DE3111031A1 - Verfahren zur herstellung eines formgegenstandes aus einem hochpolymeren des acetylens - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines formgegenstandes aus einem hochpolymeren des acetylensInfo
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Description
wiegand niemann
köhler gernhardt glaeser
(1932-1980) TElEXi 529068 KARP D
DR. M. KÖHLER
DIPl.-ING. C. GERNHARDT
HAMBURG
DIPL.-ING. ). GLAESER
D-8000 MDNCHEN 2
OF COUNSa
W. 43860/80 - Ko/G ?o. März 1981
Showa Denko K.K.
Tokyo (Japan)
Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Iiochpo lymer en des Acetylene
7/06^7
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Foringegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylene. Die ICrfinching betrifft auch ein Verfahren zur
Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren
des Acetyl ens, welcher eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylene, das elektrische Anisotropie
zeigt. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Formgegenstände aus dem Acetylenpolymeren sind als organische Halbleiter
wertvoll.
Das Hochpolymere des Acetylene wird nachfolgend einfach als "Acetylenpolymeres" bezeichnet.
Durch Polymerisation von Acetylen in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, der aus einer Übergangsmetallverbindung
und einer Organometallverbindung besteht, erhaltenes Acetylenpolymeresist als organischer Halbleiter
bekannt, der als Elektronikelement brauchbar ist. Die normalerweise für thermoplastische Harze angewandten Formungsverfahren können jedoch nicht auf das Acetylenpolymere
angewandt werden, da es beim Erhitzen nicht schmilzt, und, falls es in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt wird,
es leicht eine oxidative Schädigung erleidet. Ferner wurde bisher kein Lösungsmittel gefunden, welches das Acetylenpolymere
lösen kann. Infolgedessen war die Praxis der Herstellung von Formgegenständen aus dem Acetylenpolymeren
bisher auf die folgenden beiden Verfahren beschränkt :
(a) Preßverformung eines pulverförmigen Acetylenpolymeren.
(b) Herstellung eines filmartigen oder faserförmigen Acetylenpolymeren durch Polymerisation von Acetylen
auf einer Grenzfläche zwischen der Katalysatorlösung und
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der freien Oberfläche des gasförmigen Acetylene oder auf einer mit der Katalysatorlösung überzogenen festen Oberfläche
(japanische Patentveröffentlichung 32581/73).
Das Verfahren (a) hat den Fehler, daß die erhaltenen Formgegenstände eine niedrige mechanische Festigkeit besitzen.
Das Verfahren (b) hat den Nachteil, daß die erhaltenen Formgegenstände in Form von Filmen oder Fasern
mit kleiner Dicke vorliegen, daß Formgegenstände mit einheitlicher Stärke schwierig zu erhalten sind und daß
die mechanische Festigkeit der Formgegenstände unzureichend ist.
Im Hinblick auf diesen Stand der Technik wurde bereits ein älterer Vorschlag für ein Verfahren zur Herstellung
eines Formgegenstandes aus Acetylenpolymeren gebracht, der ausreichende mechanische Festigkeit und eine
große und einheitliche Dicke besitzt (japanische Patentanmeldungen 36283/79 und 36288/79). Nach diesen älteren
Verfahren wird ein gelartiges Material mit einer sehr niedrigen Massendichte einer Preßformung oder Walzenformung
in einer Stufe unterworfen und deshalb ist ein hohes Niveau des Formungsverfahrens erforderlich, um Formgegenstände
von einheitlicher Dicke zu erhalten. Häufig wird das gelartige Material zu kleinen Stücken zerstört, so
daß es unmöglich wird, Formgegenstände von einheitlicher Stärke zu erhalten. Ferner ist die erhaltene Festigkeit
der erhaltenen Formgegenstände nicht völlig zufriedenstellend.
Es ist bereits bekannt, die elektrische Leitfähigkeit eines nach dem Verfahren (b) erhaltenen filrnartigen
oder faserförmigen Acetylenpolymeren durch Behandlung desselben mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz
stark zu erhöhen. Beispielsweise haben einige der Erfinder der vorliegenden Erfindung früher festgestellt,
daß bestimmte Elektronenakzeptorsubstanzen wirksam zur
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Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von Acetylenpolymeren sind und brachten einige Vorschläge für derartige
Substanzen (japanische Patentanmeldungen 36284/79, 36285/79, 36286/79, 36287/79, 49734/79 und
50245/79). Falls jedoch das nach dem Verfahren (b) erhaltene filmartige Acetylenpolymere mit einer Elektronenakzeptor-
oder Donor-Substanz behandelt wird, beträgt dessen bei Raumtemperatur erzielte elektrische Leitfähigkeit
höchstens 1 200 ohm" -cm (J. C. S., Chem. Comm.,
S.662 (1979)). Deshalb besteht ein Bedarf zur Entwicklung eines organischen Halbleiters mit einer höheren
elektrischen Leitfähigkeit.
Andererseits ist es bereits bekannt, daß ein Halbleiter mit elektrischer Anisotropie durch monoaxiale Streckung
des nach dem Verfahren (b) erhaltenen filmartigen oder faserförmigen Acetylenpolymeren erhalten werden kann. Da jedoch
das nach den Verfahren (b) erhaltene Acetylenpolymere in Form eines Filmes oder einer Faser mit geringer Stärke
vorliegt, ist es unmöglich, ein monoaxial orientiertes Acetylenpolymeres mit einer ausreichend großen Filmstärke
und elektrischer Anisotropie herzustellen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus einem
Acetylenpolymeren, bei denen die vorstehenden Fehler des Standes der Technik vermieden werden.
Gemäß der Erfindung wird die vorstehende Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus
einem Acetylenpolymeren erreicht, wobei ein gelartiges oder gequollenes Material, welches aus 5 bis 95 Gew.-9» eines
Acetylenpolymeren mit einem cis-Gehalt von mindestens 50 % und aus 95 bis 5 Gew.-% eines aromatischen Lösungsmittels
aufgebaut ist, bei einer Temperatur von nicht mehr als 500C und einem Druck von 10 bis 1000 kg/cm mit oder ohne
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vorhergehende Behandlung mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz preßgeformt ist, wobei, wenn es
nicht mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz behandelt ist, der erhaltene Formgegenstand kalandriert
oder monoaxial gestreckt wird und, wenn ein Formgegenstand mit einer besonders hohen elektrischen Leitfähigkeit
gewünscht wird, der Formgegenstand weiterhin mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz behandelt
wird.
Somit liefert das erfindungsgemäße Verfahren leicht Formgegenstände aus einem Acetylenhochpolymeren mit hoher
mechanischer Festigkeit und einheitlicher Stärke und Formgegenstände aus einem Acetylenpolymeren, die eine
hohe mechanische Festigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzen und technisch brauchbar als Elektronikelemente
und dergleichen sind.
