DE3850041T2

DE3850041T2 - Elektrische leitfähige Gegenstände aus schwierig verarbeitbaren Polymeren und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3850041T2
Application number: DE3850041T
Authority: DE
Inventors: Jin Chiang; Alan Heeger; Paul Smith; Fred Wudl
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1994-09-29
Anticipated expiration: 2008-10-01
Also published as: US5418047A; ES2064359T3; EP0314311B1; CA1293842C; ATE107074T1; US5028354A; DE3850041D1; EP0314311A2; JPH01221805A; EP0314311A3

Description

Die Erfindung betrifft allgemein leitende Polymere, und betrifft insbesondere Formteile, beispielsweise Fasern, Bänder, Stangen und Filme, die aus leitenden, normalerweise "schwer zu bearbeitenden" Polymeren gebildet werden können.
Mit der Entdeckung der leitenden Polymere vor etwa 10 Jahren wurde die Möglichkeit, die wichtigen elektronischen Eigenschaften von Halbleitern und Metallen mit attraktiven mechanischen Eigenschaften und Bearbeitungsvorteilen von Copolymeren zu kombinieren, vorgeschlagen. Ohne Ausnahme waren die ursprünglichen leitenden Polymersysteme unlöslich, schwer zu bearbeiten und nicht schmelzend (und also nicht bearbeitbar) mit verhältnismäßig schlechten mechanischen Eigenschaften. Spezielle Beispiele für schwer zu bearbeitende leitende Polymere mit attraktiven elektronischen Eigenschaften sind Polyacetylen ((CH)x) und Polyparaphenylen (C&sub6;H&sub4;)x. Diese beiden Systeme haben die größte Dichte von pi-Elektronen und beide können entweder mit einem p-Typ (Oxidation) oder einen n-Typ (Reduktion) dotiert werden. Andere wohlbekannte Beispiele sind "Polyanilin" oder Poly(paraphenyleniminamin) (PPIA) und Polypyrrol, die luftstabil sind.
Die Klasse der leitenden Polymere wurde vergrößert und ein gutes Verständnis der grundlegenden Molekularmerkmale, die erforderlich sind, um die elektronischen Eigenschaften dieser Polymere zu erzielen und zu steuern, begann sich zu entwickeln. Lösliche leitende Polymere wurden entwickelt (d. h. löslich entweder in Wasser oder in gemeinen organischen Lösungsmitteln) und anfängliche Versuche bei der Bearbeitung aus einem Lösungsmittel erwiesen sich als erfolgreich. Erhebliche Verbesserungen wurden in der Werkstoffqualität und in der Umgebungsstabilität wie auch bei der Erzielung in hohem Maße ausgerichteter (kettenförmig ausgerichteter) Werkstoffe gemacht. Auf der Grundlage dieses Fortschritts hat man allen Grund, zu glauben, daß sich diese Werkstoffen weiter bis zu dem Punkt entwickeln werden, wo sie in einer großen Vielfalt von technologischen Anwendungen verwendet werden können. Eine Anzahl von potentiell wichtigen Anwendungsbereichen wurden bereits identifiziert und umfassen auch die Verwendung als anisotropische elektrische Leiter, die Verwendung in neuartigen elektrochemischen Anwendungen und die Verwendung bei der Verwertung von nicht linearen optischen Phänomenen.
Fortschritte wurden in Richtung darauf gemacht, bestimmte Systeme löslich und somit bearbeitbar zu machen. Beispielsweise sind die Poly(3-alkylthiophen)-Derivate (P3AT) von Polythiophen im allgemeinen löslich und wurden zu Filmen und Fasern verarbeitet. Siehe u. a. Hotta S. et al, Macromolecules 20 : 212 (1987); Elsenbaumer R.L. et al, Synth. Met. 15 : 169 (1986); Polym. Mat. Sci. Eng. 53 : 79 (1985); und Sato M. et al, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 83 (1986). Die erhöhte Lösbarkeit wurde jedoch durch Hinzufügen von verhältnismäßig langen Alkyl-Ketten auf ein Polymer-Rückgrat an der 3-Position des Thiophen-Rings. Die kürzlich entdeckten wasserlöslichen eigendotierten leitenden Polymere (siehe Patil A.O. et al, J. Amer. Chem. Soc. 109 : 1858 (1987)) erzielen auch eine Lösbarkeit durch Funktionalisierung an der 3-Position des Thiophen-Rings mit der verhältnismäßig voluminösen (CH&sub2;)nSO&sub3;-Gruppe. Andere verwandte Beispiele sind vorhanden.
Obwohl sie bedeutend sind, haben diese löslichen leitenden Polymere auch eine Anzahl eigener Nachteile. Aus diesen Polymeren gebildete Filme, Fasern und dergleichen haben eine geringere Dichte von pi-Elektronen. Sie haben auch verringerte Zwischenketten-Elektronen-Transfer-Integrale und die Monomere haben aufgrund des Hinzufügens der geschmeidigen Seitengruppe ein höheres Molekulargewicht. Da die Dichte der pi-Elektronen ein wesentlicher Parameter bei der Bestimmung der elektronischen Eigenschaften eines Werkstoffs von der elektrischen Leitfähigkeit des Werkstoffs bis hin zu seiner nicht linearen Optik ist, sollte die pi-Elektronen-Dichte maximiert werden. Auch sollte, da die makroskopischen elektrischen Eigenschaften durch die Fähigkeit der Elektronen, sich von Kette zu Kette zu bewegen, beschränkt ist, der Zwischenketten-Transfer tatsächlich optimiert werden. Da die Energiedichte einer polymeren Batterie-Elektrode mit dem Hinzufügen nicht konjugierter Seitengruppen abnimmt, haben diese lösbaren Systeme von sich aus eine niedrigere Energiedichte. Daraus ergibt sich, daß die elektronischen Eigenschaften der löslichen leitenden Polymere bezüglich der vorgenannten schwer zu bearbeitenden Systeme sehr begrenzt sind. Beispielsweise liegt die für dotierte Filme der P3ATe berichtete höhere elektrische Leitfähigkeit bei etwa 100 S/cm, während nicht aus gerichtetes Polyacetylen mit einer Leitfähigkeit von wenigstens 2000 S/cm hergestellt werden kann; für ausgerichtete Systeme wurden Werte von über 10&sup5; S/cm berichtet (Naarmann H., Synth. Met. 17 : 2233 (1987); Naarmann H., Symposium über "Conducting Polymers: Their Emergence and Future", Amer. Chem. Soc. Meeting, Denver, Col. 8.-9. April 1987, wo eine Leitfähigkeit von 1,5 · 10&sup5; S/cm für iod-dotiertes Polyacetylen berichtet wurde). So hat, obwohl die Bearbeitung von Lösungen einige Vorteile bietet, diese eine begrenzte Anwendbarkeit innerhalb der Klasse leitender Polymere, da die Verringerung vieler elektronischer Eigenschaften das Ergebnis wäre.
