DE2347448A1

DE2347448A1 - Ultrafiltrationsmembranen

Info

Publication number: DE2347448A1
Application number: DE19732347448
Authority: DE
Inventors: Thomas William Brooks; David William Gaefke; Lawrence James Guilbault
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1972-09-21
Filing date: 1973-09-20
Publication date: 1974-04-11
Also published as: IL43199A0; AU471865B2; JPS4971076A; FR2200035A1; IL43199A; CA1014315A; US3901810A; GB1451621A; AU6019973A; NL7312294A; FR2200035B1; BE805095A

Description

Die Ultrafiltration ist ein physikalisches Trennverfahren, durch das ein gelöster Stoff, dessen Moleküle wesentlich grosser sind als die Moleküle des Lösungsmittels, in dem er gelöst ist, durch druckaktivierte Diffusion durch eine Membran, die für das Lösungsmittel durchlässig, für den gelösten Stoff aber im wesentlichen undurchlässig ist, konzentriert werden kann. In ähnlicher Weise können auch gelöste Stoffe von. unterschiedlichen Molekülgrössen voneinander getrennt werden. Der Wert eines solchen Trennverfahrens liegt darin, dass die Trennung schnell, unter milden Bedingungen und unter verhältnismässig bescheidenem Energieaufwand durchgeführt werden kann. Verdampfungsprozesse, wie die Destillation, die Sprühtrocknung, die Walzentrocknung und dergleichen, sind dagegen im Gesamtenergiebedarf verhältnismässig kostspielig,und eignen sich sohlecht für die Trennung von temperaturempfindlichen gelösten Stoffen, wie z.B. Proteinen, die leicht denaturiert werden und bei der Wärmeeinwirkung ihre Löslichkeit

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zum Teil verlieren. Ein Vorteil der Ultrafiltration gegenüber anderen Trennniethoden liegt darin, dass man durch Einregelung der Selektivität der Membran nicht nur die Trennung von Lösungsmittel und gelöstem Stoff, sondern" auch die Trennung von einzelnen gelösten Stoffen, die sich in ihrer Molekülgrösse wesentlich voneinander unterscheiden, bewerkstelligen kann. Dies bedeutet, man kann mit Hilfe von Ultrafiltrationsverfahren ein Geraisch aus verschiedenen gelösten Stoffen nach ihrer Molekülgrösse fraktionieren.

Die erfolgreiche Anwendung des Ultrafiltrationsverfahrens auf das jeweilige Trennprqblem hängt weitgehend von den Eigenschaften der verwendeten Membran ab. Zu den angestrebten Eigenschaften einer praktischen Membran gehören die folgenden:

1. Eine hohe hydraulische Durchlässigkeit für das Lösungsmittel: Die Membran muss bei verhältnismässig niedrigen Antriebsdrücken eine hohe Lösungsmit"telströmung je „Flächeneinheit ermöglichen.

2« Ein scharfer "Molekülgrössenschnitt": Die Membran soll die Fähigkeit haben, alle oder im wesentlichen alle gelösten Stoffe mit Molekülgrössen oberhalb eines bestimmten V/ertes zurückzuhalten und dabei alle gelösten Stoffe mit Molekülgrössen unterhalb des bestimmten Wertes durchzulassen. Diese Eigenschaft steht im Zusammenhang mit der Gleichmässigkeit der Zusammensetzung und der Methode des Giessens der Membran.

3. Chemische Beständigkeit: Die Membran soll gegenüber der Umgebung, in der sie eingesetzt wird, chemisch indifferent sein.

4. Mechanische Beständigkeit: Die Membran soll die Belastungskräfte, die auf sie durch die beim Betrieb angewandten Drücke ausgeübt werden, und wiederholte Einwirkungen sol-

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eher Belastungen aushalten, wenn die Art des Trennverfahren ein periodisches Arbeiten erfordert.

5. Wärmebeständigkeit: Die Membran soll, widerstandsfähig gegen die Beschädigung unter der Einwirkung der Temperaturbereiche sein, die für die jeweils in Betracht gezogene Anwendung typisch sein können.

6. Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung durch abwechselndes Anfeuchten und Trocknen: Zum Versand, zur Lagerung und aus sanitären Gründen ist es häufig erwünscht, die Membran in trockenem Zustande zu lassen. Wenn solche Bedingungen erfüllt werden müssen, ist auch eine Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung durch abwechselndes Anfeuchten und Trocknen erforderlich.

7. Widerstandsfähigkeit gegen Verschleimung: Die Membran muss widerstandsfähig gegen Verschiebung durch gelöste Stoffe, Lösungsmittel oder kolloidale Stoffe sein, mit denen sie beim Betrieb in Berührung kommt.

Die bisher technisch für die Hyper- und Ultrafiltration verwendeten Membranen bestanden fast ausschliesslich aus Cellulosederivaten; vgl. z.B. USA-Patentschrift 3 344 214. Es sind aber auch schon viele andere Arten von Membranen vorgeschlagen worden. So schlägt z.B. die canadische Patentschrift 860 214 Membranen aus Polyurethanen vor. Gewisse Arten von Epoxypolymerisaten werden in der USA-Patentschrift 3 567 631 und den britischen Patentschriften 1 222 053 und 1 227 665 angegeben. Die USA-Patentschrift 3 567 630 beschreibt die Kombination von Alkylenoxiden mit Allylglycidyläthern. Gewisse Abänderungen von Polyalkylene!! al-s Membranbildner werden in"der USA-Patentschrift 3 299 157 angegeben, und gemäss den deutschen Patentschriften 1 936 679 und 2 009 336 werden diese mit anderen Stoffen copolymerisiert. Diaceton-acrylamid wird zur Herstellung von Membranen in der USA-Patentschrift

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3 585 125 empfohlen. Gemäss den USA-Patentschriften 3 450 und 3 450 631 wird Polyvinylchlorid verwendet. Gemäss der USA-Patentschrift 3 567 666 wird Polyvinylchlorid mit anderen Monomeren, wie SuIfonen und Fnenylenoxi'den, kombiniert. Die USA-Patentschriften 3 567 632, 3 619 424, die "britische Patentschrift 1 227 280, die französische Patentschrift 1 587 787 und die deutsche Patentschrift 2 033 526 beschreiben die Verwendung verschiedener Arten von Polymerisaten mit Stickstoffbindung. Verschiedene andere Copolymerisate, wie Phenol-lormaldehydpolymerisate, sind in den USA-Patentschriften 3 009 578 und 3 450 63'2 erwähnt, und verschiedene Copolymerisate aus Styrol und Butadien werden in der deutschen Patentschrift 2 044 509 genannt. Keines dieser Polymerisate hat sich in der Technik für Ultrafiltrationsmembranen als besonders erfolgreich erwiesen.

Die bisherigen Versuche, synthetische Copolymerisate aus regellos verteilten hydrophilen und hydrophoben Comonomereinheiten als Membranwerkstoffe für druckaktivierte Trennverfahren zu verwenden, haben nur begrenzten Erfolg gehabt (vgl. z.B. Block und Vieth, Journal of Applied Polymer Science, Band 13, 1969, Seite 193). Solchen Membranen fehlen im allgemeinen eine oder mehrere der oben genannten angestrebten Eigenschaften.

Es .sind auch bereits einige andere, schon vorgeschlagene Polymerisatzusammensetzungen zu erwähnen. Zu diesen gehören die sogenannten anisotropen Membranen, die von der Amicon Corporation entwickelt worden und in den USA-Patentschriften 3 549 016, 3 556 305, 3 556 992, 3 567 810 sowie in der britischen Patentschrift 1 238 180 beschrieben sind. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, fertige Membranfolien, wie Cellulosemembranen, so zu behandeln, dass ihre Porosität und sonstigen Eigenschaften geändert werden; vgl ο USA-Patentschrift 3 457 256. Gemäss der USA-Patentschrift 2 884 387

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werden wasserlösliche oder in Wasser quellbare Polymerisate in einer Lösung eines wasserunlöslichen Polymerisats dispergiert und die Dispersionen zu Membranen vergossen.

Oleophile Polymerisatmembranen sind in der USA-Patentschrift 3 556 990 beschrieben.

Die Verwendung von Blockcopolymerisaten wird in der USA-Patentschrift 3 577 357 vorgeschlagen. Die gemäss dieser Patentschrift bevorzugten Blockcopolymerisate werden aus sulfonierten Polyvinylarenblöcken und elastomeren cc-Olefinblöcken hergestellt. Block- und Pfropfcopolymerisate von bestimmten Strukturen sind von Brooks und Daffin in einer Mitteilung an die Polymer Chemistry Division of the American Chemical Society im Jahre 1969 beschrieben worden.