Der hier verwendete Ausdruck "gelartiges Material" bezeichnet eine Anordnung von faserförmigen Mikrokristallen
(Fibrillen) aus einem Acetylenpolymeren, die einheitlich in einem organischen Losungsmittel dispergiert sind.
Der hier verwendete Ausdruck "gequollenes Material" bezeichnet Fibrillen eines Acetylenpolymeren, welche dicht
verwickelt sind, so daß eine bestimmte Konfiguration erhalten wird, wobei ein organisches Lösungsmittel in den
Zwischenräumen zwischen den Fibrillen gehalten wird.
Das gequollene Material hat einen höheren Gehalt an Acetylenpolymerem als das gelartige Material.
Das erfindungsgemäß eingesetzte gelartige Material oder gequollene Material aus einem Acetylenpolymeren kann
beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt werden.
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Seine Herstellung ist jedoch nicht auf diese Verfahren beschränkt.
(1) Ein Verfahren zur Herstellung eines gelartigen Materials aus einem Acetylenpolymeren, wobei Acetylen
unter Rühren in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das hauptsächlich aus einer Übergangsmetallverbindung
und einer Organometallverbindung in einer aromatischen Verbindung, einer aliphatischen Verbindung,
einer alicyclischen Verbindung oder einer sauerstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung als Lösungsmittel
aufgebaut ist, wobei die Konzentration der Übergangsrnetallverbindung
0,0001 bis 0,1 Mol je Liter Lösungsmittel beträgt (japanische Patentanmeldungen 36283/79 und
54017/79).
(2) Ein Verfahren zur Herstellung eines gelartigen Materials aus einem Acetylenpolymeren, welches die Zugabe
des gleichen Katalysatorsystems,wie beim Verfahren (1) verwendet
t zu einer Lösung des Acetylene in einem Lösungsmittel
oder die Zugabe einer Lösung des Acetylene in einer Komponente des Katalysatorsystems zu einem Lösungsmittel,
welches die weiteren Komponenten des Katalysatorsystems enthält, und die Polymerisation des Acetylene
umfaßt (japanische Patentanmeldung 54018/79).
(3) Ein Verfahren zur Herstellung eines gequollenen filmartigen Acetylenpolymeren, welches die Polymerisation
von Acetylen in einem stationären Polymerisationssystem unter Anwendung eines Katalysatorsystems umfaßt, welches
als Hauptkomponente eine Übergangsmetallverbindung allein
oder sowohl eine Übergangsmetallverbindung als auch eine Organometallverbindung enthält, wobei die Konzentration
der Ubergangsmetallverbindung 0,001 bis 0,1 Mol je Liter Lösungsmittel beträgt (japanische Patentanmeldung 17733/80).
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(4) Ein Verfahren zur Herstellung eines gequollenen Acetylenpolymeren, welches die Polymerisation von Acetylen
in Hexan als Lösungsmittel unter Anwendung einer speziellen Übergangsmetallverbindung, nämlich
/-C-(H. : ''I -Cyclopentadienyl)-tris(irt -cyclopentadienyl)-dititan
(Ti-Ti) [ (C5H4^(C5II5)3Ti2] als Katalysator umfaßt
(S.L.Hsu und Mitarbeiter, J. Chem. Phys., Bd. 69 (l),
S. 106 bis 111 (1978)).
Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmittels. Üblicherweise
kann es aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff,
einem Äther, einem Carbonsäureester, einem Säureanhydrid, einem Keton, einer alicyclischen Verbindung, einer sauerstoff
haltigen heterocyclischen Verbindung und dergleichen bestehen. Diese organischen Lösungsmittel können ebenfalls
als Polymerisationslösungmittel zur Herstellung des Acetylenpolymeren
verwendet werden. Alternativ ist es möglich, Acetylen unter Anwendung eines anderen Lösungsmittels
als den vorstehend als Beispiele aufgeführten Lösungsmitteln zu polymerisieren und dann irgendeines der vorstehend
aufgeführten organischen Lösungsmittel für einen größeren Anteil des in dem erhaltenen gelartigen oder
gequollenen Material des Acetylenpolymeren enthaltenen Polymerisationslösungsmittels zu ersetzen.
Unter den vorstehenden organischen Lösungsmitteln werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe und aromatische
Äther bevorzugt. Typische Beispiele umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Methylphenyläther (Anisol), Äthylphenyläther,
Diphenylether, n-Dimethoxybenzol, p-Dimethoxybenzol, n-Diäthoxybenzol, p-Diäthoxybenzol und
1,3,5-Tr imethoxybenzol.
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Das organische Lösungsmittel kann ein Gemisch von mindestens zwei der vorstehend aufgeführten Lösungsmittel
sein oder kann teilweise durch einen aliphatischen oder aromatischen Alkohol oder Carbonsäure ersetzt
sein.
Nach der Polymerisation des Acetylene kann ein Teil des Polymerisationslösungsmittels nach dem üblichen Verfahren
entfernt werden oder das Acetylenpolymere kann mit einem organischen Lösungsmittel zur Entfernung des
Katalysators gewaschen werden. Es ist jedoch wesentlich,
daß das Acetylenpolymere, bis es der Preßverformung unterworfen wird, in Form eines gelartigen oder gequollenen
Materials gehalten werden muß. Die Trocknung des Acetylenpolymeren
vor der Preßverformung macht seine Formung schwierig. Gewünschtenfalls ,kann das Acetylenpolymere
mit einer Elektronenakzeptorsubstanz oder einer Elektronendonorsubstanz
vor der Preßverformung behandelt werden, wie es nachfolgend im einzelnen beschrieben wird. Diese
Behandlung muß in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, um das Acetylenpolymere in
Form eines gelartigen oder gequollenen Materials zu halten.
Das erfindungsgemäß einsetzbare Acetylenpolymere hat einen cis-Gehalt von mindestens 50 %. Wenn der cis-Gehalt
weniger als 50 % ist, wird die Flexibilität des Acetylenpolymeren
verringert und ein einheitlicher Formgegenstand wird schwierig erhalten. Der cis-Gehalt des Acetylenpolymeren
kann durch die Polymerisationstemperatur oder durch die Katalysatorherstellungsbedingungen gesteuert werden.
Die Menge des Acetylenpolymeren in dem erfindungsgemäß
eingesetzten gelärtigen oder gequollenen Material beträgt 5 bis 95 Gew.-%. Falls der Anteil des Acetylenpolymeren
in dem gelartigen oder gequollenen Material weniger
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als 5 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, einen Fornigegenstand
mit einheitlicher Stärke herzustellen. Falls der Wert 95 Gew.-% überschreitet, ist es schwierig, das Acetylenpolymere
preßzuformen. Der zum Zeitpunkt der Preßverformung angewandte Druck liegt im Bereich von 10 bis
1000 kg/cm . Falls der Druck weniger als 10 kg/cm beträgt, ist ein Formgegenstand mit einer ausreichenden mechanischen
Festigkeit schwierig zu erhalten oder es treten Risse oder Bruch bei der anschließenden Kalandrierung
oder monoaxialen Streckungsstufe auf. Falls andererseits
der Druck 1000 kg/cm überschreitet, ist der Formgegenstand schwierig zu kalandrieren oder monoaxial zu strecken
und es ist schwierig, ein Produkt mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten.