Als Alternative zu den löslichen leitenden Polymersystemen sind aus schwer zu bearbeitenden leitenden Polymeren hergestellte Formteile, beispielsweise Fasern, Bänder und dergleichen, generell unbekannt und dennoch wären sie in einem weiten Feld technologischer Anwendungen hoch erwünscht. Wenn solche Formteile zusätzlich mit den Polymerketten, die in hohem Maße entlang der Zugrichtung ausgerichtet sind, gemacht werden können, könnte man von den sich ergebenden leitenden Polymeren erwarten, daß sie in hohem Maße anisotropisch mit den gewünschten elektrischen, optischen und nicht linearen optischen Eigenschaften prinzipiell entlang der Ausrichtungsrichtung sind.
Zu diesem Zweck wurde alternative Verfahren zur Herstellung von Polyacetylen erforscht. Die an der Durham Universität entwickelte Synthese (das sogenannte Durham-Polyacetylen) bietet besondere Vorteile darin, daß ein lösliches und bearbeitbares Polymer im letzten Schritt in Polyacetylen umgewandelt wird (Feast W.J. in Ref. 1, Kapitel 1, Band 1; Bott D.C. et al, Mol Cryst. Liq. Cryst. 117 : 95 (1985); Kahlert H. et al, Mol Cryst. Liq. Cryst. 117 : 1 (1985)). Das Durham-Polyacetylen kann als amorphes Material hergestellt werden oder es kann gleichzeitig mit der Umwandlung und Isomerisation in hoch-anisotropische frei stehende Fasern oder Filme dehnungs-ausgerichtet sein. Eine Gel-Phase des bearbeitbaren Vorläuferpolymers wurde verwendet, um Fasern herzustellen, die anschließend in Polyacetylen umgewandelt wurden. Die sich ergebenden Werkstoffe hatten jedoch eine begrenzte Verwendbarkeit (z. B. maximale Leitfähigkeit von nur 30 S/cm nach dem Dotieren). Außerdem hat das sich ergebende Durham-Polyacetylen, obwohl es so gemacht werden kann, daß es ein in hohem Maße ausgerichteter Werkstoff ist, bestimmte Nachteile, die seine potentielle Anwendbarkeit einschränken. Die feinfaserige Morphologie ist in dem Durham-Polyacetylen nicht vorhanden; dieser Werkstoff hat eine hohe Dichte ohne eine im Elektronenmikroskop sichtbare Mikrostruktur. Folglich ist die Dotierkinetik des Durham-Polyacetylens äußerst langsam und begrenzt die potentiellen Anwendungsbereiche. Weiterhin ist die elektrische Leitfähigkeit des sich ergebenden Werkstoffs nach dem Dotieren beschränkt; maximale Werte in der Literatur liegen unter 1500 S/cm.
Ein weiteres Beispiel der Verwendung von starren "Trägern" ist in der EP-A-0184367 zu sehen. Dort offenbarte maximale Leitfähigkeitswerte sind 200 S/cm.
So bleibt die Fähigkeit, elektroaktive Polymere zu Formteilen, beispielsweise Fasern, Filme und dergleichen, mit guten elektrischen Leitfähigkeitswerten zu formen, stark eingeschränkt.
Es ist dementsprechend eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obengenannten Nachteile des Standes der Technik zu beheben und als erstes Formteile bereitzustellen, die aus normalerweise schwer zu bearbeitenden leitenden Polymeren hergestellt sind und verbesserte elektrische und mechanische Eigenschaften haben; und Verfahren zum Herstellen der vorgenannten Formteile bereitzustellen.
Bei einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Formteile, beispielsweise Fasern, Bänder, Stäbe und Filme aus schwer zu bearbeitenden Polymeren gefertigt. Zu Beginn wird ein vorgefertigtes Reaktionsmedium hergestellt, d. h., in der Form einer Faser, eines Bands, eines Films oder dergleichen. Das erreicht man durch Herstellen eines mechanisch zusammenhängenden und stabilen Gels, das in einer verhältnismäßig geringen Menge eines geschmeidigen Trägerpolymers (wird später definiert) in einem geeigneten Lösungsmittel enthalten ist. Verschiedene für die Herstellung des endgültigen schwer zu bearbeitenden Polymers erforderliche Bestandteile, beispielsweise Monomere und Katalysatoren, können entweder (1) nach der Bildung des Trägergels (beispielsweise durch Diffusion) oder (2) vor dem Gelieren typischerweise durch Zersetzung oder Auflösung in der Trägerlösung in das Gel eingebracht werden. Danach wird das Gel durch geeignete chemische Reaktionen in das Endprodukt übergeführt.
Überraschenderweise stellte sich heraus, daß dieser Vorgang leitende, mechanisch zusammenhängende Teile, die aus normalerweise schwer zu bearbeitenden Polymeren, beispielsweise Polyacetylen, gebildet werden, ergab.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine kolineare 4-Fühler-Vorrichtung für die Leitfähigkeitsmessung, und
Fig. 2, 3 und 4 graphisch die Leitfähigkeit einer Polyacetylen-Polyäthylen-Verbundfaser, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Im wesentlichen umfaßt die vorliegende Erfindung zwei Schritte: (1) Bilden eines Trägergels; und (2) die Polymerisation des schwer zu bearbeitenden Polymers. Diese Schritte können nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden, um leitende, mechanisch zusammenhängende Artikel zu erhalten, wie in den folgenden Abschnitten genauer beschrieben werden wird. Die mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten Artikel - typischerweise Fasern, Stäbe, Bänder oder Filme aus ansonsten schwer zu bearbeitenden Polymeren - sind in hohem Maße elektrisch leitend, haben typischerweise eine Leitfähigkeit von wenigstens 300 S/cm. Diese Artikel sind auch mechanisch ziemlich fest und zeigen in der Regel eine Zugfestigkeit von wenigstens 0,2 g/Denier.