In der deutschen Patentschrift 1 939 012 wird ein bestimmtes Pfropfpolymerisat mit regelloser Verteilung, bei dem Oxyäthyleneinheiten und Polyoxyäthyleneinheiten auf Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane aufgepfropft sind, als Werk-' stoff für Membranen, besonders für die Entsalzung, vorgeschlagen; vgl. auch USA-Patentschrift 3 666 693.

Auch die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon in Kombination mit Polyisocyanaten zur Herstellung einer Reihe von Werkstoffen für hydrophile Membranen ist bereits bekannt. Diese sind in Band 8, Nr. 2 von "Desalination", Oktober 1970, Seite 177-193, beschrieben.

Das Aufpfropfen gewisser Bestandteile auf im wesentlichen lineare, stickstoffhaltige Polykondensationsprodukte ist in den USA-Patentschriften 3 099 631 und 3 554- 379 beschrieben.

Soweit bekannt ist, ist noch niemals der Versuch unternommen worden, bei der Anwendung irgendeiner der oben genannten Mem-

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branzusammensetzungen die Durchlässigkeiten und die hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften der Membranen durch Pfropf- oder Segmentcopolymerisation, insbesondere durch Aufpfropfen einer hydrophoben Kette auf" ein hydrophiles Gerüst, zu steuern.

Die Erfindung "betrifft neue Membranwerkstoffe und Verfahren zur Verarbeitung derselben zu wertvollen Membranen, die imstande sind, die Trennung von gelösten Stoffen von verhältnismässig hohem Molekulargewicht von wässrigen Lösungen oder anderen wässrigen Medien zu bewerkstelligen. Die neuen Membranwerkstoffe gemäss der Erfindung sind segmentierte Copolymerisate mit stark hydrophilen oder wasserlöslichen Polymerisatsegmenten, an die hydrophobe Polyraerisatsegmente chemisch gebunden sind. Die so aufgebauten Pfropf- oder regellos angeordneten Blockcopolymerisate sind wasserunlöslich, jedoch löslich in organischen Lösungsmitteln, wodurch es möglich wird, sie nach Lösungsmittelgiessmethoden zu Folien zu. vergiessen. Die hydrophilen Segmente haben die Aufgabe, den Folien oder Membranen V/asserdurchlässigkeit zu verleihen, während die hydrophoben Segmente die Aufgabe haben, das Polymerisat wasserunlöslich zu machen und den Folien oder Membranen die nötige mechanische Festigkeit zu verleihen.

Unter einem "Polymerisatsegment" ist eine lineare Kette von wiederkehrenden gleichen polymerisieren Monomereinheiten zu verstehen. Eine solche homopolymere Kette umfasst in ihrer Segmentlänge mindestens fünf Monomereinheiten.

Unter einem "hydrophoben Polymerisatsegment" ist ein solches mit einer hohen Einfriertemperatur, a.h· mit einer Einfriertemperatur von mehr als 100 C, zu verstehen. Der hydrophobe Rest soll seine Form beibehalten, d.h. er soll kein Elastomeres sein; jedoch kann er thermoplastisch sein. Die Einfriertemperatur ist derjenige Punkt, bei dem ein Hochpolymeres aus

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dem glasigen, starren Zustand in einen viscoelastischen Zustand übergeht. Sie kann durch Dilatometrie, Differentialabtastkalorimetrie oder thermische Differentialanalyse "bestimmt werden. Die Segmente sollen so lang sein, dass sie der Membran ein "beträchtliches Ausmass τοη Starrheit verleihen. Mindestens eines der hydrophoben Segmente soll eine Länge τοη mindestens 100 Monomereinheiten aufweisen. Der hydrophobe Rest soll in Wasser weder quellen noch löslich sein; er soll aber in organischen lösungsmitteln löslich sein. Zu den wertvollen hydrophoben Polymerisatsegmenten gehören Segmente von Polystyrol, Polymethacrylsäuremethylester, Bisphenol A-polycarbonat und Polyphenylenoxid.

Die für die Polymerisate gemäss der Erfindung geeigneten hydrophilen Segmente sollen eine Affinität für Wasser aufweisen, die von einer Neigung, eine beträchtliche Menge (d.h. mehr als 10 Gewichtsprozent) Wasser zu absorbieren, bis zu vollständiger Wasserlöslichkeit reicht. Die hydrophilen Segmente sollen mindestens eine reaktionsfähige Stelle für die Bindung der hydrophoben Segmente enthalten. Zu diesen funktioneilen Gruppen oder reaktionsfähigen Stellen gehören Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Gruppen, die sich in Polymerisationsinitiatorstellen von der Art der freie Radikale bildenden, der kationischen oder der anionischen .Initiatoren umwandeln lassen. Wenn hydrophobe Segmente an reaktionsfähige Stellen gebunden sind, die sich an den Kettenenden der hydrophilen Segmente befinden, erhält man Blockpolymerisate. Die ,Bindung von hydrophoben Segmenten an reaktionsfähige Stellen, die längs der hydrophilen Segraentkette verteilt sind, führt zu Pfropfpolymerisaten. Geeignete hydrophile Segmentpolymerisate sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Cellulose, Polyacrylsäureamid, Polyätherglykole und verschiedene Copolymerisate mit hydrophilen Eigenschaften.

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Die Segmentlänge (das Molekulargewicht) der hydrophilen und der hydrophoben Segmente kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, um das Durchlässigkeitsverhalten der Membranen zu steuern.

Es sind wertvolle Membranen mit hydrophilen Segmenten von einem Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 360 000 hergestellt worden. Dabei lagen die Molekulargewichte der hydrophoben Segmente im Bereich von 1000 bis 500 000. Der wesentliche Gesichtspunkt ist der, dass das segmentierte Polymerisat ein so hohes Molekulargewicht hat, dass es sich zu Folien von dem erforderlichen mechanischen Zusammenhalt vergiessen lässt. Je nach der chemischen Struktur der betreffenden Segmente werden Molekulargewichte von mehreren Tausenden bis zu mehreren Millionen bevorzugt. Das Mindestgesamtmolekulargewicht liegt in der Grössenordnung von 10 000. Das Verhältnis von hydrophilen zu hydrophoben Segmenten kann innerhalb weiter Grenzen variieren und wird durch die Erfordernisse der Wasserunlöslichkeit und Wasserdurchlässigkeit begrenzt. Es wurde gefunden, dass segmentierte Polymerisate, die 3 bis 60 Molprozent hydrophile Monomereinheiten enthalten, brauchbare Membranen liefern.

Die erfindungsgemäss verwendeten segmentierten Polymerisate können nach verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden. Segmentierte Polymerisate von der Art der Pfropfpolymerisate können hergestellt werden, indem man ,ein hydrophobes Monomeres auf ein bereits vorhandenes hydrophiles Polymerisatsegment, welches längs seiner Gerüstkette reaktionsfähige Pfropfsteilen aufweist, durch Kondensationsreaktion oder Kettenadditionsreaktion aufpfropft. Man kann auch bereits vorhandene hydrophobe Polymerisatsegmente direkt auf bereits vorhandene hydrophile Polymerisatsegmente aufpfropfen. Segmentierte Polymerisate ,von der Art der Blockpolymerisate können ebenfalls nach verschiedenen Methoden

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hergestellt werden. So kann man z.B. "bereits vorhandene hydrophile und hydrophobe Segmente, die an ihren Kettenenden miteinander reaktionsfähige funktioneile Gruppen aufweisen, aneinander binden. Man kann auch hydrophile oder hydrophobe Segmente herstellen, die Endgruppen haben, welche imstande sind, freie Radikale zu erzeugen, und die, wenn sie in Gegenwart von Monomeren der entgegengesetzten Eigenschaft (d.h. hydrophoben bzw. hydrophilen Monomeren) aktiviert werden, zur Bildung von segmentierten Blockpolymerisaten führen. Ein anderer Weg zur Synthese von segmentierten Blockpolymerisaten sind Polykondensationsreaktionen unter Verwendung von bereits vorhandenen Segmenten mit funktioneilen Endgruppen, Monomeren von in bezug auf Hydrophobie' oder Hydrophilie entgegengesetztem Verhalten und geeigneten Kondensationsmitteln. Ferner kann man sich zur Herstellung der segmentierten Polymerisate gemäss der Erfindung der bekannten Syntheseverfahren für Blockpolymerisate durch aufeinanderfolgende anionische und kationische Katalyse bedienen. Segmentierte Copolymerisate, wie diejenigen, bei denen hydrophobe Seitenketten auf ein hydrophiles Polymerisatgerüst aufgepfropft sind, eignen sich infolge ihrer besonderen Struktur und der Wirkung dieser Struktur auf die Bruttomorphologie der aus ihnen durch Vergiessen aus lösungsmitteln oder nach anderen Methoden' hergestellten Folien besonders gut zur Herstellung von Membranen. Unähnliche Homopolymerisate sind bekanntlich miteinander unverträglich, und wenn man versucht, eine Folie oder einen sonstigen Formkörper aus einer Mischlösung oder Mischschmelze zweier unähnlicher Homopolymerisate herzustellen, kann es zu einer Mikrophasentrennung der beiden Arten kommen. Bei Block- und Pfropfcopolymerisaten, bei denen zwei unähnliche Polymerisatkettensegmente chemisch aneinander gebunden sind, tritt eine ähnliche Erscheinung auf; jedoch sind in diesem Falle die gesonderten Phasen an ihrer Grenzfläche durch chemische Bindungen aneinander gebunden. Die Mikrophasentrennung ist im einzelnen von Tobolsky und Mitarbeitern in "Macromolecular Reviews", Band C4 (1970), auf

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Anwendung auf dem

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Seite 313-366, besonders in "bezug auf die Anwendung Gebiete der synthetischen Fasern und der Kautschuktechnologie,

beschrieben.