Die Preßverformung ergibt die Entfernung des größeren Teiles des organischen Lösungsmittels aus dem Acetylenpolymeren,
während ein kleiner Teil hiervor hinterbleibt. Es ist nicht günstig, das gesamte verbliebene Lösungsmittel
bei dieser Stufe zu entfernen, da die anschließende Kalandrierung oder monoaxiale Streckung schwierig werden.
Die Kalandrierung ist ein Formungsverfahren unter Anwendung von Walzen, das auf dem Fachgebiet in weitem Umfang
angewandt wird. Es wird vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C ausgeführt. Der Spielraum
zwischen den Walzen und der Druck zwischen denselben variiert in Abhängigkeit von der gewünschten Stärke
des Formgegenstandes aus dem Acetylenpolymeren und dem Gehalt des Acetylenpolymeren im gelartigen Material oder
im gequollenen Material. Für die Fachleute stellt die geeignete Wahl keinerlei Schwierigkeiten dar.
Durch Pressen des geformten gelartigen Materials oder des gequollenen Materials, welches aus dem Acetylen-
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polymeren und dem restlichen organischen Lösungsmittel aufgebaut ist, zwischen mindestens zwei Kalandrierwalzen,
kann ein Bogen oder eine Folie aus einem Acetylenpolymeren mit einer einheitlicheren Stärke als bei
den nach üblichen Verfahren erhaltenen Formgegenstanden erhalten werden. Der Druck der Walzen beträgt mindestens
2 2
1 kg/cm , vorzugsweise mindestens 5 kg/cm . Wenn der
ο
Druck weniger als 1 kg/cm ist, ist es schwierig, einen Formgegenstand mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten. Während des Kalandrierens wird ein großer Teil des verbliebenen organischen Lösungsmittels aus dem Acetylenpolymeren entfernt, jedoch hinterbleibt ein kleiner Anteil hiervon. Das restliche organische Lösungsmittel beeinflußt die Anwendung des erhaltenen Formgegenstandes nicht nachteilig, kann jedoch auch durch Vakuumtrocknung und dergleichen entfernt werden.
Druck weniger als 1 kg/cm ist, ist es schwierig, einen Formgegenstand mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten. Während des Kalandrierens wird ein großer Teil des verbliebenen organischen Lösungsmittels aus dem Acetylenpolymeren entfernt, jedoch hinterbleibt ein kleiner Anteil hiervon. Das restliche organische Lösungsmittel beeinflußt die Anwendung des erhaltenen Formgegenstandes nicht nachteilig, kann jedoch auch durch Vakuumtrocknung und dergleichen entfernt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das preßverformte
Produkt auch einer monoaxialen Streckung anstelle der Kalandrierung unterworfen werden. Diese monoaxiale
Streckung ergibt einen Formgegenstand aus dem Acetylenpolymeren mit elektrischer Anisotropie, der in
Form verschiedener Elektronikelemente industriell sehr wertvoll ist.
Die monoaxiale Streckung wird durch Strecken des bogenartigen Formgegenstandes mit dem Gehalt des organischen
Lösungsmittels um 50 bis 200 %, d.h. auf das 1,5-bis
3-fache unter einer Belastung niedriger als seiner Bruchfestigkeit, vorzugsweise bei einer Temperatur nicht
oberhalb von 50°C ausgeführt. Wenn es gewünscht wird, einen zu einem höheren Streckverhältnis gestreckten Formgegenstand
zu erhalten, kann die monoaxiale Streckung auch durch Wärmebehandlung des Formgegenstandes unter Belastung
in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Argon oder Stickstoff oder im Vakuum, vorzugsweise bei einer
Temperatur im Bereich von 100 bis 250 C ausgeführt werden.
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Falls die Behandlungstemperatur niedriger als 1OO°C ist,
ist das Strecken in einem höheren Verhältnis schwierig auszuführen. Falls sie andererseits 25O°C überschreitet,
kann leicht eine Zersetzung des Acetylenpolymeren stattfinden. Der monoaxial gestreckte Gegenstand kann bisweilen
das restliche organische Lösungsmittel enthalten, welches durch Vakuumtrocknung und dergleichen entfernt
werden kann.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Acetylenpolymere gewünschtenfalls mit einer Elektronenakzeptorsubstanz
oder einer Elektronendonorsubstanz vor der Preßverformungsstufe behandelt werden. Wie vorstehend festgestellt,
ist es bekannt, daß die Behandlung eines filmartigen oder faserförmigen Acetylenpolymeren mit einer
Eketronenakzeptor- oder Donor-Substanz es ermöglicht, die elektrische Leitfähigkeit des Acetylenpolymeren zu
erhöhen. Bei den üblichen Behandlungsverfahren dieser Art ist die elektrische Leitfähigkeit aus einem dicken
geformten Gegenstand aus dem Acetylenpolymeren schwierig einheitlich zu erhöhen, da ein Unterschied der elektrischen
Leitfähigkeit zwischen der Oberfläche und dem Inneren des Formgegenstandes auftritt. Im Rahmen der
Erfindung wurde festgestellt, daß diese Schwierigkeit überwunden werden kann, wenn das gelartige oder gequollene
Acetylenpolymere mit dem Gehalt des organischen Lösungsmittels mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz
behandelt wird und dann das behandelte Polymere geformt wird. Somit wird gemäß der Erfindung, wenn es
notwendig ist, einheitlich die elektrische Leitfähigkeit eines Formgegenstandes mit einer relativ großen Stärke
zu erhöhen, diese Behandlung vor der Preßverformungsstufe ausgeführt. In der Beschreibung wird die Behandlung
des Acetylenpolymeren mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz bisweilen als "Dotierung" bezeichnet.
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Beispiele für bei der Dotierung verwendbare Elektronenakzeptorsubstanzen
umfassen Halogene wie Jod, Brom und Bromjodid, Metallhalogenide wie Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid,
Siliciumtetrafluorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Aluminiumchlorid, AIuminiumbromid,
Bortrifluorid, Bortrichlorid und Bortribromid,
Protonensäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorschwefelsäure, Perchlorsäure, Chlorschwefelsäure
und Trifluormethansulfonsäure, Peroxide wie Peroxydisulfuryldifluorid,
Anhydride von Säuren wie Schwefeltrioxid und Stickstoffdioxid und Elektronen annehmende organische
Verbindungen wie Tetracycloäthylen, Tetracyanochinodimethan, Chloranil und Bromanil. Diese Beispiele
sind jedoch keineswegs begrenzend. Beispiele für Elektronendonorsubstanzen umfassen Natrium, Kalium und Cäsium.
