DE2206835A1

DE2206835A1 - Polyketone und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2206835A1
Application number: DE19722206835
Authority: DE
Inventors: Klaus Joachim Palo Alto Calif. Dahl (V.StA.). M C08g 17-01
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-14
Publication date: 1972-10-26
Also published as: ES399816A1; GB1387303A; JPS5633419B1; SE411764B; BE779457A; IT960658B; CH587872A5; ATA126872A; FR2125511B1; AU470466B2; IL38768A0; CA1011895A; DE2266022C2; DE2206835C2; FR2125511A1; IL38768A; AU3899972A; SE7511897L; AT335183B; SE407070B

Description

DR.-ING. VON KREISLER D.R.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM; CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 10.2.1972 Kl/Ax

RAYC?! E M CORPORATICN 300 Constitution Drive, Menlo Park/ California 9^Ji02|3

Polyketone und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Polyketone, insbesondere Polyketone, die als Schmelze verarbeitbar sind.

Im Rahmen der ständigen Suche nach Polymerisaten, die bei erhöhten Temperaturen beispielsweise als Isolierung für elektrische Drähte und Kabel eingesetzt werden können, wurden viele Polymerisate mit den verschiedensten wiederkehrenden Einheiten und den verschiedensten Bindungen, z.B. aromatischen Einheiten, die durch Bindungen wie Imidbindungen, Ä'therbindungen, Sulfonbindungen und Ketonbindungen verbunden sind, vorgeschlagen. Leider wurde mit der Steigerung der potentiellen Leistung bei erhöhten Temperaturen die Eignung der Polymerisate für die Verarbeitung in der Schmelze geringer. In der Mehrzahl der Fälle tritt die gleiche Verschlechterung der Verarbeitbarkeit in der Schmelze bei Versuchen auf, hitzebeständige Polymerisate mit einer Dehnung von wenigstens etwa 50Ji , einer notwendigen Eigenschaft, wenn mit dem Polymerisat isolierte elektrische Drähte und Kabel um sich selbst gedreht werden sollen, ohne daß die Isolierung reißt, herzustellen.

Aromatische Polyketone haben bekanntlich gute Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Die USA-Patentschrift j5 065 ?05

20 9844/1007

beschreibt die Polymerisation gewisser Reaktionsteilnehmcr mit Friedel-Crafts-Katalysatoren zu Polyketonen, wobei als typische Friedel-Crafts-Katalysatoren Eisen(ill)-chlorid und Dortrifluorid genannt sind. Die vorgeschlagenen Reaktionsteilnehmer fallen in zwei Klassen, von denen die erste aus Aryläthern und mehrkernigen aromatischen Verbindungen besteht, wobei eine Verbindung dieser Klasse mit einer Verbindung aus einer zweiten Klasse, die aus aliphatischen und aromatischen Diacylchloriden besteht, erhitzt wird. Die Grundreaktionen können wie folgt zusammengefasst werden:

n(HR-O-RH) + n(Cl-A-Cl) ·> nHCl + H-f R-C-R-A--^ Cl und

η (HBH) + η (Cl-A-Cl) > nHCl + Cl-fA-B-^H,

worin HBH ein mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Naphthalin, HR-O-RH ein Äther, z.B. Diphenyläther, und Cl-A-Cl ein Diacylchlorid, z.B. terepthaloylehiocid oder Phosgen ist. Wenn Phosgen und Diphenylether.umgesetzt werden, enthält das gebildete Polymerisat die wiederkehrende Einheit

CO --

Ein anderer Weg wird in der britischen Patentschrift 1 078 2jj4 beschritten. Hier werden "Polyarylenpolyäther" durch Umsetzung eines Alkalidoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzolverbindung hergestellt. Das zweiwertige Phenol kann eine Ketogruppe enthalten. So wird angegeben, daß 4,4'-Dihydroxybenzophenon zu einem Polyketon führt.

Die gleiche wiederkehrende Einheit ergibt sich gemäß der britischen Patentschrift 9?1 227 durch Umsetzung von Diphenyläther mit Phosgen, durch Polykondensation von Diphenyläther-4-carbonylchlorid und durch Umsetzung von Diphenylether mit Diphenyläther-4,4¹-dicarbonylchlorid.

209844/1007

Eine Anzahl von Patenten, die verbesserte Verfahren zur Herstellung von Polyketonen betreffen, sind seitdem erteilt worden. Beispielsweise werden bei den Verfahren, die Gegenstand der USA-Patente 3 44] 558 und 3 442 857 sind, Fluorwasserstoff-Bortrifluorid-Katalysatoren verwendet, also ein System, das bereits früher in "Boron Fluoride and its Compounds as Catalysts" von Topchiev und Mitarbeitern, Pergamon Press (1959), Seite 122, J. Org. Chem. 26, 2401 (19βΐ) und I. & E. Chem. 4^>, 746 (1951) beschrieben worden ist. Ein verbessertes Verfahren wird ferner in der britischen Patentschrift 1 Ο86 021 beschrieben.

Beispiel 10 der britischen Patentschrift 971 227 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

Es wird festgestellt, daß das Produkt bis .".-550⁰C kein Anzeichen von Fließen zeigte und zur Herstellung von Fasern offensichtlich aus Lösungen gesponnen werden mußte. Das Produkt wird ferner in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 441 beschrieben, wo es als Polymerisat mit geringer Dehnung, das zähe, undurchsichtige braune Folien ergibt, bezeichnet wird, während es in der britischen .Patentschrift j J53 527 als hochkristallin und unbildsam, d.h. als ungeeignet für die Verarbeitung in der Schmelze gekennzeichnet wird.