Die Erfindung macht von der Zweiphasenmorphologie als Mittel zur Erzielung von bei hoher Strömung selektiv permeablen Membranen Gebrauch. Es wurde gefunden, dass segmentierte Polymerisate mit einem hydrophilen Segment, an das hydrophobe Seitenketten chemisch gebunden sind, sich zu Folien vergiessen lassen, die als ausgezeichnete Ultrafiltrationsmembranen verwendbar sind.

Zum Vergiessen sol3. ein Lösungsmittel gewählt werden, welches für die hydrophilen Polymerisatsegmente ein besseres Lösungsmittel ist als für die hydrophoben Segmente, so dass die entstehende Folie oder Membran eine Bruttomorphologie aufweist, bei der der hydrophile Teil des Systems als zusammenhängende Phase und der hydrophobe Teil als disperse Phase vorliegt. Das Membransystem weist gesonderte Bereiche von hydrophoben Segmenten auf, die in einem Hintergrund aus hydrophilen Polymerisatsegmenten dispergiert sind. V/enn man das zum Vergiessen verwendete Lösungsmittel so auswählt, dass es für die hydrophoben Polymerisatsegmente ein besseres Lösungsmittel ist als für die hydrophilen Segmente, sind die Phasenbeziehungen in den daraus hergestellten Folien umgekehrt, und die Folien wirken nicht als Membranen für wässrige Medien, sondern verhalten sich mehr wie hydrophobe Folien, die praktisch keine Durchlässigkeit für V/asser aufweisen. Die Wahl des zum Vergiessen verwendeten Lösungsmittels sowie die Struktur des Pfropfpolymerisats sind daher im Sinne der Erfindung zur Herstellung brauchbarer Membranen ausschlaggebende Merkmale. Als Leitfaden für die richtige Wahl des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelkombination kann man Löslichkeitstafeln verwenden, in denen die Löslichkeitsparameter von Lösungsmitteln und Nichtlösungsmitteln für Polymerisate angegeben sind; vgl.

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"Polymer Handbook", herausgegeben von Bandrup und Immergut, Verlag Interscience, 1966.

Ein tylischer Membranwerkstoff gemäss der Erfindung ist ein Pfropfcopolymerisat, welches durch Aufpfropfen von Methacrylsäuremethylester auf das wasserlösliche Polymerisat Polyvinylpyrrolidon erhalten wird. Für diese Synthese kann man sich der verschiedensten, an sich bekannten Pfropfmethoden bedienen. Es wurde gefunden, dass die in der USA-Patentschrift 2 922 678 beschriebene Cer(IY)-ionenmethode besonders geeignet für die Synthese dieser Pfropfcopolymerisate ist. Die Zusammensetzung der Pfropfpolymerisate wird zweckmässig in Molprozent, bezogen auf die Formelgewichte der wiederkehrenden Einheiten in den einzelnen Segmenten, ausgedrückt. Die Zusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man jedoch vorzugsweise mit segraentierten Copolymerisaten, bei denen die hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften so aufeinander abgestimmt sind, dass die aus ihnen hergestellten Folien oder Membranen nicht übermässig wasserabweisend sind und nicht übermässig in einem wässrigen ' Medium quellen. Im Falle des Pfropfpolymerisats aus Polyvinylpyrrolidon mit aufgepfropften Methacrylsäuremethylestereinheiten eignen sich Zusammensetzungen, die 5 bis 40 Molprozent Vinylpyrrolidoneinheiten enthalten, und solche, die 10 bis 20 Molprozent Yinylpyrrolidoneinlieiten enthalten, werden bevorzugt. Das Pfropfpolymerisat aus Polyvinylpyrrolidon und Methacrylsäuremethylester ist in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Aceton, Dimethylformamid, Pyridin und Essigsäure, löslich. Essigsäure hat sich als ein besonders günstiges Lösungsmittel zum Vergiessen erwiesen. Methylenchlorid oder Chloroform andererseits sind für die Zwecke der Erfindung schlechte Giesslösungsmittel, weil sie Folien liefern, die praktisch undurchlässig für Wasser und daher als Membranen in wässrigen Systemen wertlos sind. Diese Lösungsmittel eignen sich besser für

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die hydrophoben als für die hydrophilen Teile der Membran. Giessmassen können hergestellt werden, indem man das Pfropfeopolymerisat in Essigsäure in Konzentrationen "bis etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent löst. Um Folien von gleiehmässiger Dicke zu erhalten, soll die Giessmasse eine Viseosität im Bereich von 20 bis 30 000 Centipoise aufweisen. Giessmassen, die das Pfropfcopolymerisat in Konzentrationen von 5 bis 10 Gewichtsprozent enthalten, haben für das Giessen von Membranen in Form von ebenen Folien oder auf porösen rohrförmigen Trägern geeignete Viscositäten. Die gegossenen Folien liefern Membranen von hoher Strömungsgeschwindigkeit, wenn sie nach einer verhältnismässig kurzen Verdampfungsperiode durch Eintauchen in Wasser geliert werden. Die Verdampfungsperiode bei Raumtemperatur (20 bis 30 C) kann variieren, darf aber 15 bis 20 Minuten nicht überschreiten, wenn die Durchlässigkeit der Membran nach der Verdampfungsperiode nicht leiden soll. Das Zurückhaltungsvermögen der Membranen aus den Pfropfcopolymerisaten wird durch Wärmebehandlung in Wasser bei 75 bis 95° C erhöht. Die Behandlungstemperaturen und -dauern können beträchtlich variieren.

Ferner wurde gefunden, dass die Selektivität der Semipermeabilität von Membranen aus den oben beschriebenen Pfropfpolymerisaten aus Polyvinylpyrrolidon und Methacrylsäuremethylester durch die Pfropffrequenz oder die Anzahl der hydrophoben Polymethacrylsäureinethylestersegmente, die an das hydrophile Polyvinylpyrrolidon-Gerüstsegment gebunden sind, gesteuert werden kann. Es ist anzunehmen, dass die Pfropffrequenz die Beweglichkeit der Polyvinylpyrrolidonsegmente zwischen den hydrophoben aufgepfropften Segmenten beeinflusst, was wiederum zur Steuerung der Permeabilitätsselektivität der aus den Polymerisaten hergestellten Membranen führt. Untersuchungen sprechen dafür, dass die Pfropffrequenz der nach der Cer(lV)-ionenmethode hergestellten Pfropfpolymerisate aus Polyvinylpyrrolidon und Methacrylsäuremethylester recht nie-

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drig, nämlich in der GrÖssenordnung von zwei hydrophoben Pfropf Segmenten je hydrophiles Gerüstsegment, sind. Die Permeabilitätsselektivität der Membranen aus Pfropfpolymerisaten aus Polyvinylpyrrolidon und Methacrylsäuremethylester kann durch Erhöhung der Pfropffrequenz erhöht werden. Zur Erhöhung der Pfropffrequenz kann man geringe Mengen eines Comonomeren von hohem Pfropfwirkungsgrad zu dem Polyvinylpyrrolidon-Gerüstsegment zusetzen. Ein für diesen Zweck bevorzugtes Comonomeres ist N-Methacr^lyl-D-glucosamin (nachstehend abgekürzt als N-MAG), dessen Homopolymerisat, wie von Iwakura und Mitarbeitern, "Journal of Polymer Science", Band 6, 1968, Seite 1625> gefunden wurde, einen ungewöhnlich hohen Pfropfwirkungsgrad aufweist» Membranen, die aus einem Pfropfpolymerisat aus Polyvinylpyrrolidon und Methacrylsäuremethylester (nachstehend abgekürzt: PVP-g-MMA) hergestellt worden sind,.welches in seinem hydrophilen Gerüst 5 bis 15 i^a N-MAG enthält, haben höhere Pfropffrequenzen, und die daraus hergestellten Membranen haben eine höhere Permeabilitätsselektivität als solche, die aus dem kein N-MAG enthaltenden Pfropfpolymerisat hergestellt sind.

