DE3111031C2 - Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des AcetylensInfo
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Description
60
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des
Acetylens. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren
des Acetylens, weicher eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt. Ferner betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellungeines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylens, das elektrische
Anisotropie zeigt Die nach diesen Verfahren erhaltenen Formgegenstände aus dem Acetylenpolymeren sind
als organische Halbleiter wertvolL
Das Hochpolymere des Acetylens wird nachfolgend einfach als »Acetylenpolymeres« bezeichnet
Durch Polymerisation von Acetylen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, der aus einer Obergangsmetallverbindung
und einer Organometallverbindung besteht erhaltenes Acetylenpolymeres ist als organischer Halbleiter bekannt der als Elektronikelement
brauchbar ist Die normalerweise für thermoplastische Harze angewandten Formungsverfahren können
jedoch nicht auf das Acetylenpolymere angewandt werden, da es beim Erhitzen nicht schmilzt und, falls es
in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt wird, es leicht eine oxidative Schädigung erleidet Ferner wurde bisher kein
Lösungsmittel gefunden, welches das Acetylenpolymere lösen kann. Infolgedessen war die Praxis der Herstellung
von Formgegenständen aus dem Acetylenpolymeren bisher auf die folgenden beiden Verfahren
beschränkt:
(a) Preßverformung eines pulverförmigen Acetylenpolymeren.
(b) Herstellung eines filmartigen oder faserförmigen
Acetylenpolymeren durch Polymerisation von Acetylen auf einer Grenzfläche zwischen der
Katalysatorlösung und der freien Oberfläche des gasförmigen Acetylens oder auf einer mit der
Katalysatorlösung überzogenen festen Oberfläche (japanische Patentveröffentlichung 32 581/73).
Das Verfahren (a) hat den Fehler, daß die erhaltenen Formgegenrtände eine niedrige mechanische Festigkeit
besitzen. Das Verfahren (b) hat den Nachteil, daß die erhaltenen Formgegenstände in Form von Filmen oder
Fasern mit kleiner Dicke vorliegen, daß Formgegenstände mit einheitlicher Stärke schwierig zu erhalten
sind und daß die mechanische Festigkeit der Formgegenstände unzureichend ist.
Im Hinblick auf diesen Stand der Technik wurde bereits ein älterer Vorschlag für ein Verfahren zur
Herstellung eines Formgegenstandes aus Acetylenpolymeren gebracht der ausreichende mechanische Festigkeit
und eine große und einheitliche Dicke besitzt (japanische Patentanmeldungen 36 283/79 und 36 288/
79). Nach diesen älteren Verfahren wird ein gelartiges
Material mit einer sehr niedrigen Massendichte einer Preßformung oder Walzenformung in einer Stufe
unterworfen und deshalb ist ein hohes Niveau des Formungsverfahrens erforderlich, um Formgegenstände
von einheitlicher Dicke zu erhalten. Häufig wird das gelartige Material zu kleinen Stücken zerstört, so daß es
unmöglich wird, Formgegenstände von einheitlicher Stärke zu erhalten. Ferner ist die erhaltene Festigkeit
der erhaltenen Formgegenstände nicht völlig zufriedenstellend.
Es ist bereits bekannt, die elektrische Leitfähgigkeit eines nach dem Verfahren (b) erhaltenen filmartigen
oder faserförmigen Acetylenpolymeren durch Behandlung desselben mit einer Elektronenakzeptor- oder
Donor-Substanz stark zu erhöhen. Beispielsweise haben einige der Erfinder der vorliegenden Erfindung früher
festgestellt, daß bestimmte Elektronakzeptorsubstanzen wirksam zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit
von Acetylenpolymeren sind und brachten einige
Vorschläge für derartige Substanzen (japanische Patentanmeldungen 36 284/79,36 285/79, 36 286/79,36 287/79,
49 734/79 und 50 245/79). Falls jedoch das nach dem Verfahren (b) erhaltene filmartige Acetylenpolymere
mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz behandelt wird, beträgt dessen bei Raumtemperatur
erzielte elektrische Leitfähigkeit höchstens 1200 ohm-• cm-' (J-CS, Chem.Comm, S. 662 (1979)). Deshalb
besteht ein Bedarf zur Entwicklung eines organischen Halbleiters mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit
Andererseits ist es bereits bekannt daß ein Halbleiter mit elektrischer Anisotropie durch monoaxiale Strekkung
des nach dem Verfahren (b) erhaltenen filmartigen oder Ifaserförmigen Acetylenpolymeren erhalten werden
kann. Da jedoch das nach den Verfahren (b) erhaltene Acetylenpolymere in Form eines Filmes oder
einer Faser mit geringer Stärke vorliegt, ist es
unmöglich, ein monoaxial orientiertes Acetylenpolymeres mit einer ausreichend großen Filmstärke und
elektrischer Anisotropie herzustellen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus
einem Acetylenpolymeren, bei denen die vorstehenden Fehler des Standes der Technik vermieden werden.
Gemäß der Erfindung wird die vorstehende Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes
aus einem Acetylenpolymeren erreicht, wobei ein gelartiges oder gequollenes Material, welches aus 5
bis 95Gew.-% eines Acetylenpolymeren mit einem cis-Gehalt von mindestens 50% und aus 95 bis
5 Gew.-°/o eines aromatischen Lösungsmittels aufgebaut ist, bei einer Temperatur von nicht mehr als 50" C und
einem Druck von 10 bis 1000 kg/cm2 mit oder ohne vorhergehende Behandlung mit einer Elektronenakzeptcr-
oder Donor-Substanz preßgeformt ist, wobei, wenn es nicht mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz
behandelt ist, der erhaltene Formgegenstand kalandriert oder monoaxial gestreckt wird und, wenn
ein Formgegenstand mit einer besonders hohen elektrischen Leitfähigkeit gewünscht wird, der Formgegenstand
weiterhin mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz behandelt wird.
Somit liefert das erfindungsgemäße Verfahren leicht Formgegenstände aus einem Acetylenhochpolymeren
mit hoher mechanischer Festigkeit und einheitlicher Stärke und Formgegenstände aus einem Acetylenpolymeren,
die eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe elektrische Leitfähgikeit besitzen und technisch
brauchbar als Elektronikelemente und dergleichen sind.
Der hier verwendete Ausdruck »gelartiges Material« bezeichnet eine Anordnung von faserförmigen Mikrokristallen
(Fibrillen) aus einem Acetylenpolymeren, die einheitlich in einem organischen Lösungsmittel dispergiert
sind.
