DE102019102653A1

DE102019102653A1 - Protonenleitfähige Membran und Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102019102653A1
Application number: DE102019102653.9A
Authority: DE
Inventors: Naoki Nakamura; Atsushi Noro; Takato KAJITA; Haruka Tanaka; Yushu Matsushita
Original assignee: Nagoya University NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Nagoya University NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-02-05
Filing date: 2019-02-04
Publication date: 2019-08-08
Also published as: CN110120541B; CN110120541A; US10950882B2; US20190245234A1

Abstract

[Aufgabe]Bereitstellung einer protonenleitfähigen Membran, welche selbst in einer wasserfreien Umgebung eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist.[Mittel zum Lösen der Aufgabe]Es wird eine protonenleitfähige Membran bereitgestellt, die ein vernetztes Polymer und einen Plastifizierer beinhaltet, wobei das vernetzte Polymer eine Protonenakzeptorgruppe in einer Menge von nicht weniger als 10 Mol-% der Wiederholungseinheiten, die das vernetzte Polymer aufbauen, beinhaltet, der Plastifizierer eine Protonendonorverbindung mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 2,5 beinhaltet und der Plastifizierer in einem Temperaturbereich von 50°C bis 120°C ein viskoelastischer Feststoff ist.

Description

GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine protonenleitfähige Membran und eine Brennstoffzelle.
HINTERGRUND
Die Verwendung von protonenleitfähigen Membranen als Elektrolytmaterial für Brennstoffzellen ist bekannt.
Zum Beispiel offenbart die Patentliteratur 1:

eine protonenleitfähige Membran, umfassend Perfluorsulfonsäure und/oder ein Harz vom Perfluorkarbonsäuretyp, hergestellt durch ein Verfahren, umfassend:
- einen ersten Schritt, in dem ein Metallsalz der Perfluorsulfonsäure und/oder ein Metallsalz der Perfluorkarbonsäure in einer Polymerdispersion gelöst ist, die eine Polyelektrolytvorstufe umfasst, der als Ergebnis alkalischer Hydrolyse und von Säurebehandlung Protonenleitfähigkeit aufweist;
- einen zweiten Schritt, in dem eine Polymerelektrolytvorstufenmembran aus der in dem ersten Schritt erhaltenen Dispersion gebildet wird;
- einen dritten Schritt, in dem die in dem zweiten Schritt erhaltene Polymerelektrolytstufenmembran einer alkalischen Hydrolyse und Säurebehandlung unterzogen wird, um eine Polymerelektrolytmembran zu bilden; und
- einen vierten Schritt, in dem die im dritten Schritt erhaltene
- Polymerelektrolytmembran erwärmt und getrocknet wird, um ein Metalloxid in der Polymerelektrolytmembran auszufällen.

[ZITATLISTE]
[PATENTLITERATUR]
[PTL 1] Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2010-114020
KURZFASSUNG
[TECHNISCHE AUFGABENSTELLUNG]
Damit die durch die Technologie der Patentliteratur 1 erhaltene protonenleitfähige Membran die Protonenleitfähigkeit aufweist, ist die Anwesenheit von Wasser unerlässlich. Daher ist es notwendig, die Betriebstemperatur einer Brennstoffzelle mit dieser protonenleitfähigen Membran auf unter den Siedepunkt von Wasser zu begrenzen.
Die vorliegende Offenbarung zielt darauf ab, die oben beschriebene Situation zu verbessern und eine protonenleitfähige Membran bereitzustellen, die eine hohe Protonenleitfähigkeit in wasserfreien Umgebungen aufweist.
[LÖSUNG DER AUFGABENSTELLUNG]
Die vorliegende Offenbarung erreicht das oben beschriebene Ziel mit den folgenden Mitteln.
<Aspekt 1>
Eine Protonenleitfähige Membran, umfassend: ein vernetztes Polymer und einen Plastifizierer (bzw. Weichmacher),
wobei das vernetzte Polymer eine Protonenakzeptorgruppe in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr der Wiederholungseinheiten, die das vernetzte Polymer aufbauen, beinhaltet,
wobei der Plastifizierer eine Protonendonorverbindung mit einem pKa-Wert von 2,5 oder weniger beinhaltet, und
wobei die protonenleitfähige Membran in einem Temperaturbereich von 50°C bis 120°C ein viskoelastischer Feststoff ist.
<Aspekt 2>
Protonenleitfähige Membran nach Aspekt 1, wobei, wenn die Gesamtmenge des vernetzten Polymers und des Plastifizierers 100 Masseteile sind, der Gehalt des Plastifizierers 60 Masseteile bis 90 Masseteile beträgt.
<Aspekt 3>
Protonenleitfähige Membran nach Aspekt 1 oder 2, wobei die Protonendonorverbindung eine oder mehrere ausgewählt aus Schwefelsäure und Phosphorsäure ist.
<Aspekt 4>
Protonenleitfähige Membran nach einem der Aspekte 1 bis 3, wobei die Protonenakzeptorgruppe eine Stickstoff-enthaltende heterozyklische Gruppe ist.
<Aspekt 5>
Protonenleitfähige Membran nach einem der Aspekte 1 bis 4, wobei der Glasübergangspunkt der protonenleitfähigen Membran 30°C oder weniger beträgt.
<Aspekt 6>
Protonenleitfähige Membran nach einem der Aspekte 1 bis 5, wobei das vernetzte Polymer ein Copolymer ist aus einem ersten Monomer, welches ein Vinyl-basiertes Monomer ist, das eine Protonenakzeptorgruppe beinhaltet, und einem zweiten Monomer, welches ein vernetzbares Vinylmonomer ist.
<Aspekt 7>
Protonenleitfähige Membran nach einem der Aspekte 1 bis 6, wobei bei 50°C die Protonenleitfähigkeit der protonenleitfähigen Membran 7,4 mS/cm oder mehr beträgt.
<Aspekt 8>
Protonenleitfähige Membran nach einem der Aspekte 1 bis 7, wobei das Molverhältnis der Protonendonorverbindung zu der Protonenakzeptorgruppe in einem Bereich von 1,0 bis 10,0 liegt.
<Aspekt 9>
Brennstoffzelle, die die protonenleitfähige Membran nach einem der Aspekte 1 bis 8 umfasst.
<Aspekt 10>
Verfahren zur Herstellung einer protonenleitfähigen Membran, die ein vernetztes Polymer und einen Plastifizierer enthält,
wobei das vernetzte Polymer eine Protonenakzeptorgruppe in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr der Wiederholungseinheiten, die das vernetzte Polymer aufbauen, beinhaltet,
wobei der Plastifizierer eine Protonendonorverbindung mit einem pKa-Wert von 2,5 oder weniger beinhaltet,
wobei die protonenleitfähige Membran in einem Temperaturbereich von 50°C bis 120°C ein viskoelastischer Feststoff ist, und
wobei das Verfahren umfasst: Polymerisieren eines ersten Monomers, welches ein Vinylmonomer ist, das eine Protonenakzeptorgruppe beinhaltet, um ein Vorstufenpolymer zu erhalten, dann Zugeben eines Vernetzungsmittels zu dem Vorstufenpolymer, und dann Vernetzen des Vorstufenpolymers, um das vernetzte Polymer zu erhalten.
<Aspekt 11>
Verfahren zur Herstellung einer protonenleitfähigen Membran, die ein vernetztes Polymer und einen Plastifizierer umfasst,
wobei das vernetzte Polymer eine Protonenakzeptorgruppe in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr der Wiederholungseinheiten, die das vernetzte Polymer aufbauen, beinhaltet,
wobei der Plastifizierer eine Protonendonorverbindung mit einem pKa-Wert von 2,5 oder weniger beinhaltet,
wobei die protonenleitfähige Membran in einem Temperaturbereich von 50°C bis 120°C ein viskoelastischer Feststoff ist, und
wobei das Verfahren umfasst: Polymerisieren und Vernetzen eines ersten Monomers, welches ein Vinyl-basiertes Monomer ist, das eine Protonenakzeptorgruppe beinhaltet, und eines zweiten Monomers, welches ein vernetzbares Vinylmonomer ist, um das vernetzte Polymer zu erhalten.
[VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG]
Die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Offenbarung kann auch in wasserfreien Umgebungen eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweisen. Somit ist die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Offenbarung besonders geeignet für die Verwendung als protonenleitfähige Membran in einer Brennstoffzelle.
Figurenliste

1 ist eine schematische Darstellung, die den Mechanismus beschreibt, durch den die Funktion der protonenleitfähigen Membran der vorliegenden Offenbarung bewirkt wird.
2 ist eine Ansicht, die die Spannungs-Dehnungskurve aus der Zugfestigkeitsbewertung von Beispiel 9 zeigt.
3 ist eine Ansicht, die für das Polymer des Referenzbeispiels 1 die Änderungstendenz des Glasübergangspunkts zeigt, wenn das Molverhältnis der Protonendonorverbindung zur Protonenakzeptorgruppe variiert.
4 ist eine Ansicht, die für das Polymer des Referenzbeispiels 2 die Änderungstendenz der Protonenleitfähigkeit zeigt, wenn das Molverhältnis der Protonendonorverbindung zur Protonenakzeptorgruppe variiert.

BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Anwendung besteht aus einem vernetzten Polymer und einem Plastifizierer,
wobei das vernetzte Polymer eine Protonenakzeptorgruppe in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr der Wiederholungseinheiten, die das vernetzte Polymer aufbauen, beinhaltet,
wobei der Plastifizierer eine Protonendonorverbindung mit einem pKa-Wert von 2,5 oder weniger beinhaltet, und
wobei die protonenleitfähige Membran in einem Temperaturbereich von 50°C bis 120°C ein viskoelastischer Feststoff ist.
Im Hinblick auf die vorliegende Offenbarung bezeichnet der Begriff „viskoelastischer Feststoff“ einen Feststoff, der Viskosität und Elastizität aufweist und der keine Fließfähigkeit (bzw. Fluidität) aufweist und seine Form beibehält. Insbesondere weisen Substanzen, die „viskoelastische Festkörper“ sind, eine Eigenschaft auf, bei der, wenn eine Belastung, die eine kleine Verformung verursacht, angewendet wird, die zur Verformung aufzuwendende Belastung unmittelbar nach der Verformung maximal wird und mit der Zeit abnimmt, was letztendlich zu einem konstanten Wert ungleich Null wird, und wenn im verformten Zustand entlastet wird, die Verformung klein wird und in einigen Fällen die Substanz in ihre ursprüngliche Form zurückkehrt.
Die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Offenbarung kann auch in wasserfreier Umgebung eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweisen. Es wird angenommen, dass die hohe Protonenleitfähigkeit der protonenleitfähigen Membran der vorliegenden Offenbarung durch die Bewegung von Protonen, die durch die Protonendonorverbindung als Plastifizierer bereitgestellt sind, über die Protonenakzeptorgruppen des vernetzten Polymers erreicht wird.
Darüber hinaus wird bei der protonenleitfähigen Membran der vorliegenden Offenbarung angenommen, dass, da die Protonendonorverbindung, die ein Plastifizierer ist, ein Proton spendet und anionisiert wird, und die Protonenakzeptorgruppe des vernetzten Polymers das Proton akzeptiert und kationisiert wird, die Protonendonorverbindung, die ein Plastifizierer ist, aufgrund der elektrostatischen Wechselwirkung dazwischen im vernetzten Polymer verbleibt, wodurch der viskoelastische Feststoffzustand insgesamt beibehalten werden kann. Es wird angenommen, dass ein solcher viskoelastischer Festkörper die Molekularbewegung innerhalb der protonenleitfähigen Membran fördert, wodurch die Protonenleitfähigkeit gefördert wird.
Andererseits wird angenommen, dass das Beibehalten der Membranform der protonenleitfähigen Membran der vorliegenden Offenbarung auf den Beitrag der vernetzten Struktur des Polymers zurückzuführen ist. Mit anderen Worten wird angenommen, dass das vernetzte Polymer die Membranform aufgrund seiner vernetzten Struktur beibehält.
Beibehaltung der Membranform der protonenleitfähigen Membran bedeutet, dass beispielsweise im unbelasteten Zustand im Betriebstemperaturbereich einer Batterie (z.B. im Bereich von 50°C bis 120°C, insbesondere im Bereich von 40°C bis 200°C oder im Bereich von 0°C bis 150°C) die protonenleitfähige Membran sich nicht wesentlich verformt und schrumpft, z.B., die Änderungsrate der Länge in der planaren Richtung und der Dickenrichtung der protonenleitfähigen Membran beispielsweise 5% oder weniger, 3% oder weniger oder 1% oder weniger beträgt.
1 ist eine schematische Darstellung, die den Mechanismus beschreibt, durch den die Funktion der protonenleitfähigen Membran der vorliegenden Offenbarung bewirkt wird.
Die protonenleitfähige Membran von 1 besteht aus einem „vernetzten Polymer“, das eine „Protonenakzeptorgruppe“ und einen „Plastifizierer“ umfasst, der eine Protonendonorverbindung ist. Das „vernetzte Polymer“ vernetzt sich an „Vernetzungspunkten“ zu einer vernetzten Struktur. Infolgedessen kann die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Offenbarung eine Membranform beibehalten. Der „Plastifizierer“ in 1 ist als zweiwertige Protonendonorsäure dargestellt.
Die Protonendonorgruppe des „Plastifizierers“ setzt ein oder zwei Protonen frei, um ein „einwertiges Anion“ oder ein „zweiwertiges Anion“ zu bilden. Die freigesetzten Protonen werden von der „Protonenakzeptorgruppe“ des „vernetzten Polymers“ unter Bildung eines „Kations“ aufgenommen. Da der Plastifizierer in der protonenleitfähigen Membran von 1, der ein viskoelastischer Feststoff ist, eine hohe molekulare Mobilität aufweisen kann, können die Protonen in diesem Zustand leicht durch die Membran wandern, wodurch eine hohe Protonenleitfähigkeit aufgezeigt wird.
Darüber hinaus bilden das „einwertige Anion“ oder das „zweiwertige Anion“, nachdem der „Plastifizierer“ Protonen freigesetzt hat, und das „Kation“, nachdem die Protonen von der „Protonenakzeptorgruppe“ des „vernetzten Polymers“ aufgenommen wurden, die „ionischen Wechselwirkung“, und dadurch wird der „Plastifizierer“ in der Membran zurückgehalten und das Austreten nach außerhalb der Membran stark unterdrückt, wodurch die Membran insgesamt den viskoelastischen Festkörperzustand beibehalten kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform der protonenleitfähigen Membran der vorliegenden Offenbarung wird im Folgenden als Beispiel beschrieben.
<Vernetztes Polymer>
Das vernetzte Polymer, das in der protonenleitfähigen Membran der vorliegenden Offenbarung enthalten ist, umfasst eine Protonenakzeptorgruppe in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr der Wiederholungseinheiten, die das vernetzte Polymer aufbauen (bzw. bilden).
Die Protonenakzeptorgruppe des vernetzten Polymers kann eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe sein. Die stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe kann beispielsweise eine Pyridinringgruppe, eine Imidazolringgruppe, eine Pyrazolringgruppe, eine Imidazolinringgruppe, eine Oxazolringgruppe, eine Pyrimidinringgruppe, eine Pyrazinringgruppe, eine Triazolringgruppe, eine Tetrazolringgruppe oder dergleichen sein. Unter diesen stickstoffhaltigen heterozyklischen Gruppen ist eine stickstoffhaltige heteroaromatische Ringgruppe bevorzugt, und eine Pyridinringgruppe oder eine Imidazolinringgruppe ist besonders bevorzugt.
Das vernetzte Polymer kann beispielsweise Poly(2-vinylpyridin), Poly(4-vinylpyridin), Poly(1-vinylimidazol), Poly(2-methyl-1-vinylimidazol), Poly(2-vinylimidazol), Poly(4-vinylimidazol), Poly(2-phenyl-1-vinylimidazol), Poly(1-vinylcarbazol) oder Poly(2-(1H-imidazol-1-yl)ethyl(meth)acrylat) sein. Das vernetzte Polymer ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Aus der Sicht der Gewährleistung einer ausreichend hohen Protonenleitfähigkeit und der Unterdrückung von Leckage (Austreten) des Plastifizierers durch ionische Wechselwirkung ist es bevorzugt, dass die im vernetzten Polymer enthaltenen Protonenakzeptorgruppen in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr der Wiederholungseinheiten des vernetzten Polymers vorhanden sind.
Deren Anteil kann 15 Mol-% oder mehr, 20 Mol-% oder mehr, 30 Mol-% oder mehr, 40 Mol-% oder mehr, 50 Mol-% oder mehr, 60 Mol-% oder mehr, 70 Mol-% oder mehr, 80 Mol-% oder mehr, 90 Mol-% oder mehr, 95 Mol-% oder mehr, 96 Mol-% oder mehr oder 97 Mol-% oder mehr betragen. Darüber hinaus kann deren Anteil 99,5 Mol-% oder weniger, 99 Mol-% oder weniger, 98 Mol-% oder weniger, 95 Mol-% oder weniger, 90 Mol-% oder weniger, 80 Mol-% oder weniger, 70 Mol-% oder weniger, 60 Mol-% oder weniger, 50 Mol-% oder weniger, 40 Mol-% oder weniger oder 35 Mol-% oder weniger betragen.
Die Menge (Molmenge) der Protonenakzeptorgruppen pro g vernetztes Polymer kann beispielsweise 0,1 mMol/g-Polymer oder mehr, 0,5 mMol/g-Polymer oder mehr, 1,0 mMol/g-Polymer oder mehr, 2,5 mMol/g-Polymer oder mehr oder 5,0 mMol/g-Polymer oder mehr sein. Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Synthese des vernetzten Polymers und der Sicherstellung der Handhabbarkeit des erhaltenen Polymers kann die Menge (Molmenge) der Protonenakzeptorgruppen pro g vernetztes Polymer beispielsweise 50 mMol/g-Polymer oder weniger, 40 mMol/g-Polymer oder weniger, 30 mMol/g-Polymer oder weniger oder 25 mMol/g-Polymer oder weniger betragen.
Das vernetzte Polymer wird mit dem später beschriebenen Plastifizierer vermischt und bildet eine protonenleitfähige Membran, die ein viskoelastischer Feststoff ist und ermöglicht somit eine hohe molekulare Mobilität. Somit kann der Glasübergangspunkt Tg des vernetzten Polymers für sich genommen relativ hoch sein. Bei einem zu hohen Glasübergangspunkt des vernetzten Polymers besteht jedoch die Gefahr, dass die molekulare Mobilität nach dem Mischen mit dem Plastifizierer nicht ausreichend verbessert wird.
Somit kann der Glasübergangspunkt des vernetzten Polymers 400°C oder niedriger, 350°C oder niedriger, 300°C oder niedriger oder 250°C oder niedriger sein. Das vernetzte Polymer kann zwei oder mehr Glasübergangspunkte aufweisen. Wenn das vernetzte Polymer zwei oder mehr Glasübergangspunkte aufweist, ist es bevorzugt, dass der niedrigste Glasübergangspunkt vorzugsweise niedriger oder gleich der Betriebstemperatur der protonenleitfähigen Membran ist (im Bereich von beispielsweise 50°C oder mehr und 150°C oder weniger, vorzugsweise 120°C oder weniger) und kann beispielsweise 30°C oder weniger, 20°C oder weniger, 10°C oder weniger oder 0°C oder weniger sein kann. Da das vernetzte Polymer einen so niedrigen Glasübergangspunkt aufweist, kann das vernetzte Polymer zusammen mit dem Plastifizierer während des Betriebs der erhaltenen protonenleitfähigen Membran eine hohe molekulare Mobilität aufrechterhalten und somit kann eine hohe Protonenleitfähigkeit erreicht werden.
Die Struktur der Wiederholungseinheiten des vernetzten Polymers kann beliebig sein. So können beispielsweise die Wiederholungseinheiten des vernetzten Polymers von einem Vinyl-basierten Monomer, einem Ether-basierten Monomer, einem Ester-basierten Monomer, einem Amid-basierten Monomer, einem Silikonbasierten Monomer oder dergleichen abgeleitet sein. Die Herstellungsverfahren der einzelnen Polymere und die Herstellungsverfahren der vernetzenden Strukturen sind bekannt. Unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit des Monomers und der einfachen molekularen Modifikation sind unter den obigen die Wiederholungseinheiten des vernetzten Polymers vorzugsweise von einem Vinyl-basierten Monomer abgeleitet.
Das vernetzte Polymer der vorliegenden Offenbarung ist vorzugsweise ein Copolymer aus einem ersten Monomer, das ein Monomer mit einer Protonenakzeptorgruppe ist, und einem zweiten Monomer, das vernetzbar ist. Das vernetzte Polymer der vorliegenden Anwendung kann ein Copolymer sein, das ferner ein drittes Monomer zusätzlich zu dem ersten Monomer und dem zweiten Monomer umfasst. Beispiele für das erste, zweite und dritte Monomer werden im Folgenden beschrieben.
<Erstes Monomer>
Das erste Monomer ist ein Monomer, das eine Protonenakzeptorgruppe umfasst, und kann beispielsweise ein Monomer sein, das eine oder mehrere Protonenakzeptorgruppen und eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen umfasst, und kann insbesondere ein Monomer sein, das eine einzige Protonenakzeptorgruppe und eine einzige polymerisierbare Gruppe umfasst. Darüber hinaus kann mindestens ein Teil des Wasserstoffs in den Monomermolekülen durch Fluor substituiert sein. Das erste Monomer der vorliegenden Offenbarung ist vorzugsweise ein Vinyl-basiertes Monomer. Beispiele dafür werden im Folgenden veranschaulicht, z.B. durch die Art der Protonenakzeptorgruppe.
Vinylmonomere, die Pyridinringe umfassen: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, etc.
Vinylmonomere, die Imidazolringe umfassen: 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 4-Vinylimidazol, 2-Phenyl-1-vinylimidazol, 1-Vinylcarbazol, 2-(1H-Imidazol-1-yl)ethyl-(meth)acrylat, etc.
Vinylmonomere, die Pyrazolringe umfassen: 1-Vinylpyrazol, 3-Vinylpyrazol, etc.
Vinylmonomere, die Imidazolinringe umfassen: 1-Vinyl-2-imidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 2-Vinyl-2-imidazolin, 2-(1H-Imidazol-1-yl)ethyl(meth)acrylat, etc.
Vinylmonomere, die Oxazolringe umfassen: 2-Phenyl-5-vinyloxazol, etc.
Vinylmonomere, die Pyrimidinringe umfassen: 5-Vinylpyrimidin, 2,4-Dichlor-6-vinylpyrimidin, etc.
Vinylmonomere, die Pyrazinringe umfassen: 2-Vinylpyrazin, 2,5-Dimethyl-3-vinylpyrazin, 2-Methyl-5-vinylpyrazin, etc.
Vinylmonomere, die Triazolringe umfassen: 2,4-Diamino-6-vinyltriazin, etc.
Vinylmonomere, die Tetrazolringe umfassen: 1-Vinyl-1H-tetrazol, 2-Vinyl-2H-tetrazol, 5-Vinyl-1H-tetrazol, 1-Methyl-5-vinyl-1H-tetrazol, etc.
Das erste Monomer ist besonders bevorzugt 4-Vinylpyridin oder 1-Vinylimidazol.
Es sei angemerkt, dass in der vorliegenden Offenbarung „(Meth)acrylsäure“ ein Ausdruck ist, der sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure beinhaltet. Das Gleiche gilt für „(Meth)acrylat“, „(Meth)acrylamid“, etc.
(Zweites Monomer)
Das zweite Monomer ist ein vernetzbares Monomer und kann beispielsweise ein Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen sein, und insbesondere kann es ein Monomer mit zwei polymerisierbaren Gruppen sein.
Darüber hinaus kann mindestens ein Teil des Wasserstoffs in den Monomermolekülen durch Fluor substituiert sein. Das zweite Monomer der vorliegenden Offenbarung ist vorzugsweise ein Vinyl-basiertes Monomer und kann beispielsweise N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylbenzol, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, 1,6-Hexadien oder dergleichen sein.
(Drittes Monomer)
Das dritte Monomer ist ein anderes Monomer als das erste Monomer und das zweite Monomer und kann beispielsweise ein nicht vernetzbares Monomer sein, das eine einzige polymerisierbare Gruppe umfasst und das keine Protonenakzeptorgruppe umfasst. Das dritte Monomer der vorliegenden Offenbarung ist vorzugsweise ein Vinyl-basiertes Monomer und kann beispielsweise ein (Meth)acrylsäureester, Styrol und ein Derivat davon, ein konjugiertes Dien oder dergleichen sein und kann insbesondere beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, Styrol, α-Methylstyrol, Butadien, Isopren oder dergleichen sein.
