroxybenzophenon ist, wobei man ein Polyketon erhält.
Die gleiche sich wiederholende Einheit wird in der brit. Patentschrift Nr. 971, 227 genannt, wobei man diese Einheit durch Reaktion von Diphenyläther mit Phosgen, durch Polykondensation von Diphenyläther-4carbonylchlorid sowie durch Reaktion von Diphenyläther mit Diphenyläther-4, 4'-dicarbonylchlorid bildet.
Eine Anzahl von Patentschriften betrifft verbesserte Methoden zur Herstellung von Polyketonen. So ist in den USA-Patentschriften Nr. 3, 441, 538 und Nr. 3, 442, 875 die Verwendung von Fluorwasserstoff-Bortrifluorid Katalysatoren beschrieben, einem System, welches bereits früher in"Boron Fluoride and its
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betrifft ein verbessertes Verfahren auf diesem Gebiet.
Die in den belgischen Patentschriften Nr. 779. 457 undNr. 779. 459 beschriebenen Polyketone eignen sich für hochtemperaturbeständige Isolationen, aber es wäre nützlich, wenn Polyketone zur Verfügung stünden, die merklich höhere Schmelztemperaturen neben den andern wünschenswerten Eigenschaften der bisher bekannten Polyketone aufwiesen.
Gemäss der Erfindungwerden aus der Schmelze verarbeitbare Polymere geschaffen, welche die sich wiederholende Einheit
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aufweisen.
Die Polymeren können mit derartigen inhärenten Viskositäten erhalten werden, dass die Bruchdehnung bei 250C bei einem Dehnungsausmass von 200% pro Minute mehr als 50% beträgt, wodurch sie sehr geeignet für die Isolierung von elektrisch leitenden Gegenständen sind. Erfindungsgemäss hergestellte Polymeren erreichen die Schmelzphase bei Temperaturen, die beträchtlich oberhalb des Schmelzpunktes von Poly (benzophenonäthern) liegen, z. B. bei Temperaturen von mehr als 700C über deren Schmelzpunkt, wodurch der Bereich für Hochtemperaturanwendungen merklich vergrössert wird. Ausserdem besitzen die erfindungsgemäss erhaltenen kristallinen Polymeren im Vergleich zu Poly (benzophenonäther) eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und die amorphen erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren können vernetzt werden.
Die zur erfindungsgemässen Herstellung der Polymeren verwendeten Monomeren sind solche, welche eine Biphenylyloxybenzoyl-Gruppe wie
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enthalten, welche reaktiv ist, z. B. in Gegenwart von HF und Bortrifluorid, wobei man ein Carboxonium-Ion enthaltendes Zwischenprodukt erhält, z. B. Biphenylyloxybenzoylhalide, Biphenylyloxybenzoesäure sowie die Ci -Ca Alkylester hievon. Von den Estern sind die Methyl- und Äthylester bevorzugt, denn sie haben eine grössere Polymerisationsgeschwindigkeit.
Das neue p-Biphenyloxybenzoesäuremonomere wird vorzugsweise durch Ullmann Kondensation von pHydroxybiphenyl (im Handel erhältlich als Nebenprodukt der Phenolsynthese) mit p-Chlortoluol über die bekannte Verbindung p-Biphenylyloxytoluol erhalten, welche man einer durch Kobaltacetat-katalysierten Oxydation unterzieht und die gesuchte Verbindung dabei erhält. Behandlung von p-Biphenylyloxybenzoesäure mit Thionylchlorid liefert das entsprechende Säurechlorid, welches man durch Umsetzung mit trockenem Fluorwasserstoff in das Säurefluorid überführen kann.