Der hier verwendete Ausdruck »gequollenes Material« bezeichnet Fibrillen eines Acetylenpolymeren,
welche dicht verwickelt sind, so daß eine bestimmte Konfiguration erhalten wird, wobei ein organisches
Lösungsmittel in den Zwischenräumen zwischen den Fibrillen gehalten wird.
Das gequollene Material hat einen höheren Gehalt an Acetvlenpolymerem als das gelartige Material.
Das erfindungsgemäß eingesetzte gelartige Material oder gequollene Material aus einem Acetylenpolymeren
kann beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt werden.
Seine Herstellung ist jedoch nicht auf diese Verfahren beschränkt.
1. Ein Verfahren zur Herstellung eines gelartigen Materials aus einem Acetylenpolymeren, wobei
Acetylen unter Rühren in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das haupt-
sächlich aus einer Übergangsmetallverbindung und
einer Organometallverbindung in einer aromatischen Verbindung, einer aliphatischen Verbindung,
einer alicyclischen Verbindung oder einer sauerstoffhaltigen
heterocyclischen Verbindung als Lösungsmittel aufgebaut ist, wobei die Konzentration
der Obergangsmetallverbindung 0,0001 bis 0,1 Mol je Liter Lösungsmittel beträgt (japanische Patentanmeldungen
36 283/79 und 54 017/79).
2. Ein Verfahren zur Herstellung eines gelartigen Materials aus einem Acetylenpolymeren, welches
die Zugabe des gleichen Katalysatorsystems, wie beim Verfahren 1. verwendet, zu einer Lösung des
Acetylens in einem Lösungsmittel oder die Zugabe einer Lösung des Acetylens in einer Komponente
des Katalysatorsystems zu einem Lösungsmittel, welches die weiteren Komponenten des Katalysatorsystems
enthält, und die Polymerisation des Acetylens umfaßt (japanische Patentanmeldung
54 018/79).
3. Ein Verfahren zur Herstellung eines gequollenen filmaitigen Acetylenpolymeren, welches die Polymerisation
von Acetylen in einem stationären Polymerisationssystem unter Anwendung eines Katalysatorsystems umfaßt, welches als Hauptkomponente
eine Übergangsmetallverbindung allein oder sowohl eine Übergangsmetallverbindung
als auch eine Organometallverbindung enthält, wobei die Konzentration der Übergangsnietallverbindung
0,001 bis 0,1 Mol je Liter Lösungsmittel beträgt (japanische Patentanmeldung 17 733/80).
4. Ein Verfahren zur Herstellung eines gequollenen Acetylenpolymeren, welches die Polymerisation
von Acetylen in Hexan als Lösungsmittel unter Anwendung einer speziellen Übergangsmetallverbindung,
nämlich μ-(ί}' : 7?5-Cyclopentadienyl)-tris(i)-cyclopentadienyl)-dititan
(Ti-Ti) [(C5H4)S(C5Hs)3Ti2] als Katalysator umfaßt (S. L.
Hsu und Mitarbeiter, J.Chem. PhysM Bd. 69 (1),
S. 106bis 111 (1978)).
Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des
so erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmittels. Üblicherweise kann es aus einem aliphatischen oder
aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenieren Kohlenwasserstoff, einem Äther, einem Carbonsäureester,
einem Säureanhydrid, einem Keton, einer alicylischen Verbindung, einer sauerstoffhaltigen heterocyclischen
Verbindung und dergleichen bestehen. Diese organischen Lösungsmittel können ebenfalls als
Polymerisationslösungsmittel zur Herstellung des Acetylenpolymeren verwendet werden. Alternativ ist es
möglich, Acetylen unter Anwendung eines anderen Lösungsmittels als den vorstehend als Beispiele
aufgeführten Lösungsmitteln zu polymerisieren und dann irgendeines der vorstehend aufgeführten organischen
Lösungsmittel für einen größeren Anteil des in dem erhaltenen gelartigen oder gequollenen Material
des Acetylenpolymeren enthaltenen Polymerisationslösungsmittels zu ersetzen.
Unter den vorstehenden organischen Lösungsmitteln
Unter den vorstehenden organischen Lösungsmitteln
§?- ■ werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe und
j-r aromatische Äther bevorzugt Typische Beispiele
:;i umfassen Benzo', Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Methylol,
phenyläther (Anisol), Äthylphenyläther, Diphenyläther,
5ί n-Dimethoxybenzol, p-Dimethoxybcnzol, n-Diäthoxy-
K benzol, p-Diäthoxybenzol und 1.3,5-Trimethoxybenzol.
y/, Das organische Lösungsmittel kann ein Gemisch von
S mindestens zwei der vorstehend aufgeführten Lösungs-
W mittel sein oder kann teilweise durch einen aliphatischen
S oder aromatischen Alkohol oder Carbonsäure ersetzt
t:; sein.
;: Nach der Polymerisation des Acetylens kann ein Teil
f'i des Polymerisationslösungsmittels nach dem üblichen
V; Verfahren entfernt werden oder das Acetylenpolymere
'/■ kann mit einem organischen Lösungsmittel zur Entfer-
[Λ nung des Katalysators gewaschen werden. Es ist jedoch
Ii. wesentlich, daß das Acetylenpolymere, bis es der
:"? Preßverformung unterworfen wird, in Form eines
gelartigen oder gequollenen Materials gehalten werden
;"■■ muß. Die Trocknung des Acetylenpolymeren vor der
Preßverformung macht seine Formung schwierig.
Gewünschtenfalls kann das Acetylenpolymere mit einer Elektronenakzeptorsubstanz oder einer Elektronendonorsubstanz
vor der Preßverformung behandelt werden, wie es nachfolgend im einzelnen beschrieben wird.
Diese Behandlung muß in Gegenwart eines organischen
ι Lösungsmittels durchgeführt werden, um das Acetylen-
': polymere in Form eines gelartigen oder gequollenen
Materials zu halten.
Das erfindungsgemäß einsetzbare Acetylenpolymere hat einen cis-Gehalt von mindestens 50%. Wenn der
; cis-Gehalt weniger als 50% ist, wird die Flexibilität des
Acetylenpolymeren verringert und ein einheitlicher Formgegenstand wird schwierig erhalten. Der cis-Gehalt
des Acetylenpolymeren kann durch die Polymerisationstemperatur oder durch die Katalysatorherstellungsbedingungen
gesteuert werden.