(Copolymerisationsanteil jedes Monomers)
Der Copolymerisationsanteil jedes Monomers im vernetzten Polymer der vorliegenden Offenbarung ist frei wählbar.
Wenn die Summe der Monomere, die das vernetzte Polymer aufbauen, 100 Massenteile beträgt, kann der Anteil des ersten Monomers beispielsweise 5,0 Massenteile oder mehr, 7,5 Massenteile oder mehr, 10 Massenteile oder mehr, 15 Massenteile oder mehr, 20 Massenteile oder mehr, 25 Massenteile oder mehr, 30 Massenteile oder mehr, 35 Massenteile oder mehr, 40 Massenteile oder mehr, 45 Massenteile oder mehr, 50 Massenteile oder mehr, 55 Massenteile oder mehr, 60 Massenteile oder mehr, 65 Massenteile oder mehr, 70 Massenteile oder mehr, 75 Massenteile oder mehr, 80 Massenteile oder mehr, 85 Massenteile oder mehr, 90 Massenteile oder mehr, 95 Massenteile oder mehr, 97 Massenteile oder mehr, 99 Massenteile oder mehr oder 100 Massenteile betragen.
Darüber hinaus kann unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer ausgezeichneten Protonenleitfähigkeit und Membranformerhaltung sowie einer guten Handhabbarkeit die Menge des zweiten Monomers, bezogen auf die Summe aus dem ersten Monomer und dem zweiten Monomer als 100 Masseteile, bei moderater Einstellung des Vernetzungsverhaltens und der Verwendung als eine protonenleitfähige Membran, beispielsweise 0,1 Massenteile oder mehr, 0,5 Massenteile oder mehr, 1,0 Massenteile oder mehr, 1,5 Massenteile oder mehr, 2,0 Massenteile oder mehr oder 2,5 Massenteile oder mehr sein und kann beispielsweise 5,0 Massenteile oder weniger, 4,5 Massenteile oder weniger, 4,0 Massenteile oder weniger, 3,5 Massenteile oder weniger, 3,0 Massenteile oder weniger oder 2,5 Massenteile oder weniger sein. Es sei angemerkt, dass anstelle des zweiten Monomers oder zusätzlich zum zweiten Monomer ein Vernetzungsmittel oder dergleichen zur Bildung von Vernetzungen geeigneterweise zugegeben werden kann. Der Gehalt des Vernetzungsmittels, wenn ein Vernetzungsmittel anstelle des zweiten Monomers verwendet wird, und der Gesamtgehalt, wenn das zweite Monomers und ein Vernetzungsmittels in Kombination verwendet werden, sind nicht besonders begrenzt und können mit den oben genannten Mengen des zweiten Monomers übereinstimmen.
Darüber hinaus kann unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer ausgezeichneten Protonenleitfähigkeit und Membranformbeständigkeit, wenn die Summe aus dem ersten Monomer, dem zweiten Monomer und dem dritten Monomer 100 Masseteile beträgt, die Menge des dritten Monomers beispielsweise 50 Masseteile oder weniger, 40 Masseteile oder weniger, 30 Masseteile oder weniger, 20 Masseteile oder weniger, 15 Masseteile oder weniger, 10 Masseteile oder weniger, 5 Masseteile oder weniger oder 1 Masseteil oder weniger betragen. Es sei angemerkt, dass das dritte Monomer weggelassen werden kann.
In der vorliegenden Offenbarung unterscheiden sich „Masseteile“ und „Masse-⁰/o“ lediglich im Ausdruck und werden, sofern nicht anders angegeben, als synonym behandelt. So sind beispielsweise der Ausdruck „wenn die Summe 100 Massenteile beträgt, dann ist die Menge des Bestandteils X × Massenteile“ und der Ausdruck „wenn die Summe 100 Massen-% beträgt, dann ist die Menge des Bestandteils X × Massen-%“ synonym.
(Copolymerisationsverfahren)
Das Copolymer aus erstem bis drittem Monomer kann durch ein bekanntes Polymerisationsverfahren, beispielsweise ein Radikalpolymerisationsverfahren, ein kationisches Polymerisationsverfahren, ein anionisches Polymerisationsverfahren oder dergleichen, vorzugsweise durch ein Radikalpolymerisationsverfahren, erhalten werden.
Die radikalische Polymerisation kann durchgeführt werden, indem eine bestimmte Monomermischung mit einem Radikalpolymerisationsinitiator in Kontakt gebracht wird. Die radikalische Polymerisation kann in Gegenwart des später beschriebenen Plastifizierers durchgeführt werden.
Der Radikalpolymerisationsinitiator kann beispielsweise aus Azoverbindungen, Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden und dergleichen ausgewählt sein. Die Azoverbindung kann beispielsweise ausgewählt sein aus Azobisisobutyronitril, 1,1'-Azobis(zyklohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und dergleichen. Das organische Peroxid kann beispielsweise aus Benzoylperoxid, Diisobutylperoxid und dergleichen ausgewählt sein.
Die Einsatzmenge des Radikalpolymerisationsinitiators kann beispielsweise 0,001 Massenteile oder mehr, 0,003 Massenteile oder mehr, 0,005 Massenteile oder mehr, 0,01 Massenteile oder mehr oder 0,05 Massenteile oder mehr pro 100 Massenteile der gesamten Monomere sein und kann 3,0 Massenteile oder weniger, 2,0 Massenteile oder weniger, 1,0 Massenteile oder weniger, 0,5 Massenteile oder weniger oder 0,1 Massenteile oder weniger pro 100 Massenteile der gesamten Monomere sein.
Die radikalische Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die radikalische Polymerisation kann bei einer Temperatur von beispielsweise 40°C oder mehr, 50°C oder mehr, 60°C oder mehr oder 70°C oder mehr und beispielsweise 200°C oder weniger, 150°C oder weniger, 120°C oder weniger oder 100°C oder weniger für einen Zeitraum von beispielsweise 30 Minuten oder mehr, einer Stunde oder mehr, zwei Stunden oder mehr oder drei Stunden oder mehr und beispielsweise 10 Stunden oder weniger, 8 Stunden oder weniger, 5 Stunden oder weniger oder 3 Stunden oder weniger durchgeführt werden.
Nach der Polymerisation kann das erhaltene Polymer durch ein geeignetes Verfahren gereinigt werden, um unreagierte Monomere, niedermolekulare Oligomere, Radikalinitiatorreste und dergleichen zu entfernen. Das Reinigungsverfahren kann z.B. Lösungsmittelsubstitution, Repräzipitation (bzw. Nachfällung) oder dergleichen sein.
<Plastifizierer>
Der Plastifizierer (bzw. Weichmacher), der in der protonenleitfähigen Membran der vorliegenden Offenbarung enthalten ist, umfasst eine Protonendonorverbindung mit einem pKa-Wert von 2,5 oder weniger, 2,3 oder weniger, 2,1 oder weniger, 2,0 oder weniger, 1,0 oder weniger, 0,0 oder weniger, -1,0 oder weniger oder -2,0 oder weniger. Somit umfasst der Plastifizierer eine Protonendonorverbindung mit einer hohen Azidität, d.h. eine Verbindung mit einer hohen Tendenz zur Freisetzung von Protonen. Es sei angemerkt, dass, wenn die Protonendonorverbindung eine mehrwertige Säure ist, der pKa den pKa₁ bedeutet.
Die Protonendonorverbindung mag eine Verbindung sein, die eine oder mehrere Gruppen umfasst, die ausgewählt sind aus einer Sulfonsäuregruppe und einer Phosphatgruppe. Es sei angemerkt, dass der pKa-Wert der Sulfonsäuregruppe etwa -3,0 und der pKa-Wert (pKa₁) der Phosphatgruppe etwa 2,1 beträgt.
Die Protonendonorverbindung weist vorzugsweise einen Siedepunkt oder eine Zersetzungstemperatur auf, die hoch genug ist, dass die Protonendonorverbindung bei der Betriebstemperatur der protonenleitfähigen Membran nicht verdampft oder sich zersetzt. Unter diesem Gesichtspunkt kann der Siedepunkt oder die Zersetzungstemperatur der Protonendonorverbindung beispielsweise mehr als 120°C, 150°C oder mehr oder 200°C oder mehr betragen.
Die Protonendonorverbindung kann eine oder mehrere sein, ausgewählt aus Schwefelsäure und Phosphorsäure, oder sie kann Schwefelsäure oder Phosphorsäure sein. Es sei angemerkt, dass der Siedepunkt der Schwefelsäure etwa 290°C (Zersetzung) und der Siedepunkt der Phosphorsäure etwa 213°C (Zersetzung) beträgt.
Der Plastifizierer mag lediglich aus der Protonendonorverbindung oder aus der Protonendonorverbindung und einem anderen Plastifizierer bestehen. Der andere Plastifizierer kann ein Plastifizierer sein, der keine Protonendonoreigenschaften aufweist, und kann insbesondere beispielsweise Polyalkylenglykol, Polyvinylether, Polyolester oder dergleichen sein. Das Einsatzverhältnis (bzw. die Einsatzmenge) des anderen Plastifizierers kann, wenn die Gesamtmasse des Plastifizierers 100 Masseteile beträgt, beispielsweise 50 Masseteile oder weniger, 30 Masseteile oder weniger, 10 Masseteile oder weniger, 5 Masseteile oder weniger oder 1 Masseteil oder weniger sein. Der andere Plastifizierer kann auch überhaupt nicht verwendet werden.
Es sei angemerkt, dass in der vorliegenden Beschreibung die „Alkylengruppe“ ein Konzept ist, das Methylengruppen, Alkylmethylengruppen und Dialkylmethylengruppen umfasst.
(Molverhältnis der Protonendonorverbindung zur Protonenakzeptorgruppe)
Das Molverhältnis der Protonendonorverbindung zur Protonenakzeptorgruppe (Protonendonorverbindung / Protonenakzeptorgruppe) ist nicht besonders begrenzt und kann unter dem Gesichtspunkt der Sicherstellung der Funktion der Protonendonorverbindung als Plastifizierer beispielsweise 1,0 oder mehr, 1,1 oder mehr, 1,3 oder mehr, 1,4 oder mehr, 1,5 oder mehr, 1,6 oder mehr, 1,7 oder mehr, 1,8 oder mehr, 1,9 oder mehr, 2,0 oder mehr, 2,1 oder mehr, 2,2 oder mehr, 2,3 oder mehr, 2,4 oder mehr, 2,5 oder mehr, 2,6 oder mehr, 2,7 oder mehr, 2,8 oder mehr, 2,9 oder mehr, 3,0 oder mehr, 3,1 oder mehr, 3,4 oder mehr, 3,5 oder mehr, 3,6 oder mehr, 3,7 oder mehr, 3,8 oder mehr, 3,9 oder mehr, 4,0 oder mehr, 4,1 oder mehr, 4,2 oder mehr oder 4,3 oder mehr sein. Darüber hinaus ist die Obergrenze dieses Molverhältnisses nicht besonders begrenzt und kann unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung der Membranfestigkeit und der Gewährleistung der Stabilität als Membran beispielsweise 10,0 oder weniger, 9,0 oder weniger, 8,5 oder weniger, 8,0 oder weniger, 7,5 oder weniger, 7,0 oder weniger, 6,5 oder weniger, 6,0 oder weniger, 5,5 oder weniger, 5,0 oder weniger, 4,5 oder weniger, 4,4 oder weniger oder 4,3 oder weniger sein.
<Verhältnis des vernetzten Polymers und des Plastifizierers>
Unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der molekularen Mobilität der erhaltenen protonenleitfähigen Membran und des Erhaltens einer ausreichend hohen Protonenleitfähigkeit kann das Einsatzverhältnis des vernetzten Polymers und des Plastifizierers als das Einsatzmenge des Plastifizierers zu 100 Massenteilen der Gesamtmenge an vernetztem Polymer und Plastifizierer 60 Massenteile oder mehr, 65 Massenteile oder mehr, 70 Massenteile oder mehr, 75 Massenteile oder mehr oder 80 Massenteile oder mehr sein. Umgekehrt kann das Verwendungsverhältnis des Plastifizierers zu 100 Massenteilen der Gesamtmenge an vernetztem Polymers und Plastifizierer unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung der Membranfestigkeit und der Stabilität als Membran 90 Massenteile oder weniger, 85 Massenteile oder weniger, 82 Massenteile oder weniger, 80 Massenteile oder weniger, 75 Massenteile oder weniger, 70 Massenteile oder weniger oder 65 Massenteile oder weniger betragen.
<Glasübergangspunkt, Protonenleitfähigkeit und Wassergehalt der protonenleitfähigen Membran>
(Glasübergangspunkt)
Die gesamte protonenleitfähige Membran der vorliegenden Offenbarung weist durch den Einbau des vernetzten Polymers und des Plastifizierers eine hohe molekulare Mobilität als Membran auf. Die hohe molekulare Mobilität der protonenleitfähigen Membran kann durch einen niedrigen Glasübergangspunkt Tg bestimmt werden.
Zusätzlich zur hohen molekularen Mobilität des eingeführten Plastifizierers selbst kann die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Offenbarung als Membran aufgrund des niedrigen Glasübergangspunktes Tg auch bei niedrigen Temperaturen die molekulare Mobilität beibehalten und somit kann eine hohe Protonenleitfähigkeit erreicht werden. Der Glasübergangspunkt Tg der protonenleitfähigen Membran ist vorzugsweise kleiner oder gleich dem unteren Grenzwert der Betriebstemperatur der protonenleitfähigen Membran und kann beispielsweise 0°C oder kleiner, -20°C oder kleiner, -40°C oder kleiner, -60°C oder kleiner oder -65°C oder kleiner sein.
Es sei angemerkt, dass in der vorliegenden Beschreibung der Glasübergangspunkt Tg ein Wert ist, der auf Grundlage einer DSC-Kurve erhalten wird, die durch Messung mit einer Aufheizrate von 10°C/min gemäß JIS K7121 erhalten ist.
(Protonenleitfähigkeit)
Die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Offenbarung weist eine hohe Protonenleitfähigkeit auf. Die Protonenleitfähigkeit der protonenleitfähigen Membran der vorliegenden Offenbarung bei 50°C kann 7,4 mS/cm oder mehr sein. Dieser Wert kann beispielsweise 10 mS/cm oder mehr, 15 mS/cm oder mehr, 30 mS/cm oder mehr, 50 mS/cm oder mehr, 75 mS/cm oder mehr, 100 mS/cm oder mehr oder 120 mS/cm oder mehr sein. Darüber hinaus kann die Protonenleitfähigkeit der protonenleitfähigen Membran der vorliegenden Offenbarung bei 120°C beispielsweise 19 mS/cm oder mehr, 20 mS/cm oder mehr, 30 mS/cm oder mehr, 50 mS/cm oder mehr, 75 mS/cm oder mehr, 100 mS/cm oder mehr, 125 mS/cm oder mehr, 150 mS/cm oder mehr, 175 mS/cm oder mehr, 200 mS/cm oder mehr oder 210 mS/cm oder mehr betragen.
(Wassergehalt)
Die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Offenbarung weist auch dann eine hohe Protonenleitfähigkeit auf, wenn kein Wasser in der Membran enthalten ist. Somit kann der Wassergehalt der protonenleitfähigen Membran der vorliegenden Offenbarung, wenn die Gesamtmasse der Membran 100 Massenteile beträgt, z.B. 1 Massenteil oder weniger, 0,1 Massenteile oder weniger, 0,01 Massenteile oder weniger oder 0,001 Massenteile oder weniger betragen.
<Herstellungsverfahren der protonenleitfähigen Membran>
Die vorliegende Offenbarung stellt als Verfahren zur Herstellung einer protonenleitfähigen Membran, die das vorgenannte vernetzte Polymer und den Plastifizierer umfasst, ein erstes Herstellungsverfahren und ein zweites Herstellungsverfahren bereit. Die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Offenbarung kann mit beiden Verfahren hergestellt werden. Diese Herstellungsverfahren werden im Folgenden beschrieben. Es sei angemerkt, dass bei jedem Herstellungsverfahren auf redundante Beschreibungen für Teile verzichtet wurde, die sich mit der oben beschriebenen „protonenleitfähigen Membran“ decken können.
(Erstes Herstellungsverfahren)
Das erste Herstellungsverfahren der vorliegenden Offenbarung sieht vor:

ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitfähigen Membran, umfassend ein vernetztes Polymer und einen Plastifizierer,

Das Verfahren zur Polymerisation des ersten Monomers ist nicht besonders begrenzt und kann beispielsweise radikalische Polymerisation mit einem RAFT-Mittel (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Agent; Revers-Additions-Fragmentierungs-Kettentransfermittel) sein. Es sei angemerkt, dass die Bedingungen für die radikalische Polymerisation, der Initiator der radikalischen Polymerisation und die Details des ersten Monomers wie vorstehend beschrieben sind, und dementsprechend wurde auf eine Erklärung dafür verzichtet.
Beispiele für das RAFT-Mittel sind Thiocarbonylthio-Verbindungen wie Dithioester, Dithiocarbamate, Trithiocarbonate und Xanthate. Konkrete Beispiele für das RAFT-Mittel beinhalten bis(n-Octylmercapto-thiocarbonyl)disulfid, 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentansäure, 2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionsäure, S,S'-bis(α,α'-Dimethyl-α"-essigsäure)trithiocarbonat, 2-Cyano-2-propyldodecyltetrithiocarbonat, 4-Cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)-pentansäure, Cyanomethyldodecyltrithiocarbonat oder 2-Cyano-2-propylbenzodithionat. Das RAFT-Mittel ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Der Gehalt des RAFT-Mittels kann pro 100 Mol des ersten Monomers beispielsweise 0,001 Mol oder mehr, 0,005 Mol oder mehr, 0,010 Mol oder mehr, 0,015 Mol oder mehr, 0,020 Mol oder mehr, 0,025 Mol oder mehr, 0,030 Mol oder mehr, 0,035 Mol oder mehr, 0,040 Mol oder mehr, 0,045 Mol oder mehr, 0,050 Mol oder mehr, 0,055 Mol oder mehr, 0,060 Mol oder mehr, 0,065 Mol oder mehr, 0,070 Mol oder mehr, 0,075 Mol oder mehr, 0,080 Mol oder mehr, 0,085 Mol oder mehr, 0,090 Mol oder mehr, oder 0,095 Mol oder mehr betragen, und kann 0,50 Mol oder weniger, 0,40 Mol oder weniger, 0,30 Mol oder weniger, 0,20 Mol oder weniger, 0,10 Mol oder weniger, oder 0,095 Mol oder weniger betragen.
Ferner kann das vernetzte Polymer durch Zugabe eines Vernetzungsmittels zu einem Vorstufenpolymer (bzw. Vorläuferpolymer) erhalten werden, das durch Polymerisieren des ersten Monomers und Vernetzen des Vorstufenpolymers erhalten wird.
Das Vernetzungsmittel ist nicht besonders begrenzt und kann z.B. ein dihalogenierter Kohlenwasserstoff wie 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,3-Dichlorpropan, 1,3-Dibrompropan, 1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dichlor-2-buten oder 3,4-Dichlor-1-buten sein. Das Vernetzungsmittel ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Bei der Vernetzung des Vorstufenpolymers kann geeignet ein Lösungsmittel zugesetzt werden. Im Hinblick auf die Vereinfachung der Nachbehandlung ist es vorzuziehen, ein verdampfbares Lösungsmittel wie z.B. Methanol oder Ethanol zuzugeben.
Die Temperatur beim Vernetzen ist nicht besonders begrenzt und kann Raumtemperatur sein oder es kann angemessenes Heizen durchgeführt werden. Darüber hinaus ist die Dauer des Vernetzens nicht besonders begrenzt und kann mehrere Minuten bis mehrere Tage betragen. Darüber hinaus kann bei Verwendung eines verdampfbaren Lösungsmittels die Vernetzungsreaktion auch unter Verdampfung des Lösungsmittels ablaufen.
(Zweites Herstellungsverfahren)
Die zweite Herstellungsverfahren der vorliegenden Offenbarung sieht vor: ein Verfahren zur Herstellung einer protonenleitfähigen Membran, umfassend ein vernetztes Polymer und einen Plastifizierer,
wobei das vernetzte Polymer eine Protonenakzeptorgruppe in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr der Wiederholungseinheiten, die das vernetzte Polymer aufbauen, beinhaltet,
wobei der Plastifizierer eine Protonendonorverbindung mit einem pKa-Wert von 2,5 oder weniger beinhaltet,
wobei die protonenleitfähige Membran in einem Temperaturbereich von 50°C bis 120°C ein viskoelastischer Feststoff ist, und
wobei das Verfahren umfasst: Polymerisieren und Vernetzen eines ersten Monomers, welches ein Vinyl-basiertes Monomer ist, das eine Protonenakzeptorgruppe beinhaltet, und eines zweiten Monomers, welches ein vernetzbares Vinylmonomer ist, um das vernetzte Polymer zu erhalten.
Das vorstehend beschriebene „Copolymerisationsverfahren“ kann als Verfahren zum Polymerisieren und Vernetzen des ersten Monomers und des zweiten Monomers geeignet eingesetzt werden. Darüber hinaus kann das vorstehend beschriebene dritte Monomer nach Bedarf verwendet werden.
Die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Offenbarung kann durch Einbringen eines Plastifizierers in das vernetzte Polymer hergestellt werden, das durch das vorstehend genannte erste Herstellungsverfahren oder das zweite Herstellungsverfahren erhalten wurde. Das Einbringen (bzw. Einführen) des Plastifizierers in das vernetzte Polymer kann in einem flüchtigen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Das zu verwendende Lösungsmittel kann aus polaren Lösungsmitteln ausgewählt werden, die eine hohe Affinität zu dem vernetzten Polymer und zu dem Plastifizierer aufweisen und die in starken Säuren stabil sind, und kann insbesondere beispielsweise Alkohole oder Ether sein. Der Alkohol kann z.B. Methanol oder Ethanol sein. Der Ether kann beispielsweise Dimethylether, Diethylether oder Tetrahydrofuran sein. Die Einsatzmenge des Lösungsmittels pro 100 Massenteile der Gesamtmenge des vernetzten Polymers und des Plastifizierers kann beispielsweise 500 Massenteile oder mehr, 750 Massenteile oder mehr, 1000 Massenteile oder mehr, 1250 Massenteile oder mehr oder 1500 Massenteile oder mehr sein und kann beispielsweise 5000 Massenteile oder weniger, 4500 Massenteile oder weniger, 4000 Massenteile oder weniger, 3500 Massenteile oder weniger oder 3000 Massenteile oder weniger sein.
Die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Offenbarung wird durch Entfernen des Lösungsmittels erhalten, nachdem das vernetzte Polymer in eine Lösung eingetaucht wurde, in welcher der Plastifizierer in einem Lösungsmittel gelöst worden ist.
Die Ausbildung der protonenleitfähigen Membran in eine Membranform kann durch ein Verfahren, wie beispielsweise ein Gießverfahren oder ein Pressverfahren, nach Einbringen des Plastifizierers in das vernetzte Polymer und vor Entfernen des Lösungsmittels angemessen durchgeführt werden.
<Brennstoffzelle>
Die Brennstoffzelle der vorliegenden Offenbarung umfasst die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Offenbarung. Insbesondere umfasst die Brennstoffzelle der vorliegenden Offenbarung ein Laminat, das einen kraftstoffelektrodenseitigen Separator mit einem Kraftstoffströmungspfad, eine kraftstoffelektrodenseitige Katalysatorschicht, die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Offenbarung, eine luftelektrodenseitige Katalysatorschicht und einen luftelektrodenseitigen Separator mit einem Luftströmungspfad, die in dieser Reihenfolge laminiert sind, umfasst. Spezieller, umfasst die Brennstoffzelle der vorliegenden Offenbarung ein Laminat, das einen kraftstoffelektrodenseitigen Separator mit einem Kraftstoffströmungspfad, eine kraftstoffelektrodenseitige Gasdiffusionsschicht, eine kraftstoffelektrodenseitige Katalysatorschicht, die protonenleitfähige Membran der vorliegenden Offenbarung, die luftelektrodenseitige Katalysatorschicht, die luftelektrodenseitige Gasdiffusionsschicht und den luftelektrodenseitigen Separator mit einem Luftströmungspfad, die in dieser Reihenfolge laminiert sind, umfasst.
BEISPIELE
Die vorliegende Offenbarung wird im Folgenden anhand der Beispiele ausführlich beschrieben. Die folgenden Beispiele schränken die Einsatzmöglichkeiten der vorliegenden Offenbarung in keiner Weise ein.
< < Polymersynthese > >
<Synthesebeispiel 1: Synthese von vernetztem P4VP>
Im vorliegenden Synthesebeispiel wurde ein vernetztes Polymer, das Wiederholungseinheiten von Pyridylgruppen als Protonenakzeptorgruppen umfasst, wie unten beschrieben synthetisiert.
Ungereinigtes 4-Vinylpyridin wurde durch eine mit basischem Aluminiumoxid beladene Säule geleitet und gereinigt.
2,00 g (19,0 mMol) des gereinigten 4-Vinylpyridins (4VP) als erstes Monomer, das eine Protonenakzeptorgruppe umfasst, 50,3 mg (0,326 mMol) N,N'-Methylenbisacrylamid (MBAA) als vernetzbares zweites Monomer und 2,0 mg (0,012 mMol) Azobisisobutyronitril (AIBN) als Radikalpolymerisationsinitiator wurden in einer Probenflasche gemischt, um eine Rohmateriallösung zu erhalten. Das Massenverhältnis des ersten Monomers:des zweiten Monomers:des Radikalpolymerisationsinitiators in der Rohmateriallösung betrug etwa 1000:25:1. Darüber hinaus betrug das Molverhältnis erstes Monomer : zweites Monomer : Radikalpolymerisationsinitiator in der Rohmateriallösung etwa 1583 : 27 : 1. Falls die Polymerisation gemäß dem Monomereinsatzverhältnis voranschritt, sollte der Anteil des ersten Monomers, das eine Pyridylgruppe als Protonenakzeptorgruppe unter den Wiederholungseinheiten des erhaltenen vernetzten Polymers umfasst, etwa 97,6 Massen-% (≈ 1000 / (1000 + 25)) betragen haben. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Nachdem die Rohmateriallösung für 45 Minuten mit Stickstoffgas durchgeblasen wurde, wurde die Temperatur der Rohmateriallösung durch ein Ölbad unter Atmosphärendruck auf 70°C erhöht und die Polymerisationsreaktion unter Rühren bei 500 U/min für 3,5 Stunden durchgeführt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Probenflasche aus dem Ölbad entfernt und 2 Tage auf einer 50°C heißen Platte stehen gelassen. Nach Ablauf von 2 Tagen wurde bestätigt, dass die Probe in der Probenflasche glasig geworden war.
Der Probe in der Probenflasche wurden 40 ml Methanol zugesetzt und die Probe wurde für 1 Stunde darin eingetaucht. 1 Stunde später wurde das Methanol entfernt, die gleiche Menge an frischem Methanol hinzugefügt und erneut für 1 Stunde eingetaucht. Dieser Methanol-Tauchvorgang wurde dreimal wiederholt, und nicht reagierte Monomere, niedermolekulare Oligomere usw. wurden entfernt, um die Probe zu reinigen. Nach Belassen auf einer Heizplatte bei 50°C einem Tag wurde die Probe anschließend für 12 Stunden in einem Vakuumtrockner bei 50°C getrocknet, um das Methanol vollständig zu entfernen, wodurch vernetztes Poly(4-vinylpyridin) (vernetztes P4VP) erhalten wurde.
Die Struktur des erhaltenen vernetzten P4VP ist unten dargestellt.
<Synthesebeispiel 2 (Vergleichssynthesebeispiel): Synthese von unvernetztem P4VP>
Im vorliegenden Synthesebeispiel wurde ein unvernetztes Polymer, das Wiederholungseinheiten von Pyridylgruppen als Protonenakzeptorgruppe umfasst, wie unten beschrieben synthetisiert.
Ungereinigtes 4-Vinylpyridin wurde durch eine mit basischem Aluminiumoxid beladene Säule geleitet und gereinigt.
40 ml (376 mMol) des 4-Vinylpyridins (4VP) als erstes Monomer, das eine Protonenakzeptorgruppe umfasst, 101 mg (0,358 mMol) S,S'-bis(α,α'-dimethyl-α"-essigsäure)trithiocarbonat als Revers-Additions-Fragmentierungs-Kettentransfermittel (RAFT-Mittel) und 29,4 mg (0,179 mMol) Azobisisobutyronitril (AIBN) als Radikalpolymerisationsinitiator wurden in einem auberginenförmigen Kolben gemischt, um eine Rohmateriallösung zu erhalten. Das Molverhältnis von erstes Monomer : RAFT-Mittel : Radikalpolymerisationsinitiators in der Rohmateriallösung betrug etwa 2100 : 2 : 1. Falls die Polymerisation gemäß dem Monomerladeverhältnis voranschritt, sollte der Anteil des ersten Monomers, das eine Pyridylgruppe als Protonenakzeptorgruppe umfasst, unter den Wiederholungseinheiten des erhaltenen unvernetzten Polymers etwa 100 Massen-% betragen haben.
Nachdem die Rohmateriallösung für 45 Minuten mit Stickstoffgas durchgeblasen wurde, wurde die Temperatur der Rohmateriallösung durch ein Ölbad unter Atmosphärendruck auf 80°C erhöht und die Polymerisationsreaktion unter Rühren bei 500 U/min für 1,5 Stunden durchgeführt. Nach Abschluss der Reaktion wurde der auberginenförmige Kolben in flüssigen Stickstoff getaucht, um die Polymerisation zu stoppen.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des unvernetzten 4VP wurde anhand der Probe im auberginenförmigen Kolben nach Beendigung der Polymerisation ermittelt. Speziell wurde ein Teil der Probe im auberginenförmigen Kolben entnommen, in Deuterochloroform gelöst, mit ¹H-NMR vermessen, und die Umwandlung von unvernetztem 4VP wurde abgeschätzt, um den durchschnittlichen Polymerisationsgrad zu erhalten. Im Ergebnis betrug die Umwandlungsrate des unvernetzten 4VP 38% und der durchschnittliche Polymerisationsgrad war 399.
Die Reinigung der Probe im auberginenförmigen Kolben wurde nach Beendigung der Polymerisation durchgeführt. Speziell wurde eine Reinigung mittels Repräzipitation wie folgt durchgeführt.
Chloroform wurde der Probe zugesetzt, um eine Polymerlösung mit einer Konzentration von 8 Masse% herzustellen. Diese Polymerlösung wurde tropfenweise in einen großen Überschuss an n-Hexan gegeben, um festes, unvernetztes Poly(4-vinylpyridin) (unvernetztes P4VP) auszufällen. Das erhaltene feste Polymer wurde durch Nutschen abgetrennt und anschließend mittels Vakuumtrocknung ausreichend getrocknet. Das unvernetzte P4VP nach der Trocknung wurde erneut in Chloroform gelöst und tropfenweise in n-Hexan zugegeben, um festes unvernetztes P4VP auszufällen. Der Fällungsvorgang von unvernetztem P4VP wurde insgesamt dreimal durchgeführt, um unreagierte Monomere, niedermolekulare Oligomere usw. zu entfernen. Danach wurde die Probe durch Vakuumtrocknung ausreichend getrocknet und gereinigtes unvernetztes P4VP erhalten.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des erhaltenen gereinigten, unvernetzten P4VP, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen, betrug 1,3.
Lösungsmittel, Elutionsmittel: N,N-Dimethylformamid (DMF)
Polymerkonzentration: 0,5 Massenprozent
Durchflussmenge des Eluenten: 1 mL/min
Säulen: Es wurden drei „TSK-GEL-Säulen 4000 HHR“ der Tosoh Corporation verbunden.
Das erhaltene unvernetzte P4VP hatte die unten dargestellte Struktur.