Hieraus ergibt sich somit, daß dieses Polymerisat sich zwar an sich für den Einsatz bei hoher Temperatur eignet, aber auf Grund seiner Unbildsamkcit für die Verarbeitung in der Schmelze ungeeignet ist. Es besteht somit ein Bedürfnis für als Schmelze verarbeitbare Polyketene, die aus wiederkehren-

2098U/1007

den Einheiten der Forme]

co·

besteben.

Durch die Erfindung werden a]s S-'hmelze verarbeitbare Polymerisate verfügbar, die aus wiederkehrenden Einheiten der Forme]

CO

bestehen, eine mitt]ere Grenzviskosität (inherent viscosity) im Bereich von etwa 0,80 bis 1,65 und eine Dehnung von wenigstens etwa 50^ haben.-

Die in dieser Beschreibung genannten Werte der mittleren Grenzviskosität wurden nach dem Verfahren von Sorenson und Mitarbeitern "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience 0908) , Seite 44, bestimmt (0,] g Polymerisat in ]00 m] Lösung von konzentrierter

bei 25 C).

Die bei einer Dehngeschwindigkeit von 200$ pro Minute bei. 25 C gemessene Bruchdehnung wird hier einfach a]s "Dehnung" bezeichnet.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polymerisate durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren durch Friede!-Crafts-KataJyse in Gegenwart eines aromatischen Kettenabbruchmittels, dessen Acetyl i'erungsgeschv/iridigkeit im Verhältnis zu: Benzol größer ist als etwa 150. Vorzugsweise wird die Polymerisation mit Bortri-

20 9-8 44/1007

fluorid katalysiert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Beständigkeit des Polymerisats gegenüber dem Angriff durch gewisse Lösungsmittel gesteigert, indem praktisch alle Polymerketten mit einer Grenzviskosität von weniger als etwa 0,6 daraus extrahiert v/erden.

Die nach dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate haben gute Hochtemperatureigenschaften und sind als Schmelze verarbeitbar, wobei sie ein strangpressbares Produkt ergeben, das sich zur Draht- und Kabelisolierung eignet. Außerdem können die Polymerisate gemäß der Erfindung nach üblichen Spritzgießverfahren zu Formteilen verarbeitet werden.

Die grundlegenden Reaktionsbedingungen für die Herstellung der Polymerisate wurden bereits ausführlich in den oben genannten Patentschriften beschrieben, so daß eine Wiederholung an dieser Stelle überflüssig ist. In der folgenden Beschreibung werden nur die Merkmale erläutert, aus denen sich die Vorteile der .Erfindung ergeben. : · · .

Es wurde gefunden, daß die mittlere Grenzviskosität im Bereich von etwa 0,80 bis 1,65 gehalten werden muß. Unterhalb von etwa 0,80 kann die Dehnung auf Grund leichter Sjhv/ankungen im Herstellungsprozess geringer werden, während ein Polymerisat mit einer mittleren Grenzviskosität von mehr als etwa 1,65 eine so hohe Schmelzviskosität hat, daß bestenfalls ein rauhes Extrudat und kein für die Drahtisolierung notwendiger glatter, zusammenhängender überzug gebildet wird. Vorteilhaft wird die mittlere Grenzviskosität innerhalb des Bereichs von 1,20 bis l,40,, vorzugsweise bei etwa 1,JO gehalten. Beim Umspritzen von dünnen Drähten mit einem Polymerisat, dessen Grenzviskosität über etwa 3,4 liegt, bei einer Geschwindigkeit von 93 bis 122 m/Minute findet gelegentlich Rißbildune; der Schmelze statt. Polymerisate mit höherer Viskosität eignen sich jedoch zum Umspritzen dickerer Drähte oder zum Strangpressen von Stäben für die Granulierung oder Herstellung von Pasern.

2Q98U/1007

Die Grenzviskosität kann durch ausgewählte aromatische Ketten- · abbruchmitte] eingesteht werden. Es wird angenommen, daß das Kettenabbruchmitte] die Po]yrnerisation durch eine mit einem Friede] -Crafts-Katalysator kata]ysierte Acety] ierungsreaktioii mit der aktiven Po]ymerkette beendet. Beispielsweise verläuft die mit Bortrifluorid katalysierte Polymerisation von Monomeren, die Po]ybenzophenonather bilden, Offensicht]ich über die Bildung eines sehr reaktionsfaninen, Carboxoniumionen enthaltenden Zwischenprodukts, wenn das Monomere beispielsweise ein Acylfluorid, ein Tetrafluorborat ist:

nil

CO Bl?

usw.

Die Beendigung der Kette durch das Kettenabbruchmitte] und die anschließende Entfernung des Bortrifluorids finden beispielsweise wie folgt statt:

-^J n

Das Kettenabbruchmitte] sollte für die Acetylierung eine Reaktionsfähigkeit wenigstens in der gleichen Größenordnung wie das Monomere haben. Es wurde gefunden, daß für- die Herstellung

209844/1007

-γ-

.von Jn der Schmelze verarbeitbaren Polymerisaten (die, so wird angenommen, durch Einstellung des Molekulargewichts gebildet werden) das Kettenabbruchmittel für die Acetylierung eine Reaktionsfähigkeit (bezogen auf Benzol) von-mehr als etwa 150 haben sollte. Beispielsweise werden in der Literatur (Kimoto, J. Pharm. Soc. Japan, 75, 727 (195.5) und Brown et al, J.Am. Chem. Soc. 8l_, 5929 (1959) ) die folgenden Werte für die relative Acetylierungsgeschwindigkeit im System CH-XOCl/Al Cl_v genannt:

T a b e 1 3 e

Benzol Biphenyl 4-Acetoxydiphenyläther Diphenyläther 4-Methyl diphenyläther

relative Acetylierungsge· schwindigkeit

3,00

205

448

11 600 83 000

Das verwendete aromatische Kettenabbruchmittel ist vorzugsweise nicht-aliphatJsch und insbesondere belspielsv/eise durch Nitrogruppen, Kethy1reste, Hydroxylgruppen, Methoxyreste, Methoxycarbony]reste oder Acetylreste, jedoch nicht am Ring, substituiert, wenn sehr gute Hochtemperatureigenschaften des Polymerisats gewünscht v/erden. Es ist einleuchtend, daß in einem solchen Fall Mittel, die dem oxydativen oder thermischen Abbau unterliegen, zu vermeiden sind, da sie zu einem verfärbten Polymerisat führen. Im allgemeinen können alle kondensierton tnehrkernigen aromatischen Verbindungen oder aryloxy- oder aryl substituierten Benzole ir.it genügender Reaktionsfähigkeit für rlio Acylierung und Löslichkeit im Reaktionsmedium verv.-ondct werden.