Die Menge des Acetylenpolymeren in dem erfindungsgemäß eingesetzten gelartigen oder gequollenen
Material beträgt 5 bis 95 Gew.-%. Falls der Anteil des Acetylenpolymeren in dem gelartigen oder gequollenen
Material weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, einen Formgegenstand mit einheitlicher Stärke herzustellen.
Falls der Wert 95 Gew.-% überschreitet, ist es schwierig, das Acetylenpolymere preßzuformen. Der
zum Zeitpunkt der Preßverformung angewandte Druck liegt im Bereich von 10 bis 1000 kg/cm2. Falls der Druck
weniger als 10 kg/cm2 beträgt, ist ein Formgegenstand mit einer ausreichenden mechanischen Festigkeit
schwierig zu erhalten oder es treten Risse oder Bruch bei der anschließenden Kalandrierung oder monoaxialen
Streckungsstufe auf. Falls andererseits der Druck 1000 kg/cm2 überschreitet, ist der Formgegenstand
schwierig zu kalandrieren oder monoaxial zu strecken und es ist schwierig, ein Produkt mit einer ausreichend
hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten.
Die Preßverformung ergibt die Entfernung des größeren Teiles des organischen Lösungsmittels aus
dem Acetylenpolymeren, während ein kleiner Teil hiervor hinterbleibt. Es ist nicht günstig, das gesamte
verbliebene Lösungsmittel bei dieser Stufe zu entfernen, da die anschließende Kalandrierung oder monoaxiale
Streckung schwierig werden.
Die Kalandrierung ist ein Formungsverfahren unter Anwendung von Walzen, das auf dem Fachgebiet in
weitem Umfang angewandt wird. Es wird vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 500C
ausgeführt. Der Spielraum zwischen den Walzen und der Druck zwischen denselben variiert in Abhängigkeit
von der gewünschten Stärke des Formgegenstandes aus dem Acetylenpolymeren und dem Gehalt des Acetylenpolymeren
im gelartigen Material oder im gequollenen Material. Für die Fachleute stellt die geeignete Wahl
keinerlei Schwierigkeiten dar.
Durch Pressen des geformten gelartigen Materials oder des gequollenen Materials, welches aus dem
Acetylenpolymeren und dem restlichen organischen Lösungsmittel aufgebaut ist, zwischen mindestens zwei
Kalandrierwalzen, kann ein Bogen oder eine Folie aus einem Acetylenpolymeren mit einer einheitlicheren
Stärke als bei den nach üblichen Verfahren erhaltenen Formgegenständen erhalten werden. Der Druck der
Walzen beträgt mindestens 1 kg/cm2, vorzugsweise mindestens 5 kg/cm2. Wenn der Druck weniger als
1 kg/cm2 ist, ist es schwierig, einen Formgegenstand mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit zu
erhalten. Während des Kalandrierens wird ein großer Teil des verbliebenen organischen Lösungsmittels aus
dem Acetylenpolymeren entfernt, jedoch hinterbleibt ein kleiner Anteil hiervon. Das restliche organische
Lösungsmittel beeinflußt die Anwendung des erhaltenen Formgegenstandes nicht nachteilig, kann jedoch
auch durch Vakuumtrocknung und dergleichen entfernt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das preßverformte Produkt auch einer monoaxialen Strekkung
anstelle der Kalandrierung unterworfen werden. Diese monoaxiale Streckung ergibt einen Formgegenstand
aus dem Acetylenpolymeren mit elektrischer Anisotropie, der in Form verschiedener Elektronikelemente
industriell sehr wertvoll ist
Die monoaxiale Streckung wird durch Strecken des bogenartigen Formgegenstandes mit dem Gehalt des
organischen Lösungsmittels um 50 bis 200%, d. h. auf das 1,5- bis 3fache unter einer Belastung niedriger als
seiner Bruchfestigkeit, vorzugsweise bei einer Temperatur nicht oberhalb von 50° C ausgeführt Wenn es
gewünscht wird, einen zu einem höheren Streckverhältnis gestreckten Formgegenstand zu erhalten, kann die
monoaxiale Streckung auch durch Wärmebehandlung des Formgegenstandes unter Belastung in einer
Atmosphäre eines Inertgases wie Argon oder Stickstoff oder im Vakuum, vorzugsweise bei einer Temperatur im
Bereich von 100 bis 250° C ausgeführt werden.
Falls die Behandlungstemperatur niedriger als 1000C
ist, ist das Strecken in einem höheren Verhältnis schwierig auszuführen. Falls sie anderersetis 250° C
überschreitet, kann leicht eine Zersetzung des Acetylenpolymeren stattfinden. Der monoaxial gestreckte
Gegenstand kann bisweilen das restliche organische Lösungsmittel enthalten, welches durch Vakuumtrocknung
und dergleichen entfernt werden kann.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Acetylenpolymere gewünschtenfalls mit einer Elektronenakzeptorsubstanz
oder einer Elektronendonorsubstanz vor der Preßverformungsstufe behandelt werden. Wie
vorstehend festgestellt, ist es bekannt, daß die Behandlung eines filmartigen oder faserförmigen
Acetylenpolymeren mit einer Elektronenakzeptor- oder Donnor-Substanz es ermöglicht, die elektrische Leitfähigkeit
des Acetylenpolymeren zu erhöhen. Bei den üblichen Behandlungsverfahren dieser Art ist die
elektrische Leitfähigkeit aus einem dicken geformten Gegenstand aus dem Acetylenpolymeren schwierig
einheitlich zu erhöhen, da ein Unterschied der elektrischen Leitfähigkeit zwischen der Oberfläche und
dem Inneren des Formgegenstandes auftritt. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß diese
Schwierigkeit überwunden werden kann, wenn das gelartige oder gequollene Acetylenpolymere mit dem
Gehalt des organischen Lösungsmittels mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz behandelt
wird und dann das behandelte Polymere geformt wird. Somit wird gemäß der Erfindung, wenn es notwendig ist,
einheitlich die elektrische Leitfähigkeit eines Formgegenstandes mit einer relativ großen Stärke zu erhöhen,
diese Behandlung vor der Preßverformungsstufe ausgeführt. In der Beschreibung wird die Behandlung des
Acetylenpolymeren mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz bisweilen als »Dotierung« bezeichnet.
