SE407070B - Smeltbearbetbar aromatisk polyketon terminerad med rester av ett termineringsmedel - Google Patents

Description

72b1a71#6 2 föreningar, ar vilka en representant npphettas med en representant till- hörande en andra grupp bestående av alifatiska och_aromatiska diaeylklo- rider. Hnvudreaktionerna kan sammanfattas på följande sätt: ouin-o-Ru) + o(c1-A-c1) i, oncl + n -(- R-ø-x-A -)-nc1 och oumu) + o(c1-A_c1)--> nflcz. + c1 44-5 -yn n dir HBK betecknar ett flerkärnigt aronatiskt kolvåte, t.ex. naftalen, phk-0-RH en eter, t.ex. difenyleter, och Cl-A-Cl en diacylklorid, t.e:. tereftaloylklorid eller fosgen. Vid omsättning av foegen och difenyleter kommer den bildade polyneren att innehålla den återkommande enheten :V En annan framkonlig väg har föreslagits i den brittiska patentskrifi ten 1.978.234 (Union Carbide Corporttion), enligt vilken Ipolyarylen- polyetrar" framställs genom omsättning av ett alkalimetalldubbelsalt av en tvåvlrd fenol med en dihalogen-bensenförening. Den tvåvàrda fenolen kan innehålla en ketogrupp, och sålunda uppges exempelvis att 4,4I-di- hydroxibensofenon ger upphov till en polyketon.

I den brittiska patentskriften 971.227 (Imperial Chemical Indstriß- uppges att samma återkommande enhet bildas genom reaktion av difenyleter med fosgen, genom polykondensation av difenyleter-4-karbonylklorid, och genom onsattning av difenyleter med difenyleter-4,4'-dikarbonylklorid.

Sedan dess har ett flertal patent på förbättrade metoder att fran- .stllla polyketoner publicerats. Enligt de båda amerikanska patentskrif- too-oo 3.441.538 (du Pont) ooh 3.442.858 (du Pont), bada från 1969, oo- vlnds exempelvis vltefluorid-bortrifluorid~kata1ysatorer, ett system som W" tidigare beskrivits i Topchiev et al, "Baron Fluoride and its Compounds _ as Catalystsl, Pergamon Press (1959), p. 122; J. Org. Chem. 26, 2401 (1961), och Ind.Eng. Chem. 43, 746 (1951). Ett ytterligare patent som behandlar ett förbättrat förfarande är det brittiska patentet 1.086.021 (Imperial Chemical Industries Ltd.) från 1967. p Exempel 10 i den brittiska patentskriften 971.227 beskriver ett förfarande för framställning av en polyner med den återkommande enheten Q-Û íQ-CO 7201871 -6 5 Det uppges att produkten inte visade några tecken på att flyta vid tem- peraturer av uppemot 55000 ochtydligen krävde spinning ur lösningar för fiberbildning. Produkten beskrivs också på olika sätt i exempel 1 i den amerikanska patentskriften 5 441 558 där den uppges ge en polymer med liten förlängning och sega, opaka filmer, medan den i den brittiska patentskriften 1 153 527 karakteriseras som högkristallin och osträck- bar, dvs. inte tillgänglig för smältbearbetning, Det synes därför att denna polymer, trots sin inneboende lämplighet för användning vid hög temperatur, på grund av sin osträckbarhet är olämplig för smältbearbetning. Det har sålunda funnits ett behov efter smältbearbetbara polyketoner med den återkommande enheten: o-O-oaïo För att en polymer skall vara smältbearbetbar måste dess viskositet vid bearbetningstemperaturen hålla sig praktiskt taget konstant under minst ca 5 min., företrädesvis under uppemot 30 min. Polymeren får inte heller nedbrytas till en lägre molekylvikt i sådan utsträckning att slutprodukten förlorar sina inneboende fysikaliska egenskaper, t.ex. töjningen, och inte heller så att den blir termiskt tvärbunden i sådan utsträckning att den blir osträckbar.

Den polymera produkten enligt uppfinningen kännetecknas därav, att polymeren eller polymererna har en inre viskositet av ca 0,8 till ca 1,65 dl/g (mätt på en lösning av 0,1 g polymer i 100 ml lösning av koncentrerad HZSOA vid 25°C), har en brottöjning vid rumstemperatur av minst ca 501% och är terminerade med rester av ett termineringsmedel, vars reaktivitet gentemot acetylering jämfört med bensen är större än ca 150, vilken polyketon kan bearbetas till formade alster i smält till- stånd. _, I denna beskrivning har den genomsnittliga inre viskositeten (in- herent viskosity) genomgående bestämts enligt den av Sorenson m.fl. angivna metoden, som finns beskriven i Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience (1968), p. 44 (0,1 g polymer i 100 ml lösning av koncentrerad HZSOA vid 25°C ). _ Den vid en töjningshastighet av 200 % per minut vid 25°C mätta brottöjningen kallas i beskrivningen genomgående för enkelhets skull "töjning".

Enligt uppfinningen åstadkommas även ett förfarande för framställ- ning av polymeren genom polymerisation av en eller flera monomerer med formeln ©-.-0-- CO X, där X betecknar en med 7201871 6 L? väte avspjälkbar grupp, genom Friedel~Craft~katalys i närvaro av ett aromatiskt termineringsmedel vars reaktivietet gentemot acylering jämfört med bensen är större än ca 150. Polymerisationen katalyseras företrädesvis av bortrifluorid. I en föredragen utföringsform förbätt- ras polymerens beständighet mot angrepp av vissa lösningsmedel genom att man från polymeren extraherar huvudsakligen alla polymerkedjor med en inre viskositet som är lägre än ca 0,6.