2098U/1007

Innerhalb des fUr die Verarbeitbarkeit in der Schmölze erforderlichen Bereichs der Grenzviskosität steht Jog (Grenzviskosität) in linearer Beziehung zu log (Mo] -¹^ Kettenabbruchmittel). Beispielsweise wurde bei der Polymerisation von p-Phenoxybenzoylchlorid im System HF/BF,, in dem die Monornerkonzentration D Mo]/Liter betrug, für β Stunden bei O⁰C und anschließend für 15 Stunden bei 20°C bei einem BF,-

ρ
Druck von 0,35 kg/cm die folgende Beziehung gefunden:

Tabelle II

Kettenabbruchmittel Mol-$ mittlere Grenzviskosität des

Produkts

Bipheny] 0,25 2,25

0,35 3,80

0,50 1,40

0,75 3,05

] .Ό0 0,87

Diphenyläther 0,36 2,34

0,77 ],32

],14 1,04

• " 2;oi 0,56

4,03 0,30

Wenn ein Diacyl Πuoridmonomeres, z.B. Diphenyläther (4,4'-öicarbonylfluorid), mit Diphenyläther verwendet wird, wobei der letztere im Überschuß eingesetzt wird, können die reaktionsfähigen Zwischenprodukte vor und während der Polymeri· sation offensichtlich wie fo]gt charakterisiert werden:

und

In diesem Fall ist dann das endgültige Polymerisat doppelt

2098U/1007

endblockiert, d.h. es enthält ein Kettenabbruchmitte] oder dessen Rest an jedem Ende. Im gegebenen Beispiel dient natürlich der Überschuß des Diphenyläthers als Kettenabbruchmittel, obwohl stattdessen ebenso gut ein gesondertes geeignetes Mittel, z.B. Bipheny], verwendet werden könnte.

Praktisch können dann die endblockierten Polymerisate gemäß der Erfindung wie folgt dargestellt werden:

Q—c -^™»,~ ' CO—j -?-'

Hierin ist R¹ das Kettenabbruchmittel und R ein Wasserstoffatom. Wenn das Polymerisat aus einem monomeren Dicarbonsäurefluorid und einem geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Diphenyläther, hergestellt wird, können die endblockierten Polymerisate gemäß der Erfindung wie folgt dargestellt werden:

• -'n

Hierin ist R' das Kettenabbruchmittel.

Wenn das Dicarbonsäuref1uorid im molaren Überschuß über den aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet wird, können die endblockierten Polymerisate gemäß der Erfindung wie folgt dargestellt werden:

/^- C-<Q CO-]

K'

Hierin sind R und R¹ die Kettenabbruchmittel. Natürlich können R und R¹ unabhängig voneinander gewählt werden, d.h. Gemische von Kettenabbruchmitteln können verwendet werden.

Es wurde'ferner gefunden, daß zur Herstellung von Polymerisaten, die eine mittlere Orenzviskosit ät im erforderlichen Dereich und dennoch eine Dehnung von wenigstens etwa ^0>ί

209844/1 007

-JO-

haben, die Polymerisation so durchgeführt werden muß, daß eine Verunreinigung des Polymerisats durch Ubergangsmeta]1e, z.B. F-j, Cr, Co und Ni verhindert werden muß, da, so wird angenommen, diese Metalle zu vorzeitiger Vernetzung und in jeden Fall zu Polymerisaten führen, die zwar eine Grenzviskosität im erforderlichen Bereich, jedoch eine sehr geringe Dehnung haben. Beispielsweise wird gemäß Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 441 5^8 p-Fhenoxyte.enzoy] Chlorid irn System HF/BF-, in einem Reakticnsgefäß aus nicht-rostendem Stahl polymerisiert. Hierbei wird ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität von ],]8 erhalten. Eine Folie dieses Polymerisat:; hat eine Dehnung von nur 7>2# und ist für die Drahtisolierung völlig ungeeignet.

Demgemäß muß die Reaktion in einer Umgebung, die von Ubergangsmeta] 1 en im wesentlichen frei ist, z.B. in Gefäßen aus Kunststoffen (z.B. Polytetrafluoräthylen (PTFE), Polyäthylen, Polychlortrifluoräthy.ien (PCTFE) ), in mit Kunststoff ausgekleideten Gefäßen, AJurniniumgefäßen oder anderen Gefäßen durchgeführt werden. Besonders bevorzugt werden völlig nichtmetallische Gefäße für die Polymerisation.

