DE2920772A1 - Semipermeable zusammengesetzte membran und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue semipermeable zusammengesetz-.te Membran mit hoher Leistungsfähigkeit hinsichtlich der selektiven Permeabilitätseigenschaften, wie des Wasserflusses und des Salzzuruckhaltegrades, der chemischen Beständigkeiten, wie der Oxidationsbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit, und der thermischen Stabilität sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung dieser Membran bei der umgekehrten Osmose,

Die semipermeable Membran ist eine Membran, die eine selektive Permeabilität für bestimmte Moleküle besitzt. Häufig wird sie verwendet, um sehr geringe Mengen an verunreinigenden Molekülen, die in einer Flüssigkeit oder in einem Gas gelöst oder verteilt sind, zu entfernen.

In den letzten Jahren hat die umgekehrte Osmose hinsichtlich der Verwendung auf Gebieten, die eine Reinigung von Flüssigkeiten umfassen, ein großes Interesse auf sich gezogen. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn man dieses System bei der Reinigung von Wasser und brackigem Wasser verwertet. In gleicher Weise wird das Verfahren auch verwendet, um Verunreinigungen aus Flüssigkeiten, wie Wasser, zu entfernen, oder auf Gebieten der Dialyse aus Blut. Verwertet man die umgekehrte Osmose bei der Reinigung von brackigem Wasser, wird ein Druck, der über den ostnotisehen Druck der Beschickungslösung des brakkigen Wassers hinausgeht, auf die Lösung angewandt, die aus gereinigtem Wasser durch eine semipermeable Membran hergestellt

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wird. Hierbei diffundiert reines Wasser durch die Membran, während die Natriumchloridmoleküle oder andere Verunreinigungen, die in dem V/asser vorliegen können, durch die Membran zurückgehalten werden.

Die Wirksamkeit der Methode der umgekehrten Osmose wird in hohem Ausmaß durch die Eigenschaften der verwendeten semipermeablen Membran beeinflußt. Es wurde daher größe Mühe darauf verwandt, Membranen mit hoher Leistungsfähigkeit herzustellen, und man gelangte zu einigen speziellen Empfehlungen.

Z.B. beschreiben die US-PSen 3 133 132 und 3 133 137 die Membranen vom frühen Loeb-Typ aus Cellulosediacetat. Diese Membranen sind asymmetrische Membranen, die durch eine sehr dünne, dichte Oberflächenschicht oder -haut gekennzeichnet sind, die auf eine integrierend gebundene, wesentlich dickere Trägerschicht aufgebracht ist. Diese bekannten Membranen auf Basis von Cellulosediacetat besitzen den Nachteil einer mäßigen Kompaktheit, einer geringen Beständigkeit gegenüber einem chemischen und biologischen Abbau, einer.kurzen verwertbaren Lebensdauer und eines unzureichenden Flusses und unzureichender Salzzurückhaite-Eigenschaften.

Bei einem Versuch, diese Mangel der Membranen vom Loeb-Typ zu überwinden, wurden neuerdings einige Membranen, die im wesentlichen aus synthetischen Polymeren bestehen, empfohlen. Z.B. beschreibt die US-PS 3 951 815 eine zusammengesetzte semipermeable Membran, die ein mikroporöses Substrat und einen ultradünnen FiIn aus einem quervernetzten, gepfropften Polyäthylenimin umfaßt, der an einer Oberfläche dieses mikroporösen Substrats, das mit einer di- oder trifunktionellen Verbindung, wie Isophthaloylchlorid, quervernetzt und mit einer Pfropfreaktante, wie Acrylnitril oder Epichlorhydrin, gepfropft worden ist, angeordnet ist. Die US-PS 4 005 012 beschreibt eine zusammengesetzte semipermeable Membran, die einen ultradünnen Film, gebildet durch In-Kontakt-Bringen eines Amin-modifizierten Polyepihalohydrins mit einem polyfunktionellen Mittel auf einem mikroporösen Substrat zur Bildung dieses Films an einer

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~ 18 -

Oberfläche des mikroporösen Substrats umfaßt. Auch die US-PS 4 039 440 beschreibt eine Membran zur umgekehrten Osmose, die in situ auf einem porösen Träger durch anfängliche Bildung einer Schicht von Polyäthylenimin auf dem Träger und anschließende Grenzflächenreaktion mit einem polyfunktionellen Reagens zur Bildung eines dünnen Oberflächenüberzugs, der S al ζabtrennungseigenschäften besitzt, hergestellt worden ist.