Andere typische Polymerisate im Rahmen der Erfindung haben die folgende allgemeine Struktur:

—£^— (DHP-DBA)_x (PEG) DBA

Hierin bedeutet DHP die aus einer zweiwertigen Phenolverbindung durch Kondensation mit einem zweibasischen Säurehalogenid (DBA) erhaltene Struktureinheit. Beispiele für zweiwertige Phenolverbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4^f-Dihydroxydiphenylmethan, Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-5-nitrophenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(2,5-

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dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (4-hydroxynaphthyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-heptan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl) -eye lohexy Im ethan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl )-1,2-bis-(phenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,3-"bis-(phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylpropan und dergleichen. Dazu gehören auch Dihydroxybenzole, wie z.B, Hydrochinon und Resorcin, Dihydroxydiphenyle, wie z.B. 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,4^!-Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthaline, wie 2,6-Dihydroxynaphthalin usw. Das DHP "braucht nur gerade hinreichend hydrophob zu sein, um den Membranen Wasserunlöslichkeit zu verleihen.

DBA bedeutet die von einem zweibasischen Säurehalogenid durch Kondensation mit der zweiwertigen Phenolverbindung odejr dem Polyätherglykol (PEG) erhaltene Struktureinheit. Wenn als zweibasisches Säurehalogenid Phosgen verwendet wird, hat DBA

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einfach die Struktur -C-, und die Polymerisate können als Polycarbonate eingestuft werden. Im Falle anderer phosgenartiger zweibasischer Säurehalogenide hat DBA die Struktur 0 O

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-C-E-C-, worin "R" Alkylreste, Arylreste oder substituierte Derivate derselben bedeuten kann, und diese Polymerisate können dann als Polyester eingestuft werden. Geeignete zweibasische Säurehalogenide sind Adipinsäurechlorid, Sebacinsäurechlorid, Terephthalsäurechlorid und dergleichen.

PEG- bedeutet die von Polyätherglykolen durch Kondensation mit DBA abgeleiteten Struktureinheiten. Die Polyätherglykole haben die allgemeine Strukturformel HO-(RO)_ffl-H, worin "R^u einen Alkylrest, Arylrest oder substituierten Arylrest be-

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deutet, so dass das Molekül genügend hydrophil ist, um den aus *den Blockcopolymerisaten mit regelloser Verteilung hergestellten Membranen Wasserdurchlässigkeit zu verleihen. Besonders wertvolle PEG-Verbindungen sind Poly-(äthylenoxid)-glykol, Poly-(propylenoxid)-glykol usw.

Wie sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt, können die Werte für "x" und "y" in der allgemeinen Strukturformel und "m" in dem PEG-Teil innerhalb weiter Grenzen variieren, um die verschiedensten Membranen mit einem weiten Bereich von Durchlässigkeiten zu erhalten.

Ein bevorzugter Membranwerkstoff dieser Art ist ein regellos aufgebautes Block-Copolycarbonat, das durch Phosgenieren des zweiwertigen Phenols 2,2-Bis-(4—hydroxyphenyl)-propan, (Bisphenol A) und von Poly-(äthylenoxid)-glykol erhalten wird.

Ein drittes, bevorzugtes segmentiertes Polymerisat gemäss der Erfindung ist das regellos aufgebaute Blockpolymerisat Poly-(styrol-b-äthylenoxid). (Der Buchstabe b bezeichnet hierbei ein Blockpolymerisat). Dieses Polymerisat kann nach der Methode der USA-Patentschrift 3 291 859 hergestellt werden, gemäss welcher ein Polyätherglykol, monomeres Styrol, ein Diisocyanat und ein Peroxid mit zwei aktiven ■Wasserstoffatomen miteinander gemischt und erhitzt werden, um die gleichzeitige Polymerisation des Styrols und die Bindung der so entstehenden Polystyrolsegmente an die Polyätherglykolsegmente herbeizuführen.

Die Erfindung umfasst die Verwendung von segmentierten Copolymerisaten (einschliesslich von Pfropfcopolymerisaten), an denen die hydrophilen Segmente oder Gerüste zu etwa 3 bis 60 Molprozent beteiligt sind und in Form von Segmenten von mindestens 15 Monomereinheiten vorliegen.

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Beispiel 1

Me Herstellung von Pfropfeopolymerisaten aus Polyvinylpyrrolidon mit aufgepfropften Methacrylsäuremethylestereinheiten kann folgendermassen durchgeführt werden:

Durch eine Lösung von 10 g Polyvinylpyrrolidon (Nennmolekulargewicht 360 000) in 567 g destilliertem Wasser wird eine Stunde Stickstoff hindurchgeleitet. Dann setzt man 36 g inhibitorfreien Methacrylsäuremethylester zu und rührt das Gemisch unter ständigem Hindurchleiten von Stickstoff weitere 5 Minuten. Dann setzt man 7 ml Cer(IV)-ionenkatalysatorlösung, "bestehend aus einer 0,1-normalen Cer(lY)-ammoniumnitratlösung in 1,0-normaler Salpetersäure, zu und lässt die
Reaktion 5 Stunden fortschreiten, wobei das Pfropfe opolymerisat als stark gequollene, gelatinöse Masse ausfällt. Das Produkt wird durch Koagulieren mit Methanol und Äther und Abfiltrieren gewonnen. Spuren von ungepfropftem Polyvinylpyrrolidon können aus dem Produkt mit heissem Methanol extrahiert werden. Der Umwandlungsgrad beträgt im allgemeinen 90 "bis 100 5^, und das Produkt enthält, bestimmt durch Stickstoff analyse, 18-2 Molprozent Yinylpyrrolidoneinheiten. Andere Zusammensetzungen können durch entsprechende Änderung in der Menge der Reaktionsteilnehmer auf gleiche Weise hergestellt werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung «ines Pfropfpolymerisats aus Polyvinylpyrrolidon und aufgepfropften Methacrylsäuremethylestersegmenten in grösserem Massstab.

Ein mit Glas ausgekleideter, 189 1 fassender Pfaudler-Reaktorkessel aus Nucerite wird mit 88,529 kg destilliertem Wasser beschickt. Man beginnt mit 90 U/min zu rühren und setzt langsam 1,665 kg (20 Molprozent) Κ-90-Polyvinylpyrrolidon

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(PVP) (93,4 $ Wirkstoff) zu. Die Temperatur der Polymerisatlösung wird auf 25° G eingestellt, und-man "beginnt, eine

Stunde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,924- Nur/k durchzuleiten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs auf 0,566 Nur/h vermindert, und man setzt 5,62 kg (80 Molprozent) gereinigten Methacrylsäuremethylester zu. Man setzt das Hindurchleiten von Stickstoff mit der gleichen Geschwindigkeit noch 5 Minuten fort und leitet den Stickstoff dann unmittelbar vor dem Katalysatorzusatz oberhalb des Reaktionsgemisches ein. Bei 25 C werden 1090 ml Katalysatorlösung (54,82 g (UH^)₂ Cje(NOj)₆ je 1 1-normaler Salpetersäure) zugesetzt, und die Reaktion wird noch 5 Stunden fortgeführt.

Das Reaktionsprodukt wird mit 50-prozentiger Katronlauge auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert und mit dem Doppelten seines Volumens an Aceton versetzt, um das Polymerisat zu koagulieren. Aus dem Produkt wird das Polymerisat abzentrifugiert. Das teilweise getrocknete Polymerisat wird dann in einen 189 1 fassenden Croen-Kessel eingebracht, der Methanol von 55 bis 60° C enthält (Verhältnis Methanol:Polymerisat = 20:1), und nach 30 Minuten langem Rühren wird die Aufschlämmung von Polymerisat in Methanol nahezu bis zur Trockne zentrifugiert. Der Polymerisatkuchen wird 16 Stunden im Pfannentrockner im Vakuum bei 60 C unter einem Vakuum von 737 mm getrocknet und zerkleinert. Das in 85-prozentiger Ausbeute anfallende Produkt enthält 20 Molprozent Vinylpyrrolidoneinheiten.

Beispiele 3 bis 11

Die folgenden Beispiele zeigen den Wirkungsgrad von Ultrafiltrationsmembranen, die aus gemäss Beispiel 1 synthetisierten Pfropfeopolymerisaten hergestellt worden sind.