Die Säureestermonomeren erhält man bei Rückflusstemperatur durch Umsetzung des entsprechenden Säurechlorids mit einem geeigneten Alkohol in Gegenwart von Triäthylamin, oder alternativ durch die mit Schwefelsäure katalysierte Reaktion des Alkohols mit p-Biphenylyloxybenzoesäure bei Rückflusstemperatur. Die entsprechenden m- und o-Monomeren werden in analoger Weise erhalten, wobei man von im Handel erhältlichen 3-Hydroxybiphenyl und 2-Hydroxybiphenyl ausgeht.
Im Falle eines jeden Monomeren wird der Phenylteil gegenüber elektrophilem Angriff durch die elektronengebenden Eigenschaften des Äthersauerstoffes aktiviert, so dass die erfindungsgemässen Monomeren leicht polymerisierbar sind.
Das Säurechlorid ist vom Standpunkt der Polymerisationsgeschwindigkeit das bevorzugte Monomere. NMR Untersuchung von Säurefluorid, Ester und Säurepolymerisationen erweist die Bildung eines Carboxonium-Ion Zwischenproduktes im HF-BFg Polymerisationsmedium. Im Falle des bevorzugten Säurechloridmonomeren dürfte das Zwischenprodukt das hochreaktive Tetrafluoroborat sein :
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Fluorwasserstoff wird im allgemeinen in jedem Fall als Lösungsmittel für das gebildete Polymere verwendet und nimmt auch an der Polymerisationsreaktion teil. Wie aus dem obigen Formelschema ersichtlich ist, dürfte der Polymerisationsmechanismus die Umwandlung des Säurechloridmonomeren in ein SäurefluoridZwischenprodukt beinhalten.
Die Polymerisation wird ausgelöst, indem man BF3 zu einer Fluorwasserstofflösung fügt, die etwa 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Monomere enthält. Als Alternative zu der alleinigen Verwendung von HF, kann BF3 auch zu einer Lösung des Monomeren in HF und flüssigem
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S02 gefügt werden, wie dies in der Folge noch erläutert wird.
Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent BF, pro Äquivalent des Monomeren. Weil das vorübergehend entstehende Zwischenprodukt geschwindigkeitsbestim- mend sein dürfte, wird vorzugsweise mehr als 1 Mol BBg z. B. etwa 1, 25 bis 2 oder mehr Mole, pro Mol
Monomeren verwendet. Im Falle von Biphenylyloxybenzoesäure und Säureestermonomeren, verbindet sich das gebildete Wasser oder der Alkohol mit BF3 in äquimolarem Verhältnis, so dass zwecks Erhalt des Polymeren im bevorzugten Bereich der inhärenten Viskosität im Falle dieser Monomeren mindestens 2 Mol BF 3 pro Mol Monomeren verwendet werden sollen.
Die bevorzugten p-Biphenylyloxybenzoylmonomeren bilden kristalline Homopolymeren. Diese Monome- ren können mit ihren m-und/oder o-Isomeren copolymerisiert werden, wobei die Mengen nicht mehr als
20% 0- und/oder m- an wiederholten Einheiten betragen sollen, damit ein brauchbarer Grad an Kristallinität beibehalten wird. Wenn ein beträchtlicher Grad an Kristallinität gewünscht wird, sollen nicht mehr als etwa 15% an 0- und/oder m-Comonomeren verwendet werden. In derartigen Mengen bewirken die Comonomeren eine Verringerung der Schmelzviskosität, wodurch die Extrusion erleichtert wird.
Die erfindungsgemäss hergestellten Homopolymeren haben Schmelzpunkte, die mehr als 700C über jenen von Poly (benzophenonäther) liegen, wodurch der Bereich der Hochtemperaturanwendungen für diese Polymeren erweitert wird, wobei im Falle aller dieser Polymeren die zusätzliche Phenylgruppe in der sich wiederholenden Biphenylyloxybenzoyl- Einheit eine wesentliche Erhöhung der Glasübergangstemperaturen hervorruft. Überraschenderweise erhöht zwar diese zusätzliche Gruppe in der sich wiederholenden Einheit die Steife und Härte des Polymeren, ohne dass aber die Bruchdehnungbeeinträchtigt wird, die gewöhnlich grösser als 100% ist.