Definitionen:

Unter einem "schwer zu bearbeitenden" oder einem "normalerweise schwer zu bearbeitenden" Polymer ist ein Polymer zu verstehen, das mit herkömmlichen Mitteln nicht aufgelöst, geformt oder geschmolzen werden kann. Die hier offenbarten Artikel sind aus Polymeren gebildet, die generell als schwer zu bearbeitend angesehen werden.
Ein "Formteil", wie das Wort hier verwendet wird, soll ein mechanisch zusammenhängender Gegenstand mit einer definierten Form sein, beispielsweise eine Faser, ein Stab, ein Film oder ein Band. Der erfindungsgemäße Gedanke des vorliegenden Verfahrens liegt in der Fähigkeit, Formteile aus leitenden Polymeren, die "schwer zu bearbeiten" sind, herzustellen.
Ein "konjugiertes" Polymer, wie der Ausdruck hier verwendet wird, bedeutet ein Polymer, das ein pi-Elektronen- Netzwerk aufweist, das einen Elektronentransport im wesentlichen durch seine Molekularstruktur erlaubt.
Ein Polymer-"Verbundwerkstoff" bedeutet, so wie es hier verwendet wird, eine strukturelle Zusammenmischung von zwei oder mehreren polymeren Werkstoffen, die miteinander kovalent gebunden sein können oder auch nicht.
Ein "ausgerichteter" Werkstoff bedeutet, so wie es hier verwendet wird, eine polymere Struktur, in der einzelne Polymerketten im wesentlichen linear und parallel sind.
Allgemein sind Polymere mit "geschmeidige Ketten" Strukturen, die mehr Möglichkeiten beim Biegewinkel entlang der Ketten (das typische Verhältnis C∞ beträgt in der Regel weniger als etwa 10) ermöglichen, während Polymere mit "starrem Stangen" dazu neigen, gerader und höher ausgerichtet zu sein (das typische Verhältnis C∞ beträgt in der Regel mehr als etwa 10). Siehe P.J. Flory, Statistical Mechanics of Chain Molecules, N.Y.: Whiley Sons - Interscience, 1969, S. 11.