Die im wesentlichen aus quervernetztem Polyäthylenimin bestehende Membran gemäß der US-PS 4 039 440 besitzt eine hohe Saizzurückhaltung> weist jedoch den Mangel eines unzureichenden Wasserflusses und einer geringen Oxidationsbeständigkeit (z.B. geringe Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch die Anwesenheit von Chlor in der zugeführten Salzlösung oder dem zugeführten brackigen Wasser) auf. Als eine Methode zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit empfiehlt die US-PS 3 951 die Pfropfung von Acrylnitril auf Polyäthylenimin. Das Acrylnitril-gepfropfte und quervernetzte Polyäthylenimin zeigt eine gewisse Verbesserung hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit, jedoch nimmt, da die Membran kontinuierlich während einer langen Zeitdauer betrieben wird, deren Abbau allmählich zu. Überdies besitzt sie den ernsthaften Mangel eines merklich reduzierten Wasserflusses.

Die im wesentlichen aus dem Amin-modifizierten Polyepihalohydrin bestehende Membran gemäß der US-PS 4 005 012 besitzt eine hohe Salzzurückhaltung, jedoch ist deren Wasserfluß nicht ausreichend. Es war daher sehr erwünscht, Membranen mit einem höheren Wasseriluß zu entwickeln.

Die für semipermeable Membranen erforderlichen Eigenschaften sind im wesentlichen eine hohe Permselektivität und ein hoher Fluß. Zusätzlich sollten sie eine hohe Beständigkeit gegenüber einer Verdichtung, eine überlegene Beständigkeit gegenüber einem chemischen und biologischen Abbau und ausreichende Flexibilität besitzen, um einer Verformung in Formen bei der eigentlichen Verwendung, wie ein röhrenförmiges, spiralförmiges oder hohles Filament, standzuhalten. Die insoweit empfoh-

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lenen Membranen besitzen eine oder mehrere dieser Eigenschaften nicht und sind für die Verwendung als semipermeable Membranen nicht vollständig zufriedenstellend.

Die offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 6883/76 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer beladenen Membran durch Imprägnieren eines porösen Substrats aus einem synthetischen Polymeren mit einer Lösung eines Polyamins oder Polyaminsulfons und anschließendes Trocknen der aufgebrachten Lösung« Das in dieser Patentpublikation beschriebene Polyamin oder Polyaminsulfon enthält einen Piperidinring, unterscheidet sich jedoch strukturell von den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren. Überdies enthält die japanische Patentpublikation keinen Hinweis bezüglich der Verwendung einer derartigen Membran bei der umgekehrten Osmose. Bei der umgekehrten Osmose würde die in der japanischen Patentpublikation beschriebene beladene Membran eine niedrige Salzzurückhaltung und geringe Beständigkeit gegenüber einem oxidativen Angriff zeigen und im wesentlichen wertlos sein.

Demgemäß war es vom Stand der Technik her in höchsten Ausmaß erwünscht, Membranen zu entwickeln, die eine Kombination der vorstehend angegebenen wünschenswerten Eigenschaften besitzen.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer semipermeablen Membran, die die Mängel von herkömmlichen Membranen für die umgekehrte Osmose nicht aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung isL- die Schaffung einer semipermeablen zusammengesetzten Membran mit hoher Permselektivität und hohem Fluß, überlegener Flexibilität, hoher Beständigkeit gegenüber einer Verdichtung und hoher Beständigkeit gegenüber einem chemischen und biologischen Abbau, insbesondere mit einer hohen Permselektivität und/oder überlegener Oxidationsbeständigkeit.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer semipermeablen zusammengesetzten

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Membran mit hoher Permselektivität und hohem Fluß, überlegener Flexibilität, hoher Beständigkeit gegenüber einer Verdichtung und hoher Beständigkeit gegenüber einem chemischen und biologischen Abbau.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verwendung der vorstehenden semipermeablen zusammengesetzten Membran bei der Entsalzung einer Salzlösung oder von brackigem Wasser durch Osmose.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Erfindungsgemäß wird eine semipermeable zusammengesetzte Membran geschaffen, die aus einem mikroporösen Substrat und einem dünnen semipermeabien Film aus einem polymeren Material besteht, der an einer Seite des Substrats aufgebracht ist, wobei dieser dünne semipermeable Film hergestellt wird durch Grenzflächenquervernetzung eines Polymeren, das eine wiederkehrende Einheit der Formel

-C-E₁

H₂C ^

enthält, worin jeder der Reste R, und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl gruppe bedeutet unc'. W. entweder eine direkte Bindung oder eire Sulfonylgruppe (-SOp-) bedeutet,

mit einer polyfunktionellen Verbindung, die zumindest zwei funktioneile Gruppen besitzt, ausgewählt unter Säurehalogenid-, Sulfonylhalogenid-, Isocyanat-, N-Haloformyl-, Haloformiat- und Säureanhydrxdgruppen.