Durch Vergiessen einer Lösung von Pfropfeopolymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel auf eine saubere Glasplatte, 10 bis

- 17 -

409815/1029

15 Minuten langes Verdunstenlassen und schliessliches Gelieren des Films durch Eintauchen in ein Wasserbad werden ebene Folienmembranen hergestellt. Es wird genügend Zeit aufgewandt, damit das Giesslösungsmittel vollständig aus dem Film ausgelaugt wird, der sich von der GlasOberfläche ablöst und auf der Flüssigkeitsoberfläche schwimmt. Gegebenenfalls können die Folien vor der Untersuchung durch Eintauchen in ein Wasserbad von konstanter Temperatur für eine bestimmte Zeitdauer wärmebehandelt werden. Aus der Folie werden kreisförmige Versuehsmembranen ausgeschnitten und in eine Hyperfiltrations-Ultrafiltrationszelle eingesetzt, wie sie im Handel von der Universal Water Corporation erhältlich ist. Die Versuchslösungen enthalten Poly-(äthylenoxid)-glykole von bekanntem Molekulargewicht als gelöste Stoffe. Der Wirkungsgrad der Ultrafiltration wird durch Messen der Produktwasserströmungsgeschwindigkeit und der prozentualen Abweisung des gelösten Stoffes bestimmt. Das Zurückhaltevermögen oder die Selektivität für einen bestimmten gelösten Stoff wird als prozentuale Abweisung ausgedrückt, die durch die Gleichung

C₁ - C₉

$ B. = — ^l-n x 100

definiert ist, worin

C. = Konzentration des gelösten Stoffes im Beschickungsstrom

und

Q>2 ~ Konzentration des gelösten Stoffes im Produktwasserstrom

bedeuten.

Typische Ergebnisse von Versuchen mit Pfropfcopolymerisaten verschiedener Zusammensetzung, die unter verschiedenen Bedingungen zu Membranen verarbeitet werden, finden sich in der nachstehenden Tabelle.

- 18 409815/10 2 9

	Bei-	Polymerisat zusammenset—	Giesslösun^	J	H₂O	Wärme-	6 KPEG^^d) Strömung;	28	-	20 KPEG^ ' Strömung;	C-977
	spiel	zung,	mittel^		H₂O	behandlungs-	Abweisung,	77	-	Abweisung,
	3	Mol-fc VP^^a '	AA	H₂O	temp., °C^(C)	1/m /Tag; $>	60		l/m²/S}ag; fi
	4	10-17	AA + 1,0 $		NA	530;	34	489; 86
	5	10-17	AA + 0,3 #		NA	326;	7	285? 92
	6	10-17	AA + 1,1 $		87,5	611;	64	652; 77
	' 7	10-17	E A/01¹		NA	570;	75	285? 87
σ CD	8	10-17	EA/CF	H₂O	93	1018;	285; 88
OO	9	10-17	AA		90	326;	285; 88
cn ,^ I	10	— 39	AA	NA	81,5;	122; 71
	11	-/39	AA + 0,4 ίο	88	—_	163; 78
O VD ro ,		~3		85		326; 92
CD

^K 'Die Zusammensetzung des Pfropfcopolymerisats ist als Molprozent Yinylpyrroli-

doneinheiten (VP), bezogen auf das !Formelgewicht der wiederkehrenden Einheiten, ausgedrückt.

^ 'Die Giessmassen enthalten 5 Gew.-^ Pfropfcopolymerisat. AA = Essigsäure, EA/OF = Gemisch aus gleichen Raumteilen Äthylalkohol und Chloroform.'

Folien werden 3 bis 8 Minuten bei den angegebenen Temperaturen in Wasser wärmebehandelt. NA .bedeutet nicht wärmebehandelt.

6 KPEG = Poly-(äthylenoxid)-glykol vom Molekulargewicht 6000 bis 7500.

20 KPEG = Poly-(äthylenoxid)-glykol vom Molekulargewicht 15 000. Die Yersuchslosungen sind 7- bis 8-gewichtsprozentig, und der Arbeitsdruck beträgt

21 kg/cm². Die Strömung (Strömungsgeschwindigkeit) ist in l/m²/Tag angegeben.

c-977 W 23A74A8

Beispiele 12 "bis 16

Die in den Beispielen.3 "bis 11 mitgeteilten Ergebnisse mit Membranen in Form von ebenen Folien zeigen, dass man durch Vergiessen von Pfropfcopolymerisaten aus Polyvinylpyrrolidon mit aufgepfropftem Methacrylsäuremethylester mit Vinylpyrrolidongehalten von 10 bis 17 Molprozent aus feuchten Essigsäurelösungen Membranen erhält, die gelöste Stoffe von einem .Nennmolekulargewicht von 15 Θ00 ab zurückhalten. Die folgenden Beispiele geben Ergebnisse für die Leistung von rohrförmigen Membranen, die durch Vergiessen des gleichen Pfropfcopolymerisats auf die Innenwandungen eines porösen aus Glasfaden gewickelten röhrenförmigen Trägers mit einer lichten Weite von 12,7 mm von der in der USA-Patentschrift 3 457 170 beschriebenen Art erhält. Ultrafiltrationsversuche mit Besehickungslösungen, die 7 bis 8 ^ 20 KPEG- enthalten, unter Verwendung von 25,4 cm langen Abschnitten von rohrförmigen Membranen liefern die folgenden Ergebnisse:

Beispiel - 12 13 14 15 16

Wärmebehandlungs temperatur, ⁰C	85	85	85	85	87
Wärmebehandlungs zeit, min	7	5	6	5	5
Strömung bei 21 kg/cm²*, l/m²/Tag	244,4	248,5	175,2	207,8	203,
Abweisung von 20 KPEG, 1o	87	90	88	86	88

* Die Versuchsbedingungen sind die folgenden:

Beschickungslösung: 7 bis 8 Gew.-^ 20 KPEG in Wasser. - Geschwindigkeit des Beschickungsstromes: 91 cm/sec. Temperatur: 25 +2⁰C.

- 20 -

4 0 9 81 b/ 10 2 9

Beispiele 17 "bis 21

In den folgenden Beispielen wird gezeigt, dass das Zurüekhaltevermögen von Membranen aus Pfropfcopolymerisaten aus Polyvinylpyrrolidon mit aufgepropftem Methacrylsäuremethylester (10 bis 17 Molprozent VP) durch geeignete thermische Bedingungen verbessert werden kann. Gegossene rohrförmige Membranen werden durch Eintauchen in V/asser von konstanter Temperatur bei verschiedenen Temperaturen behandelt und auf die Abweisung von 6 KPEG- untersucht. Die nachstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass mit steigender Wärmebehandlungstemperatur das Zurückhaltevermögen für den gelösten Stoff, der ein Molekulargewicht von 6000 bis 7500 aufweist, erhöht wird.

Beispiel	17	18	19	20	21
Wärmebehandlungs- temperatur, ⁰C	83	85	87	93	95
Wärmebehandlungs zeit, min	5	7,5	5	5 ■	5
Strömung bei 21 kg/cm², l/m²/Tag	489	448	489	366	489
Abweisung von 6 KPEG*, fo	35	58	68	65	71

* Die Beschickungslösungen enthalten 3,75 bis 5,5

6 KPEG; die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt 91 cm/sec.

Beispiele 22 und 23

In vielen in der Praxis vorkommenden Fällen muss die ültrafiltrationsmembran starke Säuren oder starke Alkalien aushalten, die im Beschickungsstrom enthalten sind. Die folgenden Ergebnisse zeigen, dass Membranen aus Pfropfcopolymerisaten aus Polyvinylpyrrolidon mit aufgepfropftem Methacrylsäure-

- 21 409815/10 2 9

methylester (10 bis 17 Molprozent VP) in Form ebener Folien ihre Selektivität und Durchlässigkeit beibehalten, wenn sie für längere Zeiträume der Einwirkung stark saurer oder alkalischer Beschickungsströme ausgesetzt sind.

Beispiel	pH des Besehickungs- stroins*	Einwir kung s- zeit, h	bxromung oei 21 kg^cm²**,	Abweisung von 20 KPEG**, £
22	6	24	297,4	92
	2,5	24	301,5	92
	11,6	24	244,4	89
23	6	>24	273	92
	2,5	24	240,4	92
	11,6	24	203,7	89

* Die Beschickungslösungen enthalten 7 bis 8 Gew.-^ 2.0 KPEG und sind Hit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 2,5 bzw. mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 11,6 eingestellt.

** Die Messungen der Strömungsgeschwindigkeit und der prozentualen Abweisung werden am Ende der Versuchszeit durchgeführt.

Beispiel 24

Dieses Beispiel erläutert die Widerstandsfähigkeit von Membranen aus Pfropfcopolymerisate!! aus Polyvinylpyrrolidon mit aufgepfropftem Methacrylsäuremethylester (10 bis 17 Molprozent: VP) gegen Beschädigung durch abwechselndes Befeuchten und Trocknen. Eine rohrförmige Membran wird auf ihre Ultrafiltrationsleistung bei Verwendung einer 8 Gewichtsprozent 20 KPEG enthaltenden Beschickungslösung untersucht, wobei gefunden wird, dass die Strömungsgeschwindigkeit bei 21 kg/cm

244j4 l/ra /Tag und die prozentuale Abweisung 87 i° beträgt. Nachdem ^an die Membran vier Tage lang hat trocknen lassen, wird sie wiederum unter den gleichen Bedingungen untersucht.

Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt nunmehr 215,9 l/m /Tag

- 22 -

15/1029

c-977 $3 234744$

und die prozentuale Anweisung von 20 KPEG 87 $. Sodann wird die Membran nochmals zwei Tage trocknen gelassen und wiederum untersucht, wobei sich eine Strömungsgeschwindigkeit von 248,4 l/m²/^TaS ^una eine Abweisung des 20 KPEG von 90 # ergibt. Hieraus geht hervor, dass die Ultrafiltrationsleistung durch abwechselndes Befeuchten und Trocknen nicht wesentlich beeinflusst wird.

Beispiele 25 bis 35

Diese Beispiele erläutern die Verbesserung der Permeabilitätsselektivität der Membran durch Erhöhung der Pfropffrequenz.

Zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Polyvinylpyrrolidon mit aufgepfropftem Methacrylsäuremethylester (PVP-g-MMA) vom Typ 1 wird handelsübliches Polyvinylpyrrolidon (PVP K-90 der GAF Corporation, Molekulargewicht 3,6 χ 10 ) als Gerüstpolymerisat verwendet.

Zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten vom Typ 2 werden Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und N-MAG, die in nichtwässrigem Medium hergestellt worden sind, als Gerüstpolymerisate verwendet. Ein typisches Herstellungsverfahren für das Gerüstpolymerisat ist das folgende: Ein mit Rührer, Kühler und Stickstoffeinleitungsrohr versehener, 100 ml fassender Dreihalskolben wird mit 10,0 g destilliertem Vinylpyrrolidon, 2,47 g Ii-MAG, 70 ml getrocknetem, destilliertem Benzol und 0,063 g AIBN beschickt. Nach 30 Hinuten langem Hindurchleiten von Stickstoff wird die Suspension 16 Stunden unter Rühren auf 62 C erhitzt. Die so erhaltene zähflüssige Aufschlämmung wird durch Eingiessen in Äther ausgefällt, und die Feststoffe werden gesammelt und im Vakuum bei 40 C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 11,3 g; %_sv/₀ =0,6 (bestimmt an einer 0,5-prozentigen wässrigen Lösung .bei 25° C). Die Infrarotanalyse zeigt, dass das Polymerisat 10,5 Molprozent N-MAG enthält.

- 23 /, Π q 8 1 B / 10 2 9

c-977 fy 23474A8

Wenn man andere Polymerisationslösungsmittel als Benzol verwendet (d.h. Pyridin, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon) , erhält man Polymerisate von niedrigerem Molekulargewicht, obwohl auch diese Reaktionen homogen verlaufen.

Zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten vom Typ 3 werden Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und N-MAG, die in wässrigem Medium hergestellt worden sind, als Gerüstpolymerisate verwendet. Ein typisches Herstellungsverfahren für ein solches Gerüstpolymerisat ist das folgende: Ein mit Rührer, Kühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteter, 100 ml fassender Dreihalskolben wird mit 1,24 g N-MAG, 10,55 g Vinylpyrrolidon und 50 ml abgekochtem destilliertem Wasser "beschickt. Nach 30 Minuten langem Einleiten von Stickstoff werden 0,15 ml Lupersol II-Katalysatorlösung zugesetzt, worauf man den Kolbeninhalt 16 Stunden auf 42 C erhitzt. Die zähflüssige Lösung wird durch Eingiessen in Aceton gefällt und der klebrige feste Stoff im Vakuum bei 50 G getrocknet. Die Ausbeute beträgt 11,7 g; </#_7 = 1,6 (bestimmt bei 25° C in Essigsäure). Die Infrarotanalyse ergibt, dass das Polymerisat 5,1 Molprozent N-MAG enthält.

Auf die oben beschriebenen drei Arten von Gerüstpolymerisaten wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 Methacrylsäuremethylester aufgepfropft.

Auskunft über die Struktur der Pfropfpolymerisate wird durch Hydrolyseversuche gewonnen. Die PMMA-Blöcke der Copolymerisate vom Typ 1 werden durch 50 Stunden langes Behandeln mit 35-prozentiger Salpetersäure bei 105° C quantitativ aufgespalten. Wenn man Copolymerisate vom Typ 3 in der gleichen Weise behandelt, erhält man ein PMMA-Homopolymerisat von hohem Molekular gewicht zusammen mit einem an Vinylpyrrolidoneinheiten reichen Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon und Methacrylsäuremethylester. Das erstgenannte Homopolymerisat stammt aus dem

- 24. -

4 Π 9 8 1 B / 1 0 2 9

c-977

direkt auf das PVP aufgepropftem PMMA, während das letztgenannte Polymerisat sich aus dem PYP gebildet hat, bei· dem PMMA-Ketten an die ΪΓ-MAG-Einheiten gebunden sind. PMMA-Ketten, die längs des Gerüstes an N-MAG-Einheiten gebunden sind, scheinen gegen Säurehydrolyse recht beständig zu sein. Ebenso sind die PMMA-Ketten der Polymerisate vom Typ 2 gegen die Spaltung durch Salpetersäure beständig; das Infrarotspektrum des Polymerisats nach der Hydrolyse ist praktisch identisch mit demjenigen des Ausgangsmaterials.

Me Pfropfpolymerisate werden in Essigsäure in einer Konzentration von 1 $■gelöst und durch ein 0,45 μ-Gelman-Polypropylenfilter druckfiltriert. Die filtrierten Lösungen werden dann auf 4 bis 7 $ Peststoffe konzentriert, indem man Essigsäure in einem rotierenden Lösungsmittelverdampfer abdampft.

Mit einer auf 0,25 bis 0,5 mm eingestellten Rakel werden Membranen auf Glasplatten gegossen. Nach einer bestimmten Verdampfungszeit im Bereich von 2 Minuten bis 16 Stunden werden die gegossenen Membranen mit Wasser abgeschreckt. Membranabschnitte werden dann aus den gegossenen Membranen ausgeschnitten und in einer ebenen Prüfzelle mit 0,5-prozentiger

ο Magnesiumsulfatlösung bei 56 kg/cm untersucht.

Die Kennwerte der Membranen aus den drei Typen von Pfropfpolymerisaten sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Es werden für die Versuche gelöste Stoffe von niedrigem Molekulargewicht ausgewählt, um einen kritischen Vergleich der drei Arten von Pfropfpolymerisaten zu erhalten. Die Ergebnisse zeigen, dass die Abweisung von gelösten Stoffen von niedrigem Molekulargewicht durch Membranen aus Pfropfpolymerisaten aus Polyvinylpyrrolidon mit aufgepfropftem Methacrylsäuremethylester (PVP-g-MMA) durch Erhöhung der Pfropffrequenz erhöht werden kann.

- 25 -

40981 B/1029

-ⁱ no
ο σ»

Pfropf- Endzusam-

polyme- menset-Bei- risat zung,

spiel von; Typ Mol-$ VP

25 26 27 28 29

30 31 32

33

34 35

Gerüst-Zusammen setzung,

τ I I I I

II

II II

III III III

20 20 32 32 20

20 20 20

20 10 10

N-MAG

0 0 0 0 0

10 15

10

Gelöster

Stoff Druck, Strömung, Abweisung,

(0,05-molar) kg/cm^ 1/nr/Tag #

MgSO₄

NaCl

MgSO₄

NaCl

MgSO₄
MgSO₄
NaCl

MgSO₄
MgSO₄
MgSO,

84
84
84
84
56

56
56
56

81,5 81,5

366,7 81,5

326

163

40,7 ' 81,5

40,7

Ί22,2

40,7

26 20 11 16 16

23 52

33

49 54 57

TS3 OO

Beispiel 36

Regellos aufgebaute Blockcopolymerisate aus einer zweiwertigen Phenolverbindung und einem Polyätherglykol können nach verschiedenen Methoden, z.B. gemäss der" USA-Patentschrift 3 207 814, oder gemäss der Methode von Merrill, "Journal of Polymer Science", Band 55, 1961, Seite 343, hergestellt werden. Man kann z.B. ein Gemisch aus der zweiwertigen Phenolverbindung und dem Polyätherglykol in einem geeigneten lösungsmittel mit Phosgen oder einem phosgenartigen zweibasischen Säurehaiogenid behandeln. Man kann aber auch den Dihalogenameisensäureester einer der Komponenten durch Umsetzung mit Phosgen oder einem phosgenartigen zweibasischen Säurehalogenid herstellen und dann in einer besonderen Verfahrensstufe dieses Produkt mit der zweiten Dihydroxyverbindung umsetzen.