I. Gelbildung

A. Trägerpolymere

Die Kriterien für die Auswahl der Trägerpolymere sind folgende. Der Werkstoff sollte die Bildung mechanisch zusammenhängender Gele in niedrigen Konzentrationen gestatten und in Lösungsmitteln, die die Reaktionsteilnehmer zur Bildung des endgültigen, schwer zu bearbeitenden Polymers zersetzen, absorbieren oder lösen können, stabil bleiben. Niedrige Konzentrationen von Trägerpolymeren werden bevorzugt, um jede negative Wirkung auf die Eigenschaften des endgültigen Werkstoffs so gering wie möglich zu halten; die Konzentration des Trägers sollte jedoch natürlich hoch genug sein, um die Gelbildung zu ermöglichen. Bevorzugte Trägerpolymere sind Polymere mit hohem Molekulargewicht (Mw. > 100.000) mit geschmeidigen Ketten, beispielsweise Polyäthylen, isotaktisches Polypropylen, Poly(äthylenoxid) und Polystyrol. Bei geeigneten Bedingungen, die leicht durch den Fachmann bestimmt werden können, ermöglichen diese makromolekularen Werkstoffe die Bildung eines Gels aus einer breiten Palette von Flüssigkeiten, inkl. Wasser, Säuren und vielen polaren und nicht polaren organischen Lösungsmitteln. Unter Verwendung dieser Trägerpolymere hergestellte Gele haben eine ausreichende mechanische Festigkeit bei Polymerkonzentrationen, die so niedrig wie 1 Vol.%, sogar so niedrig wie 0,1 Vol.-% sind.
Mechanisch zusammenhängende Gele können auch aus Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht und mit geschmeidigen Ketten hergestellt werden, aber gewöhnlich sind dann höhere Konzentrationen dieser Trägerpolymere erforderlich. Höhere Konzentrationen können, wie oben bemerkt wurde, eine unerwünschte Wirkung auf die Eigenschaften der Endprodukte haben.
Ausgenommen von dieser Regel sind Gele, die aus Molekülen mit sogenannten starren Stangen, hergestellt sind, beispielsweise die Aramid-Polymere, aromatischen Polyester, PBT und PBI. Diese Polymere haben geringere Molekulargewichte im Bereich von 10.000 - 100.000. Ungeachtet dieser verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichte können aus diesen "steifen" Makromolekülen bei so niedrigen Konzentrationen wie 1% oder sogar 0,1% mechanisch zusammenhängende Gele hergestellt werden. Deshalb sind Aramide, aromatische Polyester, PBT, PBT usw. für den Zweck dieser Erfindung sehr geeignet, wenn sie in Kombination mit den Polymeren mit geschmeidiger Kette verwendet werden.
Die Wahl des Trägerpolymers wird zuallererst auf der Grundlage der Verträglichkeit mit dem endgültigen, schwer zu bearbeitenden Polymer und den Reaktionsteilnehmern sowie mit der bzw. den verwendeten Lösungsmittel/n durchgeführt. Beispielsweise erfordert die Bildung eines polaren, schwer zu bearbeitenden Polymers generell Gele von Polymeren, die fähig sind, generell polare Reaktionsteilnehmer zu lösen oder absorbieren. Beispiele für derartige Gele sind die, die aus Poly(vinylalkohol), Poly(äthylenoxid), Poly-para(phenylterephthalat), Poly-para-benzamid usw. und geeigneten Flüssigkeiten bestehen. Andererseits werden, wenn die Polymerisation des endgültigen, schwer zu bearbeitenden Polymers nicht in einer polaren Umgebung ablaufen kann, nicht polare Gele gewählt, wie beispielsweise die, die Polyäthylen, Polypropylen, Poly(tetrafluoräthylen), Poly(butadien) und dergleichen enthalten.
Wenn wir uns nun dem Thema der Konzentration zuwenden, ist es von erheblicher Bedeutung, daß das aus der Trägerlösung gebildete Gel eine ausreichende mechanische Zusammenhaltbarkeit für die weitere Bearbeitung während der Bildung des endgültigen, schwer zu bearbeitenden Polymers besitzt. Deshalb ist die Anfangskonzentration des Trägerpolymers über 0,1 Vol.-% und noch vorteilhafter über 1 Vol.-% gewählt. Die Konzentration des Trägerpolymers in dem Gel liegt unter 50 Vol.-% und noch vorteilhafter unter 25 Vol.-%.
So wird eine Trägerlösung in dem Anfangs schritt des vorliegenden Verfahrens durch Lösen eines ausgewählten Trägerpolymers in einem verträglichen Lösungsmittel auf eine vorgegebene Konzentration (unter Beachtung der vorgenannten Richtlinien) hergestellt. Das Lösungsmittel ist eines, in dem das Trägerpolymer natürlich im wesentlichen löslich ist und das weiterhin den Gelier- oder Polymerisationsvorgang in keiner Weise stört. Die Trägerlösung wird durch Strangpressen oder ein anderes geeignetes Verfahren in die gewünschte Form, beispielsweise eine Faser, ein Band, einen Stab, einen Film oder dergleichen, gebracht. Nach dem Formen der Trägerlösung wird (1) ein Gelieren bewirkt und (2) ein Monomer bzw. Monomere, die so gewählt sind, daß sie das endgültige, schwer zu bearbeitende Polymer bilden, werden zugegeben. Es kann entweder Schritt (1) oder Schritt (2) zuerst durchgeführt werden.

B. Gelbildung

Gele können auf verschiedene Arten aus der Trägerlösung gebildet werden, beispielsweise durch chemisches Vernetzung der Makromoleküle in Lösung, durch Aufquellen der vernetzten Makromoleküle, durch thermisch umkehrbares Gelieren und durch Koagulieren der polymeren Lösungen. Bei der vorliegenden Erfindung werden die beiden letztgenannten Arten der Gelbildung bevorzugt, obwohl unter bestimmten experimentellen Bedingungen chemisch vernetzte Gels als Trägergels zu bevorzugen sein können.
Thermisch umkehrbares Gelieren bezieht sich auf die physikalische Umwandlung einer polymeren Lösung in ein polymeres Gel unter Senkung der Temperatur einer homogenen polymeren Lösung (obwohl in Ausnahmefällen eine Temperaturerhöhung erforderlich sein kann). Diese Art der Polymergelierung erfordert die Herstellung einer homogenen Lösung des gewählten Trägerpolymers in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem Fachmann bekannten Standardtechniken. Die Polymerlösung wird zu einer Faser-, Stab- oder Filmform gepreßt oder gegossen und die Temperatur wird unter die Geliertemperatur des Polymers abgesenkt, um zusammenhängende Gele zu bilden. Diese Vorgehensweise ist wohlbekannt und wird in der Industrie verwendet, beispielsweise für die Bildung von Gelen von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht in Dekalin, Paraffinöl, oligomeren Polyolefinen usw. als Vorläufer für hochfeste Polyolefinfasern und -filme.
Die "Koagulation" einer Polymerlösung umfaßt das Kontaktieren der Lösung mit einem Nichtlösungsmittel für das gelöste Polymer, was zu einem Absetzen des Polymers führt. Dieser Vorgang ist gut bekannt und in der Industrie angewandt, beispielsweise bei der Bildung von Viskosefasern und - filmen, beim Spinnen von Hochleistungs-Aramidfasern usw.
In einigen Fällen ist es vorteilhaft, das Lösungsmittel, aus dem das Trägerpolymergel gebildet wird, auszutauschen und es durch eine andere Flüssigkeit zu ersetzen. Dieser Flüssigkeitsaustausch ist dann erforderlich, wenn die Bildung des endgültigen schwer zu bearbeitenden Polymers nicht in dem Lösungsmittel, aus den das Trägerpolymergel hergestellt wird, durchgeführt werden kann.