<Synthesebeispiel 3: Synthese von vernetztem PVIm>>
Im vorliegenden Synthesebeispiel wurde ein vernetztes Polymer, das Wiederholungseinheiten von Imidazolylgruppen als Protonenakzeptorgruppe umfasst, wie unten beschrieben synthetisiert.
Ungereinigtes 1-Vinylimidazol wurde durch eine mit basischem Aluminiumoxid befüllte Säule geleitet und gereinigt.
2,01 g (21,4 mMol) des gereinigten 1-Vinylimidazols (VIm) als erstes Monomer, das eine Protonenakzeptorgruppe umfasst, 50,1 mg (0,325 mMol) N,N'-Methylenbisacrylamid (MBAA) als vernetzbares zweites Monomer und 2,3 mg (0,014 mMol) Azobisisobutyronitril (AIBN) als Radikalpolymerisationsinitiator wurden in einer Probenflasche gemischt, um eine Rohmateriallösung zu erhalten. Das Massenverhältnis des ersten Monomers:des zweiten Monomers:des Radikalpolymerisationsinitiators in der Rohmateriallösung betrug etwa 1000:25:1. Darüber hinaus betrug das Molverhältnis von erstes Monomer : zweites Monomer : Radikalpolymerisationsinitiator in der Rohmateriallösung etwa 1528 : 23 : 1. Falls die Polymerisation gemäß dem Monomereinsatzverhältnis voranschritt, sollte der Anteil des ersten Monomers, das eine Imidazolylgruppe als Protonenakzeptorgruppe unter den Wiederholungseinheiten des erhaltenen vernetzten Polymers umfasst, etwa 97,6 Massen-% (≈ 1000 / (1000 + 25)) betragen haben. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Nachdem die Rohmateriallösung für 40 Minuten mit Stickstoffgas durchgeblasen wurde, wurde die Temperatur der Rohmateriallösung durch ein Ölbad unter Atmosphärendruck auf 80°C erhöht und die Polymerisationsreaktion unter Rühren bei 500 U/min für 4 Stunden durchgeführt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Probenflasche aus dem Ölbad entfernt und 2 Tage auf einer 50°C heißen Platte stehen gelassen. Nach Ablauf von 2 Tagen wurde bestätigt, dass die Probe in der Probenflasche glasig geworden war.
Der Probe in der Probenflasche wurden 40 ml Methanol zugesetzt und die Probe wurde für 1 Stunde eingetaucht. 1 Stunde später wurde das Methanol entfernt, die gleiche Menge an frischem Methanol hinzugefügt und es wurde erneut für 1 Stunde eingetaucht. Dieser Methanol-Tauchvorgang wurde dreimal wiederholt, und nicht umgesetztes Monomer, niedermolekulare Oligomere usw. wurden entfernt, um die Probe zu reinigen. Anschließend wurde die Probe, nachdem sie 1 Tag auf einer Heizplatte bei 50°C gestanden hatte, in einem Vakuumtrockner bei 50°C für 2 Tage getrocknet, um das Methanol vollständig zu entfernen, wodurch vernetztes Poly(1-vinylimidazol) (vernetztes PVIm) erhalten wurde.
Die Struktur des erhaltenen vernetzten PVIm ist unten dargestellt.
<Synthesebeispiel 4: Synthese von vernetztem P(4VP-co-S)>
Im vorliegenden Synthesebeispiel wurde ein vernetztes Polymer, das Wiederholungseinheiten von Pyridylgruppen als Protonenakzeptorgruppe umfasst, wie unten beschrieben synthetisiert.
Ungereinigtes 4-Vinylpyridin wurde durch eine mit basischem Aluminiumoxid beladene Säule geleitet und gereinigt. Auf die gleiche Weise wurde auch Styrol gereinigt.
0,663 g (6,31 mMol) des gereinigten 4-Vinylpyridins (4VP) als erstes Monomer, umfassend eine Protonenakzeptorgruppe, 25,3 mg (0,164 mMol) N,N'-Methylenbisacrylamid (MBAA) als vernetzbares zweites Monomer, 0,332 g (3,19 mMol) Styrol (S) als nicht vernetzbares drittes Monomer ohne Protonenakzeptorgruppen und 1,1 mg (0,0067 mMol) Azobisisobutyronitril (AIBN) als Radikalpolymerisationsinitiator wurden in einer Probenflasche gemischt, um eine Rohmateriallösung zu erhalten. Das Massenverhältnis von erstes Monomer : zweites Monomer : drittes Monomer : Radikalpolymerisationsinitiator in der Rohmateriallösung betrug etwa 600 : 23 : 300 : 1. Darüber hinaus betrug das Molverhältnis von erstes Monomer : zweites Monomer : drittes Monomer : Radikalpolymerisationsinitiator in der Rohmateriallösung etwa 942 : 24 :476 : 1. Falls die Polymerisation gemäß dem Monomereinsatzverhältnis voranschritt, sollte der Anteil des ersten Monomers, das eine Pyridylgruppe als Protonenakzeptorgruppe unter den Wiederholungseinheiten des erhaltenen vernetzten Polymers umfasst, etwa 65,0 Massen-% (≈ 600 / (600 + 23 + 300)) betragen haben. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Nachdem die Rohmateriallösung für 30 Minuten mit Stickstoffgas durchgeblasen wurde, wurde die Temperatur der Rohmateriallösung durch ein Ölbad unter Atmosphärendruck auf 80°C erhöht und die Polymerisationsreaktion unter Rühren bei 500 U/min für 7,5 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Probenflasche aus dem Ölbad entfernt und es wurde bestätigt, dass die Probe in der Probenflasche glasig geworden war.
40 ml Chloroform wurden der Probe in der Probenflasche zugesetzt und die Probe wurde für 2,5 Stunden eingetaucht. 2,5 Stunden später wurde das Chloroform entfernt, die gleiche Menge an frischem Chloroform hinzugefügt und das Tauchen wurde erneut für 2,5 Stunden durchgeführt. Dieser Chloroform-Tauchvorgang wurde dreimal wiederholt, und nicht reagierte Monomere, niedermolekulare Oligomere usw. wurden entfernt, um die Probe zu reinigen. Da die erhaltene Probe mit Chloroform gequollen war, wurde die Probe etwa 12 Stunden auf einer Heizplatte bei 50°C belassen, um das Chloroform zu entfernen, und danach wurde die Probe in einem Vakuumtrockner bei 50°C für 1 Woche getrocknet, um das Chloroform, das ein flüchtiges Lösungsmittel ist, vollständig zu entfernen, wodurch vernetztes Poly(4-vinylpyridin-co-styrol) (vernetztes P(4VP-co-S)) erhalten wurde.
Die Struktur des erhaltenen vernetzten P(4VP-co-S) ist nachfolgend dargestellt.
Vernetztes P (4VP-CO-S)
<Synthesebeispiel 5: Synthese von vernetztem P(4VP-co-S)>
Im vorliegenden Synthesebeispiel wurde ein vernetztes Polymer, das Wiederholungseinheiten von Pyridylgruppen als Protonenakzeptorgruppe umfasst, wie unten beschrieben synthetisiert.
Das vorliegende Synthesebeispiel war das gleiche wie das Synthesebeispiel 4, mit der Ausnahme, dass das Massenverhältnis erstes Monomer : zweites Monomer : drittes Monomer : Radikalpolymerisationsinitiator in der Rohmateriallösung etwa 420 : 21 : 410 : 1 betrug, wodurch vernetztes Poly(4-vinylpyridin-co-styrol) (vernetztes P(4VP-co-S)) erhalten wurde. Falls die Polymerisation gemäß dem Monomereinsatzverhältnis voranschritt, sollte der Anteil des ersten Monomers, das eine Pyridylgruppe als Protonenakzeptorgruppe unter den Wiederholungseinheiten des erhaltenen vernetzten Polymers umfasst, etwa 49,4 Massen-% (≈ 420 / (420 + 21 + 410)) betragen haben. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
<Synthesebeispiel 6: Synthese von vernetztem P(4VP-co-S)>
Im vorliegenden Synthesebeispiel wurde ein vernetztes Polymer, das Wiederholungseinheiten von Pyridylgruppen als Protonenakzeptorgruppe umfasst, wie unten beschrieben synthetisiert.
Das vorliegende Synthesebeispiel ist das gleiche wie das Synthesebeispiel 4, mit der Ausnahme, dass das Massenverhältnis erstes Monomer : zweites Monomer : drittes Monomer : Radikalpolymerisationsinitiator in der Rohmateriallösung etwa 340 : 25 : 680 : 1 betrug, wodurch vernetztes Poly(4-vinylpyridin-co-styrol) (vernetztes P(4VP-co-S) erhalten wurde. Falls die Polymerisation gemäß dem Monomereinsatzverhältnis voranschritt, sollte der Anteil des ersten Monomers, das eine Pyridylgruppe als Protonenakzeptorgruppe unter den Wiederholungseinheiten des erhaltenen vernetzten Polymers umfasst, etwa 32,5 Massen-% (≈ 340 / (340 + 25 + 680)) betragen haben. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
<Synthesebeispiel 7 (Vergleichssynthesebeispiel): Synthese von vernetztem PS>
Im vorliegenden Synthesebeispiel wurde ein vernetztes Polymer synthetisiert, das im Wesentlichen keine Wiederholungseinheiten als Protonenakzeptorgruppe umfasst.
Ungereinigtes Styrol wurde durch eine mit basischem Aluminiumoxid beladene Säule geleitet und gereinigt.
24,8 mg (0,161 mMol) N,N'-Methylenbisacrylamid (MBAA) als vernetzbares zweites Monomer, 1,01 g (9,71 mMol) Styrol (S) als nicht vernetzbares drittes Monomer ohne Protonenakzeptorgruppen, 1,1 mg (0,0067 mMol) Azobisisobutyronitril (AIBN) als Radikalpolymerisationsinitiator und 0,100 g Methanol als Lösungsmittel wurden in einer Probenflasche gemischt, um eine Rohmateriallösung zu erhalten. Das Massenverhältnis von zweites Monomer : drittes Monomer : Radikalpolymerisationsinitiator in der Rohmateriallösung betrug etwa 23 : 920 : 1. Darüber hinaus betrug das Molverhältnis zweites Monomer : drittes Monomer : Radikalpolymerisationsinitiator in der Rohmateriallösung etwa 24 : 1449 : 1. Falls die Polymerisation gemäß dem Monomereinsatzverhältnis voranschritt, sollte der Anteil des ersten Monomers als Protonenakzeptorgruppe unter den Wiederholungseinheiten des erhaltenen vernetzten Polymers 0 Massen-% (= 0 / (23 + 920)) betragen haben. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Nachdem die Rohmateriallösung für 30 Minuten mit Stickstoffgas durchgeblasen wurde, wurde die Temperatur der Rohmateriallösung durch ein Ölbad unter Atmosphärendruck auf 80°C erhöht und die Polymerisationsreaktion unter Rühren bei 500 U/min für 7,5 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Probenflasche aus dem Ölbad entfernt und es wurde bestätigt, dass die Probe in der Probenflasche glasig geworden war.
40 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden der Probe in der Probenflasche zugegeben und die Probe wurde für 2,5 Stunden eingetaucht. 2,5 Stunden später wurde das THF entfernt, die gleiche Menge an frischem THF zugefügt und das Tauchen wurde erneut für 2,5 Stunden durchgeführt. Dieser THF-Tauchvorgang wurde dreimal wiederholt, und nicht reagierte Monomere, niedermolekulare Oligomere usw. wurden entfernt, um die Probe zu reinigen. Da die Probe mit THF gequollen war, wurde die Probe etwa 12 Stunden lang auf einer Heizplatte bei 50°C stehen gelassen, um das THF zu entfernen, und danach wurde die Probe 1 Woche lang in einem Vakuumtrockner bei 50°C getrocknet, um das THF, das ein flüchtiges Lösungsmittel ist, vollständig zu entfernen, wodurch vernetztes Polystyrol (vernetztes PS) gewonnen wurde.
Die Struktur des erhaltenen vernetzten PS ist unten dargestellt.
<Synthesebeispiel 8: Synthese von nachvernetztem P4VP>
In dem vorliegenden Synthesebeispiel wurde ein nachvernetztes Polymer, das Wiederholungseinheiten von Pyridylgruppen als Protonenakzeptorgruppen umfasst, wie unten beschrieben synthetisiert, indem das unvernetzte Polymer (unvernetztes P4VP), das Pyridylgruppen umfasst und das in Synthesebeispiel 2 erhalten wurde, mit einem Vernetzungsmittel umgesetzt wurde.
Genauer gesagt, wurden 1,01 g des in Synthesebeispiel 2 erhaltenen unvernetzten P4VP in 9,94 g eines Methanollösungsmittels gelöst. Dieser Lösung wurden 0,0101 g 1,4-Dibrombutan als Vernetzungsmittel zugesetzt und nach gründlichem Mischen wurde diese in eine Polymethylpenten-Petrischale (Innendurchmesser 8,5 cm) gegossen und etwa 2 Tage bei 50°C stehen gelassen, um das flüchtige Lösungsmittel (Methanol) zu verdampfen, wobei die Vernetzungsreaktion voranschritt. Danach wurde die Probe etwa 1 Tag lang mit einem Vakuumtrockner bei 50°C getrocknet, um das flüchtige Lösungsmittel vollständig zu entfernen, wobei eine Membran aus nachvernetztem Poly(4-vinylpyridin) (nachvernetztem P4VP) erhalten wurde.
Es sei angemerkt, dass die erhaltene nachvernetzte P4VP-Membran nicht in einem guten Lösungsmittel wie Methanol gelöst und gequollen was. So kann nachvollzogen werden, dass diese Membran vernetzt war.
Die Struktur des nachvernetzten P4VP ist unten dargestellt.
<Beispiel 1>
Im vorliegenden Beispiel wurde eine protonenleitfähige Membran unter Verwendung des im Synthesebeispiel 1 erhaltenen vernetzten P4VP als vernetztes Polymer und konzentrierter Schwefelsäure (pKa: -3,0) (98%) als Plastifizierer hergestellt. Die Protonenleitfähigkeit wurde bewertet.
Herstellung einer protonenleitfähigen Membran
269 mg konzentrierte Schwefelsäure (98%) und 5,01 g Methanol wurden in einem Teflon®becher mit einer Kapazität von 10 mL vorgelegt und gemischt, um eine Schwefelsäure-Methanol-Lösung zu erhalten. 57,9 mg vernetztes P4VP wurde in diese Lösung eingetaucht und 2 Tage bei 50°C stehen gelassen, Schwefelsäure wurde in das vernetzte P4VP eingebracht und das Methanol wurde entfernt. Die so erhaltene Membran wurde in einem Vakuumtrockner bei 50°C für 2 Tage getrocknet, um das Methanol vollständig zu entfernen, wobei eine protonenleitfähige Membran hergestellt wurde.
Die Masse der erhaltenen protonenleitfähigen Membran betrug 313,0 mg. So wurde bestätigt, dass diese Membran 18 Massen-% (57,9 mg) vernetztes P4VP und 82 Massen-% (255,1 mg) Schwefelsäure enthielt. Darüber hinaus war die erhaltene protonenleitfähige Membran ein viskoelastischer Feststoff.
In der erhaltenen protonenleitfähigen Membran war das vernetzte Polymer das vernetzte P4VP, das Pyridylgruppen als Protonenakzeptorgruppe umfasst, und der Plastifizierer war Schwefelsäure (pKa: -3,0), die eine Protonendonorverbindung ist. Es wird angenommen, dass der größte Teil der Schwefelsäure in Form von Schwefelsäureionen (Anionen) aufgrund der Freisetzung von Protonen vorlag und die meisten der Pyridylgruppen in der vernetzten P4VP erhielten die Protonen aus der Schwefelsäure, um Pyridiniumionen (Kationen) zu erzeugen.
Bewertung der protonenleitfähigen Membrane
Messung des Glasübergangspunkts
Die Differential Scanning Calorimetry (DSC; bzw. Differentialrasterkalorimetrie) wurde an der erhaltenen protonenleitfähigen Membran im Temperaturbereich von -90°C bis 40°C unter den Bedingungen einer Aufheizrate von 10°C/min gemäß JIS K7121 durchgeführt. Im Ergebnis wies die protonenleitfähige Membran einen einzigen Glasübergangspunkt Tg von -79°C auf.
(ii) Statische Auswertung ohne Last
Die wie vorstehend beschrieben erhaltene protonenleitfähige Membran wurde 1 Stunde lang im unbelasteten Zustand stehen gelassen, während die Temperatur geändert wurde, und wurde nach den folgenden Kriterien bewertet.