Beispiele für bei der Dotierung verwendbare Elektronenakzeptorsubstanzen umfassen Halogene wie
Jod, Brom und Bromjodid, Metallhalogenide wie Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Siliciumtetrafluorid,
Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Bortifluorid Bortrichlorid
und Bortribromid, Protonensäure wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorschwefelsäure, Perchlorsäure,
Chlorschwefelsäure und Trifluormethansulfonsäure, Peroxide wie Peroxydisulfuryldifluorid, Anhydride
von Säuren wie Schwefeltrioxid und Stickstoffdioxid und Elektronen annehmende organische Verbindungen
wie Tetracycloäthylen, Tetracyanochinodimethan, Chloranil und Bromanil. Diese Beispiele sind jedoch
keineswegs begrenzend. Beispiele für Elektronendonorsubstanzen umfassen Natrium, Kalium und Cäsium.
Auch diese Beispiele sind nicht begrenzend.
Verschiedene Verfahren können zur Behandlung des gelartigen oder des gequollenen Acetylenpolymeren mit
der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz in Abhängigkeit von der Art der Elektronenakzeptor-
oder Donor-Substanz verwendet werden. Diese umfassen beispielsweise die direkte Kontaktierung des
Acetylenpolymeren mit Arsenpentafluorid, gasförmigem Jod und dergleichen, die direkte Kontaktierung des
Polymeren mit einer Flüssigkeit wie Schwefelsäure oder Trifluormethansulfonsäure, die direkte Kontaktierung
des Polymeren mit einem Feststoff wie Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumbromid und die Behandlung des
Polymeren mit einer Lösung der Elektronendonor- oder Akzeptor-Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel.
Die ausreichende Menge der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz zur Anwendung bei der Dotierung
des Acetylenpolymeren beträgt bis zu 0,5 Mol je Mol Kohlenstoff im Acetylenpolymeren.
Die Temperatur, bei der das gelartige oder gequollene Acetylenpolymere mit der Elektrpnenakzeptor- oder
Donor-Substanz kontaktiert wird, differiert in Abhängigkeit von der Art der Elektronenakzeptor- oder
Donor-Substanz. Üblicherweise beträgt die Temperatur vorzugsweise nicht mehr als 100° C.
Die Kontaktzeit differiert in Abhängigkeit von der Art und der Menge der Elektronenakzeptor- oder
Donor-Substanz und der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit des Acetylenpolymeren.
Das Acetylenpolymere mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, welches durch Behandlung mit der
Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz erhalten wird, ist ein gelartiges oder gequollenes Material,
welches das organische Lösungsmittel enthält Ein Fonngegenstand mit der gewünschten Stärke kann
leicht aus dem behandelten gelartigen oder gequollenen Material durch dessen Preßverformung und gewünschtenfalls
Kalandrierung oder monoaxiale Streckung desselben erhalten werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das nach den vorstehend abgehandelten Stufen der
Preßverformung des gelartigen oder gequollenen Materials, welches aus dem Acetylenpolymeren und
einem organischen Lösungsmittel besteht, mit oder ohne vorhergehende Behandlung mit einer Elektronenakzeptor-
oder Donor-Substanz und die anschließende Kalandrierung oder monoaxiale Streckung des Formgegenstandes
erhaltene Produkt weiterhin mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz behandelt
werden. Durch die Dotierung des geformten Gegenstandes mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz
in dieser Weise kann dessen elektrische Leitfähigkeit auf einen gewünschten höheren Wert
erhöht werden.
Diese Dotierung mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz kann in praktisch gleicher Weise wei
bei der Dotierung ausgeführt werden, die vor der Preßverformungsstufe durchgeführt wird. Spezifisch
können die Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanzen die gleichen sein, wie sie vorstehend als Beispiele
aufgeführt wurden und das Behandlungsverfahren kann das gleiche sein, wie es vorstehend abgehandelt wurde.
Ferner können in der Literatur beschriebene bekannte Verfahren angewandt werden. Falls beispielsweise
Schwefelsäure als Elektronenakzeptorsubstanz verwendet wird, können angewandt werden
l. ein Verfahren, welches das Eintauchen des Acetylenpolymeren direkt in Schwefelsäure umfaßt,
2. ein Verfahren, welches die Einbringung der Schwefelsäure m ein organisches oder anorganisches
Lösungsmittel, welches hiermit nicht reagiert. Eintauchen des Acetylenpolymeren in das Lösungsmittel
und Behandlung des Polymeren mit der in dem Lösungsmittel diffundierten Schwefelsäure
umfaßt oder
3. ein Verfahren, welches das Einbringen des Acetylenpolymeren in ein Vakuum oder in ein Inertgas
und Behandlung des Polymeren mit dem Dampf der Schwefelsäure umfaßt
Die bevorzugte Behandlungstemperatur differiert in Abhängigkeit von der Art der Elektronenakzeptor-
oder Donor-Substanz und dem Behandlungsverfahren. Allgemein beträgt sie —100 bis 100"C, vorzugsweise
—80 bis 80°C. Die Menge der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz zur Anwendung bei der Dotierung
des Acetylenpolymeren beträgt bis zu 03 Mol je Mol der Acetyleneinheiten in dem Acetylenpolymeren.
Somit kann die elektrische Leitfähigkeit des Formgegenstandes aus dem Acetylenpolymeren frei innerhalb
eines breiten Bereiches von 10-* bis 3- KPohm-1
· cm-1 gesteuert werden.
Nach dem vorstehend abgehandelten erfindungsgemäßen Verfahren können Formgegenstände aus Acetylenpolymeren
mit einer einheitlichen Dicke, einer hohen mechanischen Festigkeit und einer hohen elektrischen
Leitfähigkeit erhalten werden und die gewünschten Stärken und elektrischen Leitfähigkeiten können
innerhalb breiter Bereiche gesteuert werden.
Der erhaltene Formgegenstand aus dem Acetylenpolymeren
mit hoher elektrischer Leitfähigkeit ist ein Halbleiter vom P-Typ oder N-Typ und kann direkt als
organischer Halbleiter verwendet werden, der für Elektronik oder elektrische Elemente wertvoll ist In
Kombination mit einem Halbleiter vom N-Typ oder P-Typ kann er leicht zu einem P-N-Heteroverbundelement
(heterojunction element) geformt werden.
Das Acetylenpolymere hat eine Bandspaltenenergie von etwa 1,6 eV und zeigt eine schwache Leitfähigkeit
unter sichtbarem Licht. Der Formgegenstand gemäß der Erfindung ist infolgedessen für verschiedene
lichtelektrische Energieumwandlungselemente brauchbar.