Auch diese Beispiele sind nicht begrenzend.
Verschiedene Verfahren können zur Behandlung des gelartigen oder des gequollenen Acetylenpolymeren mit der
Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz in Abhängigkeit von der Art der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz
verwendet werden. Diese umfassen beispielsweise die direkte Kontaktierung des Acetylenpolymeren mit Arsenpentafluorid,
gasförmigem Jod und dergleichen, die direkte Kontaktierung des Polymeren mit einer Flüssigkeit wie
Schwefelsäure oder Trifluormethansulfonsäure, die direkte Kontaktierung des Polymeren mit einem Feststoff wie
Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumbromid und die Behandlung des Polymeren mit einer Lösung der Elektronendonor-
oder Akzeptor-Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel·.
Die ausreichende Menge der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz zur Anwendung bei der Dotierung des Acetylenpolymeren
beträgt bis zu 0,5 Mol je Mol Kohlenstoff im Acetylenpolymeren.
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Die Temperatur, bei der das gelartige oder gequollene Acetylenpolymere mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz
kontaktiert wird, differiert in Abhängigkeit von der Art der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz.
Üblicherweise beträgt die Temperatur vorzugsweise nicht
mehr als 1OO°C.
Üblicherweise beträgt die Temperatur vorzugsweise nicht
mehr als 1OO°C.
Die Kontaktzeit differiert in Abhängigkeit von der
Art und der Menge der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz und der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit
des Acetylenpolymeren.
Art und der Menge der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz und der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit
des Acetylenpolymeren.
Das Acetylenpolymere mit einer hohen elektrischen
Leitfähigkeit, welches durch Behandlung mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz erhalten wird, ist ein gelartiges oder gequollenes Material, welches das organische Lösungsmittel enthält. Ein Formgegenstand mit der gewünschten Stärke kann leicht aus dem behandelten gelartigen oder gequollenen Material durch dessen Preßverformung und gewünschtenfalls Kalandrierung oder monoaxiale Streckung desselben erhalten werden.
Leitfähigkeit, welches durch Behandlung mit der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz erhalten wird, ist ein gelartiges oder gequollenes Material, welches das organische Lösungsmittel enthält. Ein Formgegenstand mit der gewünschten Stärke kann leicht aus dem behandelten gelartigen oder gequollenen Material durch dessen Preßverformung und gewünschtenfalls Kalandrierung oder monoaxiale Streckung desselben erhalten werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das nach den vorstehend abgehandelten Stufen der Preßverformung
des gelartigen oder gequollenen Materials, welches aus dem Acetylenpolymeren und einem organischen Lösungsmittel
besteht, mit oder ohne vorhergehende Behandlung mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz
und die anschließende Kalandrierung oder monoaxiale Streckung des Formgegenstandes erhaltene Produkt weiterhin mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz behandelt werden. Durch die Dotierung des geformten Gegenstandes mit der
Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz in dieser Weise
kann dessen elektrische Leitfähigkeit auf einen gewünschten höheren Wert erhöht werden.
und die anschließende Kalandrierung oder monoaxiale Streckung des Formgegenstandes erhaltene Produkt weiterhin mit einer Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz behandelt werden. Durch die Dotierung des geformten Gegenstandes mit der
Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz in dieser Weise
kann dessen elektrische Leitfähigkeit auf einen gewünschten höheren Wert erhöht werden.
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Diese Dotierung mit der Elektronennkzeptor- oder Donor-Substanz kann in praktisch gleicher Weise wie bei der
Dotierung ausgeführt werden, die vor der Preßverformungsstufe durchgeführt wird. Spezifisch können die ^lektronenakzeptor-
oder Donor-Substanzen die gleichen sein, wie sie vorstehend als Beispiele aufgeführt wurden und das Behandlungsverfahren
kann das gleiche sein, wie es vorstehend abgehandelt wurde. Ferner können in der Literatur beschriebene
bekannte Verfahren angewandt werden. Falls beispielsweise Schwefelsäure als Elektronenakzeptorsubstanz verwendet
wird, können angewandt werden (1) ein Verfahren, welches das. Eintauchen des Acetylenpolymeren direkt in
Schwefelsäure umfaßt, (2) ein Verfahren, welches die Einbringung der Schwefelsäure in ein organisches oder anorganisches
Lösungsmittel, welches hiermit nicht reagiert, Eintauchen des Acetylenpolymeren in das Lösungsmittel und
Behandlung des Polymeren mit der in dem Lösungsmittel diffundierten Schwefelsäure umfaßt oder (3) ein Verfahren,
welches das Einbringen des Acetylenpolymeren in ein Vakuum oder in ein Inertgas und Behandlung des Polymeren mit dem
Dampf der Schwefelsäure umfaßt.
Die bevorzugte Behandlungstemperatur differiert in Abhängigkeit von der Art der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz
und dem Behandlungsverfahren. Allgemein beträgt sie -100 bis 100°C, vorzugsweise -80 bis 80°C. Die Menge
der Elektronenakzeptor- oder Donor-Substanz zur Anwendung bei der Dotierung des Acetylenpolymeren beträgt bis zu
0,5 Mol je Mol der Acetyleneinheiten in dem Acetylenpolymeren.
Somit kann die elektrische Leitfähigkeit des Formgegenstandes aus dem Acetylenpolymeren frei innerhalb ei-
—R 1^ —1 —1
nes breiten Bereiches von 10" bis 3 χ 10 ohm~ -cm gesteuert
werden.
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Nach dem vorstehend abgehandelten erfindungsgemäßen Verfahren können Formgegenstände aus Acetylenpolymeren
mit einer einheitlichen Dicke, einer hohen mechanischen Festigkeit und einer hohen elektrischen Leitfähigkeit
erhalten werden und die gewünschten Stärken und elektrischen Leitfähigkeiten können innerhalb breiter Bereiche
gesteuert werden.
Der erhaltene Formgegenstand aus dem Acetylenpolymeren mit hoher elektrischer Leitfähigkeit ist ein Halbleiter
vom P-Typ oder N-Typ und kann direkt als organischer Halbleiter verwendet werden, der für Elektronik
oder elektrische Elemente wertvoll ist. In Kombination mit einem Halbleiter vom N-Typ oder P-Typ kann er leicht
zu einem P-N-IIeteroverbundelement (heterojunction element)
geformt werden.
Das Acetylenpolymere hat eine Bandspaltenenergie von etwa 1,6 eV und zeigt eine schwache Leitfähigkeit unter
sichtbarem Licht. Der Formgegenstand gemäß der Erfindung ist infolgedessen für verschiedene lichtelektrische
Energieumwandlungselemente brauchbar.
Der monoaxial gestreckte Formgegenstand aus dem Acetylenpolymeren gemäß der Erfindung ist industriell für
Halbleiter mit elektrischer Anisotropie und hoher mechanischer Festigkeit für verschiedene Elektronikelemente sehr
wertvoll.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiterhin.
