DE2206835C2

DE2206835C2 -

Info

Publication number: DE2206835C2
Application number: DE2206835A
Authority: DE
Inventors: Klaus Joachim Palo Alto Calif. Us Dahl
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-14
Publication date: 1988-08-11
Also published as: IL38768A; SE411764B; CA1011895A; BE779457A; IL38768A0; FR2125511B1; GB1387303A; AU470466B2; ATA126872A; DE2266022C2; IT960658B; DE2206835A1; CH587872A5; FR2125511A1; JPS5633419B1; ES399816A1; AT335183B; SE407070B; SE7511897L; AU3899972A

Description

Die Erfindung betrifft Polyetherketone, insbesondere Polyetherketone, die als Schmelze verarbeitbar sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Im Rahmen der ständigen Suche nach Polymerisaten, die bei erhöhten Temperaturen beispielsweise als Isolierung für elektrische Drähte und Kabel eingesetzt werden können, wurden viele Polymerisate mit den verschiedensten wiederkehrenden Einheiten und den verschiedensten Bindungen, z. B. aromatischen Einheiten, die durch Bindungen wie Imidbindungen, Ätherbindungen, Sulfonbindungen und Ketonbindungen verbunden sind, vorgeschlagen. Leider wurde mit der Steigerung der potentiellen Leistung bei erhöhten Temperaturen die Eignung der Polymerisate für die Verarbeitung in der Schmelze geringer. In der Mehrzahl der Fälle tritt die gleiche Verschlechterung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze bei Versuchen auf, hitzebeständige Polymerisate mit einer Dehnung von wenigstens etwa 50%, einer notwendigen Eigenschaft, wenn mit dem Polymerisat isolierte elektrische Drähte und Kabel um sich selbst gedreht werden sollen, ohne das die Isolierung reißt, herzustellen.

Aromatische Polyketone haben bekanntlich gute Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Die US-PS 30 65 205 beschreibt die Polymerisation gewisser Reaktionsteilnehmer mit Friedel-Crafts-Katalysatoren zu Polyketonen, wobei als typische Friedel-Crafts-Katalysatoren Eisen(III)-chlorid und Bortrifluorid genannt sind. Die vorgeschlagenen Reaktions teilnehmer fallen in zwei Klassen, von denen die erste aus Aryläthern und mehrkernigen aromatischen Verbindungen besteht, wobei eine Verbindung dieser Klasse mit einer Verbindung aus einer zweiten Klasse, die aus aliphatischen und aromatischen Diacylchloriden besteht, erhitzt wird. Die Grundreaktionen können wie folgt zusammengefaßt werden:

und

worin HBH ein mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff, z. B. Naphthalin, HR-O-RH ein Äther, z. B. Diphenyläther, und Cl-A-Cl ein Diacylchlorid, z. B. Terepthaloylchlorid oder Phosgen ist. Wenn Phosgen und Diphenyläther umgesetzt werden, enthält das gebildete Polymerisat die wiederkehrende Einheit

Ein anderer Weg wird in der britischen Patentschrift 10 78 234 beschritten. Hier werden "Polyarylenpolyäther" durch Umsetzung eines Alkalidoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzolverbindung hergestellt. Das zweiwertige Phenol kann eine Ketongruppe enthalten. So wird angegeben, daß 4,4′-Dihydroxybenzophenon zu einem Polyketon führt.

Die gleiche wiederkehrende Einheit ergibt sich gemäß der britischen Patentschrift 9 71 227 durch Umsetzung von Diphenyläther mit Phosgen, durch Polykondensation von Diphenyläther- 4-carbonylchlorid und durch Umsetzung von Diphenyläther mit Diphenyläther-4,4′-dicarbonylchlorid.

Eine Anzahl von Patenten, die verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polyketonen betreffen, sind seitdem erteilt worden. Beispielsweise werden bei den Verfahren, die Gegenstand der US-PS 34 41 538 und 34 42 857 sind, Fluorwasserstoff- Bortrifluorid-Katalysatoren verwendet, also ein System, das bereits früher in "Boron Fluoride and its Compounds as Catalysts" von Topchiev und Mitarbeitern, Pergamon Press (1959), Seite 122, J. Org. Chem. 26, 2401 (1961) und J. & E. Chem. 43, 746 (1951) beschrieben worden ist. Ein verbessertes Verfahren wird ferner in der britischen Patentschrift 10 86 021 beschrieben.

Beispiel 10 der britischen Patentschrift 9 71 227 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

Es wird festgestellt, daß das Produkt bis 350°C kein Anzeichen von Fließen zeigte und zur Herstellung von Fasern offensichtlich aus Lösungen gesponnen werden mußte. Das Produkt wird ferner in Beispiel 1 der US-PS 34 41 538 beschrieben, wo es als Polymerisat mit geringer Dehnung, das zähe, undurchsichtige braune Folien ergibt, bezeichnet wird, während es in der britischen Patentschrift 11 53 527 als hochkristallin und unbildsam, d. h. als ungeeignet für die Verarbeitung in der Schmelze gekennzeichnet wird.