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Das charakteristische Merkmal der Erfindung beruht auf der Verwendung eines näher definierten polymeren Materials, das sich von einem Polymeren ableitet, das einen speziellen Piperidinring der vorstehenden Formel (I) enthält und das im Stand der Technik bisher nicht als Material für semipermeable Membranen verwendet wurde. Bei derartigen einen Piperidinring enthaltenden Polymeren ist das Stickstoffatom des Piperidinrings ein sekundäres Stickstoffatom. Wird somit das Polymere mit der polyfunktionellen Verbindung (auf die als "Quervernetzung smittel" Bezug genommen wird) mit funktioneilen Gruppen, ausgewählt unter Säurehalogenid-, SuIfony!halogenid-, N-Haloformyl-, Haloformiat- und Säureanhydrxdgruppen, quervernetzt, so wechselt das sekundäre Stickstoffatom zu einem

O O

ti It

Stickstoffatom vom tertiären Amid-Typ ( ^N-C-, ?N-S-),

O Ö

Il

Harnstoff-Typ ( )N-C-Ni) oder Urethan-Typ ON-C-O-), das gegenüber einer Oxidation stabil ist und somit eine Quervernetzungsstelle mit überlegener chemischer Stabilität, wie überlegener Oxidationsbeständigkeit, bildet, wobei sich gleichzeitig bessere grundlegende Funktionen bei der umgekehrten Osmose ergeben.

Wird eine eine Isocyanatgruppe aufweisende Verbindung als

Quervernetzungsmittel verwendet, entsteht eine Harnstoffbin— 0

Il

dung ( ^N-C-NH-) mit sowohl einem sekundären Stickstoffatom als auch einem tertiären Stickstoffatom. Daher ist deren Beitrag, zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit geringfügig niedriger als im Fall einer Verwendung von anderen Quervernetzungsmitteln. Die beiden grundlegenden Eigenschaften jedoch, d.h. die Wasserpermeabilität und die Salzzurückhaitungseigenschaftt, die für eine Membran zur umgekehrten Osmose erforderlich sind, können merklich verbessert werden.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines Polymeren, das eine wiederkehrende Einheit mit einer Piperidin-. ringstruktur der Formel

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12,21 (I)

H₀C 2

enthält, als Rohmaterial für die semipermeable Membran.

In der obigen Formel (I) können die Substituenten R^ und R-unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, sind jedoch vorzugsweise ein Wasserstoffatom. W. bedeutet eine direkte Bindung oder eine Sulfonylgruppe (-SOp-

Das erfindungsgemäß verwendete einen Piperidinring enthaltende Polymere kann zumindest 50 Mol-%, vorzugsweise zumindest 60 Mol-%, insbesondere zumindest 70 Mol-%, einer wiederkehrenden Einheit mit Piperidxnrxngstruktur der Formel (I) aufweisen. Diejenigen, die im wesentlichen linear sind, sind geeignet. Bei der Erfindung können Polymere, die im wesentlichen nur aus den wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bestehen, und Copolymere, die aus der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) und einer anderen monomeren mit der Einheit der Formel (I) copolymerxsierbaren Einheit bestehen, beide so lang verwendet werden, als sie die wiederkehrende Einheit der Formel (I) in den vorstehend angegebenen molaren Anteilen enthalten.

Die anderen monomeren Einheiten, die copolymerisierbar sind mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) in dem einen Piperidinring enthaltenden Polymeren werden nachstehend beschrieben. Typische Beispiele werden nachstehend angegeben!

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Γ r (α) _ c - C

\ *
Y₂ Y

und (β)

^Xi2.

-C-R₁

H₂C

worin R^ und R~ wie vorstehend definiert sind und die Definitionen ·
werden-

tionen von Y^, Y-, Y₃, Y/, Z und Wp nachstehend beschrieben

Der molare Prozentanteil der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) wird vorliegend berechnet, indem man annimt, daß jede wiederkehrende Einheit der Formel (I), (α) oder (ß) ungeachtet der Form der zur Bildung dieser wiederkehrenden Einheiten verwendeten Monomeren eine molare Einheit bildet.

Bei der Erfindung ist die Einheit der Formel (I) in der molekularen Kette des Polymeren in einer Menge von zumindest 50 Mol-% vorhanden. Vorzugsweise sind die Einheiten der Formel (I) in der Polymerenkette so gleichmäßig als möglich verteilt. Von diesem Gesichtspunkt her ist es bevorzugt, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome, die die kürzeste bindende Kette bilden, die zwei Einheiten der Formel (I), die einander am benachbartsten sind, verbindet, O bis 20, insbesondere 0 bis 12, vor allem 0 bis 6 beträgt.

Es ist sehr erwünscht, daß das erfindungsgemäße Polymere ein lösliches Polymeres ist, das sich in bestimmtem Ausmaß in Wasser oder in mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmitteln in einer Menge von zumindest O₁I g, vorzugsweise zumindest 0,5 g, insbesondere zumindest 1,0 g, bei 25 C je 100 g Wasser

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oder organisches Lösungsmittel löst. ' ·

Das Auflösen des Polymeren bedeutet nicht nur den Fall, bei. dem sich das Polymere vollständig in molekularer Form in einem gegebenen Lösungsmittel zur Bildung einer echten Lösung auflöst, sondern auch den Fall, bei dem es in Form eines Kolloids, eines Latex oder einer Emulsion dispergiert ist und auf ein zu beschreibendes mikroporöses Substrat aufgebracht werden kann, um hierdurch einen Überzug auf demselben zu bilden.