Polymererna enligt uppfinningen är, och de nya processer med vilkas hjälp de framställs åstadkommer, polymerer med goda högtemperaturegen- skaper, vilka polymerer är smältbearbetbara för att ge en extruderbar produkt användbar för tråd- och kabelisolering. Polymererna enligt upp- finningen kan dessutom fabriceras till formade föremål genom formsprut- ning. 1 1 I De_grundläggande reaktionsbetingelserna för polymerens framställning char beskrivits utförligt i de ovannämnda patentskrifterna och skall inte upprepas här. I den följande beskrivningen skall endast diskuteras de särdrag från vilka uppfiningens fördelar härleder sig.

Det har visat sig att den genomsnittliga inre viskositeten måste regleras så att den kommer inom ett område av ca 0,80 - 1,65. Under ca 0,80 kan töjningen minskas på grund av obetydliga avvikelser i poly- merisationsprocessen, medan en polymer med en genomsnittlig inre visko- sitet som är högre än ca 1,65 har en så hög smältviskositet att den under normala arbetsbetingelser på sin höjd ger ett grovt extrudat i stället för den jämna, sammanhållande beläggning som krävs för tråd- isolering. Den genomsnittliga inre viskositdæn kan lämpligen hållas i området 1,0 - 1,55, företrädesvis i området 1,20 - 1,b0, och företrädes- vis vid ca 1,30. Vid strängsprutning av en polymer, vars inre viskositet är större än ca 1,h, på en smal tråd som matas med en hastighet av 900' - 1200 m/min, inträffar tillfälliga smältbrott. En-polymer med högre viskositet lämpar sig emellertid för strängsprutning på tjockare tråd eller till stavar för varmformning eller fiberdragning.

Den inre viskositeten kan regleras med hjälp av utvalda aromatiska dtermineringsmedel. Termineringsmedlet antas avsluta polymerisationen genom Friedel-Craft-katalyserad acyleringsreaktion med en aktiva poly- merkedjan. Den med bortrifluorid katalyserade polymerisationen av mono- merer för framställning av poly(bensofenoneter) synes exempelvis förlöpa över bildning av en högreaktiv mellanförening innehållande en karboxo- niumjon, t.ex. ett tetrafluoroborat i det fall då monomeren är en acylfluorid: ' 5 ' 7201871-6 <3., -@_cšl|r©_o__@_§ß.š;>; QWQCM., : -° - C¶TE 0- _ CO-F + BF3 ---) H ___.) H H Q eQ- el: m ®_°_©__§?B.§>, m.

Kedjan avllutal av ternineringlledlet och bortrifluoriden avlägsna: dår- . efter, exempelvis på följande sitt: -11j-@~«~<:>C¶fl-@-~-®@»@+ @-~-®~ H í~®°~©~°šif©~°-® -~==T Teruineringlledlet låste ha en renktivitet gentemot acetylering som är åtminstone av samma etorleklordning non den hos nononeren, och det har visat sig att ternineringenedlet för en nnlltbearbetbar polyner (som antas ha framställts genon nolekylviktlkontroll) bör ha en renktivi- tet gentemot acetylering (i förhållande till bennen), som lr etörre ln ca 150. I litteraturen (jfr Kinoto, J. Pharn. Soc. Japan 75 (1955): P- 727 och Bruun n.fl.,J An.Chen._Soc. 81 (1959), P- 5929)nngee ~exelpel- vis följande vården för den relativa acetyleringegraden i lyetelet cu3coc1/A1ci3= Tabell I ägde; Relativ acetgleringsgrad Benlen 1,00 Bifenyl 205 4-aeetyl-difenyleter 448 Difenyleter 1 11.600 4-netyldifenyleter 81.000 Det envlndn erolatieka terlineringenedlet år företrldesvin icke- nlifntinkt och allra helst icke-ring-nubntituerat, t.e:. av nitro, ne- tyl, hydroxi, netoxi, netoxikarhonyl eller acetyl, i det fall dl en 07201071-6 6 polymer ned goda högtemperaturegenskaper önskas. I ett sådant fall in- ses lltt att medel som lr utsatta för oxidstiv eller termisk nedbryt- ning måste undvikas emedan de ger upphov till en missfärgad polymer. Ge- nerellt kan vilket som helst kondenserat flerkirnigt aromqtiskt system eller aryloxi- eller aryl- nubstituerat bensen med tillräcklig resktivi- tet gentemot acylering och löslighet i resktionsmediet användas, t.e:. difenyl, difenyleter, 4-fenoxibensofenon eller 4,4'-difenoxibensofenon.

