DE69910832T2

DE69910832T2 - Hochverzweigte blockcopolymere

Info

Publication number: DE69910832T2
Application number: DE69910832T
Authority: DE
Inventors: F. Lawrence HANCOCK; M. Stephen FAGAN; J. Claudy MULLON
Original assignee: Circe Biomedical Inc
Current assignee: Asahi Kasei Medical Co Ltd
Priority date: 1998-08-25
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2019-05-21
Also published as: DE69910832D1; US6172180B1; JP2002523537A; EP1141059A1; EP1141059A4; AU4090099A; WO2000011058A1; EP1141059B1; JP4222536B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Eine nützliche Eigenschaft von Blockcopolymeren ist deren Fähigkeit, die verschiedenen Eigenschaften von unterschiedlichen Materialien in einem einzelnen Material zu kombinieren. Beispielsweise zieht ein Polymer aus Styren-Butadien-Styren, ein thermoplastisches Elastomer, seine elastomeren Qualitäten aus dem niedrigen Glasübergang der viskoelastischen Butadiensegmente und sein Größenstabilitäts- und Schmelzverhalten aus dem hohen Glasübergang der steifen Styrensegmente. Diese Kombination von Eigenschaften wird durch Anordnen der am Aufbau beteiligten Monomere in einer besonderen aufeinanderfolgenden Struktur, d. h. einem sogenannten Blockcopolymer, erreicht.
Ein zusätzliches Merkmal von Blockcopolymeren ist deren Fähigkeit, sich an der Grenzfläche zweier Materialien zu lokalisieren, wodurch die chemische und physikalische Bindung zwischen den beiden modifiziert wird. Um sich in dieser Weise zu lokalisieren, muß das Blockcopolymer aus Segmenten bestehen, die eine spezifische chemische oder physikalische Affinität zu den entsprechenden Materialien aufweisen. Dieses Merkmal ist für das Kompatibelmachen von Mischungen und Verbesserung der Adhäsion eingesetzt worden.
Die Fähigkeit bestimmter Polymersegmente von Blockcopolymeren, sich bei der Luft/Material-Grenzfläche zu lokalisieren, wodurch die Oberfläche modifiziert wird, ist ebenfalls bemerkt worden. In jedem Fall nutzt eine derartige Oberflächenmodifikation Polymersegmente mit niedriger Oberflächenenergie, die nicht hochverzweigt sind, um die physikalische Triebkraft für die Anreicherung der Oberfläche mit diesen Polymersegmenten bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt Polymere bereit, die aufgrund ihrer Zusammensetzung und Struktur unerwartet die Oberfläche eines Gegenstandes, der diese Polymere enthält, modifizieren. Die vorliegende Erfindung stellt im allgemeinen ein Blockcopolymer mit 1 bis 50 ersten Polymersegmenten, wobei jedes erste Polymersegment Monomere, die über einen Verzweigungspunkt von 0,0001 bis 1 verfügen, und einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5 bis 2.000 kDa aufweist; und mit 1 bis 50 zweiten Polymersegmenten bereit, wobei jedes zweite Polymersegment eine mittlere Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0 bis 0,5 verfugen, und einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5 bis 2.000 kDa aufweist. Die ersten Polymersegmente betragen 5 bis 95 Gew.-% des Blockcopolymers und die zweiten Polymersegmente betragen 5 bis 95 Gew.-% des Blockcopolymers. Das Verhältnis der mittleren Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt der zweiten Polymersegmente verfügen, zu der mittleren Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt der ersten Polymersegmente verfügen, ist 0 zu 0,5. Das Blockcopolymer kann 1 bis 10, 1 bis 5 oder 1 bis 2 erste Polymersegmente aufweisen. Die ersten Polymersegmente können in dem Blockcopolymer endständig oder innen sein. Ebenso kann das Blockcopolymer 1 bis 10, 1 bis 5 oder 1 bis 2 zweite Polymersegmente aufweisen. Die zweiten Polymersegmente können endständig oder innen sein. Insbesondere weist das Blockcopolymer 1 bis 2 erste Polymersegmente und 1 bis 2 zweite Polymersegmente auf.
In einem besonderen Beispiel kann das Blockcopolymer ein Gesamtmolekulargewicht von 10 bis 2.000 kDa aufweisen. Das Molekulargewicht kann durch Gelpermeationschromatographie, Viskosimetrie, Lichtstreuung, Osmometrie oder beliebige andere geeignete Verfahren bestimmt werden.
Das erste Polymersegment kann Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(acrylamid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylsulfonsäure), Poly(styrensulfonat), Polycarbonat, Polyolefin, Poly(vinylphosphorsäure), Poly(ethylenimin), Polyaminosäure) oder ein Gemisch hiervon sein. Das zweite Polymersegment kann Polycarbonat, Polyolefin, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyimid, Polysulfonamid, Polyamid, Polyacrylnitril, PolyacrylnitriUPolyvinychlorid-Copolymer, Poly(vinylidenfluorid), Fluorpolymer oder ein Gemisch hiervon sein.
Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Copolymers ist ein Blockcopolymer, bei dem das erste Polymersegment Poly(ethylenoxid) oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer ist und das zweite Polymersegment Polysulfon ist. Das Blockcopolymer umfaßt (i) 1 bis 3 erste Polymersegmente, wobei jedes erste Polymersegment eine mittlere Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0,0001 bis 1 verfügen, und einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5 bis 200 kDa aufweist, und (ii) 1 bis 3 zweite Polymersegmente, wobei jedes zweite Polymersegment eine mittlere Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0 verfügen, und einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 20 bis 200 kDa aufweist. Die ersten Polymersegmente betragen 20 bis 60 Gew.-% des Blockcopolymers und die zweiten Polymersegmente betragen 40 bis 80 Gew.-% des Blockcopolymers.
Die vorliegende Erfindung stellt zusätzlich einen Gegenstand mit einem Aggregat von Blockcopolymermolekülen bereit, wobei die Blockcopolymermoleküle 1 bis 50 erste Polymersegmente, wobei jedes erste Polymersegment eine mittlere Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0,0001 bis 1 verfügen, und einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5 bis 2.000 kDa aufweist, und 1 bis 50 zweite Polymersegmente aufweisen, wobei jedes zweite Polymersegment eine mittlere Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0 bis 0,5 verfügen, und einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5 bis 2.000 kDa aufweist. Die ersten Polymersegmente betragen 5 bis 95 Gew.-% des Blockcopolymers und die zweiten Polymersegmente betragen 5 bis 95 Gew.-% des Blockcopolymers. Das Verhältnis der mittleren Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt des zweiten Polymersegments verfügen, zu der des ersten Polymersegments ist 0 zu 0,5.