Typische Beispiele für mit Wasser mischbare polare organische Lösungsmittel, die zur Bestimmung der Löslichkeit des Polymeren verwendet werden, umfassen niedrige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isopropanol, Ameisensäure, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylensulfön und N-Methylpyrrolidon (NMP). Diese organischen Lösungsmittel können bis zu ca. 10 Gewichts-% Wasser enthalten.

Das bei der Erfindung verwendete Polymere ist nicht eindeutig hinsichtlich seines Molekulargewichts (Polymerisationsgrad) begrenzt, wenn es die vorstehend angegebene Löslichkeit und eine Eignung zur Filmbildung besitzt. Im allgemeinen besitzt das Polymere wünschenswerterweise eine inhärente Viskosität

^ln

inhärent ~ 7 ~~

7 . T; Konzentration des Polymeren

in Ameisensäure bei 30 C von zumindest 0,1 dl/g, vorzugsweise 0,15 bis 5,0 dl/g, insbesondere 0,2 bis 2,0 dl/g (0,5-gewichtsprozentige Polymerenlösung).

Bei der Stufe des Aufbringens des Polymeren auf das mikroporöse Substrat liegt das Polymere nicht notwendigerweise in der die wiederkehrende Einheit der Formel (I) enthaltenden Form vor und kann in Form des entsprechenden Vorläufers,der eine wiederkehrende Einheit der nachstehend angegebenen Formel (XVI) enthält, vorliegen. Einige die wiederkehrende Einheit der Formel (I) enthaltende Polymeren besitzen in üblichen Lösungs-

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mitteln eine geringe Löslichkeit und sind nur in speziellen Lösungsmitteln löslich. In Form des Vorläufers, der die wiederkehrende Einheit (XVI) enthält, besitzen derartige nur wenig lösliche Polymere in üblichen Lösungsmitteln eine hohe Löslichkeit. Daher kann die erfindungsgemäße semipermeable Membran leicht auf dem mikroporösen Substrat gebildet werden, wenn man das Vorläufer-Polymere auf das mikroporöse Substrat aufbringt und es dann in ein Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel (I) überführt. Das Vorläufer-Polymere, das die Einheit der Formel (XVI) enthält, besitzt im allgemeinen eine inhärente Viskosität in einer l/lOn-wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei 30 C von zumindest 0,1 dl/g, vorzugsweise 0,3 bis 5,0 dl/g, insbesondere 0,5 bis 2,0 dl/g (0,5-gewichtsprozentige Polymerenlösung).

Einige Piperidinring-enthaltende Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind per se aus Literaturstellen, wie der US-PS 3 375 233, der DE-PS 1 957 756, der US-PS 3 686 151 und der japanischen Patentpublikation Nr. 136 74/65 bekannt. Neue in die Definition der Erfindung fallende*Polymere können nach Methoden, die den per se bekannten ähnlich sind, hergestellt werden. Beispielsweise kann ein derartiges Polymeres leicht gemäß den in den bekannten Literaturstellen beschriebenen Methoden durch Cyclo-Polymerisation eines Salzes eines Di(meth)-allylamins der folgenden Formel

(XVII)

worin R^ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und X\Z) ein anorganisches oder organisches Anion bedeutet, entweder einzeln oder gemischt mit SOp oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen SO₂ bilden kann, und erforderlichenfalls zusammen mit einem weiteren Monomeren, das mit

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diesen Verbindungen einpolymerisierbar ist, in Anwesenheit eiriec Katalysators für die radikalische Polymerisation unter Bildung eines Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

-C-R₁

F H

worin R^, R₂, W^ und X \I/ wie vorstehend definiert sind, und anschließende Behandlung des die wiederkehrende Einheit der Formel (XVI) enthaltenden erhaltenen Polymeren mit einer anorganischen oder organischen basischen Verbindung hergestellt werden.

Die vorstehende Polymerisationsreaktion kann mit Hilfe einer Technik für die radikalische Polymerisation im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Aceton, Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol und Xylol, bei einer Temperatur von gewöhnlich -3O°C bis 1OO°C, vorzugsweise O⁰C bis 50°C, durchgeführt werden. Katalysatoren für die radikalische Polymerisation umfassen anorganische oder organische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Benzoyiperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Azobisisobutyronitril und Ascaridol.