Draht- und Kabel-Isolation müssen im allgemeinen eine Bruchdehnung von mehr als 50% aufweisen, damit der isolierte Gegenstand um sich selbst gewendelt werden kann, ohne dass die Isolation reisst, was übrigens auch für andere Anwendungen des Polymeren wichtig ist. Polymere mit Bruchdehnungen von weniger als 50% können anderweitig verwendet werden, wie bei der Herstellung von Plastikartikeln, Filmen und Überzügen, die durch Aufbringen aus der Lösung oder durch Plasma-Techniken erzeugt werden. Da die erfindungsgemäss erhaltenen Polymeren besonders UV-resistent sind, empfiehlt sich ihre Verwendung für witterungsbest ndige Überzüge und elektrische Bauteile, welche mit den genannten Polymeren isoliert sind, insbesonders Drähte und Kabel.
Damit man aus der Schmelze verarbeitbare Polymere erhält, soll die mittlere inhärente Viskosität im Bereich von etwa 0, 5 bis 1, 7 liegen. Unterhalb von 0, 5 ist das Polymere unerwünscht spröd, während oberhalb von l, 7 rauhe Extrudate entstehen. Vorzugsweise soll die inhärente Viskosität im Bereich von 0, 9 bis 1, 3 liegen, wobei man die maximale Dehnung bei etwa 1, 2 erhält.
Die inhärente Viskosität und damit auch die Verarbeitbarkeit aus der Schmelze kann durch Verwendung eines ausgewählten Begrenzungsmittels geregelt werden. Vom Begrenzungsmittel wird angenommen, dass es die durch Friedel-Crafts Katalysatoren bewirkte Acylierungsreaktion der aktiven Polymerkette beendet wie z. B.
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worin R'der Rest des Begrenzungsmittels ist.
Es sei bemerkt, dass das Begrenzungsmittel eine Reaktivität gegenüber Acylierung mindestens in der Grössenordnung wie das Monomere hat, und es wurde gefunden, dass zu einer wirksamen Molekulargewichtsregelung im Molgewichtsbereich für die Schmelzverarbeitbarkeit des Polymeren, das Begrenzungsmittel, eine Reaktivität gegenüber Acylierung (relativ zu Benzol, dessen Reaktivität mit 1 angenommen wird) haben soll, die grösser als etwa 150 ist. Aus der Literatur (Cf. Kimoto, J. Pharm. Soc.
Japan Bd. 75 [1955], S. 727
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al,Tabelle I
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<tb>
<tb> Mittel <SEP> Relative <SEP> Acetyliergeschwindigkeit
<tb> Benzol <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Biphenyl <SEP> 205
<tb> 4-Acetyldiphenyläther <SEP> 448
<tb> Diphenyläther <SEP> 11600
<tb> 4-Methyldiphenyläther <SEP> 81000
<tb>
Das verwendete aromatische Begrenzungsmittel ist vorzugsweise nichtallphatisch und insbesonders im Ring nicht substituiert, z. B. durch Nitro-, Methyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Methoxycarbonyl- oder AcetylGruppen, wenn ein Polymeres mit guten Hochtemperatureigenschaften gewünscht wird. Es sei noch darauf verwiesen, dass man keine Mittel verwenden soll, die einem oxydativen oder thermischen Abbau unterliegen, da man sonst verfärbte Polymere erhält.
Im allgemeinen kann man jedes mehrkernige aromatische System
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Falle der Polymerisation des bevorzugten p-Biphenylyloxybenzoylchlorid-Monomeren in Gegenwart von Bi- phenyl die Molekulargewichtsregelung durch Gleichung ? ? inh. = 1, 33 (Mol-% Biphenyl)'' 81 dargestellt werden.
Im allgemeinen wird etwa 1 Mol-% Begrenzungsmittel verwendet.