II. In-Situ-Polymerisation

A. Reaktionsteilnehmer

Eine Polimerisierung verlangt (abgesehen von geeigneten Monomeren) generell einen oder mehrere Katalysator/en oder "Initiatoren", um die Reaktion zu starten. Einige oder alle für die Polimerisierung erforderlichen Reaktionsteilnehmer - d. h. die gewählten Monomere und typischerweise ein Katalysator - können zu einer von zwei Stufen in das Trägergel eingeführt werden: (1) nach Bildung der Trägerlösung aber vor der Gelbildung oder (2) nach dem Gelieren. Die Monomere sind so gewählt, daß sie nach der Polimerisation ein leitendes, mit pi-Elektronen konjugiertes Makromolekül ergeben.
Geeignete Reaktionsteilnehmer - d. h. Monomere und Katalysatoren - werden am angenehmsten vor der Bildung des Trägergels durch Lösen derselben zusammen mit dem Trägerpolymer in ein gemeinsames Lösungsmittel eingebracht. Anschließend wird die Lösung stranggepreßt und geliert und dann wird die Polimerisation durchgeführt.
Einige Monomere und Katalysatoren sind bei der Temperatur, bei der das Trägerpolymer gelöst wird, oder in der Lösung, die zur Herstellung des Trägergels verwendet wird, jedoch nicht stabil. In diesen Fällen werden die Reaktionsteilnehmer in das Trägergel eingebracht, nachdem dieses gebildet wurde. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird das vorgefertigte Trägergel in flüssigen Reaktionsteilnehmern oder in Lösungen oder Dispersionen der Reaktionsteilnehmer eingeweicht oder ist gasförmigen Reaktionsteilnehmern ausgesetzt. Dieses Verfahren erfordert Mischbarkeit der Reaktionsteilnehmer mit der in dem Trägerpolymergel vorhandenen Flüssigkeit.

B. Polimerisation

Die für das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel geeigneten Polymersynthese-Reaktionen umfassen die Ziegler- Natta-Olefin-Polimerisation (insbesondere Acetylen), die Olefin-Metathese-Polimerisation (insbesondere Acetylen), die Polimerisation mit Zugabe von freien Radikalen von Olefin, die Polymerisation von anionischem Olefin, die Polymerisation von kationischem Olefin und die Oxidativ-Kopplungs-Polymerisation (insbesondere Anilin, Pyrrol und Benzol). In letzterem Fall würde ein polares Trägergel (z. B. Aramid, Polyvinylalkohol usw.) mit Eisen(III)-chlorid (FeCl&sub3;) oder Ammoniumpersulfat (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8; beaufschlagt. Bestimmte Kondensations-Polimerisationen, beispielsweise Polyquinolin-Bildung, sind auch für diese Erfindung geeignet. In letzterem Fall würde ein polares Trägergel (z. B. Aramid, Polyvinylalkohol usw.) mit P&sub2;O&sub5;-angereicherter Polyphosphorsäure beaufschlagt.
Das vorliegende Verfahren kann auch verwendet werden, um leitende Artikel aus entweder Homopolymeren oder Co- Polymeren herzustellen. So wird bei einem Ausführungsbeispiel nur ein Typ eines Monomers in das Trägergel eingebracht. Bei einem alternativen Ausführungsbeispiel werden zwei oder mehr Arten von Monomeren verwendet, um ein Co-Polymer zu bilden.
In jedem Fall kann das Trägerpolymer in dem Artikel gelassen werden und bildet einen Verbundwerkstoff mit dem schwer zu bearbeitenden polymeren Werkstoff, der aus einem oder mehreren Arten von Monomeren gebildet ist. Ein insbesondere bevorzugter Verbundwerkstoff ist ein Co-Polymer von Polyacetylen und Polyäthylen, wobei das Polyacetylen der "schwer zu bearbeitende" polymere Werkstoff ist und das Polyäthylen als Trägerpolymer dient.
Bei einem alternativen Ausführungsbeispiel kann, wie noch beschrieben wird, das Trägerpolymer nach der Polymerisation aus dem Endprodukt entfernt werden.

C. Nachbehandlung nach der Polymerisation

Nach der Polymerisation erhält man einen geformten Werkstoff, der typischerweise zusätzlich zu dem schwer zu bearbeitendem Polymer ein Trägerpolymer, ein nicht reagiertes Monomer, einen Katalysator und die Flüssigkeit des Trägergels, die alle durch Waschen, Extrahieren und/oder Verdampfen entfernt werden können. Falls gewünscht, kann das Trägerpolymer, wie oben angemerkt, in dem Verbundwerkstoff verbleiben, um die mechanische Festigkeit zu verbessern, vorausgesetzt, daß sein Vorhandensein die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts, z. B. seine elektrische Leitfähigkeit, nicht wesentlich einschränkt. In einem solchen Fall kann das Trägerpolymer durch Extrahieren mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden.
Das so aus dem schwer zu bearbeitenden Polymer hergestellte Formteil wird nach entweder p-Typ-Dotierung (oxidativ) oder n-Typ-Dotierung (reduktiv) unter Verwendung von Standarddotiermitteln und -techniken leitend gemacht.

III. Ziehen des Träger/Polymer-Verbundwerkstoffs

Häufig ist es erwünscht, das Verbundmaterial des Trägerpolymers/schwer zu bearbeitenden Polymers mechanischer Verformung auszusetzen, typischerweise durch Dehnen von wenigstens 100% in der Länge vor, während oder nach der Polimerisation. Die Verformung von Polymerwerkstoffen wird durchgeführt, um die Makromoleküle in Zugrichtung auszurichten, was zu verbesserten mechanischen Eigenschaften führt. Im Fall von elektrisch leitenden Polymeren verbessern sich nicht nur die mechanischen Eigenschaften, sondern, was noch wichtiger ist, die elektrische Leitfähigkeit zeigt auch eine drastische Verbesserung durch Spannungsziehen.
Die Verformung des Verbundwerkstoffs des Trägerpolymers/schwer zu bearbeitenden Polymers kann entweder in dem Zustand, wie er hergestellt wurde, oder nach Extrahieren aller oder einiger Reaktionshilfsmittel durchgeführt werden. Die Verformung des Verbundmaterials, wie es polymerisiert wurde, ist vorteilhaft, wenn Reste des nicht reagierten Monomers und/oder Flüssigkeit in dem Gel als Weichmacher wirken. Das verbessert die Verformbarkeit und führt zu höherer molekularer Ausrichtung und somit zu verbesserten physikalischen Eigenschaften.