Der Gegenstand kann Blockcopolymermoleküle enthalten, wobei das erste Polymersegment Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(acrylamid), Polyvinylakohol, Poly(vinylsulfonsäure), Poly(styrensulfonat), Poly(vinylphosphorsäure), Poly(ethylenimin), Polyaminosäure) oder ein Gemisch hiervon ist; und wobei das zweite Polymersegment Polycarbonat, Polyolefin, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyimid, Polysulfonamid, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyacryinitril/Polyvinylchlorid-Copolymer, Poly(vinylidenfluorid), Fluorpolymer oder ein Gemisch hiervon ist.
Der Gegenstand kann weiterhin ein Massepolymer enthalten, wobei die zweiten Polymersegmente mit dem Massepolymer mischbar sind. Das Massepolymer kann Polycarbonat, Polyoelfin, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyimid, Polysulfonamid, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyacrylnitril/Polyvinylchlorid-Copolymer, Poly(vinylidenflnorid) oder Fluorpolymer sein. In einer Ausführungsform enthält der Gegenstand ein Massepolymer aus Polysulfon, und jedes der zweiten Polymersegmente des Blockcopolymers ist Polysulfon.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Lösung zum Herstellen eines Polymergegenstandes bereit. Die Lösung weist 0,5 bis 80 Gew.-% Blockcopolymermoleküle und 20 bis 99,5 Gew.-% eines Lösungsmittels auf. Die Blockcopolymermoleküle werden in dem Lösungsmittel aufgelöst, und jedes dieser Moleküle weist 1 bis 50 erste Polymersegmente auf, wobei das erste Polymersegment eine mittlere Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0,0001 bis 1 verfügen, und einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5 bis 2.000 kDa aufweist; und 1 bis 50 zweite Polymersegmente, wobei jedes zweite Polymersegment eine mittlere Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0 bis 0,5 verfügen, und einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5 bis 2.000 kDa aufweist. Die ersten Polymersegmente werden durch kovalente Bindung an den zweiten Polymersegmenten angelagert. Die ersten Polymersegmente betragen 5 bis 95 Gew.-% des Blockcopolymers und die zweiten Polymersegmente betragen 5 bis 95 Gew.-% des Blockcopolymers. Das Verhältnis der mittleren Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt des zweiten Polymersegments verfügen, zu der des ersten Polymersegments ist 0 zu 0,5.
Die Lösung zur Herstellung des Polymergegenstandes kann 1 bis 50 oder 1 bis 30 Gew.-% von Blockcopolymermolekülen aufweisen. Das erste Polymersegment von Blockcopolymermolekülen kann Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(acrylamid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylsulfonsäure), Poly(styrensulfonat), Poly(vinylphosphorsäure), Poly(ethylenimin), Poly(aminosäure) oder ein Gemisch hiervon sein. Das zweite Polymersegment von Blockcopolymermolekülen kann Polycarbonat, Polyolefin, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyimid, Polysulfonamid, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyacrylnitril/Polyvinychlorid-Copolymer, Poly(vinylidenfluorid), Fluorpolymer oder ein Gemisch hiervon sein. Das Blockcopolymer kann ebenfalls einen Molekulargewichtsbereich von 5 bis 1.000 kDa oder 5 bis 500 kDa aufweisen.
Die Lösung kann weiterhin ein Massepolymer umfassen, wobei die zweiten Polymersegmente mit dem Massepolymer mischbar sind. Das Massepolymer kann Polycarbonat, Polyolefin, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyimid, Polysulfonamid, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyacrylnitril/Polyvinychlorid-Copolymer, Poly(vinylidenfluorid) oder Fluorpolymer sein.
Insbesondere kann die Lösung eine Gießlösung zur Herstellung einer Membran sein. Die Gießlösung umfaßt:

(i) 2 bis 60 Gew.-% eines Massepolymers mit einem oder mehreren Polysulfonsegmenten, zum Beispiel ein Polysulfon;
(ii) 0,05 bis 80 Gew.-% eines Blockcopolymers mit einem ersten Polymersegment aus Poly(ethylenoxid) oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer mit einer mittleren Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0,0001 bis 1 verfügen, und einem mittleren Molekulargewichtsbereich von 5 bis 200 kDa, und einem zweiten Polymersegment aus Polysulfon mit einer mittleren Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0 bis 0,5 verfügen, und einem mittleren Molekulargewichtsbereich von 20 bis 200 kDa; und
(ii) 20 bis 98 Gew.-% eines Lösungsmittels.

Das Massepolymer weist ein Molekulargewicht von 10 bis 2.000 kDa auf. Das Blockcopolymer weist ein Molekulargewicht von 20 bis 150 kDa auf und enthält 0,01 bis 95 Gew.-% des ersten Polymersegments. Das Verhältnis der mittleren Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt des zweiten Polymersegments verfügen, zu der des ersten Polymersegments ist 0 zu 0,5.
Das Massepolymer in der Gießlösung kann Polysulfon sein. Die Gießlösung kann 5 bis 40 oder 5 bis 30 Gew.-% des Massepolymers enthalten. Das Massepolymer kann ein Molekulargewicht von 15 bis 1.000 kDa oder 20 bis 750 kDa aufweisen.
Die Gießlösung kann 1 bis 50 oder 1 bis 30 Gew.-% des Blockcopolymers enthalten.
Die Gießlösung kann ein Lösungsmittel enthalten, das aprotiseh und mit Wasser mischbar ist. Speziell kann das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetylacetamid oder 4-Butyrolacton sein.
Die Blockcopolymerkomponente der Gießlösung kann 5 bis 70 oder 10 bis 50 Gew.-% des ersten Polymersegmentes enthalten.
Einige wichtige Ausdrücke, die in dieser Offenbarung verwendet werden, werden nachstehend definiert und veranschaulicht:
Unter „mittlere Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt verfügen" versteht man die Molfraktion an Monomereinheiten in einem Polymersegment, dessen chemische Struktur mindestens drei Verbindungspunkte aufweist, wodurch zusätzliche Polymerketten erzeugt werden, die sich von der primären Polymerkette weg verzweigen. Die mittlere Molfraktion wird durch Bestimmen der Gesamtanzahl an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt verfügen, (beispielsweise durch NMR, UV-VIS, FTIR oder andere quantifizierbare analytische Techniken) und Teilen dieser Zahl durch die Gesamtanzahl an Monomeren in dem Polymersegment berechnet.
Unter „Polymersegment" versteht man eine kontinuierliche Sequenz von kovalent vernetzten Monomereinheiten derselben chemischen Zusammensetzung oder chemischen Struktur.
Unter „Blockcopolymer" versteht man zwei oder mehrere Polymersegmente, die kovalent gebunden sind.