Ein vollständig mit Stickstoffgas ausgespülter 1 Liter-Glasreaktor
wurde mit 200 ml in üblicher Weise gereinigtem
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Toluol als Lösungsmittel und 2,94 Millimol Tetrabutoxytitan und 7,34 Millimol Triäthylaluminium als Katalysator
in dieser Reihenfolge bei Raumtemperatur zur Herstellung der Katalysatorlösung beschickt. Die Katalysatorlösung
war eine einheitliche Lösung. Der Reaktor wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt und das Stickstoffgas
im System wurde durch eine Vakuumpumpe entfernt. Der Reaktor wurde auf -78 C abgekühlt und während er stationär
gehalten wurde, wurde gereinigtes Acetylengas unter einem Druck von 1 atm in den Reaktor eingeblasen.
Das Acetylen wurde während 4 Std. polymerisiert, während der Druck des Acetylengases bei 1 atm gehalten wurde.
Nach der Polymerisation wurde das unumgesetzte Acetylengas entfernt. Das Produkt wurde 4 mal mit 200 ml gereinigtem
Toluol gewaschen, während die Temperatur des Systems bei -78 C gehalten wurde. Nach der Wäsche nahm die Lösung
eine hellbraune Farbe an und der Katalysator war nicht vollständig entfernt. Das in Toluol gequollene Acetylenpolymere
lag in Form eines einheitlichen Films vor, welcher verwickelte Fibrillen enthielt. Pulverförmiges oder
klumpenförmiges Polymeres bildete sich nicht.
Das filmartige gelartige Material, welches 37 Gew.-%
des Acetylenpolymeren enthielt, wurde zwischen chromplattierten Ferroplatten bei Raumtemperatur gehalten. Der
Druck zwischen denselben wurde allmählich erhöht und das gelartige Material wurde beji einem Druck von 100 kg/cm
unter Entfernung des Toluols preßgeformt. Dadurch wurde ein flexibler zäher bogenartiger Gegenstand mit einer Stärke
von 1,2 mm erhalten. Die Menge des verbliebenen Toluols im Gegenstand betrug 13 Gew.-?o.
Der geformte Gegenstand wurde kalandriert, indem er durch zwei Walzen (Walzentemperatur = Raumtemperatur;
Walzenabstand 0,1 mm; Walzendurchmesser etwa 7,5 cm,
130067/064?
chromplattierte Oberfläche) geführt, so daß ein einheitlicher Bogen aus dem Acetylenpolymeren mit einer Stärke
von 0,12 mm erholten wurde. In dem erhaltenen Bogen waren
etwa 1 Gew.-?o Toluol noch verblieben. Das restliche Toluol
wurde durch Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur entfernt.
Das erhaltene Produkt war ein Halbleiter vom p-Typ mit einem cis-Gehalt von 94 % und einer elektrischen Leitfähigkeit
(gemessen mittels Gleichstrom-vier-Pol-Verfahren,
wobei das gleiche Verfahren auch in den folgenden Beispie-
—7 —1 — 1 len angewandt wurde) von 2,1 χ 10 χ ohm"" »cm . Der Acetylenpolymerbogen
hatte eine Zugfestigkeit (Testprobestück
JIS Nr. 2 1/2, Zuggeschwindigkeit 5 mm/Min.) von 1 520 kg/cm2.
Der durch Preßverformung gemäß Beispiel 1 erhaltene bogenartige Formgegenstand wurde ohne Kalandrieren vakuumgetrocknet.
Das Produkt wurde einem Zugtest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Seine Zug-
o
festigkeit betrug 415 kg/cm .
festigkeit betrug 415 kg/cm .
Das in Beispiel 1 erhaltene gelartige Acetylenpolymere
wurde nicht preßgeformt, sondern bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet, so daß der Gehalt an Toluol im Acetylenpolymeren
auf 21 Gew.-% verringert wurde. Dann wurde das Polymere durch Walzen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
kalandriert, so daß ein Acetylenpolymerbogen mit einer einheitlichen
Stärke von 0,21 mm erhalten wurde. Der Bogen wurde vakuumgetrocknet und dann dem Zugtest unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. Seine Zugfestigkeit betrug 747 kg/cm .
1S0067/0647
Das in Beispiel 1 erhaltene filmartige gelartige Material wurde bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet, um
den Gehalt des Acetylenpolymeren auf 60 Gew.-% zu erhöhen. Das Polymere wurde dann in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 preßgeformt und kalandriert und es wurde ein Acetylenpolymerbogen mit einer Stärke von 0,14 mm
erhalten. Der Bogen wurde im Vakuum getrocknet und dann dem Zugtest unterworfen. Seine Zugfestigkeit betrug
1 770 kg/cm2.
Der in Beispiel 1 erhaltene bogenartige Formgegenstand mit dem Gehalt von 13 Gew.-% Toluol wurde bei Raumtemperatur
vakuumgetrocknet, um den Gehalt an restlichem Toluol auf 5 Gew.-% zu verringern. Dann wurde der Formgegenstand
wie in Beispiel 1 kalandriert und lieferte einen einheitlichen Acetylenpolymerbogen mit einer Stärke
von 0,11 mm. Der Bogen wurde bei Raumtemperatur vakuuragetrocknet und dem Zugtest unterworfen. Seine Zugfestigkeit
betrug 1 650 kg/cm2.
Die gleiche Katalysatorlösung wie in Beispiel 1 wurde in einem Reaktor nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 hergestellt und das ^tickstoffgas im Reaktor wurde entfernt. Der Reaktor wurde auf -78°C abgekühlt und
unter Rühren der Katalysatorlösung mittels eines Magnetrührers wurde gereinigtes Acetylengas unter einem Druck
von 1 atm in den Reaktor eingeblasen. In der Anfangsstufe der Polymerisationsreaktion wurde das gesamte System gelatineartig,
so daß es schwierig zu rühren war.
1S0067/064?
Das Rühren wurde unterbrochen und während der Druck
des Acetylengases bei 1 atm gehalten wurde, wurde die
Polymerisation während 24 Std. fortgesetzt. Das Polymerisationssystem wurde gelatineartig mit rötlich-violetter
Farbe. Nach der Polymerisation wurde das unumgesetzte
Acetylengas entfernt. Während die Temperatur des Systems
bei -78°C gehalten wurde, wurde die Masse 4 mal mit 200 ml gereinigtem Toluol gewaschen. Nach der Wäsche nahm die
Lösung eine hellbraune Farbe an und der Katalysator war
nicht vollständig entfernt. Das gelartige in Toluol gequollene Acetylenpolymere lag in Form von Schnitzeln vor, worin die Fibrillen verwickelt und einheitlich dispergiert waren. Kein pulverförmiges oder klumpiges Polymeres wurde gebildet.
des Acetylengases bei 1 atm gehalten wurde, wurde die
Polymerisation während 24 Std. fortgesetzt. Das Polymerisationssystem wurde gelatineartig mit rötlich-violetter
Farbe. Nach der Polymerisation wurde das unumgesetzte
Acetylengas entfernt. Während die Temperatur des Systems
bei -78°C gehalten wurde, wurde die Masse 4 mal mit 200 ml gereinigtem Toluol gewaschen. Nach der Wäsche nahm die
Lösung eine hellbraune Farbe an und der Katalysator war
nicht vollständig entfernt. Das gelartige in Toluol gequollene Acetylenpolymere lag in Form von Schnitzeln vor, worin die Fibrillen verwickelt und einheitlich dispergiert waren. Kein pulverförmiges oder klumpiges Polymeres wurde gebildet.