Der monoaxial gestreckte Formgegenstand aus dem Acetylenpolymeren gemäß der Erfindung ist industriell
für Halbleiter mit elektrischer Anisotropie und hoher mechanischer Festigkeit für verschiedene Elektronikelemente
sehr wertvoll.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung is
weiterhin.
Ein vollständig mit Stickstoffgas ausgespülter 1 Liter-Glasreaktor
wurde mit 200 ml in üblicher Weise gereinigtem Toluol als Lösungsmittel und 2,94 Millimol
Tetrabutoxytitan und 7,34 Milllimol Triäthylaluminium als Katalysator in dieser Reihenfolge bei Raumtemperatur
zur Herstellung der Katalysatorlösung beschickt. Die Katalysatorlösung war eine einheitliche Lösung.
Der Reaktor wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt und das Stickstoffgas im System wurde durch eine
Vakuumpumpe entfernt. Der Reaktor wurde auf -780C
abgekühlt und während er stationär gehalten wurde, wurde gereinigtes Acetylengas unter einem Druck von
1 atm in den Reaktor eingeblasen.
Das Acetylen wurde während 4 Std. polymerisiert, während der Druck des Acetylengases bei 1 atm
gehalten wurde. Nach der Polymerisation wurde das unumgesetzte Acetylengas entfernt. Das Produkt wurde
4 mal mit 200 ml gereinigtem Toluol gewaschen, während die Temperatur des Systems bei —78° C
gehalten wurde. Nach der Wäsche nahm die Lösung eine hellbraune Farbe an und der Katalysator war nicht
vollständig entfernt. Das in Toluol gequollene Acetylenpolymere lag in Form eines einheitlichen Films vor,
welcher verwickelte Fibrillen enthielt. Pulverförmiges oder klumpenförmiges Polymeres bildete sich nicht.
Das filmartige gelartige Material, welches 37 Gew.-°/o des Acetylenpolymeren enthielt, wurde zwischen
chromplattierten Ferroplatten bei Raumtemperatur gehalten. Der Druck zwischen denselben wurde
allmählich erhöht und das gelartige Material wurde bei einem Druck von 100 kg/cm2 unter Entfernung des
Toluols preßgeformt Dadurch wurde ein flexibler zäher bogenartiger Gegenstand mit einer Stärke von 1,2 mm
erhalten. Die Menge des verbliebenen Toluols im Gegenstand betrug 13 Gew.-°/o.
Der geformte Gegenstand wurde kalandriert, indem er durch zwei Walzen (Walzentemperatur = Raumtemperatur;
Walzenabstand 0,1 mm; Walzendurchmesser etwa 7,5 cm, chromplattierte Oberfläche) geführt, so daß
ein einheitlicher Bogen aus dem Acetylenpolymeren mit einer Stärke von 0,12 mm erhalten wurde. In dem
erhaltenen Bogen waren etwa 1 Gew.-% Toluol noch verblieben. Das restliche Toluol wurde durch Vakuumtrocknung
bei Raumtemperatur entfernt
Das erhaltene Produkt war ein Halbleiter vom p-Typ mit einem cis-Gehalt von 94% und einer elektrischen
Leitfähigkeit (gemessen mittels Gleichstrom-vier-Pol-Verfahren,
wobei das gleiche Verfahren auch in den folgenden Beispielen angewandt wurde) von 2,1 · 10-7
· ohm-1 · cm-'. Der Acetylenpolymerbogen hatte
eine Zugfestigkeit (Testprobestück JIS Nr. 2 1/2, Zuggeschwindigkeit 5 mm/Min.) von 1520 kg/cm2.
Vergleichsbeispiel 1
Der durch Preßverformung gemäß Beispiel 1 erhaltene bogenartige Formgegenstand wurde ohne Kalandrieren
vakuumgetrocknet. Das Produkt wurde einem Zugtest unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 unterworfen. Seine Zugfestigkeit betrug 415 kg/cm2.
Vergleichsbeispiel 2
Das in Beispiel 1 erhaltene gelartige Acetylenpolymere wurde nicht preßgeformt, sondern bei Raumtemperatur
vakuumgetrocknet, so daß der Gehalt an Toluol im Acetylenpolymeren auf 21 Gew.-% verringert wurde.
Dann wurde das Polymere durch Walzen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 kalandriert, so daß ein
Acetylenpolymerbogen mit einer einheitlichen Stärke von 0,21 mm erhalten wurde. Der Bogen wurde
vakuumgetrocknet und dann dem Zugtest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen.
Seine Zugfestigkeit betrug 747 kg/cm2.
Das in Beispiel 1 erhaltene filmartige gelartige Material wurde bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet,
um den Gehalt des Acetylenpolymeren auf 60Gew.-% zu erhöhen. Das Polymere wurde dann in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 preßgeformt und kalandriert und es wurde ein Acetylenpolymerbogen
mit einer Stärke von 0,14 mm erhalten. Der Bogen wurde im Vakuum getrocknet und dann dem Zugtest
unterworfen. Seine Zugfestigkeit betrug 1770 kg/cm2.
Der in Beispiel 1 erhaltene bogenartige Formgegenstand mit dem Gehalt von 13 Gew.-% Toluol wurde bei
Raumtemperatur vakuumgetrocknet, um den Gehalt an restlichem Toluol auf 5Gew.-% zu verringern. Dann
wurde der Formgegenstand wie in Beispiel 1 kalandriert und lieferte einen einheitlichen Acetylenpolymerbogen
mit einer Stärke von 0,11 mm. Der Bogen wurde bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet und dem Zugtest
unterworfen. Seine Zugfestigkeit betrug 1650 kg/cm2.
Die gleiche Katalysatorlösung wie in Beispiel 1 wurde in einem Reaktor nach dem gleichen Verfahren wie in
Beispiel 1 hergestellt und das Stickstoffgas im Reaktor wurde entfernt Der Reaktor wurde auf —78° C
abgekühlt und unter Rühren der Katalysatoriösung mittels eines Magnetrührers wurde gereinigtes Acetylengas
unter einem Druck von 1 atm in den Reaktor eingeblasen. In der Anfangsstufe der Polymerisationsreaktion
wurde das gesamte System gelatineartig, so daß es schwierig zu rühren war.