Aus dem vorstehend dargelegten Mechanismus und aus der wiederkehrenden Einheit

selbst ergibt sich, daß verschiedene Monomere und Monomerkombinationen verwendet werden können, z.B. Phenoxybenzoylfluorid allein oder Diphenyl äther (4,4'-DiCaTbOrIyIfIuOrId) mit einem Überschuß von Diphenyläther. Bevorzugt als Monomeren wird p-Phenoxybenzoylfluorid, das in den meisten Fällen durch Behandlung eines entsprechenden Halogpnids außer Fluor (vorzugsweise p-Phenoxybenzoy]chlorid) mit Fluorwasserstoff hergestellt wird. Hierauf kann unmittelbar anschließend die Kin-

209844/1007

■ - ii -

führung von Bortrif]uorid und der Beginn der Polymerisation folgen. Es ist auch mög]ioh, das gebildete Acylfluorid durch Destination oder dg], aus dem Fluorwasserstoff für die anschließende Polymerisation abzutrennen. Im letzteren FaJ] bleiben Farbkörper, die durch Reaktion von Fluorwasserstoff mit den im allgemeinen im handelsüblichen Acyl chi orid vorhandenen Verunreinigungen gebildet werden, zurück.

Anstelle der Acyl halogenide können p-Phenoxybenzoesäure oder ihre G-, -C^-Alkylester als Monomere verwendet werden. Die Säure selbst kann beispielsweise durch Uli mann-Kondensatlon von Phenol und p-ChTortoluol und anschließende mit Kobaltacetat katalysierte Oxydation zur Säure hergestellt werden. Die Ester können beispielsweise durch Alkoholyse des Säurechlorids oder durch Veresterung der Säure hergestellt werden.

Fluorwasserstoff wird im allgemeinen als Lösungsmittel für das gebildete Polymerisat verwendet und kann auch an der Polyrr.erisationsreaktion teilnehmen. So schließt beispielsweise der Mechanismus, nach dem das Säurechlorid polymerisiert wird, die Umwandlung des Monomeren zu einem Säurefluorid a]s Zwischenprodukt ein. Bortrifluorid kann einer Fluorwasserstoff lösung, die etwa j5 bis 30^, vorzugsweise etwa 15 bis 25 Gew.-;O des Monomeren .enthält, zur Auslösung der Polymerisation zugesetzt werden. Als A]ternative zur Verwendung voji Fluorwasserstoff allein kann BF-, einer Lösung des Monomeren in Fluorwasserstoff und flüssigem Schwefeldioxyd zugesetzt werden. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.

Wenn die Polymerisation in Fluorwasserstoff allein durchgeführt wird, liegt die Pol ymerisationsternperatur vorzugsweise zwischen etwa 0° und 50°C, insbesondere zwischen etwa 0 C und Raumtemperatur. Polymerisationstemperaturen von etv;a 100 C

2098U/ 1 007

und darüber sind zu vermeiden, während durch Temperaturen unter . O⁰C die Polymerisationsgeschwindigkeit gesenkt wird. Der bevorzugte Weg besteht jedoch darin, die Po]ymerisation in Gegenwart beispielsweise von 50 Vol.-?* flüssigem SOq durchzuführen, wobei die Temperatur bei etwa 0°C gehalten wird, um das SOp bei dem im Reaktionsgefäß herrschenden Druck im flüssigen Zustand zu halten. Das SOg s-cheint die Ketonkomponenten des Polymerisats zu deprotonieren, so daß BF-, nicht in ionischer Assoziation damit, sondern lockerer in einem Donator-Akzeptor-Komplex gehalten wird. Ferner wird angenommen, daß das SOp das Ausmaß beeinflußt, in dem Wasser und Alkohol, die als Nebenprodukte der Säure- bzw. Esterpolymerisation gebildet werden, das BF-* binden. Da das Erhitzen während der bevorzugten Aufarbeitung durch Zerstäubungstrocknung (wie nachsteiend beschrieben wird) ebenfalls die Freisetzung von gebundenem BF-, bewirkt, ist die vorteilhafte Wirkung von SO₂ in dieser Hinsicht bisher noch nicht quantitativ festgelegt worden. Die Verwendung von SO₂ erwies sich jedoch in vieler anderer Hinsicht als vorteilhaft. Wenn das Polymerisat durch Ausfällung in einem Kichtlöser, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Essigsäure oder chlorierter Essigsäure, isoliert wird, schaltet das flüssige SO₂ einen durch die Verdünnungs\värme des Fluorwasserstoffs im Lösungsmittel bedingten übermäßigen Temperaturanstieg weitgehend aus. Durch die Aufarbeitung wird jedoch das Polymerisat der Einwirkung von nuclophiJen Lösungsmitteln unterworfen, die mit dem Polymerisat unter Einführung thermischer Instabilität in Wechselwirkung zu treten vermögen.

Es wurde gefunden, daß die Beständigkeit der Polymerisate gegen ) Angriff durch Retoriiochc und ähnliche Lösungsmittel gesteigert wird, wenn das Polymerisat mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen Keton, z.B. Aceton, extrahiert wird.

2098U/1007

Die Extraktion wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa j50 bis 50°C während einer solchen Zeit durchgeführt, daß etwa'h bis 10 Gew.-% des Polymerisats extrahiert werden. Das erhaltene Polymerisat hat eine mittlere Grenzviskosität in dem für die Verarbeitbarkeit in der Schmelze erforderlichen Bereich, ist jedoch im wesentlichen frei von Ketten mit einer Grenzviskosität von weniger als etwa 0,6 und beständiger gegen Lösungsmittel^ unter Beanspruchung. Die Extraktion sollte gegebenenfalls vorgenommen werden, bevor das Polymerisat auf eine Temperatur oberhalb seiner Einfriertemperatur (etwa JoO⁰C beim Homopolymerisat des Benzophenonäthers) gebracht worden ist, das durch das Einsetzen dei?i(rista] J isation die Extr'ahierbarkeit der zu Spannungsrissbildung in Lösungsmitteln führenden Komponenten von niedrigerem Molekulargewicht verringert wird.