Unter „Mischbarkeit eines Polymersegmentes mit einem anderen Polymersegment oder Polymer" versteht man die Fähigkeit eines Polymersegments, sich mit einem anderen Polymersegment oder Polymer zu mischen, um eine Einzelphase zu bilden, wie es durch verschiedene Techniken, einschließlich Mikroskopie (Licht oder Elektronen), Differentialscanningkalorimetrie, dielektrische Spektroskopie und Lichtstreuung, bestimmt wird.
Der Ausdruck „nicht mischbare Polymermischungen" bedeutet die Polymermischungen, die zwei oder mehrere Phasen bei allen Zusammensetzungen und Temperaturen aufweisen.
Der Ausdruck „teilweise mischbare Polymermischungen" bedeutet eine Untergruppe von Polymermischungen, einschließlich die Mischungen, die ein „Fenster" von Mischbarkeit aufweisen, d. h., die nur bei einigen Konzentrationen und Temperaturen mischbar sind.
Der Ausdruck „Phasenumkehr" bedeutet eine Änderung im physikalischen Aggregatzustand, wenn es durch ein besonderes Verfahren durchgeführt wird, beispielsweise das Phänomen, wenn eine flüssige Polymergießlösung eine feste Polymennembran bildet.
Wenn nicht anders angegeben, weisen alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Ausdrücke dieselbe Bedeutung auf, wie sie allgemein durch einen Fachmann der Technik, zu der diese Erfindung gehört, verstanden werden. Obwohl Verfahren und Materialien ähnlich oder äquivalent zu den hierin beschriebenen in der Praxis oder beim Testen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden geeignete Verfahren und Materialien nachstehend beschrieben. Alle hierin erwähnten Veröffentlichungen, Patentanmeldungen, Patente und andere Bezugsquellen werden in ihrer Gesamtheit aufgenommen. Bei Konflikten wird die vorliegende Beschreibung, einschließlich der Definitio nen, kontrolliert. Außerdem sind die Materialien, Verfahren und Beispiele nur erläuternd und sollen nicht einschränken.
Weitere Merkmale oder Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Zeichnung und ausführlichen Beschreibung von einigen Ausführungsformen sowie den beiliegenden Ansprüchen offensichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1(A–D) ist eine schematische Darstellung der Struktur von erfindungsgemäßen verzweigten Blockcopolymeren.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein neues Merkmal der vorliegenden Erfindung sind die besonders hochverzweigten Blockcopolymerstrukturen der Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen bilden dauerhafte, thermisch stabile Oberflächenstrukturen. Diese Strukturen umfassen Diblock-, Triblock- und Multiblockpolymere, wo der Oberflächen-modifizierende Block über eine dendritische oder hochverzweigte Struktur verfügt, und der Matrix-bildende Block linear oder schwach verzeigt ist. Die verzweigte Struktur eines am Aufbau beteiligten Blocks macht seine Oberfläche aktiv. D. h., der hochverzweigte Block wird auf der Oberfläche des Polymergegenstandes angereichert. Infolgedessen äußern sich die speziellen Materialeigenschaften des hochverzweigten Blocks an der Oberfläche des Gegenstandes, während die Massematrix des Gegenstandes die Materialeigenschaften des Matrixblocks beibehält. Der relative Anteil an Verzweigung, der notwendig ist, um eine Materialoberfläche aktiv zu machen, hängt teilweise von der relativen Mischbarkeit der zwei Polyrmersegmente ab. Insbesondere wird erwartet, daß eine höhere Molfraktion von Verzweigungspunkten benötigt wird, um die Oberflächenaktivität in einem Material, das aus zwei mischbaren Materialien besteht, im Vergleich zu einem Material, das aus zwei nicht mischbaren Materialien besteht, zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung stellt verzweigte Blockcopolymerstrukturen bereit, die als Oberflächenmodifikationsmittel für Polymermembranen, Schäume und extrudierte, geformte und thermogeformte Gegenstände verwendet werden können. Die Zusammensetzungen sind zur Herstellung poröser Materialien (beispielsweise Filtrationsmembranen), wo die Erzeugung der Oberfläche kritisch herzustellen ist und die Zusammensetzung der Oberfläche hinsichtlich der Funktionalität kritisch ist, besonders geeignet. Besondere Beispiele umfassen Blutkontakt-Filtrationsmembranen zur Dialyse, Plasmaphorese, Membransauerstoffsättigung und biokünstliche Organe. Zusammensetzungen sind ebenfalls bei Form- und Extrusionsanwendungen von Nutzen, wo der Oberflächencharakter des Endgegenstandes kritisch ist. Beispiele von geformten und extrudierten Gegenständen umfassen Blutkontakt-Gegenstände, wie Röhrchen für Blutlinien, Dialysegerätgehäusen, Kathetern und Stents. Zusätzliche Anwendungen umfassen die, wo Grenzflächenhaftung kritisch ist, wie extrudierte Fasern für faserverstärkte Verbundstoffe.
Ein Blockbestandteil mit einer verzweigten Struktur wird oberflächenaktiv, indem er sich von selbst an der Luftgrenzfläche einer Polymermembran oder eines Gegenstandes organisiert. Diese Wirkung kann verwendet werden, um die Bestandteile mit einer äquivalenten oder höheren Oberflächenenergie an die Oberfläche zu bringen. Dies überwindet Einschränkungen von einfachen, linearen Blockcopolymeren, wo nur die Komponente mit niedriger Oberflächenenergie an der Oberfläche angereichert werden kann.
Die strukturellen Elemente von verzweigten Blockcopolymeren definieren ihre Nützlichkeit für die Oberflächenmodifikation von Polymermembranen und anderen hergestellten Polymergegenständen. Beispiele von geeigneten Strukturen werden in 1 gezeigt. Diese umfassen Diblock- (A-) oder Triblock- (B-) -strukturen, wo die Verzweigung bei terminalen Polymersegment(en) deren Oberfläche aktiv macht. Triblockstrukturen, wo das innere Segment verzweigt ist (C), und Multiblockstrukturen (D) sind ebenfalls nützlich, vorausgesetzt, daß sie eine entsprechende Anzahl und Dichte an Verzweigungspunkten aufweisen. Unter der „aktiven Oberfläche" versteht man die Gesamtoberfläche, einschließlich Poren und Kanälen, die einem Filtrat ausgesetzt wird. Die Erfindung charakterisiert Blockcopolymere, die zur Bildung von Polymergegenständen, wie beispielsweise Membranen, konstruiert sind, die einer Phasenumkehr unterliegen, um eine aktive Oberfläche zu bilden. Infolge der Konstruktion des Blockcopolymers und dem Bildungsverfahren, erstreckt sich die aktive Oberfläche im allgemeinen über die äußere Membranflächen, und im allgemeinen erstreckt sie sich durch die inneren Porenoberflächen und Kanäle. Die aktive Oberfläche eines Gegens tandes ist daher im allgemeinen größer als die makroskopische oder ebene Dimension. Daher weist eine 4-Inch- mal 4-Inch-Membran eine aktive Oberfläche von größer als 16 Quadratinch auf. Nützliche Techniken zum Analysieren der Oberfläche umfassen röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie, Laufzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie, Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie mit abgeschwächter Totalreflexion, Fest-Flüssig-Kontaktwinkel sowie Beobachtung des Benetzungsverhaltens und Wasserabsorption.