Weiters wurde gefunden, dass zwecks Erhalt eines Polymeren im angegebenen Bereich der mittleren inhärenten Viskosität sowie mit einer Bruchdehnung von mindestens etwa 50% bei 25 C, die Polymerisation derart ausgeführt werden soll, dass keine Verunreinigung des Polymeren mit Übergangsmetallen, z. B. Fe, Cr, Ni, erfolgt, da diese eine vorzeitige Vernetzung hervorrufen, wodurch man zwar in manchen Fällen ein Polymeres im angegebenen Bereich der inhärenten Viskosität erhält, aber die Dehnung viel zu nieder ist.
Folglich soll die Reaktion in einer Einrichtung ausgeführt werden, die im wesentlichen frei von Über- gangsmetallen ist, wie in Kunststoffen (z. B. Polytetrafluoräthylen (PTFE), Polyäthylen, Polychlortrifluor- äthylen (PCTFE), in kunststoffüberzogenen Kesseln oder solchen aus Aluminium od. dgl. Besonders bevorzugt wird eine Einrichtung, die gänzlich nichtmetallisch ist.
Wenn man die Polymerisation in HF allein ausführt, liegt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50 C, insbesonders im Bereich von 000 bis zu Raumtemperatur. Polymerisationstemperaturen von 100 C oder darüber sollten vermieden werden, während Temperaturen unterhalb von OOC die Polymerisationsgeschwindigkeit zu stark erniedrigen. Bevorzugterweise arbeitet man so, dass die Polymerisation in Gegenwart von z. B. 50 Vol.-% flüssigem SO2 ausgeführt wird, in welchem Falle man bei etwa OOC arbeitet, damit das S02 bei dem im Reaktor herrschenden Druck im flüssigen Zustand bewahrt wird.
Wie aus einem Vergleich der Beispiele 2 und 6 ersichtlich sein wird, bewirkt der Zusatz von 802 zum Polymerisationsmedium eine beträchtliche Steigerung der Löslichkeit des Polymeren Im selbige. Wenn man ausserdem das Polymere durch Fällung in einem relativen Nichtlösungsmittel gewinnt, z. B. Aceton, Methyl- äthylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Essigsäure oder chlorierter Essigsäure, vermindert das flüssige 802 den unvermeidlichen Temperaturanstieg, der sich bei der Verdünnung von HF im Lösungsmittel ergibt. 802 dürfte auch den Ketonbestandteil des Polymeren deprotonisieren, so dass das BF3 nicht in ionischer Bindung damit gehalten wird, sondern in einem lockeren Donor-AkzeptorKomplex.
Weiters ergibt bei der bevorzugten SprUhtrocknungsaufarbeitung die Verwendung von S02 im Polymersationsmedium ein lichteres Polymere als ein solches, welches man durch Sprühtrocknung aus HF allein er- halten hat. Verwendet man S02 an Stelle von HF zur Verdünnung des Feststoffgehaltes, was für das Sprüh- trocknen am geeignetsten ist, vermindert SO, die Korrosion der Trocknerwände und bietet wesentliche Vor- teile wegen seiner relativen Billigkeit.
Da eine detaillierte Beschreibung von SO2 Sprühtrocknung in den bel- gischen Patentschriften Nr. 779. 457 und Nr. 779. 459 angegeben ist, soll das bevorzugte Verfahren kurz nur für den Fall beschrieben werden, dass man die Polymerlösung auf 1 bis 2% Feststoffgehalt verdünnt, wobei man eine Lösung erhält, die eine Hauptmenge an SO2, vorzugsweise 90 bis 99 Vol. -%, enthält. Die verdünnte
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B. unterrenvon 190 bis 2200C ergeben ein teilchenförmiges Polymere, das etwa 2 bis 5 Gew.-% flüchtige Verbindungen enthält. Vorzugsweise wird der Fluorgehalt des sprühgetrockneten Produktes hernach auf weniger als 100 TpM in einem Vakuumofen verringert, der z. B. mit 1400C betrieben wird.