Es ist zu bemerken, daß Aceton als "Nichtlössr" unter den verhältnismäßig milden Bedingungen der Aufarbeitung durch Ausfällung gekennzeichnet und dennoch zur Extraktion der Anteile mit niedrigerem Molekulargewicht während der längeren Ein-. Wirkungszeiten, die mit der Extraktion verbunden sind, verwendet werden kann. Tatsächlich kann Aceton auch bei Verwendung als "Nichtlöser" zur Ausfällung des rohen Polymerisats die mittlere Grenzviskosität in meßbarem Ausmaß beeinflußen. Beispielsweise zeigte eine mit SOp auf 5$ verdünnte 20$ige Lösung von Polybenzophenonäther in Fluorwasserstoff die folgende Beziehung der Acetonkonzentration zur mittleren Grenzviskosität, wenn die Lösung unter Rühren in ein SOp-Aceton-Gemisch gegossen wurde:

Tabelle III

Acetongehalt im Schwefel- Grenzviskosität des ausgedioxyd, ·$ fällten Polymerisats

35 3.^7

.17,5 1,56

20 1,55

100 . l',50

2098AA/1007

Das. extrahierte Polymerisat zeigt unter Bedingungen, unter denen Spannungsrißbildung in Lösungsmitteln eintritt, eine wesentlich erhöhte Bruchfestigkeit und Dehnung.

Zwar wird durch die Extraktion des aus der nassen Aufarbeitung stammenden Polymerisats ein zufriedenstellendes Produkt erhalten, jedoch wäre es vorteilhaft, diese Stufe zu vermeiden. Aus diesem Grunde wird das Polymerisatiorisprodukt vorzugsweise der Verstäubungstrocknung und nicht der nassen Aufarbeitung durch Ausfällung mit einem Nichtlöser unterworfen. Das Polymerisat kann in Fluorwasserstoff allein getrocknet werden, wobei Gefäße verwendet werden, deren Wände durch geeignete Auskleidung gegen Korrosion geschützt sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Verwendung von flüssigem SO₂ ein Polymerisat erhalten wird, das eine hellere Farbe hat als das durch Sprühtrocknung aus HP allein erhaltene Polymerisat. Bei Verwendung anstelle von Fluorwasserstoff für die Verdünnung auf den für die Zerstäubungstrocknung geeigneteren Feststoff gehalt verringert SO₂ die Korrosion der· Wände des Sprühtrockners und ermöglicht aufgrund seiner relativ niedrigeren Kosten wesentliche Einsparungen. Eine ausführliche Beschreibung der Sprühtrocknung unter Verwendung

von SOp findet sich in der deutschen Patentschrift

(Anmeldung P vom gleichen Tage entsprechend

der USA-Patentanmeldung ) der Anmelderin, jedoch sei die bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens kurz beschrieben: Die Polymerlösung wird auf einen Feststoffgehalt von etwa 1 bis 2% verdünnt, wobei eine Lösung erhalten wird, die einen größeren Anteil von vorzugsweise 90 bis 99 Vol.-^ SO₂ enthält. Die verdünnte Lösung wird unter einem Druck von beispielsweise 1,4 atü bei -6°C zu einer Düse für zwei Medien gefördert, aus der sie versprüht und gleichzeitig mit Heißluft oder gasförmigem SO₂ in Berührung gebracht wird. Bei Eintrittsteniperatüren des Gases von 190 bis 220⁰C wird ein feinteil iges Polymerisat erhalten, das nur etwa 2 bis 5 Gew.-J

2098U/1007

. - 15 -

flüchtiges Fluor enthält. Vorzugsweise wird der Fluorgehalt des sprühgetrockneten Produkts anschließend in einem Vakuumcfen, der beispielsweise bei 14O°C gehalten wird, auf weniger als 100 Teile pro Million Teile herabgesetzt.

Mit den in der Schmelze verarbeitbaren Polymerisaten gemäß der Erfindung lassen sich leicht elektrische Leiter, insbesondere Drähte, in Schichtdicken von etwa 0,1 J5 bis 0,3 mm umspritzen. Der umspritzte Draht wird vorzugsweise getempert, beispielsweise durch Erhitzen für zwei Minuten auf etwa 220 C, wobei ein allgemein abriebfester, starker und maßhaltiger Iso3ierüberzug gebildet wird. Nach dem Tempern hat das bevorzugte Polymerisat eine Dehnung in der Größenordnung von 125$.

Es wurde ferner gefunden, daß das Polymerisat nach der Herstellung thermisch vernetzt werden kann, um die Lösungsmittelbeständigkeit und Maßhaltigkeit oberhalb des Schmelzpunktes zu steigern. Wenn beispielsweise ein mit Polybenzophenonäther umspritzter Draht etwa 0,25 bis 2 Sekunden der Einwirkung einer inerten Atmosphäre bei etwa 1200⁰C ausgesetzt wird, ist das erhaltene Produkt wenigstens oberflächlich vernetzt, und es zeigt gute Beständigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion in Lösungsmitteln selbst vor der Extraktion mit Aceton oder anderen Extraktionsmitteln. Im allgemeinen kann das Polymerisat bei Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis 600 C vernetzt werden. Natürlich sind sowohl die Temperung als auch die thermische Vernetzung umgekehrt zelt- und temperaturabhängig. Geeignete Zeiten und Temperaturen für beide Behandlungen lassen sich vom Fachmann leicht aus den vorstehenden Ausführungen festlegen und hängen von den vorgesehenen Einsatzbedingungen und ähnlichen Erwägungen ab.