Das Rühren wurde unterbrochen und während der Druck des Acetylengases bei 1 atm gehalten wurde,
wurde die Polymerisation während 24 Std. fortgesetzt Das Polymerisationssystem wurde gelatineartig mit
rötlich-violetter Farbe. Nach der Polymerisation wurde das unumgesetzte Acetylengas entfernt Während die
Temperatur des Systems bei —78° C gehalten wurde,
wurde die Masse 4 mal mit 200 ml gereinigtem Toluol gewaschen. Nach der Wäsche nahm die Lösung eine
hellbraune Farbe an und der Katalysator war nicht vollständig entfernt Das gelartige in Toluol gequollene
Acetylenpolymere lag in Form von Schnitzeln vor, worin die Fibrillen verwickelt und einheitlich dispergiert
waren. Kein pulvergörmiges oder klumpiges Polymeres wurde gebildet.
Ein Teil des einheitlichen gelartigen Materials wurde abgenommen und getrocknet und die Menge des
Acetylenpolymeren in dem gelartigen Material wurde bestimmt. Es wurde gefunden, daß das gelartige
Material 10 Gew.-% des Acetylenpolymeren enthielt.
Das Acetylenpolymere hatte einen cis-Gehalt von 97% und eine elektrische Leitfähigkeit bei 200C von
4,8 · K)-8OhHi-1 · cm-1.
30 g des gelartigen Materials und 25 g Jod wurden in einen Kolben in Stickstoffatmosphäre gegeben und
48 Std. stehengelassen. Am Ende des Zeitraums von 24 Std. wurde das gelartige Material abgenommen. Es
wurde zwischen chromplattierten Ferroplatten gehalten und bei Raumtemperatur unter einem Druck von
400 kg/cm2 zur Bildung eines bogenförmigen Formgegenstandes gepreßt.
Der Bogen wurde im Vakuum bei Raumtemperatur während 10 Std. zur Entfernung des unumgesetzten
Jods und des verbliebenen Toluols getrocknet.
Der erhaltene Acetylenpolymerbogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei
20cC von 118 ohm-1 ■ cm-'. Die elektrische Leitfähigkeit
des gesamten Bogens war einheitlich erhöht.
30 g des in Beispiel 4 erhaltenen gelartigen Materials wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 unter
Anwendung von 10 g Trifluormethansulfonsäure anstelle
von 25 g Jod dotiert. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 aufgearbeitet. Der
erhaltene Bogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 305 ohm-' cm-'. Die
elektrische Leitfähigkeit des gesamten Bogens war einheitlich erhöht.
Ein vollständig mit Stickstoffgas ausgespülter 1 Liter-Glasreaktor
wurde mit 100 ml in üblicher Weise gereinigtem Toluol als Lösungsmittel und 2,94 Millimol
Tetrabutoxytitan und 7,34 Millimol Triäthylaluminium als Katalysator aufeinanderfolgend bei Raumtemperatur
zur Herstellung der Katalysatorlösung beschickt. Die Katalysatorlösung war eine einheitliche Lösung.
Der Reaktor wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt und das Stickstoffgas im System wurde durch eine
Vakuumpumpe ausgetragen. Der Reaktor wurde auf —78° C abgekühlt und während er stationär gehalten
wurde, wurde gereinigtes Acetyler.gas unter einem
Druck von 1 atm in den Reaktor eingeblasen.
Während der Acetylengasdruck bei 1 atm gehalten wurde und das Polymerisationssystem stationär gehalten
wurde, wurde die Polymerisation während 4 Std. durchgeführt Nach der Polymerisation wurde das
unumgesetzte Acetylengas entfernt Während die Temperatur des Systems bei —78° C gehalten wurde,
wurde das Polymerisationsprodukt 4mal mit 200 ml gereinigtem Toluol gewaschen, so daß ein einheitliches
filmartiges gequollenes Material eines mit Toluol gequollenen Acetylenpolymeren erhalten wurde, worin
die Fibrillen dicht verwickelt waren. Das gequollene Material enthielt 15 Gew.-% eines Acetylenpolymeren
mit einem cis-Gehalt von 94%.
Das gequollene Material wurde mit Jod in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 behandelt und dann bei
Raumtemperatur unter einem Druck von 750 kg/cm2 zwischen chromplattierten Ferroplatten preßgeformt,
so daß ein bogenartiger Formgegenstand mit einer Stärke von 1,2 mm erhalten wurde.
Der Bogen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 vakuumgetrocknet. Der erhaltene
Bogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 250ohm-' · cm-'. Die
elektrische Leitfähigkeit des gesamten Bogens war ίο einheitlich erhöht.
Der in Beispiel 1 erhaltene Acetylenpolymerbogen wurde während 5 Sek. in Schwefelsäure (HjSCVGehalt
97%, zur Analyse, Produkt der Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) und unmittelbar entnommen. Er wurde
entlüftet und seine elektrische Leitfähigkeit wurde 2 Std. später bestimmt. Das Produkt war ein Halbleiter
vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit vei 20°C von 3250 ohm-' · cm-'.
Die gleiche Schwefelsäure wie in Beispie! 7 wurde in
ein Glasgefäß gegeben und die Luft darin mittels einer Vakuumpumpe entfernt. Der in Beispiel 1 erhaltene
Acetylenpolymerbogen wurde im Gasphasenteil des Gefäßes aufgehängt und mit dem Dampf der Schwefelsäure
bei Raumtemperatur während 24 Std. behandelt. Bei dieser Behandlung zeigte der Acetylenpolymerbogen
eine Gewichtszunahme von 12%. Das Produkt war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen
Leitfähigkeit von 2990 ohm-' ■ cm-'.
Der in Beispiel 1 erhaltene Acetylenpolymerbogen wurde in einen Kolben gegeben und die Luft wurde
mittels einer Vakuumpumpe entfernt Der Bogen wurde während 12 Std. mit dem unter dem Dampfdruck des
Jods bei Raumtemperatur eingeführten Jodgas behandelt.
Dann wurde das unumgesetzte Jod durch eine Vakuumpumpe entfernt
Das Produkt war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 20° C von 1400 ohm—
1 ■ cm-1.