IV. Dynamische In-Situ-Polymerisation während des Ziehens des Trägergels

Bei einem alternativen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die Polimerisation des schwer zu bearbeitenden Polymers während der Verformung des vorgeformten Trägergels durchgeführt. Dieser Vorgang ist bei Systemen, die schwer zu bearbeitende, noch nicht nachgezogene Polymere aufweisen, besonders sinnvoll.
Dieses Verfahren der dynamischen Polimerisation während des Ziehens des Trägergels erfordert gute Verformungseigenschaften des letzteren. Besonderes geeignet für diesen Zweck sind thermisch umkehrbare Gele, die aus Trägerpolymeren mit ultrahohem Molekulargewicht (Mw. > 1.000.000) gebildet wurden. Diese Gele zeigen maximale Zugverhältnisse (= Endprobenlänge/Ausgangsprobenlänge) von 60 oder mehr und kann manchmal sogar Werte von 300 erreichen. Diese ausnehmend hohen Zugverhältnisse sind für die Entwicklung der Ausrichtung nicht nur des Trägerpolymers sondern auch des schwer zu bearbeitenden Polymers günstig, da es während des verlängerten Längsflusses gebildet wird. Als Ergebnis haben die nach diesem Verfahren hergestellten Werkstoffe herausragende mechanische und elektrische Eigenschaften.

V. Versuchswerte: Charakterisierung der erfindungsgemäßen Fasern und Filme

A. Messungen der elektrischen Leitfähigkeit

Eine 4-Fühler-Technik zum Messen der Leitfähigkeit wurde verwendet, um die Leitfähigkeiten von Werkstoffen hierbei zu messen. Fig. 1 zeigt eine typische kolineare 4-Fühler- Anordnung. Die vier Kontakte (bezeichnet mit 1, 2, 3 und 4) werden in linearer Anordnung auf der Oberfläche der Probe 5 gemacht. Ein Strom (I) wird durch die Fühler 1 und 4 geschickt und der Spannungsabfall (V) über den Fühlern 2 und 3 wird gemessen. Die Spannungsmessung wird gewöhnlich mittels eines hochohmigen Spannungsmessers durchgeführt und wird als im wesentlichen Null-Strom-Messung angesehen. So wird der Kontaktwiderstand zwischen den Fühlern 2 und 3 gemessen. Der Kontaktwiderstand zwischen den Fühlern 2 und 3 und der Probe ist sehr gering, da der Stromfluß durch den Spannungsmesser sehr gering ist. Ohmsche Kontakte wurde unter Verwendung von "Elektrodag"-Kontakten (3M Co., Minneapolis, MN) durchgeführt, bei denen Platinelektroden mittels Elektrodag 502 - einer Suspension aus fein verteiltem Graphit in Methyläthylketon - an der Faser oder dem Film befestigt. Der Widerstand (R) der Fasern wurde zuerst mit der 4-Fühler-Technik gemessen. Die Länge (L) wurde mit einem Lineal und die Querschnittsfläche (A) unter Verwendung eines Abtastelektronenmikroskops gemessen. Die Leitfähigkeit der Faser wurde dann mit der Gleichung Leitfähigkeit = (L/AR) berechnet.

B. Kalorimetrische Messungen

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe wurden unter Verwendung eines Differentialscanning-Kalorimetrie (Mettler DSC TA3000) geprüft. Es wurden Proben von etwa 4 mg verwendet. Die Erwärmungsgeschwindigkeit betrug 10ºC/cm. Schmelztemperaturen und Fusionsenthalpien wurde mit Standardtechniken gemessen. Wo es angebracht und möglich war, wurde die Fusionsenthalpie der Proben zur Bestimmung der Trägerpolymermenge in dem Verbundwerkstoff verwendet.

C. Mechanische Eigenschaften

Die mechanischen Eigenschaften der verschiedenen, in den Proben verwendeten Werkstoffe wurden unter Verwendung eines Instron-Tensile-Testers Modell 1122 bei Zimmertemperatur getestet. Die ursprüngliche Länge der Testproben betrug 10 mm und die Kreuzkopf-Geschwindigkeit betrug 10 mm/min. Das Modul der Fasern wurde aus Ausgangsmodul oder Young's Modul angesehen. Querschnittsflächen der Fasern wurden an gebrochenen Proben durch Scanning-Elektronen-Mikroskopie gemessen. Der Denier-Wert (lineare Dichte) der Proben wurde durch Wiegen von 100 mm der Fasern gemessen.

Beispiel 1

A. Herstellung des Katalysators

Zehn ml des Lösungsmittels Decalin (Decahydronaphthalen, Fisher Scientific) wurden in einen Drei-Hals-Flakon für 50 ml gegossen. Das Lösungsmittel wurde bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff gefroren und unter Vakuum (< 3 · 10&supmin;&sup6; mm Quecksilberdruck) für 2 Minuten entgast. Nachfolgend wurde das Decalin bei Zimmertemperatur aufgetaut. Dieser Entgasungsvorgang wurde dreimal wiederholt.
Dann wurden 3,1 ml Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; unter einer Argondecke zu dem entgasten Decalin zugegeben. Als nächstes wurden 4,1 ml Ti(OCH&sub9;)&sub4; über einen Zeitraum von 7 min. tröpfchenweise zu der Lösung zugegeben, wiederum unter einer Argondecke. Die Mischung wurde für 1 Stunde bei einer Temperatur von 88ºC unter Argon gerührt. Schließlich wurde die homogene Katalysatorlösung auf Zimmertemperatur heruntergekühlt.