Die erfindungsgemäss erhaltenen aus der Schmelze verarbeitbaren Polymeren können leicht auf elektri-
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vonPolymerederen sich wiederholende Einheit aus p-Biphenylyloxybenzoyl-Gruppenbestehen, sind wesentlichweniger löslich als Poly (benzophenonäther) und bekommen folglich nicht so leicht Risse, wenn auf sie in gespanntem Zustand ein Lösungsmittel einwirkt. Amorphe Polymere, gebildet aus o-und m-Biphenylyloxy- benzoylmonomeren sindstärkerlöslich, aber siekönnen gegenüber Lösungsmitteln beständig gemacht werden, indem man sie nach dem Aufspritzen auf den Draht, Kabel u. dgl. thermisch vernetzt, indem man sie auf 300 bis 6000C erhitzt.
Auch wenn man das kristalline p-Homopolymere auf den Draht aufspritzt, kann man durch das thermische Vernetzen Vorteile erlangen, wobei in allen Fällen eine Verbesserung der Abriebbeständigkeit, der Festigkeit und der Dimensionsstabilität erhalten wird, wenn man die extrudierten Überzüge einbrennt, z. B. während 2 min bei Temperaturen in der Grösse von 250 C. Es sei vermerkt, dass sowohl das Einbrennen als auch das thermische Vernetzen umgekehrt proportional der benötigten Zeit und Temperatur sind, wobei das Auswählen der geeigneten Bedingung für den Fachmann im Licht vorstehender Ausführungen keinerlei Schwierigkeiten bereitet.
Die erfindungsgemässen Polymeren können zu Formkörpern verarbeitet werden, welche z. B. durch Glasfasern verstärkt sind. Die Formkörper können z. B. als Filme und Fasern vorliegen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile Gewichtsteile und die Temperaturen C sind, wennnicht anders angegeben. Die mittlere inhärente Viskosität wird nach der Methode vonSorensonetal."Preperative Methods of Polymer Chemistry", Interscience [1968] S. 44 bestimmt (0, 1 g Polymere in 100 ml Lösung konz. Schwefelsäure bei 250C).
Beispiel l : p-Biphenylyloxybenzoylchlorid
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Kondensation von p-Chlortoluolund Biphenyl-4-ol.
Es wurde wie folgt vorgegangen : p-Biphenylyloxybenzoesäure
Eine Mischung aus 1123 g (6, 6 Mol) Biphenyl-4-ol, 396 g (6, 0 Mol) Kaliumhydroxyd (85% ig), 1519 g (12 Mol) p-Chlortoluol, undalsKatalysator eineMischungaus 7, 5 gCuCl, 3, 0 gCuCl , 3, 0 gCuCOg. Cu (OH) 2. H2O, 3, 0 g Kupferpulver sowie 18 g aktiviertes Aluminiumoxyd wurden 15 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die Reaktion wurde unter Stickstoff ausgeführt. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wurde azeotrop abdestilliert und sobald die Behältertemperatur 167 C erreicht hatte, wurden 70 ml Dimethylacetamid, 6, 0 g CuCl, 3, 0g CuCl , 3, Og CuCO . Cu (OH) H2O, 6, 0 g Kupfer und 14 g Aluminiumoxyd zugesetzt.
Es wurde weiters 4 h unter Rückfluss erhitzt und es wurden etwa 20 ml p-Chlortoluol abdestilliert. Nach weiterem 10-
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:sammen mit 94, 5 g (0, 38 Mol) Kobaltacetattetrahydrat und 3, 1 g (0, 038 Mol) Bromwasserstoffsäure gelöst.