A: Der Fall, in dem in einem Temperaturbereich von -40°C bis 150°C weder Leckagen noch flüchtige Stoffe beobachtet wurden.
B: Der Fall, in dem bei einer Temperatur von 100°C oder höher Leckagen oder flüchtige Stoffe nachgewiesen wurden.
C: Der Fall, in dem bei einer Temperatur von -40°C oder höher Leckagen oder flüchtige Stoffe nachgewiesen wurden.

Bei der unbelasteten Leckagebewertung der protonenleitfähigen Membran von Beispiel 1 wurde im Temperaturbereich von -40°C bis 150°C keine Leckage beobachtet und das Bewertungsergebnis war „A“. Es wurde bestätigt, dass im Betriebstemperaturbereich der Batterie kein Plastifizierer auslief. Es wird angenommen, dass dies auf den Übergang eines von der Schwefelsäure freigesetzten Protons auf die Pyridylgruppe im vernetzten Polymer und dessen Umwandlung in ein Pyridiniumion sowie auf die Erzeugung einer ionischen Wechselwirkung zwischen dem Pyridiniumion (Kation) und dem Schwefelsäureion (Anion), das das Proton abgegeben hat, zurückzuführen ist.
(iii) AC-Impedanzmessung (Wechslestromimpedanzmessung)
Die Wechselstromimpedanzmessung der erhaltenen protonenleitfähigen Membran wurde mit Platinmatten mit 0,1 mm Dicke als Elektroden durchgeführt.
Die protonenleitfähige Membran (Dicke: 0,13 cm, Breite: 0,42 cm) wurde zwischen einem Elektrodenpaar eingefügt, das mit einem Elektrodenzwischenraum von 0,70 cm einander zugewandt angeordnet war. Die zwischen den Elektroden angeordnete protonenleitfähige Membran wurde in einem Konstanttemperaturtrockner mit natürlicher Konvektions platziert und 1 Stunde lang unter den Bedingungen einer Temperatur von 50°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (bzw. Feuchte) von 12% RH getrocknet. Die Messung der relativen Luftfeuchtigkeit wurde mit einem professionellen Temperatur- und Feuchtigkeitsmessgerät „Testo 635-2“ (Hersteller Testo Corp.) durchgeführt.
Nachdem abgewartet wurde, bis sich die Temperatur im Trockner stabilisiert hatte, wurde die Wechselstromimpedanzmessung unter nicht befeuchteten Bedingungen durchgeführt, indem die Frequenz bei einer Spannung von 80 mV mit einem Potentiometer/Galvanostaten VERSASTAT 4-400 (hergestellt von Princeton Applied Research) unter Verwendung der Option FRA (frequency characteristic analysis) von 10⁶ Hz auf 1 Hz geändert wurde und der Widerstandswert (bzw. Impedanzwert) in dem Frequenzbereich, in dem der Absolutwert des Widerstandswertes im Wesentlichen konstant war, wurde abgelesen und zu 1,4 × 10² Ω bestimmt.
Weiterhin wurde die Protonenleitfähigkeit der protonenleitfähigen Membran unter Verwendung des folgenden Ausdrucks (1) erhalten und betrug 87 mS/cm. Es wurde nachgewiesen, dass diese protonenleitfähige Membran eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist. $\begin{matrix} Protonenleitfähigkeit = Elektrodenabstand / (Membrandicke \times \\ Widerstandswert) \end{matrix}$
Anschließend wurden die Messbedingungen auf eine Temperatur von 80°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 3,5% RH geändert und eine Wechselstromimpedanzmessung wurde durchgeführt. Der Widerstandswert in dem Frequenzbereich, in dem der Absolutwert des Widerstandswertes im Wesentlichen konstant war, betrug 1,0 × 10² Ω, die Protonenleitfähigkeit 120 mS/cm und die Protonendurchgangsrate war hoch.
Die Temperatur während der Messung und die relative Luftfeuchtigkeit wurden weiter geändert und die Wechselstromimpedanzmessung wurde durchgeführt. Der Widerstandswert in dem Frequenzbereich, in dem der Absolutwert des Widerstandswertes im Wesentlichen konstant war, und die Protonenleitfähigkeit wurden erhalten. Im Ergebnis betrug der Widerstandswert bei einer Temperatur von 95°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 2,5% RH 8,7 × 10¹ Ω und die Protonenleitfähigkeit 140 mS/cm; bei einer Temperatur von 110°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 2,0% RH betrug der Widerstandswert 8,3 × 10¹ Ω und die Protonenleitfähigkeit 150 mS/cm; und bei einer Temperatur von 120°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 1,8% RH betrug der Widerstandswert 7,8 × 10¹ Ω und die Protonenleitfähigkeit 160 mS/cm. Unter all diesen Messbedingungen war die Protonenleitfähigkeit ein hoher Wert.
Bezüglich der protonenleitfähigen Membran des vorliegenden Beispiels wurde bei der Wechselstromimpedanzmessung keine Leckage beobachtet, die Membranform blieb erhalten ohne zu zerfließen und die protonenleitfähige Membran war ein viskoelastischer Feststoff.
<Beispiele 2 und 3, und Vergleichsbeispiel 1>
Protonenleitfähige Membranen wurden in gleicher Weise wie Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Einsatzmengen des vernetzten Polymers und des Plastifizierers wie in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt verändert wurden. Die Bewertungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
<Beispiel 4>
Im vorliegenden Beispiel wurde eine protonenleitfähige Membran unter Verwendung des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen vernetzten P4VP als vernetztes Polymer und Phosphorsäure (pKa: 2,1) (85%) als Plastifizierer hergestellt und die Membran wurde bewertet.
Herstellung einer protonenleitfähigen Membran
112 mg Phosphorsäure (85%) und 5,01 g Methanol wurden in einem Teflon®becher mit einer Kapazität von 10 mL vorgelegt und gemischt, um eine Phosphorsäure-Methanol-Lösung zu erhalten. 23,6 mg vernetztes P4VP wurde in diese Lösung eingetaucht und 2 Tage bei 50°C stehen gelassen, Phosphorsäure wurde in das vernetzte P4VP eingebracht und das Methanol wurde entfernt. Die so erhaltene Membran wurde in einem Vakuumtrockner bei 50°C für 2 Tage getrocknet, um das Methanol vollständig zu entfernen, wobei eine protonenleitfähige Membran hergestellt wurde.
Die Masse der erhaltenen protonenleitfähigen Membran betrug 119,0 mg. So wurde bestätigt, dass diese Membran 20 Massen-% (23,6 mg) vernetztes P4VP und 80 Massen-% (95,4 mg) Phosphorsäure enthielt. Darüber hinaus war die erhaltene protonenleitfähige Membran ein viskoelastischer Feststoff.
In der erhaltenen protonenleitfähigen Membran war das vernetzte Polymer das vernetzte P4VP, das Pyridylgruppen als Protonenakzeptorgruppe umfasst, und der Plastifizierer war Phosphorsäure (pKa: 2,1), die eine Protonendonorverbindung ist. Es wird angenommen, dass ein Teil der Phosphorsäure aufgrund der Freisetzung von Protonen in der Form von Phosphorsäure-Ionen (Anionen) vorliegt und die Pyridylgruppen in dem vernetzten P4VP erhielten die Protonen aus der Phosphorsäure, um Pyridinium-Ionen (Kationen) zu erzeugen.
Bewertung der protonenleitfähigen Membrane
Die erhaltene protonenleitfähige Membran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 unten dargestellt.
<Vergleichsbeispiel 2>
In Vergleichsbeispiel 2 wurde eine protonenleitfähige Membran unter Verwendung des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen vernetzten P4VP als vernetztes Polymer und Isopropylmalonsäure (IPMA) (pKa: 2,9) als Plastifizierer hergestellt und die Membran wurde bewertet.
Herstellung einer protonenleitfähigen Membran
49 mg IPMA und 5,01 g Methanol wurden in einem Teflon®becher mit einer Kapazität von 10 mL vorgelegt und gemischt, um eine IPMA-Methanollösung zu erhalten. 37,4 mg vernetztes P4VP wurde in diese Lösung eingetaucht und 2 Tage bei 50°C stehen gelassen, IPMA wurde in das vernetzte P4VP eingebracht und das Methanol entfernt. Die so erhaltene Membran wurde in einem Vakuumtrockner bei 50°C für 2 Tage getrocknet, um das Methanol vollständig zu entfernen, wobei eine protonenleitfähige Membran hergestellt wurde.
Die Masse der erhaltenen protonenleitfähigen Membran betrug 186,0 mg. So wurde bestätigt, dass diese Membran 20 Massen-% (37,4 mg) vernetztes P4VP und 80 Massen-% (148,6 mg) IPMA enthielt. Darüber hinaus war die erhaltene protonenleitfähige Membran ein viskoelastischer Feststoff.
In der erhaltenen protonenleitfähigen Membran war das vernetzte Polymer das vernetzte P4VP, das Pyridylgruppen als Protonenakzeptorgruppe umfasst, und der Plastifizierer war IPMA (pKa: 2,9), das eine Protonendonorverbindung ist. Es wird angenommen, dass ein Teil der Carboxylgruppen in dem IPMA aufgrund der Freisetzung von Protonen in der Form von Carboxylationen (Anionen) vorlag und die Pyridylgruppen des vernetzten P4VP die Protonen von dem IPMA erhielten, um Pyridiniumionen (Kationen) zu erzeugen.
Bewertung der protonenleitfähigen Membrane
Die erhaltene protonenleitfähige Membran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
In Vergleichsbeispiel 2 begann der Geruch des IPMA sich in der Nähe der protonenleitfähigen Membran zu verteilen, wenn die Temperatur in der unbelasteten statischen Auswertung 100°C oder höher war. Im Ergebnis wurde nachvollzogen, dass der Plastifizierer im Temperaturbereich von mindestens 100°C oder höher verdampft ist. So wurde die Wechselstromwiderstandsmessung bei 50°C, 80°C und 95°C durchgeführt. Messungen bei 110°C und 120°C wurden nicht durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
<Vergleichsbeispiel 3>
In Vergleichsbeispiel 3 wurde die Herstellung einer protonenleitfähigen Membran mit dem in Synthesebeispiel 2 erhaltenen unvernetzten P4VP anstelle des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen vernetzten P4VP und Schwefelsäure (pKa: -3,0) (98%) als Plastifizierer versucht.
32,8 mg P4VP, 133 mg Schwefelsäure (98%) und 4,16 g Methanol wurden in einem Teflon®becher mit einer Kapazität von 10 mL vorgelegt und gemischt, um eine gemischte Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde 2 Tage lang auf einer 50°C Heizplatte stehen gelassen, um das Methanol zu entfernen. Danach wurde der nach der Entfernung des Methanols verbleibende Rest in einem Vakuumtrockner bei 50°C für 2 Tage getrocknet, um das Methanol vollständig zu entfernen, wobei die Probe des Vergleichsbeispiels 3 entnommen wurde.
Die erhaltene Probe war fließfähig und hatte keine Membranform. Es wird angenommen, dass dies auf die Nichtvernetzung des Polymers zurückzuführen ist, wodurch eine Membranform nicht beibehalten werden konnte.
Eine Auswertung der in diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen Probe konnte daher nicht durchgeführt werden.
<Beispiel 5>
Im vorliegenden Beispiel wurde eine protonenleitfähige Membran unter Verwendung des in Synthesebeispiel 3 erhaltenen vernetzten PVIm als vernetztes Polymer und Schwefelsäure (pKa: -3,0) (98%) als Plastifizierer hergestellt und die Membran wurde bewertet.
Herstellung einer protonenleitfähigen Membran
166 mg Schwefelsäure (98%) und 5,10 g Methanol wurden in einem Teflon®becher mit einer Kapazität von 10 mL vorgelegt und gemischt, um eine Schwefelsäure-Methanol-Lösung zu erhalten. 39,8 mg festes vernetztes PVIm wurde in diese Lösung eingetaucht und 2 Tage bei 50°C stehen gelassen, Schwefelsäure wurde in das vernetzte PVIm eingebracht und das Methanol wurde entfernt. Die so erhaltene Membran wurde in einem Vakuumtrockner bei 50°C für 2 Tage getrocknet, um das Methanol vollständig zu entfernen, wobei eine protonenleitfähige Membran hergestellt wurde.
Die Masse der erhaltenen protonenleitfähigen Membran betrug 203,0 mg. So wurde bestätigt, dass diese Membran 20 Massen-% (39,8 mg) vernetztes PVIm und 80 Massen-% (163,2 mg) Schwefelsäure enthielt. Darüber hinaus war die erhaltene protonenleitfähige Membran ein viskoelastischer Feststoff.
In der erhaltenen protonenleitfähigen Membran war das vernetzte Polymer das vernetzte PVIm, das Imidazolylgruppen als Protonenakzeptorgruppe umfasst, und der Plastifizierer war Schwefelsäure (pKa: -3,0), die eine Protonendonorverbindung ist. Es wird angenommen, dass die Schwefelsäure aufgrund der Freisetzung von Protonen in der Form von Schwefelsäure-Ionen (Anionen) vorlag und die Imidazolylgruppen in der vernetzten PVIm die Protonen aus der Schwefelsäure aufnahmen, um Imidazolium-Ionen (Kationen) zu erzeugen.
Bewertung der protonenleitfähigen Membrane
Die erhaltene protonenleitfähige Membran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
<Beispiel 6>
In Beispiel 6 wurde eine protonenleitfähige Membran unter Verwendung des in Synthesebeispiel 4 erhaltenen vernetzten P(4VP-co-S) als vernetztes Polymer und konzentrierter Schwefelsäure (pKa: -3,0) (98%) als Plastifizierer hergestellt und die Membran wurde bewertet.
Herstellung einer protonenleitfähigen Membran
194 mg konzentrierte Schwefelsäure (98%) und 4,27 g Methanol wurden in einem Teflon®becher mit einer Kapazität von 10 mL vorgelegt. 48,6 mg des vorgenannten vernetzten P(4VP-co-S) wurden in diese Lösung eingetaucht, 2 Tage auf einer 50°C-Heizplatte stehen gelassen, um das Methanol zu entfernen, und dann etwa 2 Tage lang in einem Vakuumtrockner bei 50°C getrocknet, um das Methanol vollständig zu entfernen, wobei eine protonenleitfähige Membran hergestellt wurde.
Die Masse der erhaltenen protonenleitfähigen Membran betrug 237 mg. So wurde bestätigt, dass diese Membran 20 Massen-% vernetztes P(4VP-co-S) und 80 Massen-% Schwefelsäure enthielt. Darüber hinaus war die erhaltene protonenleitfähige Membran ein viskoelastischer Feststoff.
In der erhaltenen protonenleitfähigen Membran war das vernetzte Polymer das vernetzte P(4VP-co-S), das Pyridylgruppen als Protonenakzeptorgruppe umfasste, und der Plastifizierer war Schwefelsäure (pKa: -3,0), die eine Protonendonorverbindung ist. Es wird angenommen, dass die Schwefelsäure aufgrund der Freisetzung von Protonen in der Form von Schwefelsäureionen (Anionen) vorlag und die Pyridylgruppen der vernetzten P(4VP-co-S) die Protonen aus der Schwefelsäure aufnahmen, um Pyridiniumionen (Kationen) zu erzeugen.
Bewertung der protonenleitfähigen Membrane
Die erhaltene protonenleitfähige Membran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Es sei angemerkt, dass die Protonenleitfähigkeit bei 110°C und 120°C bewertet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 unten dargestellt.
<Beispiel 7>
Im vorliegenden Beispiel wurde eine protonenleitfähige Membran unter Verwendung des im Synthesebeispiel 5 erhaltenen vernetzten P(4VP-co-S) als vernetztes Polymer und Schwefelsäure (pKa: -3,0) (98%) als Plastifizierer hergestellt und die Membran wurde bewertet.
Herstellung einer protonenleitfähigen Membran
Eine protonenleitfähige Membran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 195 mg konzentrierte Schwefelsäure (98%), 4,21 g Methanol und 48,7 mg Feststoff des in Synthesebeispiel 5 erhaltenen vernetzten P(4VP-co-S) verwendet wurden.
Die Masse der erhaltenen protonenleitfähigen Membran betrug 241 mg. So wurde bestätigt, dass diese Membran 20 Massen-% vernetztes P(4VP-co-S) und 80 Massen-% Schwefelsäure enthielt. Darüber hinaus war die erhaltene protonenleitfähige Membran ein viskoelastischer Feststoff.
Bewertung der protonenleitfähigen Membrane
Die erhaltene protonenleitfähige Membran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Es sei angemerkt, dass die Protonenleitfähigkeit bei 110°C und 120°C bewertet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
<Beispiel 8>
Im vorliegenden Beispiel wurde eine protonenleitfähige Membran unter Verwendung des im Synthesebeispiel 6 erhaltenen vernetzten P(4VP-co-S) als vernetztes Polymer und Schwefelsäure (pKa: -3,0) (98%) als Plastifizierer hergestellt und die Membran bewertet.
Herstellung einer protonenleitfähigen Membran
Eine protonenleitfähige Membran wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 121 mg konzentrierte Schwefelsäure (98%), 4,07 g Methanol und 30,0 mg Feststoff des im Synthesebeispiel 6 erhaltenen vernetzten P(4VP-co-S) verwendet wurden.
Die Masse der erhaltenen protonenleitfähigen Membran betrug 147 mg. So wurde bestätigt, dass diese Membran 20 Massen-% vernetztes P(4VP-co-S) und 80 Massen-% Schwefelsäure enthielt. Darüber hinaus war die erhaltene protonenleitfähige Membran ein viskoelastischer Feststoff.
Bewertung der protonenleitfähigen Membrane
Die erhaltene protonenleitfähige Membran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Es sei angemerkt, dass die Protonenleitfähigkeit bei 110°C und 120°C bewertet wurde. Die Bewertungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
<Vergleichsbeispiel 4>
In Vergleichsbeispiel 4 wurde die Herstellung einer protonenleitfähigen Membran unter Verwendung des vernetzten PS, das im Wesentlichen keine Stickstoffheterozyklus-Wiederholungseinheiten umfasst und das in Synthesebeispiel 7 (Vergleichssynthesebeispiel) erhalten wurde, als vernetztes Polymer und konzentrierte Schwefelsäure (pKa: -3,0) (98%) als Plastifizierer versucht.
Herstellung einer protonenleitfähigen Membran
164 mg konzentrierte Schwefelsäure (98%) und 4,77 g THF wurden in einem Teflon®becher mit einer Kapazität von 10 mL vorgelegt und 41,3 mg Feststoff des im Synthesebeispiel 7 (Vergleichssynthesebeispiel) erhaltenen vernetzten PS wurden in diese Lösung eingetaucht. Danach wurde diese Lösung etwa 2 Tage lang auf einer 50°C Heizplatte stehen gelassen und es wurde versucht, Schwefelsäure in das vernetzte PS einzubringen, um das THF zu entfernen. Obwohl das THF verdunstet war, wurde die Schwefelsäure von dem vernetzten PS nicht wesentlich absorbiert worden und die Schwefelsäure und das vernetzte PS trennten sich, wodurch eine protonenleitfähige Membran nicht erhalten werden konnte.
Es wird angenommen, dass die Schwefelsäure nicht von der vernetzten PS absorbiert wurde, weil die vernetzte PS im Wesentlichen keine Protonenakzeptorgruppen in ihren Wiederholungseinheiten hatte und daher keine Affinität zu Schwefelsäure hatte.
<Beispiel 9>
In Beispiel 9 wurde eine protonenleitfähige Membran unter Verwendung des in Synthesebeispiel 8 erhaltenen nachvernetzten P4VP als vernetztes Polymer und konzentrierter Schwefelsäure (pKa: -3,0) (98%) als Plastifizierer hergestellt und die Membran wurde bewertet.
Herstellung einer protonenleitfähigen Membran
Eine Lösung, in der 554 mg konzentrierte Schwefelsäure (98%) in 5,78 g Methanol gelöst waren, wurde in einem Teflon®behälter (Innendurchmesser 4 cm) vorgelegt, 136 mg des nachvernetzten P4VP in diese Lösung eingetaucht und anschließend wurde das Ganze etwa 2 Tage bei 50°C stehen gelassen, um das flüchtige Lösungsmittel (Methanol) zu verdampfen. Danach wurde die Lösung in einem Vakuumtrockner bei 50°C für ca. 1 Tag getrocknet, um das flüchtige Lösungsmittel vollständig zu entfernen, wobei 670 mg einer Probe, in der das nachvernetzte P4VP mit H₂SO₄ gequollen wurde, erhalten wurden. Die Gewichtskonzentration von H₂SO₄ betrug 80 Masse%.
Die Membrandicke der erhaltenen protonenleitfähigen Membran betrug 0,35 mm. Darüber hinaus war die protonenleitfähige Membran ein viskoelastischer Feststoff.
Bewertung der protonenleitfähigen Membrane
Die Protonenleitfähigkeit der erhaltenen protonenleitfähigen Membran wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Bewertungsergebnisse der Protonenleitfähigkeit sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt.
Zugbelastungsbeurteilung
Die erhaltene membranförmige Probe wurde mit einer Stanzklinge ausgestanzt und ein 4 mm breiter, hundeknochenartiger Teststreifen vorbereitet. Als Messgerät wurde ein Zugprüfgerät mit einer AGS-X, 50N Wägezelle der Firma Shimadzu Corp. und einem 50N Clip-Greifwerkzeug verwendet, und die Zugprüfung erfolgte bei einem Abstand zwischen den Backen von 5,9 mm und einer Anfangsdehnungsrate von 0,33/s (Zuggeschwindigkeit 1,9 mm/s). 2 zeigt die Spannungs-Dehnungskurve, die das Ergebnis der Zugbeurteilung ist.
In Beispiel 9 betrugen die Ergebnisse des erhaltenen Young-Moduls, der maximalen Spannung, der Bruchdehnung und des inneren Flächenwertes der Spannungs-Dehnungskurve (Indikator für die Haltbarkeit des Materials) 0,10 MPa, 0,054 MPa, 60% bzw. 0,021 MJ/m³.
Es sei angemerkt, dass der Young-Modul aus dem Anfangsgradienten der Spannungs-Dehnungskurve (Dehnung bis 10%), die maximale Spannung aus dem Maximalwert der Spannung und die Bruchdehnung aus der Dehnung beim Bruch/Reissen erhalten wurde.