Inum det för emlltbesrbetbarhet erforderliga området för den inre viskositeten synes log (inre viskositet) ha ett linjärt samband med log (molprocent termineringsmedel). Vid polymerisationen av p-fenoxi- bensoylklorid i systemet HF/BF3, i vilket mononerkoncentrationen var 1 m°1/1, vid o°ç under 6 01-mar och därefter 15 timmflr vid z0°c, vid ett 7 BF3-tryck av 0,35 kp/cmz, erhölls exempelvis följande samband: , Tabell II Terlineringsedel Molprocent medel Genomsnittlig inre vis- . kggitet goa nrodnkteg ßifenyl 9 "'0,2s 2,25 J 0,35 0 1,80 0,50 ' 1,40 0,75 1,05 1,00 _ 0,87 Difenyleter 0,36 2,34 0 0,77 1,12 1,14 1,04 2,01 fl"0,56 4,01 ' 0,30 I det fall då en diseylflueridmonomer, t,e:. difenyleter(4,4I- dikarbonylfluorid) används tillsammans med difenyleter, den sistnämnda i överskott, kan de reaktiva mellanföreningarna före och under polyleri- sationen synbarligen karakteriseras som: _00 4 Ne i |_§_@ï_ø_@_c@ 0,.. i [låi_©.. .,_@__,¶.n___@_¿ ,__@ 1 i 7201871 -6 I detta fall komer den elutliga polymeren att blra ett termi- neringanedel eller en reet dlrav på vardera ändan. I det givna exemplet Är det givetvis överskottet av difenyletern som tjänar som terminerings- medel, fastän ett separat medel såsom bifenyl givetvis lika väl skulle .kunna användes.

De ändgruppeavelutade polymererna enligt uppfinningen kan då repre- aenteras på följande eltt: I! R-E-Ön' dlr RI betecknar termineringamedlet-och R betecknar vite. Når polymeren framatllle av en diaeylfluorideonoaer och lämpligt aromatiakt kolvlte aleon dißenyleter, kan de lndgruppeavelntade polymererna enligt uppfin- ningen_repreaenterae på följande altt: _ 11 “4}-O°©-°°~©-°-©~°°¶-*' dir RI betecknar termineringareagenaet.

Om diaeylfiluoridmonomeren använde i ett nolart Uverekott i förhil- lande till det aromatiaka kolvltet, kan de terminerade polynenepna en- ligt uppfinningen repreeenterae på följande litt: 'R- wa >-~o-< >__ wii-n av din R och R' betecknar termineringemedlen. R och R' kan :ivetvie viljan olika, dra blandingar av termineringenedel kan anvlndae.

Det har också vilat ei; att polymerieationen, om en polyner med en genomsnittlig inre viskositet inom det erforderliga området skall erhll- laa med polymeren trota detta ekall ha en brottöjning av minetaca 50 %, måste genonföràs på sådant sätt att en förorening av polymeren med över- ßângsmetaller-förhindras, t.ex. Fe, Cr, Co och Ni, emedan dessa antas ge upphov till en för tidig tY§rhindnin§_0ch i vilket fall eom helet ge en polymer inne; det för den inre viakoaiteten angivna området men med mycket li; brottöjning. Enligt exempel 1 i den amerikanaka patentakrif- ten 3.44l.53I polymariaeraa exempelvis p-fenoxibenaoylklorid i ayatemet HF/DF3 med anvlnnin; av en reaktor av_poetfritt atål. Det uppgea att ett material med en inre viekoeitet av 1,18 erhållea, varvid en av pelyh meren fraaatllld film inte viear etörre brottöjning in 7,2 % och allunda p lr helt olämplig för trldieolering.

Wfofiïn* auAurv I ;_~ v2ø1a?1-6' kr 8 "Reaktionen måste sålunda genomföras i en miljö som är praktiskt taget_fri från övergångsnetaller, t.ex. i plast, exempelvis pulytetra- fluoreten (PTFE), polyeten, polyklortrífluoreten (PCTFE)', plaatbelagda kärl eller alunininmkärl etc. Av den ovan angivna reaktionsmekaniamen ooh av den återkommande enheten> f~@~-@-fl~í+ framgår att olika mononerer och mononerkombinationar kan användas, t.ex. fenoxibenaoylfluorid enaaa, eller difenyletpr(4,4'-dikarbonylfluorid) 'ned ett överakott av difenylater. p-fanoxibenaoylfluorid är den före- _dragna nononeran och erhillea vanligaat genom behandling av motdvarande icke-fluorhaltiga halogenid (företrldeavis p-fenoxibenaoylklorid).led 'vätefluorid. Bortrifluorid kan dlrefter tillalttaa omedelbart och poly- neriaationen påtörjaa. Alternativt kan den bildade acylfluoriden iaole- ras från vâtefluorid genom deatillation eller liknande för efterföljande polyneriaation. I aistnânnda fallet kvarlilnaa de vid vltefluoridana ireaktion bildade färgade aubatanaerna tillaannana ned föroreningar aoa vanligtvis förekommer i en acylklorid av handelakvalitet. p-fenoxibenaoeayra eller daaa Cl-C3-alkyleatrar kan anvlndaa aol lonomerer i atlllet för acylhalogeniderna. Syran ajllv kan exepelvia framställas ganonlüllaann-kondanaation av fenol och p-klortoluen och ef- terföljande koboltacetat-katalyaerad oxidation till ayran. Eatrarna kan exempelvis franatillaa genom alkoholya av ayrakloriden eller genom för- eatring av ayran. I I Våtefluorid använda vanligtvis som löaningaledel för den bildade polyneran och kan ockai delta i polyaeriaationareaktionen. Den reaktione- nakanian enligt vilken ayrakloriden polyneriaeraa aynea allunda exempel- via innefatta lononerenanonßildning till en ayrafluorid som nellanföre- ning. För att initiera polymerisationen kan bortrifluorid alttaa till en vitefluoridlösning innehållande ca 3 - 30 å, företrädeavia ca 15 - 25 Z, räknat på aonolarena vikt. Som ett alternativ till användningen av HF en-' bart kan BF3 llttal till en lösning av monomcren i flF och vätskcformig avavtidiuxid, aiaom akall baakrivas nlraare nedan.