B. Gelherstellung

Zehn ml Decalin wurden bei Zimmertemperatur mit 8,6 mg Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht (Hostalen GUR 412, Hoechst) in einem Drei-Hals-Flakon für 50 ml gemischt. Diese Mischung wurde nach dem unter A. beschriebenen Verfahren entgast. Nachfolgend wurde die entgaste Mischung für 45 Minuten bei einer Temperatur von 160ºC unter Rühren unter einer Argondecke erwärmt. Man erhielt eine dickflüssige Lösung.
Ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 400 mm wurde mit dem Flakon verbunden und eine flüssige Faser wurde von der Polyäthylen-Lösung in das Rohr gezogen. Die flüssige Faser kühlte schnell auf Umgebungstemperatur ab und bildete einen Gelfaden. Dieser Vorgang wurde unter eine Argonfluß durchgeführt. Nachfolgend wurde das Glasrohr geschlossen und bewegt und an dem den Katalysator enthaltenden Drei-Hals-Flakon angebracht. Der Flakon wurde gekippt, was dazu führte, daß die Gelfaser mit der Katalysatorlösung in Berührung kam. Das Gel wurde bei Zimmertemperatur 1 Stunde in dieser Lösung eingeweicht. Die überschlüssige Katalysatorlösung wurde zu dem Drei-Hals-Flakon retourniert.

C. Polymerisation

Das Glasrohr, das die Gelfaser mit dem Polyäthylen- Katalysator enthält, wurde von dem Drei-Hals-Flakon entfernt und mit einer Vakuumleitung verbunden, wo es 5 Minuten entgast wurde. Nachfolgend wurde die Gelfaser 90 Minuten lang 600 Torr Acetylen-Gas (Monomer) ausgesetzt, um die Polyäthylen-Polyacetylen-Verbundfaser zu erhalten. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde das restliche Monomergas in einem Behälter eingefangen, der dann mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde. Die Verbundfaser wurde dann 10 Minuten im Vakuum entgast.
Das die Faser enthaltende Glasrohr wurde dann in einen mit Argon gefüllten Strahlenschutzbehälter befördert. Die Verbundfaser wurde mit gereinigtem Toluol gewaschen, um den Katalysator zu entfernen, bis die Waschlösung farblos blieb.
Die Verbundfaser hatte 420 Denier.
Der Polyacetylen-Gehalt der Verbundfaser wurde unter Verwendung des oben beschriebenen kalorimetrischen Verfahrens auf 83 Gew.-% geschätzt.
Die mechanischen Eigenschaften der Verbundfaser wurden bestimmt auf:
Young's Modul: 6,8 g/den
Zugfestigkeit: 0,2 g/den
Bruchdehnung: 75%

Beispiel 2

Die Polyacetylen-Polyäthylen-Verbundfaser von Beispiel 1 wurde bei Raumtemperatur unterschiedliche Zeitspannen in einer gesättigten Lösung von 2,65 g Iod in 100 ml Kohlenstoff-Tetrachlorid dotiert. Die dotierte Faser wurde getrocknet und ihre elektrische Leitfähigkeit wurde unter Verwendung eines 4-Fühlergeräts gemessen. Die Leitfähigkeit der Verbundfaser erreichte nach 45 minütigem Dotieren einen konstanten Wert von 450 S/cm, wie in Fig. 2 gezeigt ist.

Beispiel 3

A. Herstellung des Katalysators

Zehn ml Mineralöl (Fisher Scientific) wurden in einen Drei-Hals-Flakon für 50 ml gegossen. Das Lösungsmittel wurde unter einem Vakuum (< 3 · 10&supmin;&sup6; mm Quecksilbersäule) 1 Stunde lang entgast.
Dann wurden dem entgasten Mineralöl unter einer Argondecke 3,1 ml Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; zugegeben. Als nächstes wurden der Lösung tröpfchenweise über einen Zeitraum von 7 Minuten wiederum unter einer Argondecke 4,1 ml Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4; zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 88ºC unter Argon gerührt. Schließlich wurde die homogenisierte Katalysatorlösung auf Zimmertemperatur heruntergekühlt.

B. Gelherstellung

Zehn ml Mineralöl wurden in einem Drei-Hals-Flakon für 50 ml bei Zimmertemperatur mit 8,6 mg Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht (Hostalen GUR 412, Hoechst) gemischt. Diese Mischung wurde nach dem unter A. beschriebenen Verfahren entgast. Nachfolgend wurde die entgaste Mischung erwärmt, während sie 45 Minuten bei einer Temperatur von 160ºC unter einer Argondecke gerührt wurde. Man erhielt eine zähflüssige Lösung. Diese Lösung wurde in eine Faser-Spinnvorrichtung von Laborgröße transportiert. Gemäß Standardverfahren wurde eine Polyäthylen-Gelfaser gesponnen.

C. Polymerisation

Die wie gesponnene Polyäthylen-Gelfaser wurde zu der Katalysatorlösung gebracht und 1 Stunde bei Raumtemperatur eingeweicht. Die Polyäthylen/Katalysator-Gelfaser wurde in einen Behälter eingebracht, entgast und dann 50 cm Quecksilbersäule Acetlyengas ausgesetzt. Die sich ergebende Polyacetylen/Polyäthylen-Verbundfaser wurde mit Toluol gewaschen, bis die Waschlösung farblos wurde. Nachfolgend wurde sie 50 Minuten mit Methanol/5%-HCl-Lösung und dann 30 Minuten mit Methanol gewaschen. Schließlich wurde die Endfaser unter einem Argonfluß und dann unter Vakuum getrocknet. Die Endfaser wurde gemäß den in Beispiel 2 beschriebenen Techniken dotiert und ihre elektrische Leitfähigkeit wurde gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Leitfähigkeit nach 1 Stunde Dotierens einen Maximalwert von 1200 S/cm erreichte, wie in Fig. 3 gezeigt ist.
Die Verbundfaser zeigte 390 Denier.
Der Polyacetylen-Gehalt der Verbundfaser wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Kalorimeterverfahrens auf 82 Gew.-% geschätzt.
Die mechanischen Eigenschaften der Verbundfaser wurden folgendermaßen bestimmt:
Young's Modul: 3,5 g/den
Zugfestigkeit: 0,7 g/den
Bruchfestigkeit: 170%