Hieraus ergibt sich somit, daß dieses Polymerisat sich zwar an sich für den Einsatz bei hoher Temperatur eignet, aber auf Grund seiner Unbildsamkeit für die Verarbeitung in der Schmelze ungeeignet ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, als Schmelze verarbeitbare Polyketone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Polyetherketone mit den vorstehend genannten, wiederkehrenden Einheiten gelöst, die eine inhärente Viskosität von 0,8 bis 1,65 (gemessen an einer Lösung von 0,1 g des Polymerisats in 100 ml konzentrierter H₂SO₄ bei 25°C), einer Bruchdehnung von wenigstens 50% bei Raumtemperatur und erhältlich durch Polymerisation unter Bedingungen, unter denen eine Verunreinigung des Polymerisats durch Übergangsmetalle verhindert wird.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Polymerisate eine inhärente Viskosität von 1,0 bis 1,55, insbesondere von 1,2 bis 1,4 auf.

Die in dieser Beschreibung genannten Werte der inhärenten Viskosität wurden nach dem Verfahren von Sorenson und Mitarbeitern "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience (1968), Seite 44, bestimmt (0,1 g Polymerisat in 100 ml Lösung von konzentrierter H₂SO₄ bei 25°C).

Die bei einer Dehngeschwindigkeit von 200% pro Minute bei 25°C gemessene Bruchdehnung wird im folgenden als "Dehnung" bezeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyetherketone durch Acetylierung entweder eines Monomeren der allgemeinen Formel:

oder zweier Monomeren mit der allgemeinen Formel

bzw.

wobei N für ein Halogenatom, -OH oder eine C₁-C₃ Alkoxygruppe steht, nach Friedel Crafts, dadurch gekennzeichnet, daß man das (die) Monomere(n) in Gegenwart eines Kettenabbruchmittels mit einer Acetylierungsgeschwindigkeit von mehr als etwa 150, bezogen auf Benzol, in übergangsmetallfreier Umgebung polymerisiert bzw. polykondensiert. Vorzugsweise wird die Polymerisation mit Bortrifluorid katalysiert.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate haben gute Hochtemperatureigenschaften und sind als Schmelze verarbeitbar, wobei sie ein strangpreßbares Produkt ergeben, das sich zur Draht- und Kabelisolierung eignet. Außerdem können die Polymerisate gemäß der Erfindung nach üblichen Spritzgießverfahren zu Formteilen verarbeitet werden.

Die grundlegenden Reaktionsbedingungen für die Herstellung der Polymerisate wurden bereits ausführlich in den oben genannten Patentschriften beschrieben, so daß eine Wiederholung an dieser Stelle überflüssig ist. In der folgenden Beschreibung werden nur die Merkmale erläutert, aus denen sich die Vorteile der Erfindung ergeben.

Es wurde gefunden, daß die inhärente Viskosität im Bereich von etwa 0,80 bis 1,65 gehalten werden muß. Unterhalb von etwa 0,80 kann die Dehnung auf Grund leichter Schwankungen im Herstellungsprozeß geringer werden, während ein Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von mehr als etwa 1,65 eine so hohe Schmelzviskosität hat, daß bestenfalls ein rauhes Extrudat und kein für die Drahtisolierung notwendiger glatter, zusammenhängender Überzug gebildet wird. Vorteilhaft wird die inhärente Viskosität innerhalb des Bereichs von 1,20 bis 1,40, vorzugsweise bei etwa 1,30 gehalten. Beim Umspritzen von dünnen Drähten mit einem Polymerisat, dessen inhärente Viskosität über etwa 1,4 liegt, bei einer Geschwindigkeit von 91 bis 122 m/Minute findet gelegentlich Rißbildung der Schmelze statt. Polymerisate mit höherer Viskosität eignen sich jedoch zum Umspritzen dickerer Drähte oder zum Strangpressen von Stäben für die Granulierung oder Herstellung von Fasern.

Die inhärente Viskosität kann durch ausgewählte aromatische Ketten abbruchmittel eingestellt werden. Es wird angenommen, daß das Kettenabbruchmittel die Polymerisation durch eine mit einem Friedel-Crafts-Katalysator katalysierte Acylierungsreaktion mit der aktiven Polymerkette beendet. Beispielsweise verläuft die mit Bortrifluorid katalysierte Polymerisation von Monomeren, die Polybenzophenonäther bilden, offensichtlich über die Bildung eines sehr reaktionsfähigen, Carboxoniumionen enthaltenden Zwischenprodukts, wenn das Monomere beispielsweise ein Acylfluorid, ein Tetrafluorborat ist:

Die Beendigung der Kette durch das Kettenabbruchmittel und die anschließende Entfernung des Bortrifluorids finden beispielsweise wie folgt statt:

Das Kettelabbruchmittel sollte für die Acetylierung eine Reaktions fähigkeit wenigstens in der gleichen Größenordnung wie das Monomere haben. Es wurde gefunden, daß für die Herstellung von in der Schmelze verarbeitbaren Polymerisaten (die, so wird angenommen, durch Einstellung des Molekulargewichts gebildet werden) das Kettenabbruchmittel für die Acetylierung eine Reaktionsfähigkeit (bezogen auf Benzol) von mehr als etwa 150 haben sollte. Beispielsweise werden in der Literatur (Kimoto, J. Pharm. Soc. Japan, 75, 727 [1955] und Brown et al., J. Am. Chem. Soc. 81, 5929 [1959]) die folgenden Werte für die relative Acetylierungsgeschwindigkeit im System CH₃COCl/AlCl₃ genannt: relative Acetylierungsgeschwindigkeit

Benzol 1,00 Biphenyl 205 4-Acetoxydiphenyläther 448 Diphenyläther11 600 4-Methyldiphenyläther81 000

Das verwendete aromatische Kettenabbruchmittel ist insbesondere beispielsweise durch Nitrogruppen, Methylreste, Hydroxylgruppen, Methoxyreste, Methoxycarbonylreste oder Acetylreste, jedoch nicht am Ring, substituiert, wenn sehr gute Hochtemperatureigenschaften des Polymerisats gewünscht werden. Es ist einleuchtend, daß in einem solchen Fall Mittel, die dem oxydativen oder thermischen Abbau unterliegen, zu vermeiden sind, da sie zu einem verfärbten Polymerisat führen. Im allgemeinen können alle kondensierten mehrkernigen aromatischen Verbindungen oder aryloxy- oder arylsubstituierten Benzole mit genügender Reaktionsfähigkeit für die Acylierung und Löslichkeit im Reaktionsmedium verwendet werden.

Innerhalb des für die Verarbeitbarkeit in der Schmelze erforderlichen Bereichs der inhärenten Viskosität steht log (inhärente Viskosität) in linearer Beziehung zu log (Mol-% Kettenabbruchmittel). Beispielsweise wurde bei der Polymerisation von p-Phenoxybenzoylchlorid im System HF/BF₃, in dem die Monomerkonzentration 1 Mol/Liter betrug, für 6 Stunden bei 0°C und anschließend für 15 Stunden bei 20°C bei einem BF₃- Druck von 0,35 kg/cm² die folgende Beziehung gefunden:

Tabelle II

Wenn ein Diacylfluoridmonomeres, z. B. Diphenyläther (4,4′- dicarbonylfluorid), mit Diphenyläther verwendet wird, wobei der letztere im Überschuß eingesetzt wird, können die reaktions fähigen Zwischenprodukte vor und während der Polymerisation offensichtlich wie folgt charakterisiert werden:

und

In diesem Fall ist dann das endgültige Polymerisat doppelt endblockiert, d. h. enthält ein Kettenabbruchmittel oder dessen Rest an jedem Ende. Im gegebenen Beispiel dient natürlich der Überschuß des Diphenyläthers als Kettenabbruchmittel, obwohl stattdessen ebenso gut ein gesondertes geeignetes Mittel, z. B. Biphenyl, verwendet werden könnte.

Praktisch können dann die endblockierten Polymerisate gemäß der Erfindung wie folgt dargestellt werden:

Hierin ist R′ das Kettenabbruchmittel und R ein Wasserstoffatom. Wenn das Polymerisat aus einem monomeren Dicarbonsäurefluorid und einem geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Diphenyläther, hergestellt wird, können die endblockierten Polymerisate gemäß der Erfindung wie folgt dargestellt werden:

Hierin ist R′ das Kettenabbruchmittel.

Wenn das Dicarbonsäurefluorid im molaren Überschuß über den aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet wird, können die endblockierten Polymerisate gemäß der Erfindung wie folgt dargestellt werden:

Hierin sind R und R′ die Kettenabbruchmittel. Natürlich können R und R′ unabhängig voneinander gewählt werden, d. h. Gemische von Kettenabbruchmitteln können verwendet werden.

Es wurde ferner gefunden, daß zur Herstellung von Polymerisaten, die eine inhärente Viskosität im erforderlichen Bereich und dennoch eine Bruchdehnung von wenigstens etwa 50% haben, die Polymerisation so durchgeführt werden muß, daß eine Verunreinigung des Polymerisats durch Übergangsmetalle, z. B. Fe, Cr, Co und Ni verhindert werden muß, da, so wird angenommen, diese Metalle zu vorzeitiger Vernetzung und in jeden Fall zu Polymerisaten führen, die zwar eine inhärente Viskosität im erforderlichen Bereich, jedoch eine sehr geringe Bruch dehnung haben. Beispielsweise wird gemäß Beispiel 1 der US-PS 34 41 538 p-Phenoxybenzoylchlorid im System HF/BF₃ in einem Reaktionsgefäß aus nicht-rostendem Stahl polymerisiert. Hierbei wird ein Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 1,18 erhalten. Eine Folie dieses Polymerisats hat eine Bruchdehnung von nur 7,2% und ist für die Drahtisolierung völlig ungeeignet.