Der Grad der Verzweigungspunkte innerhalb dieser Klasse von Materialien wird physikalisch in mehreren Wegen offenbart. Die Anzahl und Dichte von Verzweigungspunkten bewirkt die Mischbarkeit der Blockcopolymersegmente. Erhöht man die Dichte der Verzweigungspunkte, erhöht sich die Monomerdichte pro Volumeneinheit des Polymers, das die Löslichkeit anderer Moleküle (insbesondere Polymere) innerhalb des verzweigten Polymers begrenzt. Dies verbessert die thermische und mechanische Stabilität des Mehrphasensystems, wo sich die verzweigte Komponente an der Oberfläche des Polymergegenstandes lokalisiert. Außerdem würde eine Erhöhung in den Verzweigungspunkten definitiv zu einer Erhöhung in der Anzahl der Kettenenden führen. Kettenenden sind ein Element der Polymerstruktur mit relativ hohem, freiem Volumen. Um die hohe Monomerdichte des verzweigten Segments zu entlasten und um die Erfordernisse der erhöhten Anzahl an Kettenenden mit hohem, freien Volumen anzupassen, bevorzugt das verzweigte Blockcopolymersegment, sich an der Luftgrenzfläche des Polymergegenstandes zu lokalisieren.
Der übrige lineare Block ist ebenfalls kritisch hinsichtlich der Oberflächen-modifizierenden Wirkung des verzweigten Blockcopolymers. Der lineare Block bildet entweder die Lasttragende Massepolymermatrix des Gegenstandes oder befestigt den verzweigten, Oberflächenmodifizierenden Block an der Massematrix des Polymergegenstandes. Diese Funktion ist kritisch hinsichtlich der mechanischen Stabilität der Oberflächemodifikation und hinsichtlich ihrer Stabilität gegen aggressive Umgebungen. Beispielsweise ist Poly(ethylenoxid) (PEO) in wässerigen Umgebungen löslich. In einer wässerigen Umgebung kann eine PEO-Oberflächenmodifikation gelöst und von der Oberfläche in das wässerige Medium ausgewaschen werden. Kovalentes Anlagern des PEO-Blocks an ein Matrixbildendes Material, das in der wässerigen Umgebung nicht löslich ist, befestigt es an der Oberfläche des Gegenstandes. Wenn das verzweigte Blockcopolymer in Gemischen mit einem zweiten Massepolymer verwendet werden soll, ist es wichtig, daß der lineare Block mit dem zweiten Polymer kompatibel und vorzugsweise damit mischbar ist. Außerdem wird es bevorzugt, daß das Molekulargewicht des linearen Blocks vergleichbar mit oder größer als das Molekulargewicht des zweiten Massepolymers ist.
Die einmaligen Merkmale von verzweigten Blockcopolymeren umfassen: 1) die Fähigkeit zur Bildung von stabilen Phasenumkehr-Gießlösungen mit höheren PEO-Zusammensetzungen und höheren Gesamtfeststoffen, 2) die Fähigkeit zur Bildung Oberflächenmodifizierter Gegenstände mit einem Bestandteil einer äquivalenten oder höheren Oberflächenenergie als das Massematerial, 3) die Fähigkeit zur Bildung von Oberflächenmodifikationen, die bei hohen Temperaturen oder unter mechanischer Spannung stabil sind, und 4) die Fähigkeit zum Kontrollieren der Konzentration und Dichte von Oberflächenfunktionellen Gruppen an der Oberfläche des Gegenstandes.
Ohne nähere Ausführung wird angenommen, daß die obige Beschreibung die vorliegende Erfindung ausreichend ermöglicht. Die folgenden speziellen Beispiele sind daher lediglich als erläuternd aufzufassen, und sind für den Rest der Offenbarung keineswegs einschränkend.
Die folgenden Beispiele beschreiben verzweigte Poly(ethylenoxid)-Polysulfon-Blockcopolymere (verzweigte-PEO-block-PSF), wo das Verzweigen innerhalb der Poly(ethylenoxid)blöcke deren Oberfläche aktiv macht. Das Syntheseverfahren zur Herstel-lung von verzweigten-PEO-block-PSF wird nachstehend beschrieben.
Verzweigte PEO-block-PSF-Copolyrriere Das folgende stellt ein Syntheseverfahren zur Herstellung von verzweigten-PEO-block-PSF dar, das drei Schritte umfaßt: (1) Polysulfonvorpolymerisation, (2) PEO-Vorpolymerisation und (3) Bildung von verzweigtem-PEO-block-PSF.
(1) Polysulfonvorpolymerisation
(2) PEO-Vorpolymerisation
(3) Bildung von verzweigtem-PEO-block-PSF
Speziell umfaßt die Synthese die Herstellung eines Polysulfonvorpolymers eines kontrollierten Molekulargewichts mit chemisch definierten Endgruppen, beispielsweise -Cl. Dies wird mit einem kontrollierten Überschuß an Bis(4-chlorphenyl)sulfon in der Polymerisation erreicht. Eine zweite Vorpolymerisation stellt das verzweigte Poly(ethylenoxid)segment her. Hier werden Hydroxylmonomere, die ein polyfunktionelles Reagens umfassen, mit Bis(4-fluorphenyl)sulfon umgesetzt.
Der Grad der „Verzweigung" (d. h. die Molfraktion der Verzweigungspunkte) wird während der Polymerisation durch die Menge an polyfunktionellem Hydroxylmonomer und der Anzahl an Hydroxyleinheiten, die das Monomer enthält (d. h., Triol, das 1 Verzweigungspunkt aufnimmt; Tetraol, 2 Verzweigungspunkte), kontrolliert. Das Molekulargewicht des PEO-Segments wird durch das Verhältnis an Hydroxylgruppen, die von dem polyfunktionellen Reagens stammen, zu der Gesamtanzahl an Hydroxylgruppen und durch das Verhältnis der Gesamtanzahl an Hydroxylgruppen zu der Gesamtanzahl an Fluorphenylgruppen kontrolliert. In einem letzten Schritt werden die zwei Vorpolymere umgesetzt, um das verzweigte Blockcopolymer zu bilden.