Ein Teil des einheitlichen gelartigen Materials wurde abgenommen und getrocknet und die Menge des Acetylenpolymeren
in dem gelartigen Material wurde bestimmt. Es wurde gefunden, daß das gelartige Material 10 Gew.-% des Acetylenpolymeren
enthielt.
Das Acetylenpolymere hatte einen cis-Gehalt von 97 %
und eine elektrische Leitfähigkeit bei 20°C von 4,8 χ
10~8 ohm"1^ cm"1.
und eine elektrische Leitfähigkeit bei 20°C von 4,8 χ
10~8 ohm"1^ cm"1.
30 g des gelartigen Materials und 25 g Jod wurden
in einen Kolben in Stickstoffatmosphäre gegeben und
48 Std. stehengelassen. Am Ende des Zeitraums von 24 Std. wurde das gelartige Material abgenommen. Es wurde zwischen chromplattierten Ferroplatten gehalten und bei Raumtempe-
in einen Kolben in Stickstoffatmosphäre gegeben und
48 Std. stehengelassen. Am Ende des Zeitraums von 24 Std. wurde das gelartige Material abgenommen. Es wurde zwischen chromplattierten Ferroplatten gehalten und bei Raumtempe-
o
ratur unter einem Druck von 400 kg/cm zur Bildung eines
ratur unter einem Druck von 400 kg/cm zur Bildung eines
bogenförmigen Formgegenstandes gepreßt.
Der Bogen wurde im Vakuum bei Raumtemperatur während
10 Std. zur Entfernung' des unumgesetzten Jods und des verbliebenen Toluols getrocknet.
10 Std. zur Entfernung' des unumgesetzten Jods und des verbliebenen Toluols getrocknet.
130087/0647
Der erhaltene Acety]enpolymerbogen war ein Halbleiter
vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 200C
von 118 obm" -cm" . Die elektrische Leitfähigkeit des gesamten
Bogens war einheitlich erhöht.
30 g des in Beispiel 4 erhaltenen gelartigen Materials wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 unter Anwendung
von IO g Trifluormethansulfonsäure anstelle von
25 g Jod dotiert. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 aufgearbeitet. Der erhaltene Bogen war
ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 305 ohra" *cm~ . Die elektrische Leitfähigkeit des
gesamten Bogens war einheitlich erhöht.
Kin vollständig mit Stickstoffgas ausgespülter 1 Liter-Glasreaktor
wurde mit 100 ml in üblicher Weise gereinigtem Toluol als Lösungsmittel und 2,94 Millimol Tetrabutoxytitan
und 7,34 Millimol Triäthylaluminium als Katalysator aufeinanderfolgend bei Raumtemperatur zur Herstellung der
Katalysatorlösung beschickt. Die Katalysatorlösung war eine
einheitliche Lösung. Der Reaktor wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt und das Stickstoffgas im System wurde durch
eine Vakuumpumpe ausgetragen. Der Reaktor wurde auf -78°C abgekühlt und während er stationär gehalten wurde, wurde
gereinigtes Acetylengas unter einem Druck von 1 atm in den Reaktor eingeblasen.
Während der Acetylengasdruck bei 1 atm gehalten wurde und das Polymerisationssystem stationär gehalten wurde,
wurde die Polymerisation während 4 Std. durchgeführt.Nach
130067/0647
der Polymerisation wurde das unumgesetzte Acetylongas
entfernt. Während die Temperatur des Systems bei -78°C gehalten wurde, wurde das Polymerisationsprodukt 4 mal
mit 200 ml gereinigtem Toluol gewaschen, so daß ein einheitliches filmartiges gequollenes Material eines mit
Toluol gequollenen Acetylenpolymeren erhalten wurde, worin
die Fibrillen dicht verwickelt waren. Das gequollene Material enthielt 15 Gew.-% eines Acetylenpolymeren mit
einem cis-Gehalt von 94 %.
Das gequollene Material wurde mit Jod in der gleichen
Weise wie in Beispiel 4 behandelt und dann bei Raumtempe-
ratur unter einem Druck von 750 kg/cm zwischen chromplattierten Ferroplatten preßgeformt, so daß ein bogenartiger
Formgegenstand mit einer Stärke von 1,2 mm erhalten wurde.
Der Bogen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 vakuumgetrocknet. Der erhaltene Bogen war ein
Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit
—1 —1
von 250 ohm «cm . Die elektrische L· samten Bogens war einheitlich erhöht.
von 250 ohm «cm . Die elektrische L· samten Bogens war einheitlich erhöht.
—1 —1
von 250 ohm «cm . Die elektrische Leitfähigkeit des ge-
von 250 ohm «cm . Die elektrische Leitfähigkeit des ge-
Der in Beispiel 1 erhaltene Acetylenpolymerbogen wurde während 5 Sek. in Schwefelsäure (H2SO4-GeImIt 97 %,
zur Analyse, Produkt der Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) und unmittelbar entnommen. Er wurde entlüftet und seine
elektrische Leitfähigkeit wurde 2 Std. später bestimmt. Das Produkt war ein albleiter vom P-Typ mit einer elektrischen
Leitfähigkeit bei 20°C von 3 250 ohm"1·cm"1.
130067/06A7
Die gleiche Schwefelsäure wie in Beispiel 7 wurde in ein Glasgefäß gegeben und die Luft darin mittels einer
Vakuumpumpe entfernt. Der in Beispiel 1 erhaltene Acetylenpolymerbogen wurde im Gasphasenteil des Gefäßes
aufgehängt und mit dem Dampf der Schwefelsäure bei Raumtemperatur während 24 Std. behandelt.
Bei dieser Behandlung zeigte der Acetylenpolymerbogen eine Gewichtszunahme von 12 %. Das Produkt war
ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 2 990 ohm"1-cm"1.
Der in Beispiel 1 erhaltene Acetylenpolymerbogen wurde in einen Kolben gegeben und die Luft wurde mittels
einer Vakuumpumpe entfernt. Der Bogen wurde während 12 Std. mit dem unter dem Dampfdruck des Jods bei Raumtemperatur
eingeführten Jodgas behandelt. Dann wurde das unumgesetzte Jod durch eine Vakuumpumpe entfernt.
Das Produkt war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 20°C von 1 400 ohm~1«cm~1.