Demgemäß muß die Reaktion in einer Umgebung, die von Übergangsmetallen frei ist, z. B. in Gefäßen aus Kunststoffen (z. B. Polytetrafluoräthylen (PTEE), Polyäthylen, Polychlortrifluoräthylen (PCTFE)), in mit Kunststoff ausgekleideten Gefäßen, Aluminiumgefäßen oder anderen Gefäßen durchgeführt werden. Besonders bevorzugt werden völlig nichtmetallische Gefäße für die Polymerisation.

Aus dem vorstehend dargelegten Mechanismus und aus der wiederkehrenden Einheit

selbst ergibt sich, daß veschiedene Monomere und Monomerkombinationen verwendet werden können, z. B. Phenoxybenzoylfluorid allein oder Diphenyläther (4,4′-Dicarbonylfluorid) mit einem Überschuß von Diphenyläther. Bevorzugt als Monomeres wird p-Phenoxybenzoylfluorid, das in den meisten Fällen durch Behandlung eines entsprechenden Halogenids außer Fluor (vorzugsweise p-Phenoxybenzoylchlorid) mit Fluorwasserstoff hergestellt wird. Hierauf kann unmittelbar anschließend die Einführung von Bortrifluorid und der Beginn der Polymerisation folgen. Es ist auch möglich, das gebildete Acylfluorid durch Destillation oder dgl. aus dem Fluorwasserstoff für die anschließende Polymerisation abzutrennen. Im letzteren Fall bleiben Farbkörper, die durch Reaktion von Fluorwasserstoff mit den im allgemeinen im handelsüblichen Acylchlorid vorhandenen Verunreinigungen gebildet werden, zurück.

Anstelle der Acylhalogenide können p-Phenoxybenzoesäure oder ihre C₁-C₃-Alkylester als Monomere verwendet werden. Die Säure selbst kann beispielsweise durch Ullmann-Kondensation von Phenol und p-Chlortoluol und anschließende mit Kobaltacetat katalysierte Oxydation zur Säure hergestellt werden. Die Ester können beispielsweise durch Alkoholyse des Säurechlorids oder durch Veresterung der Säure hergestellt werden.

Fluorwasserstoff wird im allgemeinen als Lösungsmittel für das gebildete Polymerisat verwendet und kann auch an der Polymerisationsreaktion teilnehmen. So schließt beispielsweise der Mechanismus, nach dem das Säurechlorid polymerisiert wird, die Umwandlung des Monomeren zu einem Säurefluorid als Zwischenprodukt ein. Bortrifluorid kann einer Fluor wasserstofflösung, die etwa 3 bis 30%, vorzugsweise etwa 15 bis 25 Gew.-% des Monomeren enthält, zur Auslösung der Polymerisation zugesetzt werden. Als Alternative zur Verwendung von Fluorwasserstoff allein kann BF₃ einer Lösung des Monomeren in Fluorwasserstoff und flüssigem Schwefeldioxyd zugesetzt werden. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.

Wenn die Polymerisation in Fluorwasserstoff allein durchgeführt wird, liegt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise zwischen etwa 0° und 50°C, insbesondere zwischen etwa 0°C und Raumtemperatur. Polymerisationstemperaturen von etwa 100°C und darüber sind zu vermeiden, während durch Temperaturen unter 0°C die Polymerisationsgeschwindigkeit gesenkt wird. Der bevorzugte Weg besteht jedoch darin, die Polymerisation in Gegenwart beispielsweise von 50 Vol.-% flüssigem SO₂ durchzuführen, wobei die Temperatur bei etwa 0°C gehalten wird, um das SO₂ bei dem im Reaktionsgefäß herrschenden Druck im flüssigen Zustand zu halten. Das SO₂ scheint die Ketonkomponenten des Polymerisats zu deprotonieren, so daß BF₃ nicht in ionischer Assoziation damit, sondern lockerer in einem Donator- Akzeptor-Komplex gehalten wird. Ferner wird angenommen, daß das SO₂ das Ausmaß beeinflußt, in dem Wasser und Alkohol, die als Nebenprodukte der Säure- bzw. Esterpolymerisation gebildet werden, das BF₃ binden. Da das Erhitzen während der bevorzugten Aufarbeitung durch Zerstäubungstrocknung (wie nachstehend beschrieben wird) ebenfalls die Freisetzung von gebundenem BF₃ bewirkt, ist die vorteilhafte Wirkung von SO₂ in dieser Hinsicht bisher noch nicht quantitativ festgelegt worden. Die Verwendung von SO₂ erwies sich jedoch in vieler anderer Hinsicht als vorteilhaft. Wenn das Polymerisat durch Ausfällung in einem Nichtlöser, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Essigsäure oder chlorierter Essigsäure, isoliert wird, schaltet das flüssige SO₂ einen durch die Verdünnungswärme des Fluorwasserstoffs im Lösungsmittel bedingten übermäßigen Temperaturanstieg weitgehend aus. Durch die Aufarbeitung wird jedoch das Polymerisat der Einwirkung von nuclephilen Lösungsmitteln unterworfen, die mit dem Polymerisat unter Einführung thermischer Instabilität in Wechselwirkung zu treten vermögen.

