AT334094B

AT334094B - Herstellung von formkorpern und uberzugen aus polyketonen

Info

Publication number: AT334094B
Application number: AT854575A
Authority: AT
Original assignee: Raychem Corp
Priority date: 1972-01-17
Filing date: 1975-11-10
Publication date: 1976-12-27
Also published as: ATA854575A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyketonen zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen. Bei der Suche nach geeigneten Polymeren für Anwendungen bei hohen Temperaturen, z. B. für die Isolierung von elektrischen Drähten und Kabeln, wurden bisher verschiedene, sich wiederholende Einheiten mit verschiedenen verbindenden Gliedern vorgeschlagen, z. B. aromatische Einheiten, die durch Imid-, Sulfon-, Äther- oder Keton-Gruppen verbunden sind. Jedoch ergab sich bei der Steigerung der Beständigkeit bei hohen Temperaturen eine Abnahme der Möglichkeit, das Polymere aus der Schmelze zu verarbeiten.

Diese Abnahme der Verarbeitbarkeit aus der Schmelze begleitete auch Versuche zur Herstellung von temperaturbeständigen Polymeren mit einer Dehnung von mindestens 50%, was eine notwendige Eigenschaft für viele Anwendungen ist, z. B. wenn elektrische Drähte mit dem Polymeren isoliert werden sollen, dass das Polymere fähig sein muss, verdrillt zu werden, ohne dass die Isolation reisst.

Es ist bekannt, dass aromatische Polyketone gutes Widerstandsvermögen gegen thermischen Abbau besitzen. Derartige Materialien sind in der USA-Patentschrift Nr. 3, 065, 205 beschrieben. Eines der beschriebenen Polymeren entspricht der Formel
EMI1.1

In der franz. Patentschrift Nr. 2. 125. 512 sind aus der Schmelze verarbeitbare Polymeren beschrieben, deren wiederkehrende Einheiten folgender Struktur
EMI1.2
entsprechen.

Von der Stellung der "freien" Valenz wird angenommen, dass sie sich in p-SteUung am unsubstituierten Ring der Biphenylylgruppe befindet, wenn der Sauerstoff in p-Stellung am andern Ring relativ zur direkten Bindung zwischen den Ringen gebunden ist ; wenn der Sauerstoff in o-Stellung gebunden ist, wird ange- trommen, dans sich die freie Valenz in p-Stellung relativ zum Sauerstoff am oxy-substituiertenRing befin- iet. Die Polymeren können mit derartigen inhärenten Viskositäten erhalten werden, dass die Bruchdehnung bei 250C bei einem Dehnungsausmass von 200%/min (in der Folge "Dehnung" genannt) grösser als 50% ist, was sie für den Einsatz als Isolierschicht auf elektrisch leitenden Artikeln sehr geeignet macht.

Die erfindungsgemäss verwendeten kristallinen Polymeren erreichen die Schmelzphase bei Temperaturen, die beträchtlich oberhalb des Schmelzpunktes von Poly (benzophenonäthem) liegen, z. B. bei Temperaturen von mehr als 700C über deren Schmelzpunkt, wodurch der Bereich für Hochtemperaturanwendungen merklich vergrössert wird. Ausserdem besitzen die erfindungsgemäss verwendeten kristallinen Polymeren im Vergleich zu Poly (benzophenäthern) eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und die amorphen erEindungsgemäss verwendeten Polymeren können vernetzt werden.

Die bevorzugten p-Biphenylyloxybenzoylmonomeren bilden kristalline Homopolymeren. Diese Monomeren können mit ihren m-und/oder o-Isomeren copolymerisiert werden, wobei die Mengen nicht mehr als 20% o-und/oder m-an wiederholten Einheiten betragen soll, damit ein brauchbarer Grad an Kristallinität beibehalten wird. Wenn ein beträchtlicher Grad an Kristallinität gewünscht wird, sollen nicht mehr als. etwa L5% an o-und/oder m-Comonomeren verwendet werden. In derartigen Mengen bewirken die Comonomeren Nine Verringerung der Schmelzviskosität, wodurch die Extrusion erleichtert wird.