Das andere mit dem Salz des Di(meth)ally'_amins der Formel (XVII) copolymer!sierbare Monomere kann aus einem weiten Bereich von radikalisch polymerisierbaren Monomeren ausgewählt werden, die mit dem Di(meth)allylaminsalz in Anwesenheit eines radikalischen Initiators unter Bildung von löslichen Polymeren, wie sie vorstehend definiert sind, copolymerisieren.

Derartige radikalisch polymerisierbare Comonomere umfassen im allgemeinen:

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(1) Monomere mit bis zu 3, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoff-Kohlenstoff-äthylenisch ungesättigten Bindungen vom Vinyl-, Vinylen-, Vinyliden- oder (Meth)allyl-Typ (auf die als äthylenische Comonomere Bezug genommen wird) und

(2) Monomere, die keine derartige äthylenisch ungesättigte Bindung enthalten, jedoch mit dem Di(meth)allylaminsalz der Formel (XVTI) (auf die als nicht-äthylenischeComonomere Bezug genommen wird) copolymerisierbar sind.

Sie können entweder einzeln oder miteinander vermischt verwendet werden« Die Monomeren (2) sind als monomere Komponente verwendbar, die die Einheit "Wp" in den vorstehenden Formeln (α) oder (ß) ergibt.

äthylenische

Geeignete/Comonomere des Typs (1) enthalten höchstens 20 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome, insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatome, und besitzen ein Molekulargewicht von 28 bis 300, insbesondere 50 bis 250. Es ist erwünscht, daß die äthylenischen Comonomeren im allgemeinen eine Löslichkeit in Wasser oder einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, bei 25°C von zumindest 0,5 g, vorzugsweise zumindest Ig, insbesondere zumindest 5g, je 100 g eines derartigen Lösungsmittels besitzen.

Das äthylenische Comonomere (1) wird vorzugsweise unter den folgenden Verbindungen (a^) und (b^) ausgewählt.

Ca₁) Verbindungen der folgenden Formel

worin Y^, Y,, Y, und Y, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonatgruppe, eine 2-0xopyrrolidinylgruppe oder eine Gruppe der Formel -Ro, -COOR₃, -OCOR₃,

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COR., oder -CON^ bedeuten, worin R^ eine einwertige Koh-

lenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls 1 bis 5 Heteroatome, ausgewählt unter Halogen-, Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, enthält, und R- und Rc unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, enthalten kann oder gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls 1 oder 2 Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, enthalten kann; oder

zumindest zwei der Reste γ Y,, Y-, und Y_A gemeinsam die 0 0 0 R^-¹O

Il M Il 1° Il

Gruppe -C-O-C- oder -C-N-C- bilden können, worin Rg eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einen Cycloolefinring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen gemeinsam mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, an die die beiden Gruppen gebunden sind, bilden können; unter der Voraussetzung , daß jeder der Reste Y₁₁Y₂^₃ und· Y₄ keine äthylenische Doppelbindung aufwei st.

Cb₁) Verbindungen der folgenden Formel

CR₀ CRo

I ² I ²

C-R₇ C-E₈ (III)

worin jeder der Reste R₇ und Rg ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; Z bedeutet eine Gruppe der Formel

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2320772

Sg ^R10 * ^C=Q

E₁₆O-IUOE₁₆ 0

£ oder -0-

E₁₈OOC COOE₁₈

worin Rg und R._Q unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Älkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine niedrig-Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-niedrig-alkylgruppe bedeuten oder R_g und R_-10 gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls 1 oder 2 Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen,enthalten kann; R₁^ ein Wasserstoff atom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-niedrig-alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel E_{1 q}

-CHp-N-Epo oder -CHp-S

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bedeutet, worin R^g» R₂₀ ^{und R}21 ^unat)hängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte niedrig-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-niedrig-alkylgruppe bedeuten oder zwei der Reste K-,gi Kp_n und Rp. gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls 1 oder 2 Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, enthalten kann, oder R₁O, Rp_Q und Rp. gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen substituierten oder unsubstituierten Pyridinring bilden können, und Rp₂ und Rp₃ unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten; R₁₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-niedrig-alkylgruppe bedeutet; R^ und R^₄ unabrhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R.₃ und R₁₄ gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls 1 bis 2 Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, enthält; R₁₅ eine niedrig-Alkylengruppe bedeutet; R^₆ ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkylgruppe bedeutet; R^ und R₃ unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten; Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet; und xvl/ ein anorganisches oder organisches Anion bedeutet:.

In den Formeln (II) und (III) umfaßt die Bezeichnung "Halogenatom" Chlor-, Fluor- und Bromatome, wobei das Chloratom besonders bevorzugt ist. Die Bezeichnung "Kohlenwasserstoffgruppe" bezeichnet einen linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff. In der linearen oder ,verzweigten Kohlenwasserstoff gruppe kann die Kohlenstoffkette durch ein Heteroatom,

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ausgewählt unter den Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, beispielsweise in Form einer Äther-, Thioäther- oder Imidbindung, unterbrochen sein. Überdies kann zumindest eines der die Kohlenwasserstoffgruppe bildenden Wasserstoffatome mit einem ein Heteroatom enthaltenden Substituenten, ausgewählt unter Halogen-, Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, substituiert sein. Beispiele für einen derartigen Substituenten umfassen Halogenatome., eine Oxogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Oxirangruppe und eine Aminogruppe.