Tatsächlich kann Aceton auch bei Verwendung als "Nichtlöser" zur Ausfällung des rohen Polymerisats die inhärente Viskosität in meßbarem Ausmaß beeinflußen. Beispielsweise zeigte eine mit SO₂ auf 5% verdünnte 20%ige Lösung von Polybenzophenonäther in Fluorwasserstoff die folgende Beziehung der Acetonkonzentration zur inhärenten Viskosität, wenn die Lösung unter Rühren in ein SO₂-Aceton-Gemisch gegossen wurde:
Acetongehalt im Schwefeldioxyd, %inhärente Viskosität des ausgefällten Polymerisats

151,57 17,51,56 201,55 251,51 1001,50

Das Polymerisationsprodukt wird vorzugsweise der Zerstäubungstrocknung und nicht der nassen Aufarbeitung durch Ausfällung mit einem Nichtlöser unterworfen.

Das Polymerisat kann in Fluorwasserstoff allein getrocknet werden, wobei Gefäße verwendet werden, deren Wände durch geeignete Auskleidung gegen Korrosion geschützt sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Verwendung von flüssigem SO₂ ein Polymerisat erhalten wird, das eine hellere Farbe hat als das durch Sprühtrocknung aus HF allein erhaltene Polymerisat. Bei Verwendung anstelle von Fluorwasserstoff für die Verdünnung auf den für die Zerstäubungstrocknung geeigneteren Feststoffgehalt verringert SO₂ die Korrosion der Wände des Sprühtrockners und ermöglicht aufgrund seiner relativ niedrigeren Kosten wesentliche Einsparungen. Eine ausführliche Beschreibung der Sprühtrocknung unter Verwendung von SO₂ findet sich in der DE-OS 22 06 837.7-09 (entsprechend der US-PS 37 51 398) der Anmelderin, jedoch sei die bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens kurz beschrieben: Die Polymerlösung wird auf einen Feststoffgehalt von etwa 1 bis 2% verdünnt, wobei eine Lösung erhalten wird, die einen größeren Anteil von vorzugsweise 90 bis 99 Vol.-% SO₂ enthält. Die verdünnte Lösung wird unter einem Druck von beispielsweise 1,4 atü bei -6°C zu einer Düse für zwei Medien gefördert, aus der sie versprüht und gleichzeitig mit Heißluft oder gasförmigen SO₂ in Berührung gebracht wird. Bei Eintrittstemperaturen des Gases von 190 bis 220°C wird ein feinteiliges Polymerisat erhalten, das nur etwa 2 bis 5 Gew.-% flüchtiges Fluor enthält. Vorzugsweise wird der Fluorgehalt des sprühgetrockneten Produkts anschließend in einem Vakuumofen, der beispielsweise bei 140°C gehalten wird, auf weniger als 100 Teile pro Million Teile herabgesetzt.

Mit den in der Schmelze verarbeitbaren Polymerisaten gemäß der Erfindung lassen sich leicht elektrische Leiter, insbesondere Drähte, in Schichtdicken von etwa 0,13 bis 0,3 mm umspritzen. Der umspritzte Draht wird vorzugsweise getempert, beispielsweise durch Erhitzen für zwei Minuten auf etwa 220°C, wobei ein allgemein abriebfester, starker und maßhaltiger Isolierüberzug gebildet wird. Nach dem Tempern hat das bevorzugte Polymerisat eine Dehnung in der Größenordnung von 125%.