Verzweigte-PEO-block-PSF-Membranen
Poly(ethylenoxid)/Polysulfon-verzweigte Blockcopolymere werden ohne weiteres bei der Herstellung von mikroporösen Phasenumkehrmembranen eingesetzt. Verzweigter-PEOblock-PSF bildet klare homogene Lösungen in einer Anzahl von Lösungsmitteln, die zur Membranherstellung geeignet sind, einschließlich 4-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidinon, Dimethylformamid, Formamid, Dimethylsulfoxid und andere. Verzweigte Blockcopolymere von 0,05 bis 80 Gew.-% Poly(ethylenoxid) oder allgemeiner 10 bis 50 Gew.-% PEO können entweder an sich oder gemischt mit Polysulfonhomopolymer verwendet werden. Homogene Gießlösungen können mit 2 bis 50% verzweigtem-PEO-block-PSF und Polysulfon einzeln oder in Kombination erhalten werden. Allgemeiner 10 bis 40% kombinierte Feststoffe. Porenbildner, einschließlich Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, Polyethylenglykole, wasserlösliche Polymere (beispielsweise Polyvinylpyrrolidinon, Poly(acrylsäure), Polyacrylamid usw.) und anorganische Salze, werden ebenfalls toleriert. Membranen können entweder in einem flachen Schicht- oder hohlen Faserformat gebildet werden. Die Membrandurchlässigkeit und Porengröße können, wie es im Stand der Technik allgemein festgestellt wird (d. h. Formulierung, Zusammensetzung und Temperatur des Koagulationsmediums und Herstellungsparameter), kontrolliert werden.
Von besonderem Interesse ist eine Hohlfasermembran, die aus einer Gießlösung hergestellt wird, welche aus 12% Polysulfon (Amoco, Udel 3500), 8% verzweigtem-PEO-block-PSF (30 bis 35 Gew.-% PEO), 10% Poly(ethylenglykol) (v400Da, Baker) und 70% N-Methylpyrrolidinon besteht. Die Lösung wird durch eine Spinndüse direkt in ein Koagulationsme dium aus 60% N-Methylpyrrolidinon, 20% Isopropanol und 20% Wasser extrudiert. Der offene Kern der Hohlfasermembran wird durch einen co-extrudierten Strom an Koagulationsmedium gleichzeitig gebildet. Die resultierende Hohlfasermembran ist mikroporös mit inneren Oberflächenporen von 0,2 bis 0,5 μm und äußeren Oberflächenporen von 0,1 bis 0,4 μm. Die Wandstruktur ist schwammig und homogen. Ein statischer Proteindurchlässigkeitstest der Membran ergab 80 bis 90% Proteindurchfluß von Rinderserum.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Synthesen und Charakterisierung von 2 verarzeigten-PEO-block-PSF-Copolymeren, 4PTPF-H und 4PTPF-J, die innerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen. Die Synthesen von 4 Kontrollcopolymeren, PMXSOS-A, PMX30S-B, PMX4051-C und PMX30-5Z, werden ebenfalls hierin beschrieben. Alle Kontrollcopolymere sind linear-PEO-block-PSF-Copolymere. Jeder der Copolymere wurde dann in eine Polymermembran formuliert und hinsichtlich seiner thermischen Stabilität bewertet.
Synthese von 4PTPF-H und 4PTPF-J
4PTPF-H wurde in einer Zweistufen-Polymerisation hergestellt. In dem Ausgangsschritt wurden Polysulfon und verzweigte Poly(ethylenoxdid)vorpolymere getrennt hergestellt. In dem zweiten Schritt der Reaktion wurden die zwei Vorpolymere in einem Einzelreaktor kombiniert und weiter umgesetzt, um die Blockcopolymerbildung zu bewirken.
Das Polysulfonvorpolymer wurde durch Beschicken von 58,0 g Bisphenol A, 73,7 g 4-Chlorphenylsulfon, 105,4 g K₂CO₃, 260 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) und 125 ml Toluen zu einem 1-Liter-Harzkessel, der mit einem Hochgeschwindigkeits-Dispersionsrührer und einer kontinuierlichen Argonspülung ausgestattet war, hergestellt. Das Gemisch wurde auf 155°C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden aufrecherhalten. Bei dieser Temperatur wurde aus dem Gemisch ein Rückfluß-Toluen/Wasser-Azeotrop gebildet. Der azeotrope Rückfluß ermöglichte es, Wasser mit Hilfe eines Dean-Stark-Auffanggefäßes aus der Reaktion zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 190°C erwärmt und Toluen aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt. Die Reaktion wurde bei 190°C 4 Stunden aufrechterhalten, um die Polymerisation zu bewirken.
Das verzweigte Poly(ethylenoxid)vorpolymer wurde durch Beschicken von 62,2 g 4 kDa Poly(ethylenglykol); 12,8 g Tetronic 304; 100,1 g K₂CO₃; 175 ml NMP und 98 ml Toluen zu einem 1-Liter-Harzkessel, der mit einem Hochgeschwindigkeits-Dispersionsrührer und einer kontinuierlichen Argonspülung ausgestattet war, hergestellt. Das Gemisch wurde auf 155°C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden aufrechterhalten. Bei dieser Temperatur wurde aus dem Gemisch ein Rückfluß-Toluen/Wasser-Azeotrop gebildet. Der azeotrope Rückfluß ermöglichte es, Wasser mit Hilfe eines Dean-Stark-Auffanggefäßes aus der Reaktion zu entfernen. Nach 4 Stunden wurden 4,7 g 4-Fluorphenylsulfon zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Temperatur auf 190°C erhöht. Toluen wurde aus dem Reaktionsgemisch destilliert, als sich die Temperatur erhöhte. Die Reaktion wurde bei 190 °C 6 Stunden aufrecherhalten, um die Polymerisation zu bewirken.
Das Poly(ethylenoxid)vorpolymer wurde zu dem Polysulfonvorpolymer in dem 1-Liter-Harzkessel zugegeben. Das Gemisch wurde auf 190°C erwärmt und bei dieser Temperatur 8 Stunden aufrechterhalten. Am Ende der Reaktion konnte sich das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Polymer wurde durch Ausfällen in Wasser isoliert. Das Niederschlagsgemisch wurde mit HCl neutralisiert, mit Wasser gewaschen, durch Filtration rückgewonnen und in einem Konvektionsofen bei 60°C getrocknet.
Ähnlich der Synthese von 4PTPF-H wurde ein anderes verzweigtes-Poly(ethylenoxid)block-Polysulfon-Blockcopolymer, 4PTPF-J, ebenso in einer Zweistufen-Polymerisation hergestellt.
Das Polysulfonvorpolymer wurde unter Verwendung von 206,4 g Bisphenol A, 261,9 g 4-Chlorphenylsulfon, 374,8 g K₂CO₃, 940 ml NMP und 450 ml Toluen, wie oben beschrieben, hergestellt.