Sauerstoff wurde durch die auf 1000C erhitzte, gerührte Lösung geleitet. Nach etwa 3 h war die Reaktion beendet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der erhaltene kristalline Niederschlag abfiltriert und aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert, wobei man 799 g (2, 75 Mol, 72%) farblose Kristalle vom Fp. 243 bis 2440C erhielt. IR-Spektrum (KBr): 1700 cm-1 (Säurecarbonyl), 1280 cm-1 (Aryläther). Umsetzung von 798, 0 g (2, 75 Mol) der Säure mit 399 ml (5, 5 Mol) SOCI in 1500 ml Benzol (enthaltend 4 Tropfen Pyridin) bei 60 bis
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wurde mit einer Vakuumleitung aus Poly (chlortrifluoräthylen) (Toho Kasei Co. Ltd.) verbunden und man liess die Temperatur auf 0 C ansteigen.
Es entwickelte sich Chlorwasserstoff bis zu einem Druck von etwa 1, 5 atü.
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Die erhaltene farblose Suspension von Acylfluorid In HF wurde mit N2 bei 0 C zwecks Entfernung von Hel gespült und der Druck wurde mittels Bortrifluorid auf 3, 5 kg/cm2 gebracht, wobei man die Polymerisation im Verlauf von 16 h bei Raumtemperatur ablaufen liess. Magnetisches Rühren war wegen des beträchtlichen Feststoffgehaltes der Reaktionsmischung unmöglich, so dass insgesamt dreimal das Gefäss auf 00e gekühlt wurde, worauf man es öffnete und händisch mit einem Spaten rührte. In jedem Fall wurde nach dem Rühren das Gefäss wieder verschlossen, BF, aufgedrückt und auf Raumtemperatur gebracht. Man erhielt eine dunkelrote viskose Lösung, die eine beträchtliche Menge an Feststoff enthielt, und die mit 150 ml HF verdünnt wurde.
Die erhaltene, homogene Lösung wurde in rasch gerührte Methanol gegossen, wobei man einen farblosen, flaumigen Feststoff mit der inhärenten Viskosität 1, 42 erhielt.
Die Dehnung bei Bruch, gemessen bei einer 200%igen Dehnung pro Minute bei 25 C betrug 100%, der kristalline Fp. 440 C und die Glastemperatur 210 C, beide gemessen mit einem Differentialabtastkalorimeter. Thermographische Analyse des Polymeren zeitigte 10% Gewichtsverlust bei 5500C In Sauerstoff. Das Material wurde bei 475 C zu einer weissen Scheibe verpresst, deren Bruchfestigkeit 915 kg/cm2 und deren Dehnung bei Bruch 100% betrug.
Andere Säurechloridpolymerisationen In Gegenwart unterschiedlicher Mengen an Biphenyl als Begrenzungsmittel beeinflussten das Molekulargewicht, wie dies in der folgenden Tabelle angegeben ist.
Tabelle
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<tb>
<tb> Mol-% <SEP> Biphenyl <SEP> ? <SEP> ? <SEP> inh. <SEP> (0, <SEP> 1 <SEP> g/100 <SEP> m. <SEP> l <SEP> konz. <SEP> H2 <SEP> SO <SEP> 4 <SEP>
<tb> bei <SEP> 250C)
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> T <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP> +'0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 1,50 <SEP> 0,94 <SEP> # <SEP> 0,045
<tb>
Beispiel 3 : Herstellung und Polymerisation von Äthyl p-biphenylyloxybenzoat Äthanolyse von p- Biphenylyloxybenzoylchlorid in Gegenwart einiger Tropfen Triäthylamin und anschliessender Destillation des überschüssigen Äthanols und Triäthylamins ergab einen Rückstand an reinem p-Äthyl-biphenylyloxybenzoat : Farblose Kristalle, Fp. 75,7 bis 76, 50C.
Analyse für C 21 H18 0 g :
Berechnet : C 79,22 H 5,70
Gefunden : C 79,09 H 5,75 IR-Spektrum (KBr) : 1705 cm (Estercarbonyl), 1280 cm-1 (Aryläther).