När polyaariaationan ganoaförea 1 UF enbart hllla polynariaationa- temperaturen föratrldaavia mellan ca 0°C och 50°C, allra halat :allan ca 0°C och ruaataaperatur. Polyneriaationataaperaturar av oa 10000 och däröver bör undvikaa, nedan temperaturer under 0°C linakar polyneriaa- tionatakten. Det föredragna tillvlgagbngaalttet är eaellertid att ganoa- PÛÛR nvALrn/ee 9 7201871-6 föra polyneriaationen i nlrvaro av exenpelvie 50 volynprocent vltakefor- fu; soz, 1 vain: nu camp-returen han. vid e. o°c fa» m; søz .nu hållas i vltakefornigt tillstånd vid det i reaktorn rådande trycket. S02 aynee deprotoniaera polynerena ketondelar så att BF3 inte är jonilkt bundet därmed utan mera löst i form av ett donator-acceptor-komplex. S02 entaa på liknande sätt påverka den grad i vilken vatten och alkohol, vilka bilda: lol biprodukter vid syra- resp. eeterpolyleriaation, binder VBF3. Eftereon vlrlningen under den föredragna upparbetningen genoa apraytorkning (ao: akall beakrivae nedan) lven medverkar till att fri- göra bunden BF3, har den gynnaanna inverkan av S02 i detta avseende lnnu inte faatställta kvantitativt. Användningen av S02 har emellertid vilat sig fördelaktigv i ett flertal andra avseenden. I det fall då polyaeren återvinnee genom utfällning i ett relativt icke-lösningsmedel, t.ex. ace- aton, metyletylketon, dimetylforuanid, dimetylacetanid, N-netylpyrroli- don, ättikayra eller klorerad lttiksyra, ninakar den vltskeformiga ava- veldioxiden den oönakade teaperaturstegringen på grund av det frigjorda utepädningavlrnet frin vltefluoriden i löaninganedlet. vid upparbetning på våta vlgen exponera: eaellertid polyneren för nukleofila lösninga- nedel ned förnlga att eaaverka med polyneren för att i denna införa ter- misk instabilitet.

K Det har visat sig att polymerens beständighet mot angrepp av keto- niska och liknande lösningsmedel förbättras om polymeren extraneras med et§M¿Qaniag¿æ¿d@l,wZåggtrßfipeïia.en alißlfiifiß Égfign, t.ex. aceton, eller led klorerade alifatiaka kolväten, t.ex. trikloreten. Extrationen genea- .föra företrldaevia vid teaperaturer i området ca 30 - 50°C och fortaltta under en tid aon lr tillräcklig för att extrahera ca 4 - 10 viktpreoent av polyaeren. Den resulterande polymeren har en genomsnittlig inre via- koaitet aon ligger inom det för allltbearbetbarhet erforderliga olrldat nen är huvudaakligen fri frin kedjor ned en inre viakoaitet som är aind- ra in ca 0,6, och lr aera beatlndig not eprickbildning när den under dragaplnning utaltte för vieaa löaningaaedel. En eventuellt erforderlig extraktion flör göran innan polyneren bringata till en temperatur över lin glaaonvandlingatenperatur (ca l60°C för poly(beneofenoneter)-hoao- polyler),leaadan dan intrldande krietallieationon minskar extraherbarhe- ten av da lera llgnolekyllra dalarna aan i nlrvaro av löeningamedel ger upphov till apriokbildning.

Franhållaa bör att aeeton kan karakteriaeraa aoa ett "icke-löaninga- nedalfl under de relativt nilda betingelaerna vid den precipitativa upp- Warbetningen, och kan trota detta anvlndaa för urlakning av de lignoleky- lira delarna under de llngre tidaperiodar aoa är förenade ned en extrak- tion. Även on aeeton anvlnda lol ett "icke-löaninganedelfl vid utflllning- / lñlíï uuAuTv 7201:71-6 10 en av den rla pe1ymeren{ kan det visserligen också påverka den genea- sittliga inre viskesiteten i mltbar omfattning. En 20-viktproc. lös- ning av poly(bensefenoneter) i HF som utepitts till S X med S02 och hlllts i en omrörd S02-aeeton-blandning, gav exempelvis följande samband mellan aeetenkoneentrationen och den geneasnittliga inre viskøsiteten: Tabell III Present aceton i Inre viskusitet hos gzgveldioxid golzgerflllning -15 1,57 17, 5 1, 56 20 1, 55 25 1,51 100 1,50 Den extraherade polyleren visar under dragspänning och samtidig inverkan av löaningasedel en påtagligt överlägsen draghållfasthet och brottöjaing. Även os lakning av en genqa upparbetning.på våta vägen erhlllen pe- lyaer ger en tillfredsställande produkt, skulle det vara fördelaktigt att undvika detta steg, varför det föredras att spraytorka polyneriaa- tionsprodkten i stället för ett upparbeta den genom utfällning led hjälp av ett Üicke-lösningsmedciflr Polymeren kan spraytorkae i vltellno- rid enbart med användning av kärl vilkas väggar på llspligt sätt lr in- fodrade ned en korrosionsskyddande bellggning. Det har eaellertid visat sig att vltskefermigisüz ger polyneren en ljusare färg än vad som kan uppnås genom spraytorkning ur vltefluorid enbart. 0: S02 anvlnds i stll- let för HF för utspldning av de för apraytorkning lera llnpade fasta be- ståndsdelarna, minskas korrnsionen av spraytorkens väggar och uppnås vi- sentliga ekonomiska besparingar på grund av evaveldioxidens relativt llgb re kostnader. Även om en detaljerad beskrivning av aprayterkning ar vätskeforeig S02 finns i vår samtidigt inlämnade patentansökan 1873/72, går det föredragna förfarandet i kprtnet ut på att aan utspäder polyner- lösningen till en fastfsbstanehalt av ca'l - 2 %, dvs så att lan iir en lösning innehlllande en övervlgande slngd S02, företrädesvis 90 - 99 volyaprocent. Den utspldda lösningen aatas vid -6°C under ett tryek av exempelvis 1,4 etö till ett tvikoaponentsunstyeke, från vilket den epru- tas och brisgas i kontakt sed varaluft eller gasfornig S02. Teaperaturer dpi den instrüamande gasen av 190 - 220°C ger pulverforaig polymer sed en- dast ca 2 - 5 viktproeent flyktiga fluorföreningar. Den spraytorkade produktens fluorhalt minskas dlrefter företrädesvis till mindre ln 100 pn i en vaknumngn, son exempelvis arbetar vid en tenperatur av 14000.