Es wurde ferner gefunden, daß das Polymerisat nach der Herstellung thermisch vernetzt werden kann, um die Lösungsmittel beständigkeit und Maßhaltigkeit oberhalb des Schmelzpunktes zu steigern. Wenn beispielsweise ein mit Polybenzophenonäther umspritzter Draht etwa 0,25 bis 2 Sekunden der Einwirkung einer inerten Atmosphäre bei etwa 1200°C ausgesetzt wird, ist das erhaltene Produkt wenigstens oberflächlich vernetzt, und es zeigt gute Beständigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion in Lösungsmitteln selbst vor der Extraktion mit Aceton oder anderen Extraktionsmitteln. Im allgemeinen kann das Polymerisat bei Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis 600°C vernetzt werden. Natürlich sind sowohl die Temperung als auch die thermische Vernetzung umgekehrt zeit- und temperaturabhängig. Geeignete Zeiten und Temperaturen für beide Behandlungen lassen sich vom Fachmann leicht aus den vorstehenden Ausführungen festlegen und hängen von den vorgesehenen Einsatz bedingungen und ähnlichen Erwägungen ab.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In eine 6-Liter-Flasche aus Polytetrafluoräthylen, die mit einem Gaseintritt aus Polytetrafluoräthylen, Magnetrührer und einer aus Polytetrafluoräthylen bestehenden, mit einem Trockeneis- Aceton-Bad gekühlten Kühlschlange versehen war, wurden 1182 g (5,096 Mol) p-Phenoxybenzoylchlorid und 4,132 g (0,027 Mol, 0,525 Mol-%) Biphenyl gegeben. Durch Kondensation bei -78°C wurden 4 Liter wasserfreier Fluorwasserstoff in den Reaktor eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von Chlorwasserstoff vorsichtig auf Raumtemperatur erwärmt und dann auf -78°C gekühlt, worauf 532 g (7,85 Mol) Bortrifluorid langsam unter leichtem Druck zugesetzt wurden. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen und 20 Stunden unter einem positiven Druck von Bortrifluorid gehalten.

Die Polymerisatlösung wurde mit wasserfreiem Fluorwasserstoff verdünnt und in Aceton, das schnell gerührt wurde, gegossen, wobei das Polymerisat ausgefällt wurde. Das Polymerisat wurde mit Aceton und Wasser gewaschen und dann bei 150 bis 160°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 900 g (90%) eines farblosen Polymeren erhalten wurden, das eine inhärente Mol) von 1,45 und eine Dehnung über 125% hatte.

Beispiel 2 a) Herstellung von p-Phenoxybenzoylfluorid

In ein 50-ml-Reaktionsrohr aus PCTFE wurden 23,25 g (010 Mol) p-Phenoxybenzoylchlorid gegeben und ein Magnetrührstab eingeführt. Das Rohr wurde an eine Vakuumleitung aus PCTFE angeschlossen. Durch Kondensation wurden 10 ml wasserfreier HF bei -96°C in das Reaktionsrohr eingeführt. Das Rohr wurde auf 0°C erwärmt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde überschüssiger Fluorwasserstoff zusammen mit Chlorwasserstoff durch Destillation entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde in 20 ml Methylenchlorid gelöst, dem 1 g Natriumfluorid als Mittel zur Bindung von restlichem Fluorwasserstoff zugesetzt wurde. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, dann filtriert und zur Trockene eingedampft, wobei eine hellgelbe kristalline Masse erhalten wurde. Durch Destillation bei 100 bis 110°C (Bad) [13,3 Pa] wurden 20,00 g (0,0926 Mol, 93%) einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die bei Raumtemperatur erstarrte. Schmelzpunkt 39 bis 40°C. Die Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß nur eine Komponente vorhanden war. Durch Methanolyse wurde der gleiche Methylester erhalten, wie er aus p- Phenoxybenzoylchlorid erhalten wurde. Das Infrarotspektrum (KBr) zeigte eine für Acylfluoride charakteristische starke Bande bei 1803 cm^-1.

b) Polymerisation von p-Phenoxybenzoylfluorid

In ein 50-ml-Rohr aus PCTFE wurden 5,50 g (25,55 mMol) p- Phenoxybenzoylfluorid, 0,0118 g (0,0694 mMol, 0,271 Mol-%) Diphenyläther gegeben und ein Rührstab eingeführt. Das Rohr wurde an eine Vakuumleitung aus PCTFE angeschlossen und mit Stickstoff gespült. Durch Kondensation bei -196°C wurden dann 20 ml wasserfreier Fluorwasserstoff und dann 2,60 g (38,29 mMol) Bortrifluorid in das Reaktionsrohr eingeführt. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde gerührt. Dann wurde überschüssiges Bortrifluorid mit Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben. Die orange-gelbe viskose Polymerlösung wurde mit wasserfreiem Fluorwasserstoff verdünnt und in Aceton, das schnell gerührt wurde, gegossen, wobei das Polymerisat ausgefällt wurde. Das Polymerisat wurde mit Aceton und Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei 200°C getrocknet, wobei 4,80 g (95%) eines farblosen körnigen Pulvers mit einer inhärenten Viskosität von 1,56 und einer Dehnung über 125% erhalten wurde.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2b) beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 0,204 Mol-% Diphenyläther wiederholt, wobei ein Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 2,00 erhalten wurde. Das Polymerisat wurde bei 420°C zu einer farblosen, transparenten, flexiblen Platte gepreßt. Diese Platte wurde undurchsichtig, wenn sie fünf Minuten auf 225°C erhitzt wurde. Ihre Dehnung lag über 125%.