2098U/1007

- l6 -

Die Erfindung wird durch die fo]genden Beispie]e weiter erläutert. /In diesen Beispielen beziehen sich a]le Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In eine 6-Liter-Flasche aus Polytetraf]uoräthy]en, die mit einem Gaseintritt aus Polytetraf]uoräthy]en, Magnetrührer und einer aus Polytetrafluoräthy]en bestehenden, mit einem Trockeneis -Aceton -Bad gekühlten Kühlschlange versehen war, wurden .1182 g (5,096 Mol) p-Phenoxybenzoyl Chlorid und 4,132 g (0,027 Mol, 0,525 \Aol-%) Biphenyl gegeben. Durch Kondensation bei -78⁰C wurden 4 Liter wasserfreier Fluorwasserstoff in den Reaktor eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von Chlorwasserstoff vorsichtig auf Raumtemperatur erwärmt und dann auf -78⁰C gekühlt, worauf 532 g (7,85 Mol) Bortrifluorid langsam unter leichtem Druck zugesetzt wurden. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch der Erwärmung auf Raumtemperatur überlassen und 20 Stunden unter einem positiven Druck von Bortrifluorid gehalten.

Die Polymerisatlösung wurde mit wasserfreiem Fluorwasserstoff verdünnt und in Aceton, das schnell gerührt wurde, gegossen, wobei das Polymerisat ausgefällt wurde. Das Polymerisat wurde mit Aceton und Wasser gewaschen und dann bei 150 bis l6o C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 900 g (90%) eines farblosen Polymeren erhalten wurden, das eine Grenzviskosität von 1,45 und eine Dehnung über 125$ hatte.

Beispiel 2

a) Herstellung von p-Phenoxybenzcy]fluorld

In ein 50 ml-Reaktionsrohr aus PCTFE wurden 2^,25 g (0,10 Mo]) p-Pherioxybenzoyjchlorid gegeben und ein Magnetrührstab eingeführt. Das Rohr wurde an eine Vakuum]eitung aus PCTFE (Toho

2 09844/1007

Kasei Co., Ltd., Osaka, Japan) angeschlossen. Durch Kondensation wurden 10 ml wasserfreier HP bei -96^ÜC in das Reaktionsrohr eingeführt. Das Rohr wurde auf 0⁰C erwärmt und zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde überschüssiger Fluorwasserstoff zusammen mit Chlorwasserstoff durch Destillation entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde in 20 ml Methylenchlorid gelöst, dem 1 g Natriumfluorid als Mittel zur Bindung von restlichem Fluorwasserstoff zugesetzt wurde. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, dann filtriert und zur Trockene eingedampft, wobei eine hellgelbe kristalline Masse erhalten wurde. Durch Destillation bei 100 bis 110⁰C (Bad)/0,l mm Hg wurden 20,00 g (0,0926 Mol, 9~3%) einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die bei Raumtemperatur erstarrte. Schmelzpunkt J>9 bis 40°C. Die Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß nur eine Komponente vorhanden war. Durch Methanolyse wurde der gleiche Methyl ester erhalten, wie er aus p-Phenoxybenzoylchiorid erhalten wurde. Das Infrarotspektrum (KBr) zeigte eine für Acyl fluoride charakteristische starke Bande bei l802 cm"³.

b) Polymerisation von p-Phenoxybenzoylf1uorid

in ein 50 ml-Rohr aus PCTFE wurden 5,50 g (25,55 mMol) p- · Phenoxybenzoy]fluorid, 0,0118 g (Ο,ΟβοΛ rnMol, 0,271 Mol -%) Diphenyläther gegeben und ein Rührstab eingeführt. Das Rohr wurde an eine Vakuumleitung aus PCTFE angeschlossen und mit Stickstoff gespült. Durch Kondensation bei -196⁰C wurden dann 20 ml wasserfreier Fluorwasserstoff und dann 2,60 g (38,29mMol) Bortrif!uorid in das Reaktionsrohr eingeführt. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde gerührt. Dann wurde überschüssiges Bortrifluorid mit Stickstoff aus dem Reaktionssystem ausgetrieben. Die orange-gelbe viskose Polymerlösung wurde mit wasserfreiem Fluorwasserstoff verdünnt und in Aceton, das schnell gerührt wurde, gegossen, wobei das Polymerisat ausgefällt wurde. Das Polymerisat wurde mit Aceton und Wasser gewaschen und dann unter vermindertem

209844/1007

Druck bei 200⁰C getrocknet, wobei 4,8o g (95$) eines farb-]osen körnigen Pu]vers mit einer Grenzviskosität von 3,56 und einer Dehnung über 325$ erha]ten wurden.

Beispie] 3

Der in Beispiel 2 b) beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 0,204 Mo]-# Diphenyläther wiederholt, wobei ein Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 2,00 erhalten wurde. Das Polymerisat wurde bei 420⁰C zu einer farblosen, transparenten, flexiblen Platte gepreßt. Diese Platte wurde undurchsichtig, wenn sie fünf Minuten auf 225°C erhitzt wurde. Ihre Dehnung lag über 125$.

Beispiel 4

Eine Probe avon ] kg Polybenzophenonäther mit einer Grenzviskosität von 1,43 wurde mit einer 19 mm-Brabender-Strangpresse bei 4lO bis 420°C stranggepreßt. Das erhaltene Polymerband wurde granuliert und in eine Brabender-Strangpresse eingeführt, die mit einer üblichen Düse zum Umspritzen von Kabeln versehen war. Ein vorgewärmter nickel plattierter Kupferdraht der Stärke 20 AWG wurde durch die Düse geführt und das geschmolzene Polymerisat auf den Draht aufgebracht, wobei eine festhaftende, geschlossene Drahtisolierung erhalten wurde. Diese Isolierung zeigte eine Dehnung von 125$ und eine Zugfestigkeit von 1235 kg/cm^. Der isolierte Draht wurde verschiedenen erhöhten Temperaturen an der Luft ausgesetzt. Die Zeit, in der die Dehnung auf 50$ gefallen war, wurde ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend genannt.

Temperatur, ⁰C Zeit bis zur Abnahme der Dehnung

auf !30;', Stunden

560 19

540 yj

520 89

300 187

280 648

2098U/1007

Bei 25O°C hat die Isolierung eine Zugfestigkeit von 6OOkg/ cm und eine Dehnung von 150$. Dieses Beispiel veranschaulicht die Verarbeitbarkeit als Schmelze, die hohe Dehnung und die guten Hochtemperatureigenschaften -(z.B. Oxydationsbeständigkeit) der Polymerisate gemäß der Erfindung.