Die erfindungsgemäss rerwendeten Homopolymeren haben Schmelzpunkte, die mehr als 700C über jenen von Poly (benzophenonEthern) liegen, wodurch der Bereich der Hochtemperaturanwendungen für diese Polymeren erweitert wird, vobei im Falle aller dieser Polymeren die zusätzliche Phenylgruppe in der sich wiederholenden Biphenylyl- ) xybenzoyl-Einheit eine wesentliche Erhöhung der Glasübergangstemperaturen hervorruft.

Überraschenderweise erhöht zwar diese zusätzliche Gruppe in der sich wiederholenden Einheit die
EMI1.3
grösser als- 00% ist. Draht- und Kabel-Isolationen müssen im allgemeinen eine Dehnung von mehr als 50% aufweisen, lamit der isolierte Gegenstand verdrillt werden kann, ohne dass die Isolation reisst, was übrigens auch für

andere Anwendungen des Polymeren wichtig ist. Polymeren mit Dehnungen von weniger als 50% können anderwertig verwendet werden, wie bei der Herstellung von Plastikartikeln, Filmen und Überzügen, die durch Aufbringen aus der Lösung oder durch Plasma-Techniken erzeugt werden. Da diese Polymeren besonders UV-resistent sind, empfiehlt sich ihre Verwendung für witterungsbeständige Überzüge.

Die Erfindung schafft Überzüge aus den Polymeren gemäss der franz. Patentschrift Nr. 2. 125.512, insbesonders elektrische Bauteile, welche mit diesen Polymeren isoliert sind, insbesonders elektrische Drähte und Kabel.

Die Polymeren können zu Formkörpern verarbeitet werden, welche z. B. durch Glasfasern verstärkt sind. Die Formkörper können z. B. als Filme und Fasern vorliegen.

Die Herstellung der Polymeren ist eingehend in der franz. Patentschrift Nr. 2. 125. 512 beschrieben.

Polymeren, deren sich wiederholende Einheit aus p-Biphenylyloxybenzoyl-Gruppen bestehen, sind wesentlich weniger löslich als Poly (benzophenonäther) und bekommen folglich nicht so leicht Risse, wenn auf sie in gespanntem Zustand ein Lösungsmittel einwirkt. Amorphe Polymeren, gebildet aus o-und m-Biphenylyloxybenzoylmonomeren sind stärker löslich, aber sie können gegenüber Lösungsmittel beständig gemacht werden, indem man sie nach dem Aufspritzen auf den Draht, Kabel u. dgl. thermisch vernetzt, indem man sie auf 300 bis 6000C erhitzt. Auch wenn man das kristalline p-Homopolymere auf den Draht aufspritzt, kann man durch das thermische Vernetzen Vorteile erlangen, wobei in allen Fällen eine Verbesserung der Abriebbeständigkeit, der Festigkeit und der Dimensionsstabilität erhalten wird, wenn man die ex- trudierten Überzüge einbrennt, z.

B. während 2 min bei Temperaturen in der Grösse von 2500C. Es sei vermerkt, dass sowohl das Einbrennen als auch das thermische Vernetzen umgekehrt der benötigten Zeit und Temperatur sind, wobei das Auswählen der geeigneten Bedingungen für den Fachmann im Licht der vorstehenden Ausführungen keinerlei Schwierigkeiten macht.

Das folgende nicht einschränkende Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemässen verwendeten Polymeren und dessen Verarbeitung zu einem Formkörper.