Den sllltbearbetbara polymeren enligt uppfinningen kan lätt strlg- *Tïïílíw flUÅUTV_ n i va7v?°1°71aavfv5aiv aprmtaa pd elektriaka ledare, oftaat nlr det galler trådar i form av skikt med tjocklekar av ca 0,1 - 0,3 m. Den belagda tråden vlrmebehand» lae företrldeavia, t.ex. 2 min vid ca 220°C, för att ge ett över lag nötningaheatlndig, starkt och dimeneionaatabilt iaolationeakikt. Efter vlrmebehandlingen har den föredragna polymeren en brottöjning av ca 125 ß. ' Det har ockad upptlckte att polymeren efter fabrikationen kan tvär- bdndas tcrmiskt för förbättring av lösningsmedelsheständigheten och di- aensionsstabiliteten över amältpunkten. Om exempelvis en med poly(henao- fenoneter) belagd trdd i en inert atmoeflr utaâtte ca 0,25 - 2 I för en temperatur av ca 120006, dr den reaulterande prodkten tvirhunden dt- minntone på ytan och viaar under inverkan av löaningamedel en god he- atlndighet mot aprickbildning lven före extraktion med aceton eller an- nat extraktionamedal. Polymcren kan i allmänhet tvlrhindae vid tempera- turer.aellan ca 300°C och ca 600°C. Den tid non erfordraa för uppndånde av en vina grad av antingen vlrmebehandling eller termisk tvlrbindiag atdr i omvlnt aamband med den använda temperaturen, och lämpliga tider och temperaturer för varje polymer kan av det föregående lätt utfinnal av facknannen, allt beroende de itrágaaatta arbetahetingeleerna och lik- nande hlnayn.

Polyaererna enligt uppfinningen kan formaa till föremll, nom ka armeraa, t.ez. med glaafibrer. Iöremdlen innefattar exempelvia filmar och fibrer.-_ Uppfinningan akall i det följande helyaaa med ett antal utföringa- exempel, dlr delar och procenthalter avaer vikten, on inte annat adr- akilt angel. §!:!2:l.l En 6-litera PIFE-kolv, föraedd ned ett PIPE-gaainlopp, magnetiak omrürare och en PTFE-apiralkylare, kyld ned ett bad av torria och aeeton, aataadae mad ll82 g (5,096 nol)-p-fenoxibanaoylklorid och 4.132 g (0,027 nol; 0,525 molprocent) bifenll. Fyra liter vattenfri vlteflluorid konden- aeradea in i reaktorn vid -78°C. Reaktionahlandningen vlrmdea föraiktigt till ruaatemparatur för avdrivning av vlteklorid, kyldaa därefter till -78°C, och fdraattea under ringa övertryck ldngaaat med 532 g (7,I$ mel) hortrdfluerid. llr all hortrifluoriden tillaatta, fick reaktionlhland» ningen varma aig till rumstemperatur och hälla 20 h under ett övertryek av hortriíluerid. - Polymarlömningen utaplddaa med vattenfri vltefluorid och hllldel i kraftigt omrört aceton, i vilket polymeren utfllldea. Polymeren tvltta- den mad aceton och vatten och vakuumtorkadea därefter vid 150 - l60'C, 'fífñíí/ uuAuïv 72o1a71-5' 12 varvid erhölls 900 3 (90 S) av en flr3l6a polynar nad en inre viakeaitet av 1,45 och en brottöjnin3 över 125 5. Polynenen hade en kriatallitaallt. punkt av 36500, nltt pl kolorinetrisk vl3.