Das verzweigte Poly(ethylenoxid)vorpolymer wurde ebenso, wie oben beschrieben, hergestellt, außer daß 331,6 g 4 kDa Poly(ethlyenglykol), 68,4 g Tetronic 304, 114,7 g K₂CO₃, 400 ml NMP und 155 ml Toluen verwendet wurden. 25,305 g 4-Fluorphenylsulfon wurden dann zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, nachdem das Gemisch 4 Stunden in dem Harzkessel umgesetzt wurde und die Reaktion in derselben Weise wie oben verlief.
Das Poly(ethylenoxid)vorpolymer wurde dann zu dem Polysulfonvorpolymer in dem 4-Liter-Harzkessel zugegeben. Das Gemisch wurde auf 190°C erwärmt und bei dieser Temperatur 8 Stunden aufrechterhalten. Am Ende der Reaktion konnte sich das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Polymer wurde durch Ausfällen in Wasser isoliert. Das Niederschlagsgemisch wurde mit HCl neutralisiert, mit Wasser gewaschen, durch Filtration rückgewonnen und in einem Konvektionsofen bei 60°C getrocknet.
Die Verzweigungsmerkmale von 4PTPF-H und 4PTPF-J werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1: Stöchiometrische Merkmale von verzweigtem-PEO-block-PSF, wie sie aus der ¹H NMR-Analyse erhalten wurden
Die mittlere Molfraktion an Verzweigungspunkten wurde aus dem ¹H NMR-Spektrum von 4PTPF-H und 4PTPF-J berechnet. Der verzweigte Reaktant, Tetronic 304 (MW 1650), umfaßte zwei Verzweigungspunkte und bestand aus einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxidmonomeren (49% Ethylenoxid, 51% Propylenoxid). Daher gab es 0,138 Verzweigungspunkte pro Propylenoxidmonomer (2 Verzweigungspunkte /(1650 g/mol × 0,51/ 58,06 g/mol Propylenoxid)}. Die Propylenoxidmonomere waren bezüglich des verzweigten Reaktantens einmalig und deren Methylsubstituent wurde im ¹HNMR-Spektrum bei δ 1,14 beobachtet. Unter Verwendung von 4PTPF-J als Beispiel ist die Anzahl an Polypropylenoxidmonomeren das δ 1,14-Integral geteilt durch 3 H's pro Propylenoxidmonomer, d. h. 37,4 3 = 12,5. Die Anzahl an Verzweigungspunkten war dann die Anzahl an Propylenoxidmo/ nomeren mal 0,138 Verzweigungspunkte pro Propylenoxidmonomer, d. h. 12,5 × 0,138 = 1,725. Ethylenoxidmonomere wurden bei δ 3,6 in dem ¹H NMR-Spektrum beobachtet. Die Anzahl an Ethylenoxidmonomeren wurde aus dem δ 3,6-Integral geteilt durch 4 H's pro Ethylenoxidmonomer, d. h. 758/4 = 189,5, berechnet. Die mittlere Molfraktion an Verzweigungspunkten pro Monomer war dann die Anzahl an Verzweigungspunkten geteilt durch die Gesamtanzahl von Ethylenoxid und Propylenoxidmonomeren, d. h. 1,72 = 8/ (189,5 + 12,5) = 0,0085. Die mittlere Molfraktion an Verzweigungspunkten für 4PTPF-H wurde ebenso mit dem δ 1,18-Integral von 2,71 und dem δ 3,6-Integral von 50,9 berechnet, und ergab 0,0092.
Synthese von PMXSOS-A PMX30S-B PMX4051-C und PMX30-5Z
Poly(ethlyenoxid)polysulfonblockcopolymere PMXSOS-A, PMX30S-B, PMX4051-C und PMX30-5Z wurden in einer Einstufen-Polymerisation hergestellt. Die Ausgangsmaterialien werden in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Polymerisation wurde in zwei Stufen durchgeführt. Erst wurde das Reaktionsgemisch auf 155 bis 175°C erwärmt, wobei ein To-luen/Wasser-Azeotrop aus dem Gemisch destilliert wurde. Das Destillat wurde unter Rückfluß erhitzt und Wasser wurde aus dem System unter Verwendung eines Dean-Stark-Auffanggefäßes entfernt. Nach 2 bis 4 Stunden wurde die Reaktionstemperatur auf 190°C erhöht, und Toluen wurde aus dem Reaktor entfernt. Die Polymerisation fand in der zweiten Stufe der Reaktion bei 190°C statt, wie es durch eine Erhöhung in der Viskosität des Reaktionsgemisches bewiesen wird. Am Ende der Polymerisation konnte sich die viskose Polymerlösung auf Raumtemperatur abkühlen. Das Blockcopolymer wurde durch Ausfällen in Wasser isoliert. Die restliche Base wurde durch Titration mit HCl neutralisiert. Das Polymer wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration rückgewonnen und in einem Konvektionsofen bei 60°C getrocknet. Tabelle 2. Ausgangsmaterialien, die bei der Synthese der Copolymerkontrollen verwendet wurden

NMY: – N-Methyl-2-pyrrolidinon
10 kDa PEG: Poly(ethylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 10.000 (Fluka Chemika)
5 kDa Me-PEG: Poly(ethylenglykol)mono-methylether mit einem Molekulargewicht von 5.000 (Polysciences)
8,75 kDa PEO/PPO: statistisches Poly(ethylenoxid)-Poly(propylenoxid)-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 8.750 (Polysciences)

Die Struktur und Materialeigenschaften von 4PTPF-H, 4PTPF-J, PMXSOS-A, PMX30S-B, PMX4051-C und PMX30-5Z werden in Tabelle 3 gemeinsam zusammengefaßt. Tests wurden durchgeführt, um zu gewährleisten, daß sie vergleichbare Gew.-% PEO und Molekulargewichte aufweisen.
Tabelle 3: Struktur und Materialeigenschaften von Poly(ethylenoxid)-Polysulfon-Blockcopolymeren
Formulierung und Bewertung von Membranen, die aus 4PTPF-H, 4PTPF-J, PMXSOS-A, PMX30S-B, PMX4051-C und PMX30-5Z hergestellt werden
Jedes Material, das in Tabelle 3 aufgelistet ist, wurde in eine Membrangießlösung formuliert, die 15 Gew.-% Poly(ethylenoxid)/Polysulfon-Blockcopolymer, 10 Gew.-% Polysulfon (Amoco, Udel 3500) und 75 Gew.-% N-Methylpyrrolidinon enthielt. Eine 0,006-Inch-Beschichtung wurde mit einem einziehbaren Streichmesser auf eine Glasplatte gegossen. Die Platte wurde dann bei Raumtemperatur in eine Koagulationslösung getaucht, die aus 75% N-Methylpyrrolidinon und 25% Wasser (v/v) bestand. Die Platte wurde nach vier Minuten herausgenommen und zu einem Wasserbad von Raumtemperatur übertragen. Nachdem die Membranen ohne Lösungsmittel (~ 2 Stunden) eingeweicht wurden, wurden sie in einem Wasserbad von 85°C 4 Stunden getempert. Die Membranen wurden schließlich über Nacht in einem Konvektionsofen bei 65°C getrocknet.