Beispiel 5

Eine in einem Reaktor aus Polytetrafluoräthylen hergestellte Probe von Polybenzophenonäther mit einer Grenzviskosität von 1,55 ergab durch Pressen eine farblose Platte, die bei Untersuchung durch Röntgen-Fluoreszenzspektroskopie keine Metal 1-verunreinigung zeigt. Dieses Material zeigte Rissbildung, wenn es unter Beanspruchung der Einwirkung von Aceton ausgesetzt wurde. Durch Extraktion dieses Polymerisats in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur mit Aceton für 15 Stunden wurde ein flockiger, weißer Extrakt (4$) erhalten, der eine Grenzviskosität von 0,69 hatte, während das extrahierte Polymerisat nunmehr eine Grenzviskosität von 3,62 hatte'. Eine aus dem extrahierten Polymerisat gepresste Platte zeigte in Aceton keine Spannungsrißbildung. Prüfstäbe für den Zugversuch wurden in einer Instron-Prüfmaschine gedehnt, und bei Erreichen der Streckgrenze wurde Aceton auf die Stäbe gesprüht. Der Einfluß dieser Behandlung auf die Zugfestigkeit und Dehnung ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Eigenschaft Nicht extrahiertes Extrahiertes Polymerisat Polymerisat

Streckgrenze, kg/cm 886 865

Bruchfestigkeit, kg/cm² 675 872

Dehnung, % 20 85

20984A/ 1 007

Beispie] 6

Dieses Beispie] veranschau]icht die bevorzugte Aufarbeitung durch Sprühtrocknung. Eine 25#ige Lösung von Polybenzophenonäther in Fluorwasserstoff wurde mit flüssigem Schwefeldioxyd auf einen Peststoffgeha]t von 1,3/° verdünnt. Hierdurch wurde die Lösungsviskosität von ]°Ό0 auf 2 cP erniedrigt. Die in einem mit Polychlortrif]uoräthy]en ausgek]eideten Gefäß enthaltene Lösung wurde dann einem Laboratoriums-Sprühtrockner (Koch, Modell IOD, ] m Durchmesser) zugeführt. Durch Luftdruck von 0,35 bis 1,05 atü im Zuführungsgefäß wurde die Antriebskraft zur Überwindung von Reibungsverlusten in den Leitungen und Ventilen erzeugt. A] ]e Konstruktionsmaterialien wurden so gewählt, daß die Korrosionsbeständigkeit maximal war. Verwendet wurden Fluorkunststoffe, die Legierung Haste!loy C und nichtrostender Stahl des Typs 304.

Der Zerstäubungstrockner besteht aus einer Heißgas-Druckkammer mit einer perforierten Platte, durch die die heißen Gase (im vorliegenden Fall Luft) vor der Berührung mit der zerstäubten Flüssigkeit strömen, einer isolierten zylindrischen Trockenkammer mit konischem Boden und einem Zyklonabscheider zur Abtrennung des festen Polymerpulvers aus den heißen Gasen. Die aus HF, SOp und Polymerisat bestehende Lösung wird in einer aus ITasteJloy C bestehenden Lurgi-Düse für zwei Medien mit Luft zerstäubt, die der Düse bei Umgebungstemperatur in einer Menge von etwa 0,312 Nrrr/Minute bei 1,4 bis 2,8 atü zugeführt wird. Die Düse ist unter der perforierten Platte in der zylindrischen Kammer auf der Mittellinie des Zylinders angeordnet.

Der Zerstäubungstrockner, der Zyklonabscheider und die zugehörigen Leitungen bestehen aus nichtrostendem Stahl 30^;;. Sämtliche Flanschverbindungen sind mit einem Kleber auf Basis von Siliconkautschuk abgedichtet. Geflochtene- S^hutzdichtungen

2098U/I007

aus Po] ytetraf] uoräthy.l en sind zwischen der Innenseite des Trockners und dem Dichtungsmitte] angeordnet. Die Restgase werden in einem Nachkühlturm aus nichtrostendem Stan] JQk gekühlt, indem sie mehrmals durch versprühtes kaltes Wasser geführt werden. Die Gase werden dann in einem mit Polypropylen ausgekleideten Laugenwaschturm gewaschen. Die Düse und die Traglanze bestehen aus Haste!loy C.

Die Polymerlösung wird der Düse für 2 Medien in einer Menge von 64,35 1/stunde und, um zu gewährleisten, daß keine Verdampfung der Lösungsmittel vor dem Austrittsende der Düse stattfindet, bei einer Temperatur von -6 C zugeführt. Die als Trookenmedium verwendete Heißluft wird bei 220⁰C in einer Menge von 12,6 Nm^/Minute eingeführt und tritt mit einer Temperatur von l60°C aus. Die Wärmeverluste durch Mischen der heißen und kai ten Luftströme und durch Wärmeübertragung durch die Isol ierung machen 20 bis j50°C des genannten Temperaturabfa]Is aus. Der Rest der Wärmeenergie wird zur Verdampfung des Lösungsmittels verwendet. Die Heißluft tritt in den Zerstäubungstrockner unter einem Druck von 762 mm WS und in den Zyklonabscheider unter einem Druck von 5O8 mm WS ein.

Das Polymerisat wird am Boden des Zyklonabscheiders in Form eines Pulvers aufgefangen. Das Pulver wird über Nacht in einem Ofen bei 3 5O°C unter Vakuum gehalten, um letzte Spuren flüchtiger Komponenten zu entfernen. Nach dem Trocknen ist die Dehnung höher als 100%.