Eran 2 - _ a) Fralat ll av fenoxibenao lflu vid set 50 a1 reukeorror av rcrrs aazaaaaa -aa 23,25 3 (o,1o mel) p- fenoxibanaoylklorid och f8ral3a nad en na3netiak inrörin3aatav. Rbrit analöta dlnaftar till en PCIFE-vakuunalan3 (toho Kaaai Co., Ltd., Oaaka, Japan), och 10 nl vattenfri vltefluerid kondanaeradaa in i reakterböret vid -19606. Röret vlrndaa till 006 och hälla 4 h vid denna tenparatur. Överakott av vltefluorid, tillaannana ned vlteklorid, avll3anadaa dlraf- ter 3enol deatillation. Den arhlllna ateratodan löatea i 20 ll netylen- klorid, till vilken aatta 1 3 natriuatluorid aon tvlttaedel för avll3a- nande av resterande HF. Löanin3en oarördaa över natten, filtrerade: alr- eftar, och indunatadea till torrhat för att ge en ava3t 3ul kriatallin aaaaa. Genom daatillation vid 100 - ll0°C (bad)/0,1 torr arhölla 20,00 3 (0,0926 nal; 93 X) av en flr3löa vltaka, aon atelnade vid rulatelperatuq allltpunkt 39 - 4096. Gaakronato3rafiak analya vilade audaat_en kompo- nent. Hetanolya 3av aanla lotyleater ao: erhållit: ur p-fenoxibanaoyl- klorid. Infraröd/apektrun (KBr) vilade att kra!ti3t band vid 1803 oa'1, aon vilade ftrekolaten av acylfluoridar.

Ib) Polggeriaation av lzlgnoxibenaollfluerid Ett S0 al för av PC!!! aataadaaed 5,50 3 (25,55 lIol)_g-fenoxibengx aoylfluggid, 0,0ll8 3 (0,0694alo1;,0,27l lolprocent) difenyleter och ¶öraå3a led an onröraratav. Röret analöta till en PCTFE-vakuuaalan3 och apoladea nad kvlv3aa. Därefter kondenaeradaa 20 nl vattenfri vlteflaorid ein 1 »avec via -196°c och -.aan z,6o 3 (38,z9 anal) b°fcr1f1u°f1a. newer vIrnnin3 till rumstemperatur onrßrdea reaktionablandnin3en 1 h. üvarakot- tet av'bortrifluorid utapoladaa dlrefter frin raaktorayatenat nad kvlv- 3aa. Den oran3a3u1a, viaköaa polynerlöanin3en utaplddaa ned vattenfri vltailuorid och hllldea i krafti3t oarßrt aceton, i vilket polyaaren ut- fllldea. Pplyneren tvättadea ned aceton och vatten och vakuuatorkadaa vid zoo°c, varvid .rnu11a 4,80 3 (95 1) av att :|f;1aae kunnig: ,a1v.» ned en inra viakoaitat av 1,56 och en brottö3nin3 över 125 %. !§:!nel_1 Sn hlandnin3 av 0,l305 3 (0,$667 naol) difenyleter och 21,45 3 (99,77 aeøl) p-f.n°=1bana°y1f1u°ria varna-a unnar oavoring till en so - 60°C för arhlllanda av en klagallta. Av denna blandnin3'l8atea 5,50 3 i 20 nl vltefluorid ooh po1yaerileradea_undar de i exeapal 2 an3ivna ra- aktionabetin3elaerna för att 3e en flr3löa polyaer ned en inre viakoaitat av 1,12. vmí” QUALITY 1; 12 '2201871-6 Bxenggl ¿ Ett 1 kg prov av poly(benaofenoneter) ned den inre viekoaiteten 1,43 atrlnglprutades vid 410 - 420°C genon en 3/4" atringsprutnaakin av typ Brabender. Det erhlllna polynerbandet pelletiaeraden och innatadem i en atrlngaprutlaakin försedd ned ett etandardnunatycke för trådbellgg- ning. En förvlrad 0,8 mn förnicklad koppartràd natadea genom annatycket, och polymerealltan drogs ned på tråden för att på denna bilda ett tltt och aamlanhållande ieolationeskikt. Detta iaolationeakikt vieade en brottöjning av 125 % och en dragbrottgrlne av 1335 kp/cnz. Den iaolerade tråden uteattea för olika förhöjda temperaturer i luft, och den tid aon erfordradee för att brottöjningen skulle ainakea till S0 % beetlndee.

De erhlllna resultaten framgår av följande tabell: V Temperatur Tid för S0 $ töjning o ' h C 360 19 340 37 320 89 300 187 280 1 648 Vid 2$0°C vilar iaolationaekiktet en dragbrottgrlna av 600 kp/clz -och en brottöjning av 150 $. Exemplet illuatrerar mmlltbearbetbarheten, den atora brottöjningen och de goda högtelperaturegenmkaperna (t.ex. oxi- dationebeatlndighet) hol en polyner enligt uppfinningen.

Exempel 5 Ett prov av poly(beneofenoneter), som franatlllte i en PTFE-reaktor och hade en inre vimkoaitet av 1,55, gav vid fornpreeaning en färglöe platta och vilade ingen letalliak förorening vid underlökning med hjllp av fluoreacenaepektronetri. Detta material bildade apriekor när det un- _der dragaplnning utaattea för aceton. Genoa 15 h extraktion av denna po- lyner ned aceton i en Soxhlet-apparat erhöll: ett dunigt vitt extrakt (4 Z) med en inre viakoaitet av 0,69, medan den extraherade polymeren nu visade en inre viakoeitet av 1,62. En av den extraherade polyneren form- prealad platta vilade ingen aprickbildning under dragpàklnning i aceton.