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines regellos aufgebauten Blockcopolymerisats aus Bisphenol A (BPA) und PoIy-(äthylenoxid)-glykol (PEO) nach dem Phosgenierungsverfahren. Die Herstellung eines BPA/PEO, welches 35 Molprozent Äthylenoxideinheiten in PEO-Blöcken mit einem Molekulargewicht von 1000 enthält, wird folgendermassen durchgeführt: Ein mit Gaseinleitungsrohr, einem wirksamen Rührer und einem (durch eine Ätzalkalivorlage geschützten) Rückflusskühler ausgestatteter, 1 1 fassender Polymerisationskessel wird mit einer Lösung von 68,-63 g (0,30 Mol) Bisphenol A und 6,37 g (0,145 Mol) "Carbowax PEO 1000" (Union Carbide Corporation) in 500 ml trockenem, destilliertem Pyridin beschickt. In die Lösung wird unter Rühren 1,5 Stunden Phosgen eingeleitet. In diesem Zeitraum verwandelt sich die ursprünglich klare Lösung in eine schwarze, heterogene, zähflüssige Masse. Das Polymerisat wird durch Ausfällen mit Isopropanol in einem Waring-Mischer isoliert und mit dem gleichen Lösungsmittel gewaschen, Ms das Piltrat klar ist. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60° C wird das rohe Polymerisat durch Lösen in Chloroform, Piltrie-

- 27 -

U 0 9 ft 1 b / 1 0 2 9

c-977 OP 2 3 47 A A 8

ren der Lösung und Eingiessen in Methanol wieder ausgefällt und nochmals getrocknet. Man erhält 82 g eines weissen, faserförmigen festen Stoffes (Umwandlungsgrad 96 fo). Polymerisate von anderer Zusammensetzung können"nach dem gleichen Verfahren durch entsprechende Einstellung der Mengen der Reaktionsteilnehmer hergestellt werden.

Beispiele 37 "bis 50

Die folgenden Beispiele erläutern die Ultrafiltrationsleistung von Membranen, die aus nach Beispiel 36 synthetisierten regellos aufgebauten Blockcopolymerisaten hergestellt werden.

Rohrförmige Membranen werden hergestellt, indem man einen dünnen, gleichmässigen Überzug der Giesslösung auf die Innenwandungen eines porösen, mit Glasfaden bewickelten rohrförmigen Trägers mit einer lichten Weite von 12,7 mm aufträgt, wie es in der USA-Patentschrift 3 457 170 beschrieben ist.

Nachdem man das Lösungsmittel 2 Minuten verdunsten gelassen hat, wird die rohrförmige Membran mindestens eine Stunde mit Leitungswasser behandelt, um die Folie zu gelieren und das Lösungsmittel auszulaugen. Die Prüflösungen, mit denen die Ultrafiltrationsmembranen untersucht werden, enthalten Magnesiumsulfat, Saccharose oder Poly-(äthylenoxid)-glykole (PEG) von bekanntem Molekulargewicht als gelöste Stoffe. Die Ultrafiltrationsleistung wird durch Messung der Strömungsgeschwindigkeit des Produktwassers und der prozentualen Abweisung des gelösten Stoffes bestimmt.

Typische Yersuchsergebnisso, die mit 25,4 cm langen rohrförmigen Membranen aus verschiedenen regellos aufgebauten Blockeopolymerisäten und Lösungsmitteln erhalten werden, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

- 28 -

U 0 9 Π 1 B / 1 0 ? 9

Bei

Polymeri-

Giesslö-

MgSO₄

15

Strömung

; Abweisung (1/m

18

A rr

i J

/Tag; fa

)vg;

20 K

Ω
I

90

spiel^

¹ satzusasi-
menset-

sungsmit-
tel, Di-

81,5;

39

ι ~\

34

40

6 K

PEG

-0
-J

90

37

^l' zung(^b)

ozan:DMF(^c'

652;

52

Saccharose^v ^{a J}

33

81,5;

64

PEG¹'

40,7;

92

38

1K15

4:1

448;

30

122;

33

326;

70

81,5;

86

244;

92

39

4K35

4:1

1263;

43

285;

36

244;

78

407;

46

122;

92

40

6H35

1:1

1141;

42

*326;

36

285;

71

122;

93

163;

92

41

1K15

1:1

570;

27

*367;

25

367;

72

204;

92

244;

92

42

4K5

1:1.

1507;

31

652;

13

163;

67

285;

42

163;

92 ^

43

4K15

1:1

937;

2

244;

7

407;

60

163;

92

285;

85 ^u

44

6H35

1:4

5500;

42

1141;

367;

5

489;

92

285;

I

45

4K15

1:4

*2037;

*937;

2567;

50

326;

95

285;

ro

46

4K7O

1:1

NB

2037;

448;

76

815;

36

NB

VD
■

47

1K15

2:3

NB

448;

81

NB

48

4K5

1:1

NB

367;

.81

NB

49

6H35

1:1

NB

326;

82

NB

50

4K15

1:1

NB

367;

NB

•

NB

1K15

2:3

NB

- Anmerkungen (a) bis (g) siehe Seite 30 -

c-977 30 2347A48

Anmerkungen zur Tabelle auf Seite 29:

^'Beispiele 57-46: Mit Wasser von Raumtemperatur "behandelt. Beispiele 47-50: Mit Eiswasser behandelt.

' 'Die Zusammensetzungen der Blockcopolymerisate werden in Molprozent Äthylenoxideinheiten ausgedrückt, z.B.: 1K15 "bedeutet 15 Kolprozent Äthylenoxideinheiten in

PEO-Blöcken mit einem Molekulargewicht von 1000; 6H35 bedeutet 35 Molprozent Äthylenoxideinheiten in

PEO-Blöcken mit einem Molekulargewicht von 600.

^v 'Me Giessmassen enthalten 15 bis 20 Gewichtsprozent regellos aufgebautes Blockcopolymerisat; DNF = Dimethylformamid

^ ^500O ppm MgSO* bei 31,5 kg/cm ; bei Anmerkung * jedoch 21 kg/cm².

^ 'Saccharose bei 31,5 kg/cm ; bei Anmerkung * jedoch 21 kg/cm².

^v '1KPEG = Poly-(ethylenoxid)-glykol; Molekulargewicht

950-1000.

6KPEG = Poly-(äthylenoxid)-glykol; Molekulargewicht 6000-7500.

20KPEG = Poly-(äthylenoxid)-glykol; Molekulargev/icht 15 000-20 000.

^VB'Mit Ausnahme der Magnesiumsulfatlösungen sind die Versuchslösungen 6,0 ± 1-gewichtsprozentige Lösungen in Leitungswasser; der Arbeitsdruck beträgt 21 kg/cm^, die lineare Strömungsgeschwindigkeit durch die Membranoberfläche beträgt 91 cm/sec. Die Strömungsgeschwindigkeit ist

in l/m²/iag bei 25 - 2° C angegeben. KB = nicht bestimmt.

Die in den Beispielen 40, 46 und 47 bis 50 mitgeteilten Ergebnisse von Versuchen mit rohrförmigen Membranen zeigen, dass aus Bisphenol A-Poly-(äthylenoxid)-glykolpolycarbonaten durch Vergiessen aus Gemischen aus Dioxan und Dimethylformamid Membranen hergestellt werden können, die die gelösten Stoffe von einem Molekulargewicht von etwa 1000 ab abweisen.

- 30 409815/10 2 9

Beispiele 51 bis 56

Diese Beispiele zeigen die Widerstandsfähigkeit von Membranen aus regellos aufgebauten Blockcopolymerisaten aus Bisphenol A und Poly-(äthylenoxid)-glykolpolycar'bonät gegen die Beschädigung durch abwechselndes Befeuchten und Trocknen. 25,4 cm lange rohrförmige Membranen werden auf die Strömungsgeschwindigkeit von Leitungswasser (bei 25 - 2° G) und ihre TJltrafiltrationsleistungen unter Verwendung von lösungen, die 6 Gewichtsprozent 6K bzw. 20 KPEG enthalten, bei 21 kg/cm untersucht. Nach den ersten Analysen lässt man die Membranen für die angegebenen Zeitdauern an der Luft trocknen, worauf sie wiederum untersucht werden. Mehrere rohrförmige Membranen v/erden mehrmals abwechselnd befeuchtet und getrocknet.

Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

- 31 -

U 0 9 8 1 S / 1 0 2 9

C-977

Bei spiel	Zusammen setzung des Copolymeri- sats und Verhältnis Dioxan:DMP	Trock nungs zeit, Tage	Leitungs wasser strömung, l/m²/Tag	G-elöstes PEG, Molekular- ·· gewicht	Strömung; Abweisung l/m²/Tag; $>	96
51	4K55 in 4:1	0	774	6K	599;	92
		2,5	652	6K	566,6;	91
52	4K55 in 4:1	0 .	693	2OK	215,9;	92
		6	448	2OK	191,5;	90
		34	489	2OK	220;	92
55	4K5 in 1:1	0	448	6K	297,4;	93
		5	611	6K	554;	89
54	1K15 in 1:4	0	2935	6K	509,5;	90
		9	—	6K	509,3;	92
		12	1222	6K	440;	84
55	1K55 in 1:4	0	4807	6K	529,6;	90
		9	—	6K	545,9;	92
		12	1181	' 6K	464,"4;	97 '
56	4K5 in 1:4	0	1996	2OK	289,5;	90
		7	1059	2OK	277;	94
		10	1548	2OK	505,6;	91
		14	1589	2OK	505,6;	94
		20	1548	2OK	515,7;	95
		28	1548	2OK	574,8;	90
		58	1589	2OK	362,6;	90
		43	1467	2OK	256,7;

Hieraus ergibt sich, dass die Ultrafiltrationsleistung durch abwechselndes Befeuchten und Trocknen nicht wesentlich beein flusst wird.

- 52 -

U 0 9 8 1 B / 1 0 2 9

C-977 43

Beispiel 57

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Blockcopolymerisats aus hydrophoben Polystyrolsegmenten und hydrophilen Poly-(äthylenoxid)-Segmenten als Werkstoff für eine Ultrafiltrationsmembran. Nach der Vorschrift der USA-Patentschrift 3 291 859 wird Poly-(styrol-b-äthylenoxid) folgendermassen hergestellt: Eine 118 ml fassende Polymerisationsflasche wird mit einer Lösung von 10,4 g (0,1 Mol) Styrol, 6,0 g (0,14 Mol Äthylenoxid) "Carbowax 600" und 0,19 g (8 χ 10 Mol) Bis-(1-hydroxycyclohexyl)-peroxid beschickt. Dann setzt man 1,90 g (0,11 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat zu und leitet Stickstoff durch den Inhalt der Flasche. Nach Zusatz von 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat wird die Flasche 16 Stunden auf 70° G erhitzt. Der feste Stoff wird in Dimethylformamid gelöst und mit Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man 11,5 g (Umwandlungsgrad 65 ^c/°) eines faserförmigen Materials, das die Infrarot-Absorptionsbanden für Polystyrol und Äthylenoxid zeigt. Durch NMR wird bestimmt," dass das Blockpolymerisat aus 20 Molprozent Äthylenoxideinheiten · und 80 Molprozent Styroleinheiten besteht. Aus 6-prozentiger Lösung in Chloroform gegossene Folien sind biegsam, trüb und zäh und werden in Wasser irisierend. Das Polymerisat zeigt bei 25° G eine Intrinsic-Viscosität von 4,2 dl/g.

Aus einer 8-prozentigen Lösung des Polymerisats in Pyridin gegossene Membranen werden bei der Behandlung mit Wasser undurchsichtig und haben eine zum Hantieren ausreichende Festigkeit. Eine mit einer auf eine Dicke von 0,25 mm eingestellten Rakel aus einer 5,4-prozentigen Lösung des Polymerisats in Pyridin gegossene ebene Folie hat nach 15 Minuten langem Verdunsten des Lösungsmittels und nach einer Behandlung in Wasser eine Dicke von 35 bis 40 μ. Proben dieser Folie liefern bei der Ultrafiltration von 6-prozentigen Lösungen bei 21 kg/cm die folgenden Abweisungswerte:

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4 0 9 R 1 h /10 2 9

c-977 ty 2347U8

20KPEG: Abweisung 84 $ bei einer Strömungsgeschwindigkeit von

285 l/m /Tag» 1KPEG: Abweisung 20 $ bei einer Strömungsge-

schwindigkeit von 1100 l/m /Tag. Die Strömungsgeschwindigkeit

von Leitungswasser unter einem Druck von 21 kg/cm beträgt

bei verschiedenen Proben der Folie 3260 bis 8150 l/m /Tag.

Die obigen Beispiele zeigen, dass segmentierte Copolymerisate, die aus einem hydrophilen Segmentpolymerisat bestehen, an das hydrophobe Polymerisatsegmente chemisch gebunden sind, und die in geeigneten organischen Lösungsmitteln löslich sind, sich zu Membranen verarbeiten lassen, die sich zum Abtrennen von gelösten Stoffen von hohem Molekulargewicht aus wässrigen Medien durch Ultrafiltration eignen. Die oben beschriebene Erfindung kann in vielen Hinsichten abgewandelt werden. So lässt sich jedes beliebige Block- oder Pfropfcopolymerisat auf der Basis eines hydrophilen Polymerisatkettensegments, an das hydrophobe Segmente chemisch gebunden sind, zu funktionellen Ultrafiltrationsmembranen der oben beschriebenen Art verarbeiten.

- 34 -

09^15/1029

Claims

Patentansprüche

1. Membran, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem segmentierten Polymerisat aus chemisch aneinander gebundenen hydrophilen Segmenten und hydrophoben Segmenten besteht.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Pfropfcopolymerisat ist.

3. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein regellos aufgebautes Blockcopolymerisat ist.

4. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophilen Segmente zu etwa 3 bis 60 Molprozent an dem Polymerisat beteiligt sind.

5. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophoben Segmente aus Polymethacrylsäuremethylester und die hydrophilen Segmente aus Polyvinylpyrrolidon bestehen.

6„ Membran, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Pfropfeopolymerisat gegossen ist, welches aus einem Gerüst aus Polyvinylpyrrolidon mit aufgepfropften Methaerylsäuremethylesterketten besteht.

7· Membran nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylpyrrolidon mindestens einen Block aus mindestens 15 Monomereinheiten bildet und zu etwa 5 bis 40 Molprozent

- 35 Λ 0981b/1029

*t / *t *t «J

C-977

an dem Pfropfcopolymerisat beteiligt ist

8. Verfahren zur Herstellung von Membranen, dadurch gekennzeichnet, dass Dian eine regellose Blockcopolymerisation eines hydrophilen Grundpolymerisats aus mindestens 15 Monomereinheiten mit hydrophoben Polymerisatsegmenten durchführt, das Copolymerisat in einem Lösungsmittel löst, welches für die hydrophilen Teile des Polymerisats ein besseres lösungsmittel ist als für die hydrophoben Teile, und die Lösung auf eine Oberfläche vergiesst.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymerisat aus einem Polyätherglykol und einem zweiwertigen Phenol verwendet.

ICy Verfahren zur Herstellung von für die Erzeugung von Membranen geeigneten Pfropfcopolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein lineares hydrophiles Copolymerisat aus einem verhältnismässig reaktionsunfähigen hydrophilen Monomeren und mindestens etwa 5 Molprözent eines für die Pfropfung reaktionsfähige Stellen aufweisenden hydrophilen Monomeren herstellt und (b) hydrophobe Polymerisatsegmente auf die reaktionsfähigen Stellen aufpfropft.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monoraeres mit für die Aufpfropfung reaktionsfähigen Stellen N-MethacS^yl-D-glucosamin verwendet.

12. Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines Pfropfpolymerisate aus Polyvinylpyrrolidon mit aufgepfropften Methacrylsäuremethylestereinheiten in einem Lösungsmittel herstellt, das für Polyvinylpyrrolidon ein besseres Lösungsmittel ist als für Methacrylsäuremethylester, die Lö-

- 36-

A 0 9 8 1 5 / 1 0 2 9

C-977

sung auf eine Oberfläche vergiesst, das Lösungsmittel teilweise verdampft und den Rückstand in einem Bad geliert, welches imstande ist, das restliche lösungsmittel auszulaugen.

13. Vorrichtung zur Durchführung von Molekular tr ennungen, die einen porösen Träger mit einer darauf befindlichen Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran aus einem Copolymerisat aus hydrophilen linearen Polymerisatsegmenten aus mindestens 15 Monomereinheiten besteht, an die eine Vielzahl von hydrophoben Polymerisatsegmenten gebunden ist.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Blockpolymerisat der allgemeinen Formel

—■£=·— (DHP-DBA)_x (PEG) DBA —₌7—

verwendet, in der DHP die von einer zweiwertigen Pfrenolverbindung abgeleitete Struktureinheit, PEG die von einem Polyätherglykol abgeleitete Struktureinheit und DBA ein mit dem Polyätherglykol kondensiertes zweibasisches Säurehalogenid bedeuten.

15_v Membran, hergestellt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass DHA die von 2,2'-Bis-(4-hydroxyph.enyl)-propan abgeleitete Struktur einheit und PEG die von Poly-(äthylenoxid)-glykol durch Kondensation mit dem zweibasischen Säurehalogenid Phosgen abgeleitete Struktureinheit bedeuten.

16. Membran nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass sie 3 bis 35 Gewichtsprozent Poly-(äthylenoxid)-glykoleinheiten in Blocklängen von 600 bis 20 000 enthält.

17. Membran nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Polystyrolblöcken besteht, die chemisch an Poly-(äthylenoxid)-blöcke gebunden sind.

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9 8 15/1029