Die Kohlenwasserstoffgruppe kann gesättigt oder ungesättigt sein. Ist sie ungesättigt, so sollte sie keine äthylenische Unsättigung enthalten. Sie kann nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome, enthalten.

Spezielle Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Haloalkyl-, Hydroxyhaloalkyl-, Glycidyl-, Aminoalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen.

Beispiele für den 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring sind Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- und Thiomorpholi nringe.

In der Bezeichnung "substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe" umfaßt der Substituent an der Alkylgruppe z.B. Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, niedrig-Alkoxygruppen, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfogruppe und eine Nitrogruppe.

In den Bezeichnungen "substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe" und "substituierte oder unsubstituierte Phenyl-niedrigalkylgruppe" umfaßt der Substituent an der Phenylgruppe z.B. niedrig-Alkylgruppen, Halogenatome, niedrig-Alkoxygruppen, niedrig-Haloalkylgruppen, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe und Alkoxycarbonylgruppen.

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In der Bezeichnung "substituierter Pyridinring" umfaßt der Substituent an dem Pyridinring z.B. niedrig-Alkylgruppen, eine Carboxylgruppe und eine Carbamoylgruppe.

Beispiele für das "anorganische oder organische Anion", wie es für X^ definiert ist, sind Halogenionen, HSO, ^ , NO₃ Θ Θ

HCOO Θ und H₃CCOO Θ .

Vorliegend bedeutet die Bezeichnung "niedrig"^ die Gruppen oder Verbindungen näher definiert, daß derartige näher definierte Gruppen oder Verbindungen bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4, insbesondere bis zu 2 Kohlenstoffatome besitzen.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (II) umfaßt Verbindungen (a₂) der folgenden Formel

^L21

worin Y_?. ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet; Y-. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; Y₄₁ eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine 2 Oxopyrrolidinylgruppe, eine Glycidyloxymethylgruppe oder eine Gruppe der Formel -

/^R401
-OCOR₃₀₁, -COR₃ oder -CON. , bedeutet, worin Ro₀₁ eine

^R501

niedrig-Alkylgruppe, eine Hydroxy-niedrig-alkylgruppe, eine 2-Hydroxy-3-halopropylgruppe oder eine G.'.ycidylgruppe bedeutet, R₄₀₁ und Rc₀₁ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe oder eine Hydroxy-niedrig-alkylgruppe bedeuten oder gemeinsam einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können; und Y₂₁ und Y-. gemeinsam eine -Gruppe der Formel

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-³³- 292077

oo 9"

«
-O-C- oder -C-N

worin Rg₀₁ eine niedrig-Alkylgruppe bedeutet oder Yp₁ und Y₄₁ zusammen einen Cyclooctadien- oder Norbornenring zusammen mit der Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung, an die sie gebunden sind, bilden können.

Unter diesen sind Verbindungen Ca₃) der folgenden Formel besonders bevorzugt:

^ ^5±

worin Y^_-1 ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet; Y41I eine 2-Oxopyrrolidinylgruppe, eine niedrig-Alkoxycarbonylgruppe, eine niedrig-Alkanoyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Mono- oder Di-niedrig-alkylcarbamoylgruppe bedeutet.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel (II) einschließlich derjenigen der Formeln (Il-a) und (II-b) sind nachstehend angegeben.

00 Aliphatische Olefine

CH₂=CH₂, CH₂=CH-CH₃, CH₂=CH-CH₂-CH₃,

/CH,

CH₀=CH. (CH₀)^-CH,, CH₀=C. -\ -CH₀=C ^{2 ά} $ $ * ^XCH ^d

Ό*·\Ηγ- νΌΉ, H,C „

²^ tr r r>u p* ? *> ^xr C

C₂H₅ Ch₃ H₃O

I=C^ ^{y 5} , H,C CH=CH. CH,

9098A8/08O2

(2) Heteroatom-enthaltende aliphatische Olefine CH₂=CH-CN, CH₂=C(CH₅)-CN, CH₂=CH-COON,