Beispiel 4

Eine Probe a von 1 kg Polybenzophenonäther mit einer Grenzviskosität von 1,43 wurde mit einer 19 mm-Brabender-Strangpresse bei 410 bis 420°C stranggepreßt. Das erhaltene Polymerband wurde granuliert und in eine Brabender-Strangpresse eingeführt, die mit einer üblichen Düse zum Umspritzen von Kabeln versehen war. Ein vorgewärmter nickelplattierter Kupferdraht der Stärke 20 AWG wurde durch die Düse geführt und das geschmolzene Polymerisat auf den Draht aufgebracht, wobei eine festhaftende, geschlossene Drahtisolierung erhalten wurde. Diese Isolierung zeigte eine Dehnung von 125% und eine Zugfestigkeit von 1335 kg/cm². Der isolierte Draht wurde verschiedenen erhöhten Temperaturen an der Luft ausgesetzt. Die Zeit, in der die Dehnung auf 50% gefallen war, wurde ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt.

Temperatur, °CZeit bis zur Abnahme der Dehnung auf 50%, Stunden

360 19 340 37 320 89 300187 280648

Bei 250°C hat die Isolierung eine Zugfestigkeit von 600 kg/cm² und eine Dehnung von 150%. Dieses Beispiel veranschaulicht die Verarbeitbarkeit als Schmelze, die hohe Dehnung und die guten Hochtemperatureigenschaften (z. B. Oxydations beständigkeit) der Polymerisate gemäß der Erfindung.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die bevorzugte Aufarbeitung durch Sprühtrocknung. Eine 25%ige Lösung von Polybenzophenonäther in Fluorwasserstoff wurde mit flüssigem Schwefeldioxyd auf einen Feststoffgehalt von 1,3% verdünnt. Hierdurch wurde die Lösungsviskosität auf 1900 auf 2 cP erniedrigt. Die in einem mit Polychlortrifluoräthylen ausgekleideten Gefäß enthaltene Lösung wurde dann einem Laboratoriums-Sprühtrockner (1 m Durchmesser) zugeführt. Durch Luftdruck von 132,4-201 kPa im Zuführungsgefäß wurde die Antriebskraft zur Überwindung von Reibungsverlusten in den Leitungen und Ventilen erzeugt. Alle Konstruktionsmaterialien wurden so gewählt, daß die Korrosionsbeständigkeit maximal war. Verwendet wurden Fluorkunststoffe, die Legierung Hastelloy C und nichtrostender Stahl des Typs 304.

Der Zerstäubungstrockner besteht aus einer Heißgas-Druckkammer mit einer perforierten Platte, durch die die heißen Gase (im vorliegenden Fall Luft) vor der Berührung mit der zerstäubten Flüssigkeit strömen, einer isolierten zylindrischen Trockenkammer mit konischem Boden und einem Zyklonabscheider zur Abtrennung des festen Polymerpulvers aus den heißen Gasen. Die aus HF, SO₂ und Polymerisat bestehende Lösung wird in einer aus einer korrosionsbeständigen Nickellegierung (Hastelloy C) bestehenden Lurgi-Düse für zwei Medien mit Luft zerstäubt, die der Düse bei Umgebungstemperatur in einer Menge von etwa 0,312 Nm³/Minute bei 1,4 bis 2,8 atü zugeführt wird. Die Düse ist unter der perforierten Platte in der zylindrischen Kammer auf der Mittellinie des Zylinders angeordnet.

Der Zerstäubungstrockner, der Zyklonabscheider und die zugehörigen Leitungen bestehen aus nichtrostendem Stahl 304. Sämtliche Flanschverbindungen sind mit einem Kleber auf Basis von Siliconkautschuk abgedichtet. Geflochtene Schutzdichtungen aus Polytetrafluoräthylen sind zwischen der Innenseite des Trockners und dem Dichtungsmittel angeordnet. Die Restgase werden in einem Nachkühlturm aus nichtrostendem Stahl 304 gekühlt, indem sie mehrmals durch versprühtes kaltes Wasser geführt werden. Die Gase werden dann in einem mit Polypropylen ausgekleideten Laugenwaschturm gewaschen. Die Düse und die Traglanze bestehen aus Hastelloy C.

Die Polymerlösung wird der Düse für 2 Medien in einer Menge von 64,35 l/Stunde und, um zu gewährleisten, daß keine Verdampfung der Lösungsmittel vor dem Austrittsende der Düse stattfindet, bei einer Temperatur von -6°C zugeführt. Die als Trockenmedium verwendete Heißluft wird bei 220°C in einer Menge von 12,6 Nm²/Minuten eingeführt und tritt mit einer Temperatur von 160°C aus. Die Wärmeverluste durch Mischen der heißen und kalten Luftströme und durch Wärmeübertragung durch die Isolierung machen 20 bis 30°C des genannten Temperaturabfalls aus. Der Rest der Wärmeenergie wird zur Verdampfung des Lösungsmittels verwendet. Die Heißluft tritt in den Zerstäubungstrockner unter einem Druck von 7475 Pa und in den Zyklonabscheider unter einem Druck von 4983 Pa ein.