Provatavar droga i en Inmtron-apparat och aeeton aprayadea not atavarna nlr atrlekgrlnmen uppnlttm. Effekten av denna behandling på dragbrott- grlnaen och brottöjningen viaaa nedan: _ _ 7201871-6 14 Egenekap Polyneren ej Polyneren eëgraherad . extragggad Sträckgrlns, kp/cnz 590 1 360 Dragbrottgräns, kp/cn2 675 870 Broetajning, % i zo 85 Exempel 6 Detta exenpel illustrerar den föredragna upparbetningen genom spraytorkning. En 25-proc. lösning av poly(bensofenoneter) i vätefluorid utspäddes med flytande evaveldioxid till en fastsubstanshalt av 1,3 5.

Därvid minskades lösningens viskositet från 1900 cP till 2 cP. Lösningen, neon rymdes i en poly(klortrifluoreten)-belagd behlllare, matades dlref- ter till en laboratoriespraytork (Koch modell l0D, 1 m diameter). Luft ' med ett övertrvck av 0,35 - 1,0 kp/cnz i natarklrlet åstadkom den driv- kraft som erfordrades för att övervinna friktíonsförluster i ledningar och ventiler. Alla konetruktionssaterial hade valts för maximal korro- sionsbeständighet och innefattade fluorplaster, Hastelloy C och rost-I .fritt stil av typ 304.

Spruttorken består av ett varmgasrua med en perforerad platta genom vilken de heta gaserna (i detta fall luft) passerar före kontakt ned vätskesprayen, en isolerad_cylindrisk torkkannare sed konisk botten, och en cyklonseparator för att separera det.fasta polynerpulvret frin de he- ta gaserna. HF/S02/polynerlösningen atoliaeras i ett Lurgi tvåkonponent- nunstycke sed luft av omgivningstenperatur, son tillförs munstyeket ned en volymströn av ca 0,3 Nn3/min och ett övertryck av 1,4 - 2,8 kp/csz.

Munßtycket år beläget under den perforerade plattan i den cylindriska kallaren på cylinderns centrunlinje.

'Spraytorken, cyklonseparatorn och tillhörande ledningssystem lr kon- struerade av rostfritt stll 304 ned alla flänsförband tätade med ett av Siloxanplastlin bestående tltningsnedel. Flätade skyddspackningar av PTFE dr inlagda mellan torkens innerytor och tätningsnedlet."Avloppsga- serna kyls i ett av rostfritt stål 304 konstruerat efterkylningstorn ge- nom att de leds genom ett flertal kallvattenduschar. Gaserna tvättas dlrefter i ett led polypropen infodrat alkaliskt tvlttorn. Munstycket och stödlansen lr konstruerade av Hastelloy C. " Polynerlösningen matas till tvikelponentsnnstycket ned en volylstfl av 65 l/h och en temperatur av -6°C för tillförslkrande av att ingen för Angning-av lösningsaedlen intrlder före unstyckets'utnatningslnda. Den son torkmediua anvlnda varnluften inströsnar 1 torken vid 220°C ned en nvolynströn av 12,6 13/min och bortgår med en temperatur av 16000. Vlrne- förlusterna på grund av varm- och kalluftströnsarnas hopblandning och 15 7201871 *GM _ vlrneöverlöringen genoniseiationen svarar för 20 6 30° av det angivna tenperaturfallet. Resten av värneenergin åtgår för lösningsnedlets för- lngning. Varlluften inströnnar i torken med en tryck av 75 nn v.p. och i cyklonseparatorn med ett tryck av 50 nu v.p.

Polyneren uppsanlas vid cyklonseparatorns botten i for: av ett pul- ver. Detta virus vid l50°C under vakuun över natten i en ugn för att de sista spåren av flyktiga beståndsdelar skall avllgsnas före polynsrens strlngsprutning. Efter torkning har polyneren en brbttöjning över 100 $.

Fluorhalten i den spruttorkade polyneren bestlns på så sätt att lan först smälter polyneren ned natriunperoxid vid förhöjd temperatur i en sluten nickelbonb (Hilos Hudlicky, "Chemistry of Organic Fluorine Col- poundsfl, Macmillan Co., New York, 1962, p.322) och dlrefter bestäaler Eluoren spektrofotonetriskt med ett zirkoniuncyaninpignent (zirconiul 'Erioohrone Cyanine R) enligt en av Stephen Megregian angiven netod (Anal. Chen., 26 (1954) 1161. Den på det angivna slttet torkade polyle- ren innehöll inte ner ln ca S0 - 100 ppm fluor.

Exempel 2 En polyner ned den inre viskositeten 0,84 snlltspanns vid 40596 från en ß 5;3šmïolvsprutnaskin försedd ned ett I 0,5 Is spinnnunstycke och en kugghjulndriven kolv. Den slllta polyleren pressades genom spinn- nunstycket och kyldes av russvaru luft vid passagen frin spinnlunstycket över styrrullar till en ytdriven haspel pl l I avstånd från spinnnun~ stycket. Fibrerna orienterades dlrefter vid 300°C och vlrsebehandlades 10 sin vid 250°C nedan de hölls upphlngda obelastade i 1 n llngder i en av varmluft genonströsnad ugn. Brottöjningen av en 123 den. fiber var 16 $. Den ursprungliga nodulsn var 85 gld, och strlckfaktorn 22.

Exempel 8 I en ß l9_an strlngsprutapparat av typ Brabender, vid vilken för- hållandet mellan sprutcylinderns llngd och diaseter var 24tl, spruta- des ned anvlndning av en skruv med konpressionsförhlllandet 3:1 genoa ett 50 x 0,63 In slitsnunstycke en polyner med den inre viskoeiteten 1,0 vid cylindertesperaturer av 375 - 4l0°C över till en avtagarrulle, son hölls vid 120 - l70°C. Filmer med tjocklekar varierande från 0,5 till 0,025 I framställdes genom variering av avtagarrullens hastighet.