Ein 50 ml Rohr aus PCTFE wurde mit 3, 1519 g (9, 90 mMol) Äthyl p-biphenylyloxybenzoat, 0, 0154 g (0,10 Mol) Biphenyl, einem Rührstab und 20 ml wasserfreiem HF gefüllt. Das Rohr wurde mit einer Vakuumleitung aus PCTFE verbunden und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, wobei man innerhalb weniger Minuten eine farblose Lösung erhielt. Dann wurde mit BF, ein Druck von 3, 5 kg/cm2 eingestellt und 22 h bei Raumtemperatur aufrecht erhalten, wobei man den Behälter von Zeit zu Zeit öffnete um händisch wie im Beispiel 2 zu rühren. Man erhielt eine dunkelrote viskose Lösung, die eine beträchtliche Menge an Feststoff enthielt.
Der BE, Druck wurde bei OOC entspannt und das Reaktionsprodukt in Lösung gebracht, indem man etwa 150 ml trockenen Fluorwasserstoff zusetzte. Die Lösung wurde in rasch gerührtes Methanol gegossen, wobei man einen farblosen, flaumigen Feststoff mit der inhärenten Viskosität von 0, 88 erhielt.
Beispiel4 :HerstellungundPolymerisationvonMethyl-p-biphenylyloxybenzoat
Methanolyse von p-Biphenylyloxybenzoylchlorid in Gegenwart einiger Tropfen Triäthylamin und anschliessender Destillation des Triäthylamins und des überschüssigen Methanols ergab Methyl-p-biphenylyl- oxybenzoat als farblosen Feststoff vom Fp. 151,5 bis 1520C. Die Verbindung wurde mit 1 Mol-% Biphenyl als Begrenzungsmittel wie im Beispiel 2 polymerisiert, wobei man ein farbloses Polymere mit der inhärenten Viskosität 1, 03 erhielt.
Beispiel 5 : Polymerisation von p-Biphenylyloxybenzoesäure
Ein 50 ml Rohr aus PCTFE wurde mit 2, 974g (9, 90 mMol) p-Biphenylyloxybenzoesäure, 0, 0154 g (0,1 mol) Biphenyl, einem Rührstab und 20 ml wasserfreiem HF gefüllt. Das Rohr wurde bei Raumtemperatur während 16 h unter einem BF3 Druck von 3,5 kg/cm2 gehalten.
Die Polymerisation erfolgte wie im
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eine dunkelrote viskose Lösung mit einem beträchtlichenBeispiel 6 : Polymerisation von p-Biphenylyloxybenzoylchlorid in einer Mischung aus 802 und HF p-BiphenylyloxybenzoyIchloridpolymerisiert leicht in einer Mischung aus SU2, HE und BBg, wobei man eine homogene Polymerlösung erhält.
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50 Vol.-% sou zugab. Das Rohr wurde mit einer Vakuumleitung aus PCTFE verbunden und dann liess man die Temperatur im Verlauf von 2 1/2 h auf Raumtemperatur ansteigen. Dann wurde das Rohr auf OOC gekühlt und der Druck auf 0,14 kg/cm2 verringert.
Nachdem man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gebrachthatte, wurde ein Druck von 3,5 kg/cm2 mittels BF, eingestellt und 22 h aufrecht erhalten. Man erhielt eine dunkelrote vollkommen homogene Polymerlösung, welche mit einer Mischung aus 802 und HF verdünnt wurde und in rasch gerührtes, gekühltes (-780C) Methanol gegossen wurde. Man erhielt einen weissen, flaumigen Feststoff, mit der inhärenten Viskosität 2,65.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere Monomere der allgemeinen Formel
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worin R eine OH-, Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder Halogen bedeutet, unter Friedel-Crafts Acylierbedingungen polymerisiert.
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aromatischen Begrenzungsmittels ausführt, dessen Acetyllergeschwindigkeit unter Friedel-Crafts Bedingungen im Vergleich zu Benzol grösser als 150 ist.