Streifen von trockener Membran von ungefähr 1 Inch × 5 Inch wurden geschnitten, um deren Benetzungsverhalten als Funktion thermischer Behandlung zu bewerten. Die Membranproben wurden in einen Trockenluft-Konvektionsofen bei 145 bis 150°C eingebracht. Wenn sie aus dem Ofen herausgenommen wurden, wurden sie auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit deionisiertem Wasser besprenkelt. Eine qualitative Menge an Adsorption von Wasser in die mikroporöse, dem Glas gegenüberliegende Seite der Membran wurde als experimentelle Beobachtung aufgezeichnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, behielten die mikoporösen Membranen, die aus 4PTPF-H und 4PTPF-J hergestellt wurden, im Vergleich zu denen, die aus PMXSOS-A, PMX30S-B und PMX30-5Z hergestellt wurden, unerwarteterweise selbst nach ausgedehnter Wärmeaussetzung in einem Konvektionsofen von 145 bis 150°C die Benetzbarkeit. Insbesondere behielten diese Materialien ihre Benetzbarkeit bei einer Temperatur, die dem Schmelzpunkt der Materialien sehr nahe kommt, da signifikantes Schmelzen in der Membran beim ausgedehnten Aussetzen beobachtet wurde. Segmentierte Blockcopolymere (PMXSOS-A und PMX30S-B) und ein lineares Triblockcopolymer (PMX30-5Z) verloren Benetzbarkeit nach einem Zeitraum von 2 Stunden bei 145 bis 150°C in einem Trockenluftofen.
Tabelle 4: Benetzungsverhalten von Poly(ethlyenoxid)/Polysulfon-Blockcopolymer-Membranen als eine Funktion der Zeit bei 124 bis 150°C in einem Trockenluftofen.
Andere Ausführungsformen
Es ist klar, daß während die Erfindung im Zusammenhang mit deren ausführlichen Beschreibung beschrieben worden ist, die vorangegangene Beschreibung beabsichtigt, zu veranschaulichen und nicht den Umfang der Erfindung einzuschränken, der durch den Umfang der beiliegenden Ansprüche definiert wird. Andere Aspekte, Vorteile und Modifikationen liegen innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche.
Alle in dieser Beschreibung offenbarten Merkmale können in beliebiger Kombination kombiniert werden. Jedes in dieser Beschreibung offenbarte Merkmal kann durch ein alternatives Merkmal, das demselben oder einem äquivalenten oder ähnlichen Zweck dient, ersetzt werden. Daher ist, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, jedes offenbarte Merkmal nur ein Beispiel einer generischen Reihe von äquivalenten oder ähnlichen Merkmalen.
Außerdem kann ein Fachmann aus der obigen Beschreibung die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung leicht ermitteln, und kann, ohne von deren Geist und Umfang abzuweichen, verschiedene Änderungen und Modifikationen der Erfindung vornehmen, um sie verschiedenen Verwendungen und Bedingungen anzupassen. Daher liegen ebenso andere Ausführungsformen innerhalb der Ansprüche. Beispielsweise können wünschenswerte Oberflächeneigenschaften, wie niedrige Reibung, nicht klebrig zu sein, Abriebfestigkeit oder hoher Glanz, durch Einführung eines passend gestalteten verzweigten Blockcopolymers vermittelt werden. Selbstheilende Oberflächen, bei denen der verzweigte, Oberflächenaktive Bestandteil flüssig-kristallin ist, können ebenso hergestellt werden.

Claims

Blockcopolymer, umfassend: 1 bis 50 erste Polymersegmente, wobei jedes erste Polymersegment eine mittlere Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0,0001 bis 1 verfügen, und einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5 bis 2.000 kDA aufweist; und 1 bis 50 zweite Polymersegmente, wobei jedes zweite Polymersegment eine mittlere Molfraktion an Monomeren die über einen Verzweigungspunkt von 0 bis 0,5 verfügen, und einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5 bis 2.000 kDA aufweist; worin die ersten Polymersegmente 5 bis 95 Gew.-% des Blockcopolymers betragen, die zweiten Polymersegmente 5 bis 95 Gew.-% des Blockcopolymers betragen, das Verhältnis der mittleren Molfraktion der Monomere, die über einen Verzweigungspunkt der zweiten Polymersegmente verfügen, zu der der ersten Polymersegmente 0 bis 0,5 ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, umfassend 1 bis 10 erste Polymersegmente.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, umfassend 1 bis 5 erste Polymersegmente.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, umfassend 1 bis 2 erste Polymersegmente.
Blockcopolymer nach Anspruch 4, wobei zumindest eines der ersten Polymersegmente endständig ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, umfassend 1 bis 10 zweite Polymersegmente.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, umfassend 1 bis 5 zweite Polymersegmente.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, umfassend 1 bis 2 zweite Polymersegmente.
Blockcopolymer nach Anspruch 8, wobei zumindest eines der zweiten Polymersegmente endständig ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 4, umfassend 1 bis 2 zweite Polymersegmente.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, das ein Molekulargewicht von 10 bis 2.000 kDa aufweist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das erste Polymersegment Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, Poly(acrylsäure), Poly(methyacrylsäure), Poly(acrylamid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylsulfonsäure), Poly(styrensulfonat), Poly(vinylphosphorsäure), Poly(ethylenimin), Polyaminosäure) oder ein Gemisch hiervon ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das zweite Polymersegment Polycarbonat, Polyolefin, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyimid, Polysulfonamid, Polyamid, Polyacrylnitril, PolyacrylnitriUPolyvinychlorid-Copolymer, Poly(vinylidenfluorid), Fluorpolymer oder ein Gemisch hiervon ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das erste Polymersegment ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Copoylmer oder Poly(ethylenoxid) und das zweite Polymersegment Polysulfon ist.
Blockcopolymer nach Anspruch 14, umfassend 1 bis 3 erste Polymersegmente, wobei jedes erste Polymersegment eine mittlere Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0,0001 bis 1 verfügen, und einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5 bis 200 kDA aufweist; und 1 bis 3 zweite Polymersegmente, wobei jedes zweite Polymersegment eine mittlere Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0 verfügen, und einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 20 bis 200 kDA aufweist; worin die ersten Polymersegmente 20 bis 60 Gew.-% des Blockcopolymers betragen, die zweiten Polymersegmente 40 bis 80 Gew.-% des Blockcopolymers betragen.