Der Fluorgehalt des sprühgetrockneten Polymerisats wird wie folgt bestimmt: Das Polymerisat wird zunächst mit Natriumperoxyd bei erhöhter Temperatur in einer verschlossenen Nickel bombe geschmolzen ("Chemistry of Organic Fluorine Compounds" vcn Mi3os Hudlicky, The Macmillan Co., Kew York 19^2, Seite ), worauf eine spelctrofotometrisehe Fluorbetitirnmung mit

2098U/1007

einem gedeckten Farbstoff von Zirkon und Eriochrome Cyanine R ' (zirconium Eriochrome Cyanine R 3ake) (Stephen Megregian, Ana], Chem., £6, ].l6] (395*0 ) vorgenommen wird. Das in dieser Weise getrocknete Polymerisat enthielt nicht r.ehr ;Os etwa 50 bis 3 00 Teile F3uor pro Mi]3 ion Tei3e.

Die Po]ymerisate gemäß der Erfindung können unter Verwendung von Comonomeren hergestellt werden, um ihnen zusätzliche vortei3hafte Eigenschaften, z.B. höhere Festigkeit und Krista33inität oder einen höheren Schmelzpunkt, zu verleihen. Beispielsweise können etwa 5 bis 50 Gew. -% ComonoiCiere, z.B. 3- oder 4-(]'-Naphthoxy)benzoylfluorid, 3- oder 4-(2'-Naphthoxy)benzoy] fluor id, J>- oder 4-(V -Biphenyl oxy)benzoy] f luorid und 3- oder 4-(2' -Biphenyloxy)benzoylfluorid, bei der Polymerisation verwendet werden. Ferner kann beispielsweise m-Phenoxybenzoy]f3uorid mit dem p-Isomeren copolymerisiert werden, wenn es nicht auf einen hohen Schmelzpunkt und hohe Lösungsmitte3 bestandigkeit besonders ankornr.t.

Natürlich können ausser BF^ auch andere Friede!-Crai'ts-Katalysatoren, z.B. AsFp- und PF,-» verwendet werden, jedoch wird Bortrifluorid aufgrund der Leichtigkeit seiner Entfernung, seiner relativen Ungiftigkeit und aus ähnlichen Erwägungen bevorzugt.

Diese und andere Variationen der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen ergeben sich ohne weiteres für den Fachmann aus der vorstehenden ausführ3ichen Beschreibung. Auf jeden Fall ergibt sich eindeutig, daß durch die Erfindung erstmals Polyketone verfügbar v/erden, die gleichzeitig eine hohe Hitzebeständigkeit haben, als Schmelze verarbeitbar sind und eine genügende Dehnung heben, um als Draht- und Kabelisolierung verwendet zu v/erden.

2098U/1007

Claims

- 27) -

Patentansprüche '!*/Polymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

co

einer Grenzviskosität (inherent Viscosity) von etwa 0,8 bis 1,65 (gemessen an einer Lösung von 0,1 g des Polymerisats in 100 ml konzentrierter H^SOj₊ bei 25°C) und einer Bruchdehnung von wenigstens etwa 50Γί bei Raumtemperatur.
2. Polymerisate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von 1,0 bis 1,55j vorzugsweise 1,2 bis 1,4.
2. Polymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Kettenabbruchmittel, das, bezogen auf Benzol, eine Acetylierungsgeschwindigkeit von mehr als etwa I50 hat, endblockiert sind.
4. Polymerisate nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aromatisches Kettenabbruchmittel enthalten.
5· Polymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenabbruchmittel keine aliphatischen Gruppen enthält und im Ring nicht substituiert ist.
6. Polymerisate nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß sie Diphenyl, 4-Acetoxydiphenyläther, Diphenyläther oder 4-Methyldiphenylather als Kettenabbruchmittel enthalten.
7· Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres oder !"ionorcere unter Friedel-Craftn-Acetylierungsbedinjungen in Gegenwart eines Kettenabbruchmittels, das, betören auf Benzo] , eine Accty] ierungügcschv/indigkeit von mehr als etwa I5Ö bat, zu Polymerisaten, die die v;iederkehrende

209844/1007

Einheit nach Anspruch 1 enthalten, polymerisiert.
8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in nicht-metallischer Umgebung durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß Bortrifluorid als Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kettenabbruchmittel verwendet wird, das keine aliphatischen Gruppen enthält·.
11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Diphenyl, Diphenylether oder Naphthalin als Kettenabbruchmittel verwandet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat durch Sprühtrocknung aus der Reaktionslösung isoliert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 7 bis 12, dadurch Rekennzeichnet, daß das Gewicht des Polymerisats durch Extraktion mit einem Lösungsmittel um etwa 4 bis 10^ erniedrigt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 7 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatisches Keton als Lösungsmittel verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit einem Lösungsmittel extrahiert wird und hierdurch alle Ketten mit einer Grenzviskosität' (Inherent Visco5;ity) von weniger als etwa 0,6 extrahiert werden.
16. Verfahren zur Polymerisation von p-Phenoxybenzoylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation i.n Gegenwart einer kataIytischen Menge Bortrifluorid und eines nicht-aliphstischen aromatischen Kettenabbruehmittels in einer solchen Menge durchgeführt wire, daß ein Polymerisat

209844/1007

erhalten wird, das eine Dehnung von wenigstens etv-a 50,"' und eine mittlere Grenzviskosität von etwa 1,1 bis 1,65 hat. .
17. Formteile, enthaltend ein Polymerisat nach Anspruch 1 bis 6.
18. Elelztroisolierung, enthaltend ein Polymerisat nach Anspruch 1 bis 6.
19. Isolierter elektrischer Leiter, insbesondere in Form eines Drahts oder Kabels, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung aus einem Polymerisat nach Anspruch 1 bis 6 besteht.

209844/ 1 007