Aus den Ergebnissen der Zugprüfung der erhaltenen protonenleitfähigen Membran aus Beispiel 9 wurde verstanden, dass die protonenleitfähige Membran aus Beispiel 9 eine flexible feste Membran war. [Tabelle 1]

		Erstes Monomer (Protonenakzeptor)		Zweites Monomer (vernetzbar)		Drittes Monomer (Nicht-Protonenakzeptor und nicht vernetzbar)		Anteil*¹ des ersten Monomers (Protonenkzeptor) (Masse%)
		Typ	Massenverhältnis	Typ	Massenverhältnis	Typ	Massenverhältnis	Anteil*¹ des ersten Monomers (Protonenkzeptor) (Masse%)
Synthese Bsp. 1	Vernetztes P4VP	4VP	1000	MBAA	25	-	-	97,6
Synthese Bsp. 2 (Vgl.)	Nicht vernetztes P4VP	4VP	100	-	-	-	-	-
Synthese Bsp. 3	Vernetztes PVIm	VIm	1000	MBAA	25	-	-	97,6
Synthese Bsp. 4	Vernetztes P(4VP-co-S)	4VP	600	MBAA	23	S	300	65,0
Synthese Bsp. 5	Vernetztes P(4VP-co-S)	4VP	420	MBAA	21	S	410	49,4
Synthese Bsp. 6	Vernetztes P(4VP-co-S)	4VP	340	MBAA	25	S	680	32,5
Synthese Bsp. 7 (Vgl.)	Vernetztes PS	-	-	MBAA	23	S	920	0,0
Synthese Bsp. 8	Nachvernetztes P4VP	4VP	100	1,4-Dibrombutan (Vernetzer)	-	-	-	-
4VP: 4-Vinylpyridin
MBAA: N,N'-Methylenbisacrylamid
VIm: 1-Vinylimidizol
S: Styrol
*1: Anteil (Masse%) des ersten Monomers, wenn die Gesamtmenge des das vernetzte Polymer bildenden Monomers 100 Masse% beträgt.

Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, wiesen die protonenleitfähigen Membranen der Beispiele 1 bis 9, d.h. protonenleitfähige Membranen, die viskoelastische Feststoffe waren und vernetzte Polymere, die wesentliche Anteile an Protonenakzeptorgruppen und geeignetem Plastifizierern, die Protonendonoren sind, enthielten, keine Leckagen oder flüchtige Stoffe im Temperaturbereich von -40°C bis 150°C auf und hatten eine gute Protonenleitfähigkeit.
Im Gegensatz dazu hatte die protonenleitfähige Membran des Vergleichsbeispiels 1, d.h. eine protonenleitfähige Membran, die ein vernetztes Polymer, das einem wesentlichen Anteil an Protonenakzeptorgruppen enthielt, und einen geeigneten Protonendonor-Plastifizierer umfasst, und die aufgrund eines niedrigen Plastifizierergehalts kein viskoelastischer Feststoff sondern ein glasartiger Feststoff war, eine geringe Protonenleitfähigkeit.
Die protonenleitfähige Membran des Vergleichsbeispiels 2, d.h. eine protonenleitfähige Membran, die ein vernetztes Polymer, das einen wesentlichen Anteil an Protonenakzeptorgruppen enthielt, und einen Protonendonor-Plastifizierer, bei dem der pKa des Plastifizierers zu hoch war, umfasst, hatte eine geringe Protonenleitfähigkeit.
Obwohl in Vergleichsbeispiel 3 versucht wurde, eine protonenleitfähige Membran mit einem Polymer, das einen wesentlichen Anteil an Protonenakzeptorgruppen umfasste, und einem Protonendonor-Plastifizierer zu bilden, wies das Material jedoch Fließfähigkeit auf und konnte nicht zu einer Membran geformt werden, da es sich bei diesem Polymer um ein unvernetztes Polymer handelte.
Obwohl in Vergleichsbeispiel 4 versucht wurde, eine protonenleitfähige Membran mit einem vernetzten Polymer und einem Protonendonor-Plastifizierer zu bilden, konnte der Protonendonor-Plastifizierer vom Polymer nicht absorbiert werden, da dieses vernetzte Polymer im Wesentlichen keine Protonenakzeptorgruppen aufwies, so dass keine protonenleitfähige Membran erhalten werden konnte.
Es sei angemerkt, dass in den Beispielen 6 bis 8 (Synthesebeispiele 4 bis 6), bei denen der Anteil des ersten Monomers, das Protonenakzeptorgruppen umfasst, geändert wurde, es den Anschein hatte, dass die freie Protonenkonzentration in der Membran zugenahm als der Anteil des ersten Monomers von 65,0 Mol-% auf 32,5 Mol-% sank, und im Ergebnis wird angenommen, dass die Protonenleitfähigkeit auf etwa 200 mS/cm gestiegen ist.
<Referenzbeispiel 1>
In Referenzbeispiel 1 wurde der Änderungstrend des Glasübergangspunkts (Tg) untersucht, wenn das Molverhältnis der Protonendonorverbindung (Schwefelsäure) zu den Protonenakzeptorgruppen (Pyridylgruppen) geändert wurde.
Das oben beschriebene unvernetzte Polymer (unvernetztes P4VP) des Synthesebeispiels 2 wurde als das Polymer mit Protonenakzeptorgruppen (Pyridylgruppen) des Referenzbeispiels 1 verwendet.

Das obige unvernetzten P4VP und konzentrierte Schwefelsäure (pKa: -3,0) (98%) wurden in verschiedenen Molverhältnissen gemischt und die Glasübergangspunkte wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 3 dargestellt. [Tabelle 3]

Schwefelsäure-Masse%*¹	Molverhältnis von Schwefelsäure zu Pyridylgruppen*²	Tg*³ (°C)
0	0,00	152*⁴
10	0,12	141
20	0,27	158
30	0,46	170
40	0,71	171
50	1,07	141
55	1,31	43
60	1,61	-52
70	2,50	-86
80	4,29	Weniger als -95
*1: „Schwefelsäure-Masse%“ ist der Wert an Masse% der Schwefelsäure, wenn die Summe der Mischung aus unvernetztem P4VP und Schwefelsäure 100 Masse% beträgt.
*2: „Molverhältnis von Schwefelsäure zu Pyridylgruppen“ ist der Wert, der aus (Anzahl der Mol Schwefelsäure / Anzahl der Mol Pyridylgruppen) berechnet wird.
*3: „Tg“ ist der Glasübergangspunkt der Mischung aus unvernetztem P4VP und Schwefelsäure.
*4: Dieser Wert ist der Tg-Wert, wenn Schwefelsäure nicht enthalten war, d.h. der Tg-Wert des unvernetzten P4VP selbst.

Wie in Tabelle 3 und 3 dargestellt, war bei einem Molverhältnis von Schwefelsäure zu Pyridylgruppen von 0,12 bis 0,71 der Tg der Mischung aus unvernetztem P4VP und Schwefelsäure tendenziell höher als der Tg des unvernetzten P4VP selbst. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass der größte Teil der Schwefelsäure einen Säure-Base-Komplex gebildet hat, in dem eine Segmentbewegung mit den Pyridylgruppen des unvernetzten P4VP unwahrscheinlich ist.
Demgegenüber neigte der Tg der Mischung aus unvernetztem P4VP und Schwefelsäure dazu, stark abzunehmen, als das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Pyridylgruppen begann, 1 zu überschreiten, z.B. ab dem Zeitpunkt, als das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Pyridylgruppen 1,1 betrug. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass, wenn das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Pyridylgruppen größer als 1 ist, die Schwefelsäure als Plastifizierer fungiert und eine Segmentbewegung der Polymerketten hervorruft.
Es sei angemerkt, dass die oben erzielten Ergebnisse von der Molanzahl der Schwefelsäure selbst abhängen, nicht von der Molanzahl der in der Schwefelsäure enthaltenen Protonen. Es wird angenommen, dass die oben genannten Ergebnisse auf alle Protonendonorverbindungen anwendbar sind.
<Referenzbeispiel 2>
In Referenzbeispiel 2 wurde der Änderungstrend der Protonenleitfähigkeit der protonenleitfähigen Membran bei 120°C untersucht, wenn das Molverhältnis von Protonendonorverbindung (Schwefelsäure) zu Protonenakzeptorgruppen (Pyridylgruppen) geändert wurde.
In Referenzbeispiel 2 wurde eine protonenleitfähige Membran wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das in Synthesebeispiel 1 erhaltene vernetzte P4VP verwendet wurde, konzentrierte Schwefelsäure (pKa: -3,0) (98%) als Plastifizierer verwendet wurde und der Gehalt der Schwefelsäure verändert wurde. Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt.
Wie in 4 gezeigt, konnte die Protonenleitfähigkeit bei einem Molverhältnis von Schwefelsäure zu Pyridylgruppen von weniger als 1,1 (Schwefelsäuregehalt von 50 Masse-%) nicht durch Impedanzmessung abgeschätzt werden (angegeben durch die gestrichelte Linie), da der Widerstand hoch war.
Demgegenüber wurde bei steigendem Molverhältniswert eine Erhöhung der Protonenleitfähigkeit um 2 bis 3 Größenordnungen festgestellt, wenn das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Pyridylgruppen 1,3 (Schwefelsäuregehalt von 55 Masse%) bis 1,6 (Schwefelsäuregehalt von 60 Masse%) betrug. Es wird angenommen, dass dieser starke Anstieg der Protonenleitfähigkeit auf eine Erhöhung der Konzentration an freien Protonen zurückzuführen ist, die aus überschüssigen Mengen an Schwefelsäure stammen, die nicht für die Bildung von Säure-Base-Komplexen verwendet wurde.
Aus den Ergebnissen der obigen Referenzbeispiele 1 und 2 wurde für den Fall, dass die Protonendonorverbindung in das vernetzte Polymer mit Protonenakzeptorgruppen in dessen Seitenkette eingeführt wird, festgestellt, dass, wenn die Protonendonorverbindung in einer Menge enthalten ist, die größer ist als die Anzahl der Mole (bzw. Molanzahl) der Protonenakzeptorgruppen, der Glasübergangspunkt schnell abnahm und die Protonenleitfähigkeit ohne Befeuchtung schnell zunahm.
(Aufgabe)
Bereitstellung einer protonenleitfähigen Membran, die auch in wasserfreier Umgebung eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist.
(Mittel zum Lösen der Aufgabe)
Vorgesehen ist eine protonenleitfähige Membran, die ein vernetztes Polymer und einen Plastifizierer beinhaltet, wobei das vernetzte Polymer eine Protonenakzeptorgruppe in einer Menge von nicht weniger als 10 Mol-% der das vernetzte Polymer bildenden Wiederholungseinheiten beinhaltet, der Plastifizierer eine Protonendonorverbindung mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 2,5 beinhaltet und der Plastifizierer in einem Temperaturbereich von 50°C bis 120°C ein viskoelastischer Feststoff ist.

Claims

Protonenleitfähige Membran, die umfasst: ein vernetztes Polymer und einen Plastifizierer, wobei das vernetzte Polymer eine Protonenakzeptorgruppe in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr der Wiederholungseinheiten, die das vernetzte Polymer aufbauen, beinhaltet, wobei der Plastifizierer eine Protonendonorverbindung mit einem pKa-Wert von 2,5 oder weniger beinhaltet, und wobei die protonenleitfähige Membran in einem Temperaturbereich von 50°C bis 120°C ein viskoelastischer Feststoff ist.
Protonenleitfähige Membran nach Anspruch 1, wobei, wenn die Gesamtmenge des vernetzten Polymers und des Plastifizierers 100 Masseteile sind, der Gehalt des Plastifizierers 60 Masseteile bis 90 Masseteile beträgt.
Protonenleitfähige Membran nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Protonendonorverbindung eine oder mehrere ausgewählt aus Schwefelsäure und Phosphorsäure ist.
Protonenleitfähige Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Protonenakzeptorgruppe eine Stickstoff-enthaltende heterozyklische Gruppe ist.
Protonenleitfähige Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Glasübergangspunkt der protonenleitfähigen Membran 30°C oder weniger beträgt.
Protonenleitfähige Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das vernetzte Polymer ein Copolymer ist aus einem ersten Monomer, welches ein Vinyl-basiertes Monomer ist, das eine Protonenakzeptorgruppe beinhaltet, und einem zweiten Monomer, welches ein vernetzbares Vinylmonomer ist.
Protonenleitfähige Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei bei 50°C die Protonenleitfähigkeit der protonenleitfähigen Membran 7,4 mS/cm oder mehr beträgt.
Protonenleitfähige Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Molverhältnis der Protonendonorverbindung zu der Protonenakzeptorgruppe in einem Bereich von 1,0 bis 10,0 liegt.
Brennstoffzelle, die die protonenleitfähige Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer protonenleitfähigen Membran, die ein vernetztes Polymer und einen Plastifizierer enthält, wobei das vernetzte Polymer eine Protonenakzeptorgruppe in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr der Wiederholungseinheiten, die das vernetzte Polymer aufbauen, beinhaltet, wobei der Plastifizierer eine Protonendonorverbindung mit einem pKa-Wert von 2,5 oder weniger beinhaltet, wobei die protonenleitfähige Membran in einem Temperaturbereich von 50°C bis 120°C ein viskoelastischer Feststoff ist, und wobei das Verfahren umfasst: Polymerisieren eines ersten Monomers, welches ein Vinylmonomer ist, das eine Protonenakzeptorgruppe beinhaltet, um ein Vorstufenpolymer zu erhalten, dann Zugeben eines Vernetzungsmittels zu dem Vorstufenpolymer, und dann Vernetzen des Vorstufenpolymers, um das vernetzte Polymer zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung einer protonenleitfähigen Membran, die ein vernetztes Polymer und einen Plastifizierer umfasst, wobei das vernetzte Polymer eine Protonenakzeptorgruppe in einer Menge von 10 Mol-% oder mehr der Wiederholungseinheiten, die das vernetzte Polymer aufbauen, beinhaltet, wobei der Plastifizierer eine Protonendonorverbindung mit einem pKa-Wert von 2,5 oder weniger beinhaltet, wobei die protonenleitfähige Membran in einem Temperaturbereich von 50°C bis 120°C ein viskoelastischer Feststoff ist, und wobei das Verfahren umfasst: Polymerisieren und Vernetzen eines ersten Monomers, welches ein Vinyl-basiertes Monomer ist, das eine Protonenakzeptorgruppe beinhaltet, und eines zweiten Monomers, welches ein vernetzbares Vinylmonomer ist, um das vernetzte Polymer zu erhalten.