CH₂=C(CH₃).COOH, CH₂=CHCl, CH₂=CHF, CH₂=C(Cl)₂, . CH₂=CF₂,- CII₂ =CE- ⁰P ^w j CH₂=CH. CH₂- SO₅H,

CH₂=CH* CH₂-SO₃Na, CH₂=O (CH₅ ) · CH₂- SO₅Na,

0 0

CH₂=CH-C-N(CHj)₂, CH₂=CH- C-

COOCH₅ °

^CH,

(H,C)pC=C< ^
^{5 2} COOCH₅

H .Cl H ^C=C^ , >C=CF , Cl 2

0 0

tt H

Cl /^ /

F₉, CH^=C Ji , CHp=C /N-CH₃ ,

It Il

0 0

0 0

Il ti

Ö Ö

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ο ο _v

CH₂=CH-C-N(C₂TT₄OH)₂, CH₂=OH-C-N 0 _t

o _/~_N o _{t v}

CH₂=CH-C-N^ ^i-CH₅, CH₂=OH-C-N S,

0 H L OH 0 /^

OH₂=CH-C-N-Ch₂-CH-CH₂CI, CH₂=CH-C-N J,

ο · ο

CH₂=C(CH₅)-C-N(CH₃)₂, CH₂=CH-C

O O

CH₂=CH-C-OCH₅, CH₂=CH-C

O O

CH₂=CH-C-OC^H₇, CH₂=CH-C-OC₄Hn,

0 0

CH₂=CH-O-C-CH₃, CH₂=CH-O-O-C₂H₅,

0 O OH

CH₂=CH-O- C-C₄H_n, CH₂=CH- 0-0- CH₂- CH- CH₂

0 0

₅)* C·0·CH₂* CH-CH₂, CH₂=OH-C·0'

CH₂=CH-C-O-(CH₂-CH₂-O)₂-H, CH₂=CH-N HOOC.CH=CH-COOH, CH₂=C(COOH)₂

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(3) Alicyclische Olefine

Heterocyclische Olefine

O	O	O	3 '	O
Il	ti	It		It
C^		1 ON~	i0 ^c
It O	ti O	Ö	Ö

Eine bevorzugte Gruppe für Verbindungen der Formel (III) umfaßt Verbindungen (bp) der folgenden Formel

CH,

CH,

CH.

C-R I
.CH,

worin R₇ und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; Z^ eine Gruppe der Formel

Ν©/ Θ

Χ— -^χι

^R90i ^Rioi

O=O

¹IIl

C=O

OR

R₁₈₁OOC ^COOEi8l

oder -0- ;

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-37- 2320772

bedeutet; Rg₀₁ und R₁₀₁ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, eine Carboxy-niedrig-alkyl- . gruppe, eine Hydroxy-niedrig-alkylgruppe, eine· Cyano-niedrigalkylgruppe, eine Sulfo-niedrig^alkylgruppe, eine 2-Hydroxy-3-halopropylgruppe, eine Allylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten oder Rg₀₁ und R₁₀₁ gemeinsam einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, R₁₁₁ ein Wasserstoff atom, eine niedrig-Alkylgruppe, eine Halo-niedrigalkylgruppe, eine Hydroxy-niedrig-alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel

oder -GH₂-S^ ²²¹

bedeutet, worin R₁₉₁, Rpni ^{und R}211 ^unat)hängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, eine Hydroxyniedrig-alkylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten oder zwei der Reste R₁Q₁» ^R?O1 ^{und R}211 ^e^-^nen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, oder ^R191» ^R?O" ^unc^ ^R211 9^emei^nsam einen Pyridinring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, wobei dieser Pyridinring gegebenenfalls mit einer Methyl-, Carboxyl- oder Carbamoylgruppe substituiert ist, und Rppi ^un<^ RpO₁ unabhKngig voneinander eine niedrig-Alkylgruppe oder eine Hydroxy-niedrig-alkylgruppe bedeuten; R₁₂1 ^ei^ne niedrig-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet; R₁^₁ und R₁Q₁ jeweils eine niedrig-Alkylgruppe oder eine Hydroxy-niedrig-alkylgruppe bedeuten; und X₁ ein Halogenion, Bisulfation, Nitration oder Carboxylation bedeutet.

Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Formel (III-a) sind Verbindungen Cb₃) der folgenden Formel

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OH,

CH

CH₀

CH

(III-c)

worin Z₂ eine Gruppe der Formel

^R902 ^R102

C=O , C=O ,

^0E

122

oder -0- ,

^R181°°^G

bedeutet, worin Rg₀₂ ^{und R}io2 ^unabnängig voneinander ein Wasserstoff atom oder eine niedrig-Alkylgruppe bedeuten, jeder der Reste R-J₁₂' ^Ri22 ^{und R}l8l ^e^^ne niedrig-Alkylgruppe bedeutet;

und X₂OqG, Br Θ, J0 , NO₃ Θ, HSO₄ Θ oder CH₃COoO bedeutet.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel (III) einschließlich der Verbindungen der Formeln (III-a) und (Ill-b), wie sie vorstehend angegeben sind, umfassen:

Di(meth)allylmonomere

Έ. CH₂CIi₂OH CH, OH₂CH₂OH C₃H₅ C

G G

INiCo \

C₀ CH₀CIICH₀O

G G

■N J

C₅H₇ CH₂OH₂OH H₅C₂ ^u₂.