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die wie polymerisierte Verbundfaser vor dem Waschvorgang bei Zimmertemperatur in Argon unter Verwendung eins Dehnrahmens in Laborgröße auf 2,2-malige Ursprungslänge gezogen wurde.
Nachfolgend wurde die gezogene Faser nach dem Verfahren in Beispiel 3 gewaschen. Die Endfaser wurde gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Technik dotiert und ihre elektrische Leitfähigkeit wurde gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Leitfähigkeit nach 1 Stunde Dotierens einen Maximalwert von 6000 S/cm erreichte, wie in Fig. 4 gezeigt ist.
Die gezogene Verbundfaser zeigte 180 Denier. Ihre mechanischen Eigenschaften wurden folgendermaßen bestimmt:
Young's Modul: 6 g/den
Zugfestigkeit: 2,1 g/den
Bruchfestigkeit: 50%

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

A. Herstellung des PPTA-Gels

Poly-para (Phenylterephthalamid) (PPTA, Kevlar® von DuPont, Wilmington, DE) wurde folgendermaßen hergestellt. 71,6 g Schwefelsäure (97%) wurden unter Rühren von 2 Tagen bei Zimmertemperatur in einem 250-ml-Flakon mit 1,07 g (PPTA) gemischt. Man erhielt eine zähflüssige Lösung. Diese Lösung wurde in eine 0,76-Unzen-Spritze eingebracht. Die PPTA-Lösung wurde unter Verwendung einer Spritze in eine 1,2-N-Lösung von Anilin in 1 N HCl gesponnen, um eine Faser zu bilden. Die Gelfaser wurde 2 Stunden stehen gelassen, um das Anilinmonomer zu absorbieren.

B. Polymerisation

Dieses PPTA/Anilin-Gel wurde in eine wäßrige 0,025 -N-(NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung eingebracht und man ließ das Monomer 2 Stunden polymerisieren. Die sich ergebende PPTA/Polyanilin- Verbundfaser wurde mit 1 N H&sub2;SO&sub4;-Lösung gewaschen und dann 24 Stunden im Vakuum getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit dieser PPTA/Polyanilin-Faser betrug 0,3 S/cm.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Molekülen fit starren Ketten als Trägerpolymere. Das PPTA hatte ein Mw von 40.000; C∞ = 124.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Formteilen aus schwer zu bearbeitenden, konjugierte Doppelverbindungen enthaltenden polymeren Werkstoffen, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:

(a) Vorsehen einer Trägerlösung durch Lösen in einem verträglichen Lösungsmittel:

(i) eines Monomers, das so gewählt ist, daß es nach der Polymerisation ein schwer zu bearbeitendes, konjugierte Doppelverbindungen enthaltendes Polymer bildet,

(ii) einer katalytischen Menge eines Polymerisationsinitiators;

(iii) 0,1 bis 50 Vol.-% eines Trägerpolymers, das ein geschmeidiges Kettenpolymer mit einem Kennquotienten C∞ von weniger als 10 und einem Molekulargewicht von mehr als 100.000 ist, gegebenenfalls zusammen mit einem Polymer mit starrer Kette mit einem Kennquotienten C∞ von mehr als 100 und einem Molekulargewicht zwischen 10.000 und 100.000;

(b) Formen der Trägerlösung in die Form des gewählten Gegenstands;

(c) Gelieren der Trägerlösung, dadurch Bereitstellen eines Trägergels;

(d) Polymerisieren des Monomers, um aus dem polymerisierten Gel ein Formteil herzustellen;

(e) Leitendmachen des Formteils durch P-Typ- (oxidativ)- oder N-Typ-(reduktiv)-Dotieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Trägerpolymer in einer Menge zwischen 1,0 und 24 Vol.-% der Trägerlösung vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Trägerlösung mehr als ein Monomer enthält und die Polymerisation ein Copolymer ergibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das schwer zu bearbeitende Polymer Polyacetylen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das schwer zu bearbeitende Polymer Polyanilin ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägergel vor dem Polymerisieren zu wenigstens 100% in der Länge gedehnt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Trägergel während der Polymerisation zu wenigstens 100% in der Länge gedehnt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der leitende Gegenstand nach der Polymerisation zu wenigstens 100% in der Länge gedehnt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Formteilen aus schwer zu bearbeitenden, konjugierte Doppelverbindungen enthaltenden polymeren Werkstoffen, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:

(a) Vorsehen einer Trägerlösung durch Lösen in einem verträglichen Lösungsmittel von 0,1 bis 50 Vol.-% eines Trägerpolymers, das ein geschmeidiges Kettenpolymer mit einem Kennquotienten C∞ von weniger als 10 und einem Molekulargewicht von mehr als 100.000 ist, gegebenenfalls zusammen mit einem Polymer mit starrer Kette mit einem Kennquotienten C∞- von mehr als 100 und einem Molekulargewicht zwischen 10.000 und 100.000;

(b) Formen der Trägerlösung in die Form des gewählten Gegenstands;

(c) Gelieren der Trägerlösung, dadurch Bereitstellen eines Trägergels;

(d) Einbringen in das Gel:

(ii) einer katalytischen Menge eines Polymerisationsinitiators;

(e) Polymerisieren des Monomers, um aus dem polymerisierten Gel ein Formteil herzustellen;

(f) Leitendmachen des Formteils durch P-Typ-(oxidativ)- oder N-Typ-(reduktiv)-Dotieren.

10. Verbundgegenstand aus einem schwer zu bearbeitenden, konjugierte Doppelverbindungen enthaltenden Polymer und einem Trägerpolymer, welcher durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde, wobei der Gegenstand eine Zugfestigkeit von wenigstens 0,2 g/Denier und eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens 300 S/cm aufweist.