Das Polymerisat wird am Boden des Zyklonabscheiders in Form eines Pulvers aufgefangen. Das Pulver wird über Nacht in einem Ofen bei 150°C unter Vakuum gehalten, um letzte Spuren flüchtiger Komponenten zu entfernen. Nach dem Trocknen ist die Dehnung höher als 100%.

Der Fluorgehalt des sprühgetrockneten Polymerisats wird wie folgt bestimmt: Das Polymerisat wird zunächst mit Natriumperoxyd bei erhöhter Temperatur in einer verschlossenen Nickelbombe geschmolzen ("Chemistry of Organic Fluorine Compounds" von Milos Hudlicky, The Macmillan Co., New York 1962, Seite 322), worauf eine spektrofotometrische Fluorbestimmung mit einem gedeckten Farbstoff von Zirkon und Eirochrome Cyanine R (zirconium Eriochrome Cyanine R lake) (Stephen Megregian, Anal. Chem. 26, 1161 [1954]) vorgenommen wird. Das in dieser Weise getrocknete Polymerisat enthielt nicht mehr als etwa 50 bis 100 Teile Fluor pro Million Teile.

Die Polymerisate gemäß der Erfindung können unter Verwendung von Comonomeren hergestellt werden, um ihnen zusätzliche vorteilhafte Eigenschaften, z. B. höhere Festigkeit und Kristallinität oder einen höheren Schmelzpunkt, zu verleihen. Beispielsweise können etwa 5 bis 50 Gew.-% Comonomere, z. B. 3- oder 4-(1′-Naphthoxy)benzoylfluorid, 3- oder 4-(2′-Naphthoxy) benzoylfluorid, 3- oder 4-(4′-Biphenyloxy)benzoylfluorid und 3- oder 4-(2′-Biphenyloxy)benzoylfluorid, bei der Polymerisation verwendet werden. Ferner kann beispielsweise m- Phenoxybenzoylfluorid mit dem p-Isomeren copolymerisiert werden, wenn es nicht auf einen hohen Schmelzpunkt und hohe Lösungsmittelbeständigkeit besonders ankommt.

Natürlich können außer BF₃ auch andere Friedel-Crafts- Katalysatoren, z. B. AsF₅ und PF₅, verwendet werden, jedoch wird Bortrifluorid aufgrund der Leichtigkeit seiner Entfernung, seiner relativen Ungiftigkeit und aus ähnlichen Erwägungen bevorzugt.

Diese und andere Variationen der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen ergeben sich ohne weiteres für den Fachmann aus der vorstehenden ausführlichen Beschreibung. Auf jeden Fall ergibt sich eindeutig, daß durch die Erfindung erstmals Polyetherketone verfügbar werden, die gleichzeitig eine hohe Hitzebeständigkeit haben, als Schmelze verarbeitbar sind und eine genügende Dehnung haben, um als Draht- und Kabelisolierung verwendet zu werden.

Claims

1. Polyetherketone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel einer inhärenten Viskosität von 0,8 bis 1,65 (gemessen an einer Lösung von 0,1 g des Polymerisats in 100 ml konzentrierter H₂SO₄ bei 25°C), einer Bruchdehnung von wenigstens 50% bei Raumtemperatur und erhältlich durch Polymerisation unter Bedingungen, unter denen eine Verunreinigung des Polymerisats durch Übergangsmetalle verhindert wird.

2. Polyetherketone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch wenigstens ein Kettenabbruchmittel endblockiert sind, welche eine Acetylierungsgeschwindigkeit von mehr als etwa 150, bezogen auf Benzol, hat.

3. Polyetherketone nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Biphenyl, 4-Acetoxydiphenylether, Diphenylether, Naphthalin oder 4-Methyldiphenylether als Kettenabbruchmittel

4. Polyetherketone nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Homopolymere sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyetherketonen nach Ansprüchen 1 bis 4 durch Acetylierung entweder eines Monomeren der allgemeinen Formel oder zweier Monomeren mit der allgemeinen Formel bzw. wobei N für ein Halogenatom, -OH oder eine C₁-C₃ Alkoxygruppe steht, nach Friedel Crafts, dadurch gekennzeichnet, daß man das (die) Monomere(n) in Gegenwart eines Kettenabbruchmittels mit einer Acetylierungsgeschwindigkeit von mehr als etwa 150, bezogen auf Benzol, in übergangsmetallfreier Umgebung polymerisiert bzw. polykondensiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat durch Sprühtrocknung aus der Reaktionslösung isoliert wird.