Vergleichsbeispiel 3
In einem 500 ml-Glasreaktor unter Stickstoffatmosphäre
wurden 5,1 ml (15,0 Millimol) Titantetrabutoxid in 20,0 ml Toluol gelöst und dann wurden 5,4 ml
(40 Millimol) Triäthylaluminium unter Rühren zugesetzt und zur Herstellung der Katalysatorlösung umgesetzt
Der Reaktor wurde mit flüssigen! Stickstoff gekühlt und das Stickstoffgas im System durch eine Vakuumpumpe
entfernt Dann wurde der Reaktor auf —78° C gekühlt Der Reaktor wurde rotiert, so daß die
Katalysatorlösung einheitlich an der inneren Wand des Reaktors anhaftete. Während der Reaktor stationär
gehalten wurde, wurde gereinigtes Acetylengas unter einem Druck yon 1 atm eingeführt und seine Polymerisation
wurde begonnen. Sobald die Polymerisation begonnen war, schied sich das Acetylenpolymere mit
Metallglanz an der Innenwand des Reaktors ab. Bei einer Temperatur von —78°C wurde das Acetylen
während 1 Std. polymerisiert, wobei sein Druck bei 1 atm gehalten wurde. Dann wurde das unumgesetzte
Acetylen mit einer Vakuumpumpe ausgetragen, um die Polymerisation abzubrechen. Die verbliebene Katalysatorlösung
wurde durch eine Spritze unter Stickstoffat-
mosphäre entfernt. Während die Temperatur bei — 78°C gehalten wurde, wurde das Produkt 6ma! mit
100 ml gereinigtem Toluol gewaschen und dann bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet.
An demjenigen Teil des Reaktors, wo die Katalysatorlösung
anhaftete, wurde ein filmartiges Acetylenpolymeres mit der gleichen Fläche wie derjenige Teil, einer
Stärke von 90 μΐη und einem cis-Gehalt von 98%
erhalten. Das filmartige Acetylenpolymere hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 2,5 · 10-8ohm-' · cm-'
bei 20° C.
Das filmartige Acetylenpolymere wurde in Schwefelsäure (H2SO4-Gehalt 97%, zur Analyse, Produkt der
Wako Pure Chemicals, Co., Ltd.) während 5 Sek. getaucht und unmittelbar anschließend entnommen. Es
wurde entlüftet und 2 Std. später wurde seine elektrische Leitfähigkeit gemessen. Das Produkt war ein
Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 200C von 530ohm-1 · cm-' und einer
Zugfestigkeit von 210 kg/cm2.
Vergleichsbeispiel 4
Ein in Toluol gequollenes gelartiges Acetylenpolymeres wurde nach dem gleichen Polymerisationsverfahren
hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben.
Das gelartige Acetylenpolymere wurde in einem rechteckigen Rahmen mit einer Stärke von 10 mm, einer
Länge von 100 mm und einer Breite von 50 mm gesetzt und zwischen chromplattierten Ferroplatten unter
einem Druck von 100 kg/cm2 bei Raumtemperatur unter
Entfernung des Toluols preßgeformt. Dabei wurde ein flexibler zäher Bogen mit einer Stärke von 5 mm
erhalten. Der Bogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 20°C von 5 - K)-8
ohm-' · cm-'und einer Zugfestigkeit von 380 kg/cm;!.
Der bogenartige Formgegenstand wurde in einen Kolben gebracht und die Luft im Kolben durch eine
Vakuumpumpe entfernt Jodgas wurde in den Kolben bei dem Dampfdruck von Jod bei Raumtemperatur zur
Behandlung des Bogens mit dem Jodgas während 12 Std eingeführt Nach der Behandlung wurde das
unumgesetzte Jod durch eine Vakuumpumpe entfernt. Der behandelte Bogen war ein Halbleiter vom P-Typ
mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 20° C von 95 ohm-' · cm-'.
Vergleichsbeispiel 5
Ein in Toluol gequollenes gelartiges Acetylenpolymeres
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt
Das gelartige Acetylenpolymere wurde zur Entfernung eines Teils des verbliebenen Toluols im Vakuum
getrocknet, so daß der Gehalt des Acetylenpolymeren auf 50Gew.-% erhöht wurde. Das konzentrierte
Polymere wurde kalandriert, indem es durch zwei Walzen (Walzentemperatur = Raumtemperatur; Walzenspielraum
0,4 mm; Walzendurchmesser etwa 73 cm, chromplattierte Oberfläche) bei Raumtemperatur geführt,
so daß ein einheitlicher Acetylenpolymerbogen mit einer Stärke von 0,5 mm erhalten, wurde. Der
erhaltene Bogen enthielt immer noch etwa 1 Gew.-% Toluol. Deshalb wurde er bei Raumtemperatur zur
Entfernung des restlichen Toluols vakuumgetrocknet
Der getrocknete Acetylenpolymerbogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einem cis-Gehalt von 95%,
einer elektrischen Leitfähigkeit von 2$ ■ 10-7ohm-'
•cm-1 und einer Zugfestigkeit von 390 kg/cm2.
Der Bogen wurde in einen Kolben gegeben und die Luft im Kolben wurde durch eine Vakuumpumpe
entfernt. Jodgas wurde in den Kolben bei dem Dampfdruck des Jods bei Raumtemperatur zur Behandlung
des Bogens mit Jod während 12 Std. eingeführt. Nach der Behandlung wurde das unumgesetzte Jod
durch eine Vakuumpumpe entfernt. Der behandelte Bogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer
elektrischen Leitfähigkeit bei 20°C von 103ohm-'
ίο . cm-'.
Beispiel 10
Der in Beispiel 1 erhaltene Acetylenpolymerbogen mit einem cis-Gehalt von 94% wurde im Vakuum bei
200° C während 2 Std. wärmebehandelt, um einen Acetylenpolymerbugen mit einem trans-Gehalt von
92% und einer Zugfestigkeit von 950 kg/cm2 zu erhalten.
Der Acetylenpolymerbogen wurde während 30 Min.
mit Natriumdampf, der durch Erhitzen von metallischem Natrium auf 230° C erhalten wurde, behandelt
Der erhaltene Acetylenpolymerbogen war ein Halbleiter vom N-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit von
150 ohm-' · cm-
Vergleichsbeispiel 6
Das filmartige Acetylenpolymere mit einem cis-Gehalt von 98%, welches im Vergleichsbeispiel 3 erhalten
worden war, wurde in Vakuum bei 200° C während 2 Std. wärmebehandelt und ein filmartiges Acetylenpolymeres
mit einem trans-Gehalt von 93% wurde erhalten.
Das Acetylenpolymere wurde dann mit dem Dampf von metallischem Natrium in der gleichen Weise wie in
Beispiel 10 behandelt. Das erhaltene filmartige Acetylenpolymere
war ein Halbleiter vom N-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 30 ohm-' · cm-1.