In einem 500 ml-Glasreaktor unter Stickstoffatmosphäre
wurden 5,1 ml (15,0 Millimol) Titantetrabutoxid in 20,0 ml Toluol gelöst und dann wurden 5,4 ml (40 Millimol) Triäthylaluminium
unter Rühren zugesetzt und zur Herstellung der Katnlysatorlösung umgesetzt.
130067/0647
Der Reaktor wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt und das Stickstoffgas im System durch eine Vakuumpumpe
entfernt. Dann wurde der Reaktor auf -78°C gekühlt. Der Reaktor wurde rotiert, so daß die Katalysatorlösung einheitlich
an der inneren Wand des Reaktors anhaftete. Während der Reaktor stationär gehalten wurde, wurde gereinigtes
Acetylengas unter einem Druck von 1 atm eingeführt und seine Polymerisation wurde begonnen. Sobald
die Polymerisation begonnen war, schied sich das Acetylenpolymere mit Metallglanz an der Innenwand des Reaktors
ab. Bei einer Temperatur von -78°C wurde das Acetylen während 1 Std. polymerisiert, wobei sein Druck bei
1 atm gehalten wurde. Dann wurde das unumgesetzte Acetylen mit einer Vakuumpumpe ausgetragen, um die Polymerisation
abzubrechen. Die verbliebene Katalysatorlösung wurde durch eine Spritze unter Stickstoffatmosphäre
entfernt. Während die Temperatur bei -78°C gehalten wurde, wurde das Produkt 6 mal mit 100 ml gereinigtem Toluol
gewaschen und dann bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet.
An demjenigen Teil des Reaktors, wo die Katalysatorlösung anhaftete, wurde ein filmartiges Acetylenpolymeres
mit der gleichen Fläche wie derjenige Teil, einer Stärke von 90 JLXm und einem cis-Gehalt von 98 % erhalten. Das
filmartige Acetylenpolymere hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 2,5 χ 10~8 ohm"1·cm""1 bei 20°C.
Das filmartige Acetylenpolymere wurde in Schwefelsäure (H2SO4-Gehalt 97 %, zur Analyse, Produkt der Wako
Pure Chemicals, Co., Ltd.) während 5 Sek. getaucht und unmittelbar anschließend entnommen. Rs wurde entlüftet
und 2 Std. später wurde seine elektrische Leitfähigkeit gemessen. Das Produkt war ein Halbleiter vom P-Typ mit
2 2
einer elektrischen Leitfähigkeit bei 20°C von 530 ohm"1·cm"
und einer Zugfestigkeit von 210 kg/cm*
150067/0647
Ein in Toluol gequollenes gelartiges Acetylenpolymeres wurde nach dem gleichen Polymerisationsverfahren hergestellt
wie in Beispiel 4 beschrieben.
Das gelartige Acetylenpolymere wurde in einem rechteckigen Rahmen mit einer Stärke von 10 mm, einer Länge
von 100 mm und einer Breite von 50 mm gesetzt und zwischen chromplattierten Ferroplatten unter einem Druck von 100
ο
kg/cm bei Raumtemperatur unter Entfernung des Toluols preßgeformt. Dabei wurde ein flexibler zäher Bogen mit einer Stärke von 5 mm erhalten. Der Bogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 20 C von 5 χ 10" ohm" -cm" und einer Zugfestigkeit von 380 kg/cm2.
kg/cm bei Raumtemperatur unter Entfernung des Toluols preßgeformt. Dabei wurde ein flexibler zäher Bogen mit einer Stärke von 5 mm erhalten. Der Bogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 20 C von 5 χ 10" ohm" -cm" und einer Zugfestigkeit von 380 kg/cm2.
Der bogenartige Formgegenstand wurde in einen Kolben gebracht und die Luft im Kolben durch eine Vakuumpumpe
entfernt. Jodgas wurde in den Kolben bei dem Dampfdruck von Jod bei Raumtemperatur zur Behandlung des Bogens mit
dem Jodgas während 12 Std. eingeführt. Nach der Behandlung wurde das unumgesetzte Jod tlurch eine Vakuumpumpe
entfernt. Der behandelte Bogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 200C von
95 ohm~ ·cm" .
Ein in Toluol gequollenes gelartiges Aeetylenpolymeres
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.
Das gelartige Acetylenpolymere wurde zur Entfernung eines Teils des verbliebenen Toluols im Vakuum getrocknet,
130067/0647
so daß der Gehalt des Acetylenpolymefen auf 50 Gew.-96
erhöht wurde. Das konzentrierte Polymere wurde kalandriert, indem es durch zwei Walzen (Walzentemperatur - lauimteinperatur;
Walzenspielraum 0,4 mm; Walzendurchmesser etwa 7,5 cm,
chromplattierte Oberfläche) bei Raumtemperatur geführt, so daß ein einheitlicher Acetylenpolymerbogen mit einer
Stärke von 0,5 mm erhalten wurde. Der erhaltene Bogen enthielt immer noch etwa 1 Gext.-% Toluol. Deshalb wurde
er bei Raumtemperatur zur Entfernung des restlichen Toluols vakuumgetrocknet.
Der getrocknete Acetylenpolymerbogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einem cis-Gehalt von 95 %t einer elektri-
—7 —1 -1 sehen Leitfähigkeit von 2,5 χ 10 ohm «cm und einer
Zugfestigkeit von 390 kg/cm''.
Der Bogen wurde in einen Kolben gegeben und die Luft im Kolben wurde durch eine Vakuumpumpe entfernt. Jodgas
wurde in den Kolben bei dem Dampfdruck des Jods bei Raumtemperatur zur Behandlung des Bogens mit Jod während
12 Std. eingeführt. Nach der Behandlung wurde das unumgesetzte Jod durch eine Vakuumpumpe entfernt. Der behandelte
Bogen war ein Halbleiter vom P-Typ mit einer elektrischen Leitfähigkeit bei 20°C von 103 ohm"1-cm"*.
Der in Beispiel 1 erhaltene Acetylenpolymerbogen mit einem cis-Gehalt von 94 % wurde im Vakuum bei 200°C
während 2 Std. wärmebehandelt, um einen Acetylenpolymerbogen mit einem trans-Gehalt von 92 % und einer Zugfestig-
keit von 950 kg/cm zu erhalten.
Der Acetylenpolymerbogen wurde während 30 Min. mit Natriumdampf, der durch Erhitzen von metallischem Natrium
auf 230°C erhalten wurde, behandelt. Der erhaltene Acety-
130067/0647
lenpolymerbogen war ein Halbleiter vom N-Typ mit einer
—1 -1 elektrischen Leitfähigkeit von 150 ohm -cm
Das filmartige Acetylenpolymere mit einem cis-Gehalt
von 98 ?έ, welches im Vergleichsbeispiel 3 erhalten
worden war, wurde in Vakuum bei 200°C während 2 Std.
wärmebehandelt und ein filmartiges Acetylenpolymeres mit einem trans-Gehalt von 93 % wurde erhalten.