Gegenstand, umfassend ein Aggregat von Blockcopoylmermolekülen, wobei jedes der Blockcopolymermoleküle 1 bis 50 erste Polymersegmente, wobei jedes erste Polymersegment eine mittlere Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0,0001 bis 1 verfügen, und einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5 bis 2.000 kDA aufweist; und 1 bis 50 zweite Polymersegmente aufweist, wobei jedes zweite Polymersegment eine mittlere Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0 bis 0,5 verfügen, und einen mittleren Molekulargewichtsbereich von 5 bis 2.000 kDA aufweist; worin die ersten Polymersegmente 5 bis 95 Gew.-% des Blockcopolymers betragen, die zweiten Polymersegmente 5 bis 95 Gew.-% des Blockcopolymers betragen, das Verhältnis der mittleren Molfraktion der Monomere, die über einen Verzweigungspunkt des zweiten Polymersegments verfügen, zu der des ersten Polymersegments 0 bis 0,5 ist.
Gegenstand nach Anspruch 16, wobei das erste Polymersegment Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(acrylamid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylsulfonsäure), Poly(styrensulfonat), Poly(vinylphosphorsäure), Poly(ethylenimin), Polyaminosäure) oder ein Gemisch hiervon ist.
Gegenstand nach Anspruch 16, wobei das zweite Polymersegment Polycarbonat, Polyolefin, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyamid, Polysulfonamid, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyacrylnitril/Polyvinychlorid-Copolymer, Poly(vinylidenfluorid), Fluorpolymer oder ein Gemisch hiervon ist.
Gegenstand nach Anspruch 16, weiterhin umfassend ein Massepolymer, wobei die zweiten Polymersegmente mit dem Massepolymer mischbar sind.
Gegenstand nach Anspruch 19, wobei das Massepolymer Polycarbonat, Polyolefin, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyimid, Polysulfonamid, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyacrylnitril/Polyvinychlorid-Copolymer, Poly(vinylidenfluorid) oder Fluorpolymer ist.
Gegenstand nach Anspruch 20, wobei das Massepoiymer Polysulfon ist und jedes der zweiten Polymersegmente Polysulfon ist.
Lösung zur Herstellung eines Polymergegenstandes, wobei die Lösung 0,5 bis 80 Gew.-% des Blockcopolymers nach Anspruch 1 umfaßt und 20 bis 99,5 Gew.-% eines Lösungsmittels, wobei die Blockcopolymermoleküle in dem Lösungsmittel aufgelöst sind.
Lösung nach Anspruch 22, wobei das Blockcopolymer ein Molekulargewicht von 5 bis 1.000 kDa aufweist.
Lösung nach Anspruch 22, wobei das Blockcopolymer ein Molekulargewicht von 5 bis 500 kDa aufweist.
Lösung nach Anspruch 22, wobei die Lösung 1 bis 50 Gew.-% des Blockcopolymers umfaßt.
Lösung nach Anspruch 22, wobei die Lösung 1 bis 30 Gew.-% des Blockcopolymers umfaßt.
Lösung nach Anspruch 22, wobei das erste Polymersegment Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer, Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(acrylamid), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylsulfonsäure), Poly(styrensulfonat), Poly(vinylphosphorsäure), Poly(ethylenimin), Poly(aminosäure) oder ein Gemisch hiervon ist.
Lösung nach Anspruch 22, wobei das zweite Polymersegment Polycarbonat, Polyolefin, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyimid, Polysulfonamid, Polyamid, Polyac rylnitril, Polyacrylnitril/Polyvinychlorid-Copolymer, Poly(vinylidenfluorid), Fluorpolymer oder ein Gemisch hiervon ist.
Lösung nach Anspruch 22, weiterhin umfassend ein Massepolymer, wobei die zweiten Polymersegmente mit dem Massepolymer mischbar sind.
Lösung nach Anspruch 29, wobei das Massepolymer Polycarbonat, Polyolefin, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyimid, Polysulfonamid, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyacrylnitri/Polyvinychlorid-Copolymer, Poly(vinylidenfluorid) oder Fluorpolymer ist.
Gießlösung zur Herstellung einer Membran, wobei die Gießlösung umfaßt: 2 bis 60 Gew.-% eines Massepolymers mit einem oder mehreren Polysulfonsegmenten; 0,05 bis 80 Gew.-% eines Blockcopolymers mit einem ersten Polymersegment aus Poly(ethylenoxid) oder Ethlenoxid/Propylenoxid-Copolymer mit einer mittleren Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0,0001 bis 1 verfügen, und einem mittleren Molekulargewichtsbereich von 5 bis 200 kDa und einem zweiten Polymersegment aus Polysulfon mit einer mittleren Molfraktion an Monomeren, die über einen Verzweigungspunkt von 0 verfügen, und einem mittleren Molekulargewichtsbereich von 20 bis 200 kDa; und 20 bis 98 Gew.-% eines Lösungsmittels; wobei das Massepolymer ein Molekulargewicht von 10 bis 2.000 kDa aufweist, das Blockcopolymer ein Molekulargewicht von 20 bis 150 kDa aufweist und 0,01 bis 95 Gew.-% des ersten Polymersegmentes enthält und das Verhältnis der mittleren Molfraktion der Monomere, die über einen Verzweigungspunkt des zweiten Polymersegments verfügen, zu der des ersten Polymersegments 0 bis 0,5 beträgt.
Gießlösung nach Anspruch 31, wobei das Massepolymer Polysulfon ist.
Gießlösung nach Anspruch 31, wobei die Gießlösung 5 bis 40 Gew.-% des Massepolymers umfaßt.
Gießlösung nach Anspruch 31, wobei die Gießlösung 5 bis 30 Gew.-% des Massepolymers umfaßt.
Gießlösung nach Anspruch 31, wobei die Gießlösung 1 bis 50 Gew.-% des Blockcopolymers umfaßt.
Gießlösung nach Anspruch 31, wobei die Gießlösung 1 bis 30 Gew.-% des Blockcopolymers umfaßt.
Gießlösung nach Anspruch 31, wobei das Lösungsmittel aprotisch und mit Wasser mischbar ist.
Gießlösung nach Anspruch 31, wobei das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetylacetamid oder 4-Butyrolacton ist.
Gießlösung nach Anspruch 31, wobei das Massepolymer ein Molekulargewicht von 15 bis 1.000 kDa aufweist.
Gießlösung nach Anspruch 39, wobei das Massepolymer ein Molekulargewicht von 20 bis 750 kDa aufweist.
Gießlösung nach Anspruch 31, wobei das Blockcopolymer 5 bis 70 Gew.-% des ersten Polymersegments enthält.
Gießlösung nach Anspruch 41, wobei das Blockcopolymer 10 bis 50 Gew.-% des ersten Polymersegments enthält.