Beispiel 11
Ein mit Toluol gequollenes Acetylenpolymeres wurde nach dem gleichen Polymerisationsverfahren wie in
Beispiel 1 hergestellt. Das Polymere war ein einheitliches filmartiges gequollenes Material, worin die
Fibrillen dicht verwickelt waren. Dieses filmartige gequollene Material enthielt 15 Gew.-% eines Acetylenpolymeren
mit einem cis-Gehalt von 94%.
Das gequollene Filmartige Material wurde zwischen chromplattierten Ferroplatten bei einem Druck von
250 kg/cm2 zur Bildung eines flexiblen bogenartigen Formgegenstandes mit einer Stärke von 1,5 mm
preßgeformt Die Menge des verbliebenen Toluols in dem bogenartigen Forrngcgenstand betrug 21 Gew.-%.
Ein Probestück von 5 mm Breite wurde aus dem
bogenartigen Formgegenstand geschnitten und monoaxial durch ein Zugtestgerät (Einspannabstand 2£ cm,
Belastung 25 kg/cm2) monoaxial gestreckt, so daß ein monoaxial gestreckter bahnartiger Formgegenstand
mit einem Streckverhältnis von 120% erhalten wurde. Der bahnartige Gegenstand wurde bei Raumtemperatür
vakuumgetrocknet, um das verbliebene Toluol zu entfernen.
Der monoaxial orientierte bahnartige Gegenstand hatte einen cis-Gehalt von 92%. Sein elektrischer
Widerstand war anisotrop. Der spezifische Widerstand des Formgegenstandes bei 23° C betrug
2,2 · 106 ohm ■ cm in der Streckrichtung und
1,28 · 107ohm · cm in einer Richtung senkrecht zur
Streckrichtung, während die Zugfestigkeit 1530 kg/cm2
betrug.
Der monoaxial orientierte Formgegenstand wurde in einen Kolben gegeben und die Luft im Inneren des
Kolbens mittels einer Vakuumpumpe entfernL Jodgas wurde in den Kolben bei dem Dampfdruck des Jods bei 5
Raumtemperatur eingeleitet, um den Formgegenstand mit Jod während lOStd. zu behandeln. Nach der
Behandlung wurde das unumgesetzte Jod durch eine V;ikuumpumpe entfernt. Der behandelte Formgegenstand
hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 580 ohm-' · cm-' (spezifischer Widerstand
1,7 · 103 ohm ■ cm) in der Streckrichtung und 91 ohm-'
• cm-'1 (spezifischer Widerstand 1,1 - 10~2 ohm - cm)
in einer Richtung senkrecht zur Streckrichtung.
Vergleichsbeispiel 7
Der bogenartige Formgegenstand mit einem Gehalt von 21 Gew.-% verbliebenem Toluol, der in Beispiel 11
erhalten worden war, wurde vakuumgetrocknet Das Produkt hatte einen spezifischen elektrischen Widerstand
von 1,02 · 107 ohm · cm und zeigte keine Anisotropie
des spezifischen Widerstandes.
Vergleichsbeispiel 8
Ein gequollenes Acetylenpolymeres mit einem cis-Gehalt
von 33%, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 erhalten worden war, wobei jedoch die
Polymerisationstemperatur zu 8O0C geändert wurde,
wurde in der gleichen Weise wie in Beispie! 11 zur
Bildung eines bahnartigen Fonngegenstandes mit einem Gehalt von 22Gew.-% verbliebenem Toluol preßgeformt
Ein Probestück von 5 mm Breite wurde von dem Formgegenstand in der gleichen Weise wie in
Beispiel 11 abgeschnitten und monoaxia! in einem Zugtestgerät gestreckt Das Streckverhältnis des
Probestückes betrug lediglich 40%. Der erhaltene monoaxial orientierte Gegenstand hatte einen spezifischen
elektrischen Widerstand von 3,8 · 107ohm - cm
in der Streckrichtung und von 135 - lO'ohm - cm in
einer Richtung senkrecht zur Streckrichtung, so daß er nur ein niedriges Ausmaß an elektrischer Anisotropie
zeigte.
230 241/397
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylens,
dadurch gekennzeichnet, daß ein gelartiges Material oder ein gequollenes Material, welches
aus 5 bis 95Gew.-% eines Hochpolymeren des Acetylens mit einem cis-Gehalt von mindestens 50%
und aus 95 bis 5Gew.-% eines organischen Lösungsmittels aufgebaut ist, bei einer Temperatur
von nicht mehr als 800C und einem Druck von 10 bis
1000 kg/cm2 mit oder ohne vorhergehende Behandlung mit einer Elektronenakzeptorsubstanz oder
Elektronendonorsubstanz preßverformt wird und, falls die Behandlung mit der Elektronenakzeptor-Substanz
oder der Elektronendonorsubstanz nicht ausgeführt wird, der erhaltene Formgegenstand
kalandriert oder monoaxial gestreckt wird.
2. Verfaahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylens
mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gelartiges
Material oder gequollenes Material, welches aus 5 bis 95 Gew.-°/o eines Hochpolymeren des
Acetylens mit einem cis-Gehalt von mindestens 50% und aus 95 bis 5Gew.-% eines organischen
Lösungsmittels aufgebaut ist bei einer Temperatur von nicht mehr als 50° C und einem Druck von 10 bis
1000 kg/cm2 mit oder ohne vorhergehende Behandlung
mit einer Elektronenakzeptorsubstanz oder Elektronendonorsubstanz preßverformt wird und,
falls die Behandlung mit der Elektronenakzeptorsubstanz oder Elektronendonorsubstanz nicht ausgeführt
wird, der erhaltene Formgegenstand kalandriert oder monoaxial gestreckt wird und anschlie-Bend
der Formgegenstand weiterhin mit einer Elektronenakzeptorsubstanz oder Elektronendonorsubstanz
behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der preßgeformte Gegenstand
kalandriert wird, während das organische Lösungsmittel noch im Acetylenpolymeren verblieben ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalandrierung bei einer Temperatur
nicht höher als 50°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der preßgeformte Gegenstand
monoaxial gestreckt wird, während das organische Lösungsmittel noch im Acetylenpolymeren verblieben
ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die monoaxiale Streckung bei einer
Temperatur nicht höher als 500C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die monoaxiale Streckung in einer
Inertgasatmosphäre oder im Vakuum bei einer Temperatur von 100 bis 250° C durchgeführt wird.
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