Das Acetylenpolymere wurde dann mit dem Dampf von metallischem Natrium in der gleichen Weise wie in Beispiel
10 behandelt. Das erhaltene filmartige Acetylenpolymere war ein Halbleiter vom N-Typ mit einer elektrischen
' —1 —1
Leitfähigkeit von 30 ohm -cm
Ein mit Toluol gequollenes Acetylenpolymeres wurde nach dem gleichen Polymerisationsverfahren wie in Beispiel
1 hergestellt. Das Polymere war ein einheitliches filmartiges gequollenes Material, worin die Fibrillen dicht
verwickelt waren. Dieses filmartige gequollene Material enthielt 15 Gew.-% eines Acetylenpolymeren mit einem cis-Gehalt
von 94 %.
Das gequollene filmartige Material wurde zwischen
ο chromplattierten Ferroplatten bei einem Druck von 250 kg/cm zur Bildung eines flexiblen bogenartigen Formgegenstandes
mit einer Stärke von 1,5 mm preßgeformt. Die Menge des verbliebenen Toluols in dem bogenartigen Formgegenstand betrug
21 #
130067/0647
Ein Probestück von 5 mm Breite wurde aus dem bogenartigen Formgegenstand geschnitten und monoaxial durch
ein Zugtestgerät (Einspannabstand 2,5 cm, Belastung 25 kg/cm ) monoaxial gestreckt, so daß ein monoaxial
gestreckter bahnartiger Formgegenstand mit einem Streckverhältnis von 120 % erhalten wurde. Der bahnartige
Gegenstand wurde bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet, um das verbliebene Toluol zu entfernen.
Der monoaxial orientierte bahnartige Gegenstand hatte einen cis-Gehalt von 92 %. Sein elektrischer Widerstand
war anisotrop. Der spezifische Widerstand des Formgegenstandes bei 23°C betrug 2,2 χ 10 ohm·cm in der Streckrichtung
und 1,28 χ 10 ohm·cm in einer Richtung senkrecht
zur Stn
betrug.
betrug.
ο zur Streckrichtung, während die Zugfestigkeit 1 530 kg/cm
Der monoaxial orientierte Formgegenstand wurde in einen Kolben gegeben und die Luft im Inneren des Kolbens mittels
einer Vakuumpumpe entfernt. Jodgas wurde in den Kolben bei dem Dampfdruck des Jods bei Raumtemperatur eingeleitet,
um den Formgegenstand mit Jod während 10 Std. zu behandeln. Nach der Behandlung wurde das unumgesetzte Jod durch eine
Vakuumpumpe entfernt. Der behandelte Formgegenstand hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 580 ohm~ «cra~ (spe-
JT
zifischer Widerstand 1,7 χ 10 ohm·cm) in der Streckrichtung
und 91 ohm -em (spezifischer Widerstand 1,1 χ
10~ ohm·cm) in einer Richtung senkrecht zur Streckrichtung.
Der bogenartige Formgegenstand mit einem Gehalt von 21 Gew.-96 verbliebenem Toluol, der in Beispiel 11 erhalten
worden war, wurde vakuumgetrocknet. Das Produkt hatte einen spezifischen elektrischen Widerstand von
130067/0647
1,02 χ 10 ohm*cm und zeigte keine Anisotropie des spezifischen
Widerstandes.
Ein gequollenes Acetylenpolymeres mit einem cis-Gehalt
von 33 %, das in der gleichen Weise vie in Beispiel
11 erhalten worden war, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur zu 800C geändert wurde, wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 11 zur Bildung eines bahnartigen Formgegenstandes mit einem Gehalt von 22 Gew.-% verbliebenem
Toluol preßgeformt.
Ein Probestück von 5 mm Breite wurde von dem Formgegenstand in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 abgeschnitten
und monoaxial in einem Zugtestgerät gestreckt. Das Streckverhältnis des Probestückes betrug lediglich
40 %. Der erhaltene monoaxial orientierte Gegenstand hatte einen spezifischen elektrischen Widerstand von 3,8 X
7 7
10 ohm*cm in der Streckrichtung und von 1,35 χ 10 ohm*cm
in einer Richtung senkrecht zur Streckrichtung, so daß er nur ein niedriges Ausmaß an elektrischer Anisotropie
zeigte.
130067/0647
Claims (7)
1.1 Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus wnera Hochpolymeren des Acetylene, dadurch gekennzeichnet,
daß ein gelartiges Material oder ein gequollenes Material, welches aus 5 bis 95 Gew.-?6 eines Hochpolymeren
des Acetylene mit einem cis-Gehalt von mindestens 50 % und aus 95 bis 5 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels
aufgebaut ist, bei einer Temperatur von nicht mehr als
ο 2
80 C und einem Druck von 10 bis 1000 kg/cm mit oder ohne vorhergehende Behandlung mit einer Elektronenakzeptorsubstanz
oder Elektronendonorsubstanz preßverformt wird und, falls die Behandlung mit der Elektronenakzeptorsubstanz
oder der Elektronendonorsubstanz nicht ausgeführt wird, der erhaltene Formgegenstand kalandriert oder monoaxial
gestreckt wird.
2. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylene mit einer hohen elektrischen
Leitfähigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gelartiges Material oder gequollenes Material,
welches aus 5 bis 95 Gew.-% eines Ilochpolymeren des Acety-
130067/0647
Ions mit einem cis-Gehalt von mindestens 50 % und aus 95
bis 5 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels aufgebaut
ist, bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C und βίο
nein Druck von 10 bis 1000 kg/cm mit oder ohne vorhergehende
Behandlung mit einer Elektronenakzeptorsubstanz oder
Elektronendonorsubstanz preßverformt wird und, falls die Behandlung mit der Elektronenakzeptorsubstanz oder Elektronendonorsubstanz
nicht ausgeführt wird, der erhaltene Formgegenstand kalandriert oder monoaxial gestreckt wird und anschließend
der Formgegenstand weiterhin mit einer Elektronenakzeptorsubstanz oder Elektronendonorsubstanz behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der preßgeformte Gegenstand kalandriert wird,
während das organische Lösungsmittel noch im Acetylenpolymeren verblieben ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalandrierung bei einer Temperatur nicht höher als
50°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der preßgeformte Gegenstand monoaxial gestreckt
wird, während das organische Lösungsmittel noch im Acetylenpolymeren verblieben ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die monoaxiale Streckung bei einer Temperatur nicht
höher als 500C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die monoaxiale Streckung in einer Inertgasatmosphäre
oder im Vakuum bei einer Temperatur von 100 bis 250 C durchgeführt wird.
130067/0647
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JP3468680A JPS56131636A (en) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Preparation of highly electroconductive acetylene high polymer molded product |
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---|---|
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DE3111031A Expired DE3111031C2 (de) | 1980-03-21 | 1981-03-20 | Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem Hochpolymeren des Acetylens |
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