Den frasstlllda filmen hade llg vattenabsorption, god rivhlllfasthet och förliga att sotsti fortsatt upprivning.

Polynererns enligt uppfinningen kan innehålla sanmonomerer ned lör- llga att bibringa polynererna fördelaktiga egenskaper, t.ex. större hlllfasthet och kristallinitet eller högre sslltpunkt. Sålunda kan nan 12011371 -s i 16 vid polyneriaationen exempelvis anvlnda ca 5 - 50'viktprocent av aida- na aamnonomerer aom 3- eller 4-(l'-naftoxi)-benaoylfluorid, 3- eller 4-(2'-naftoxi)-benaoylfluorid, 3- eller 4-(4I-bifenyloxi)-benaoylfluorid och 3- eller 4-(2'-bifenyloxi)-benaoylfluorid. I fall en hög anlltpunkt och beatändighet mot lösningsmedel inte lr slrdelea kritiska kan man exempelvis aampolymeriaera m-fenoxibenaoylfluorid med paraiaomeren.

Givetvia kan man använda andra Friedel-Craft-katalyflatorer in BBB, t.ex. AIFS, PF5 etc., men bortrifluorid föredraa på grund av den lätthet med vilken den kan avlåganaa, deaa relativa ogiftighet och liknande hln- ayn.

Deaaa och andra variationer av de föredragna utföringafornerna aom beakrivita ovan kommer att atå klart för fackmannen av den föregiende 7 detaljerade beskrivningen. I vilket fall aom helat har det genom uppfin- f ningen för företa gången blivit möjligt att åstadkomma polynerer lom =santidigt ir högtemperaturbeatindiga, bearbetbara i smält tillstånd, och med en töjning som lr tillrlcklig för användning vid tråd- och kabel- isolering.

Claims (13)

7201871 -6 PATENTKRAV

1. Polymer produkt innehållande en eller flera polymerer med återkommande enheten {__\c k ä n n e t e c k n a d d ä r a v , att polymeren eller polymererna har en inre viskositet av ca 0,8 - 1,65 dl/g (mätt på en lösning av 0,1 g polymer i 100 ml lösning av koncentrerad H2S0¿ vid 25°C), har en brott- töjning vid rumstemperatur av minst ca 50 % och är terminerade med rester av ett termineringsmedel, vars reaktivitet gentemot acetylering jämfört med bensen är större än ca 150, vilken polyketon kan bearbetas till for- made alster i smält tillstånd.

2. Polymer produkt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v , att den inre viskositeten är 1,0 - 1,55.

3. Polymer produkt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v , att den inre viskositeten är 1,2 - l,h.

4. A. Polymer produkt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v , att medlet är aromatiskt. i

5. Polymer produkt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d d å r a v , att medlet är fritt från alifatiska grupper och osubstituerat i ringen.

6. Polymer produkt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d d ä r a v , att medlet är bifenyl, difenyleter, h-fenoxibensofenon eller 4,4'-difenoxibensofenon. ü

7. Sätt att framställa en polymer produkt innehållande en eller flera polymerer med återkommande enheten /\C varvid polymeren eller polymererna har en inre viskositet av ca 0,8 - 1,65 dl/g (mätt på en lösning av 0,1 g polymer i 100 ml lösning av kon- centrerad H2S0¿ vid 25°C), har en brottöjning vid rumstemperatur av minst ca 50 % och är terminerade med rester av ett termineringsmedel, vars reaktivitet gentemot acetylering jämfört med bensen är större än ca 150, enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v , att en eller flera monomerer med formeln (ífš-O-Qco x _ ~v2o1s71-s u 18 där X betecknar en med väte avspjälkbar grupp, polymeriseras under Friedel-Crafts-acyleringsbetingelser till bildning av en polymer inne- hållande den ovan angivna återkommande enheten, varvid polymerisationen genomförs i närvaro av ett aromatiskt termineringsmedel, vars reaktivitet gentemot acylering jämfört med bensen är större än ca 150.

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v , att polymerisationen genomförs i en icke-metallisk miljö.

9. Förfarande enligt krav 7 eller 8, k ä n n e t e c k n a t d ä r a vi, att Friedel-Crafts-katalysatorn är bortrifluorid.

10. 'l0. Förfarande enligt något av kraven 7 - 9, k ä n n e t e c k - n'a t d ä r a v , att termineringsmedlet är fritt från alifatiska grupper.'

11. ll. Förfarande enligt krav 10, k ä non e t e c k n a t d ä r a v, att medlet är bifenyl eller difenyleter.

12. Förfarande enligt något av kraven 7 - ll, k ä n n e t e c k - n a t d ä r a v , att polymeren utvinnes genom spraytorkning av reak- tionslösningen. "

13.» Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t a v att - p-fenoxibensoylklorid polymeriseras i närvaro av en katalytisk mängd bortrifluorid och ett icke-alifatiskt.aromatiskt termineringsmedel i en mängd, som är tillräcklig för att ge en polymer med minst ca 50 % brott- " töjning och med en genomsnittlig inre viskositet i området ca l,l - 1,65. f _ ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Storbritannien 1 D86 021 (C089 33/00) US 3 441 5381260-49)