Bei s pie I : Polymerisation von p- Biphenyly10xybenzoylchlorid in HF Ein 50 mIRohr aus Poly (chlortrifluoräthylen) wurde mit 3, 0568 g (9, 90 mMol) p- (Biphenylyloxybenzoyl- chlorid), 0, 0154 g (0, 1 mMol) Biphenyl als Kettenabbrecher und einem Rührstab versehen. Das Reaktions- rohr wurde auf-196 C gekühlt und es wurden 10 ml wasserfreier Fluorwasserstoff eingebracht. Das Rohr wurde mit einer Vakuumleitung aus Poly (chlortrifluoräthylen) [Toho Kasei Co. Ltd. ] verbunden und man liess die Temperatur auf 0 C ansteigen. Es entwickelte sich Chlorwasserstoff bis zu einem Druck von etwa 1, 5 atü. Die erhaltene farblose Suspension von Acylfluorid in HF wurde mit N bei O C zwecks Entfernung von HC1 gespült und der Druck wurde mittels Bortrifluorid auf 3, 5 kg/cm2 gebracht, wobei man die Polymerisation im Verlauf von 16 h bei Raumtemperatur ablaufen liess.

Magnetisches Rühren war wegen des beträchtlichen Feststoffgehaltes der Reaktionsmischung unmöglich, so dass insgesamt dreimal das Gefäss auf 0 C gekühlt wurde, worauf man es öffnete und händisch mit dem Spaten rührte. In jedem Fall wurde nach dem Rühren das Gefäss wieder versohlossen. BB, ausgedrückt und auf Raumtemperatur gebracht. Man erhielt eine dunkelrote viskose Lösung, die eine beträchtliche Menge an Feststoff enthielt, und die mit 150 ml HF verdünnt wurde. Die erhaltene, homogene Lösung wurde in rasch gerührtes Methanol gegossen, wobei man einen farblosen, flaumigen Feststoff mit der inhärenten Viskosität 1, 42 erhielt.

Die Dehnung, gemessen bei einer 200%igen Dehnung/min bei 250C betrug 100%, der kristalline Fp. 4400C und die Glastemperatur 2100C, beide gemessen mit einem Differentialabtastkalorimeter. Thermographische Analyse des Polymeren zeitigte 10% Gewichtsverlust bei 550 C in Sauerstoff. Das Material wurde bei 475 C zu einer weissen Scheibe verpresst, deren Bruchfestigkeit 915 kg/cm2 und deren Dehnung 100% betrug.

Andere Säurechloridpolymerisationen in Gegenwart unterschiedlicher Mengen an Biphenyl als Kettenabbrecher beeinflussten das Molekulargewicht, wie dies in der folgenden Tabelle angegeben ist.

Tabelle
EMI2.1

<tb>
<tb> Mol-% <SEP> Biphenyl <SEP> 3 <SEP> inh. <SEP> (0, <SEP> 1 <SEP> g/100 <SEP> ml <SEP> konz. <SEP> H <SEP> SO <SEP>
<tb> bei <SEP> 250C)
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 1,50 <SEP> 0,94 <SEP> ¯ <SEP> 0,045
<tb>

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verwendung eines Polymeren mit der wiederkehrenden Einheit EMI3.1 zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen.

2. Verwendung eines Polymeren gemäss der Formel (1), worin die wiederkehrende Einheit der Formel EMI3.2 entspricht, für die im Anspruch 1 angegebenen Zwecke.

3. Verwendung eines Polymeren nach den Ansprüchen 1 oder 2 für die im Anspruch 1 angegebenen Zwecke, mit der Massgabe, dass das Polymere eine Dehnung von mindestens 50% besitzt.

4. Verwendung der Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 3 zum Überziehen von elektrischen Bauteilen mit einer Schicht des Polymeren.

5. Verwendung nach Anspruch 4 mit der Massgabe, dass man einen elektrisch leitenden Bauteil überzieht.

6. Verwendung nach Anspruch 5 mit der Massgabe, dass der Bauteil ein Draht oder Kabel ist.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 6 mit der Massgabe, dass die Schicht 0, 01 bis 0, 03 cm dick ist.

8. Verwendung von Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 3 mit der Massgabe, dass ein Film hergestellt wird.

9. Verwendung von Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit der Massgabe, dass Fasern hergestellt werden.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit der Massgabe, dass das Polymere durch Glasfasern verstärkt ist.