"OH

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VJ

Ol H CH₀CfIoCOOCH

CH, CH₀CE₀COOC₀Hc-

H CH₀CHpCN

G. G

G G G G

CH₅ CH₂CH₂CN C₂H₅ CH₂CH₂CN CH₅

SOjH

G^ . G

G_ G_v

Yr Yr Yr Yr

C=O

O=O I

CHp i ^

C=O

COOH

C=O

CHp

CONfL

G^ G G^ ^ G

H .H

CH, CH

G. G

t(

GG GG

H C₆H₅ CHpCH=CHp

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7^ CH, CH₂CH=CH₂

CH, 3 OH

<K _G.

G G

- I

OH

G G

ΤθΤ

G. . G

ΤθΤ c

CH^ CH₂CH₂OCH=CH₂

G. .G

CT

CH,

G G

G G

G. G

TT ι C=O

CH,

C=O C=O

G^ G

C=O

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292077

'N C=O

GG GG

CH S(CHj)₂ C=O

tJ tr. ττ

C=O

G^ ^G.

TJ C=O

C.0

CIU CH, C=O

A-O

N-CH.

₇₁

G^ . G

TT

It

G G

S CH₅ G_v
S———^Ί

C₃H₇

CH₅OO

COOCH₅

Xr

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C₂H₅OC COOC₂H₅

6'

In den obigen Formeln bedeutet G ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und X~^C/ ist wie vorstehend definiert.

Es kann auch ein Monomeres vom 1,6-Dien-Typ, wie das beispielsweise in dem von S. Kanbara et al. herausgegebenen "HANDBOOK OF ORGANIC CHEMISTRY", 3. Auflage, Seite 504-505 (veröffentlicht am 30. September 1970 von Gihodo, Tokyo, Japan) beschriebene Di-(2-chlorallyl)-ammoniumhalogenid in geringerer Menge als das äthylenische Comonomere verwendet werden.

Beispiele für das vorstehend beschriebene nicht-äthylenische Comonomere (-2), das die Einheit W₂ in den obigen Formeln (α) oder (ß) ergibt, sind Schwefeldioxid, Kohlenmonoxid und Verbindungen, die diese Verbindungen unter den Polymerisationsbedingungen freisetzen. Schwefeldioxid ist besonders bevorzugt, da es dazu neigt, ein Copolymeres mit einem hohen Polymerisationsgrad zu ergeben.

Wird Schwefeldioxid oder eine SOp-bildende Verbindung als Comonomeres verwendet, so beträgt dessen geeignete Menge l/3 bis zur 2-fach molaren Menge, vorzugsweise l/2 bis zur 1,5-fachen molaren Menge, vorzugsv/eise 1-fach molaren Menge, der Gesamtzahl der Mole des Monomeren, das die wiederkehrende Einheit der Formel (XVII) ergibt, und eines gegebenenfalls verwendeten äthylenischen Comonomeren.

Die mit dem Salz des Di(meth)allylamins der Formel (XVII) copolymer i si erb ar en Comonomeren können entweder einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Werden sie als Mischung verwendet, so ist eine Kombination von Schwefeldioxid (SO₂) mit der Verbindung der Formel (II) oder (III) besonders wirksam.

Bei der Herstellung eines Copolymeren, das die wiederkehrende Einheit der Formel (I) enthält, kann das Di(meth)allylaminsalz der Formel (XVII) in einer Menge von zumindest 25 Mol-%, vorzugsweise zumindest 30 Mol-%, insbesondere ^Trc.i 35 bis 95 Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, verwendet werdea, und das

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BAD ORIGINAL

Comonotnere kann in einer Menge von höchstens 75 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 70 Mol-%, insbesondere 65 bis 5 Mol-%, bezogen auf die gesaraten Monomeren, verwendet werden.

Die Verwendung der Comonotneren ermöglicht es, den Polymerisationsgrad des erhaltenen Copolymeren zu erhöhen, die Hydrophilie des Copolymeren und/oder die Löslichkeit des Copolymeren zu kontrollieren.

Die Polymerisation des Di(meth)allylaminsalzes der Formel (XVII) oder die Copolymerisation desselben mit dem Comonomeren ergibt ein Vorlaufer-Polymeres, das zumindest 50 Mol-%, vorzugsweise zumindest 60 Mol-%, insbesondere zumindest 70 Mol-%, der Einheit der folgenden Formel

-C-E₁ R₂-C-CH₂-W₁-

besitzt, worin R^, R_?, WL und X wie vorstehend definiert sind. Durch Behandlung des Vorläufers mit einer anorganischen oder organischen basischen Verbindung kann die obige Einheit der Formel (XVI) in dem Vorläufer in die Einheit der Formel (I) übergeführt werden.

Hierbei kann im wesentlichen die gesamte Einheit der Formel (XVI) in die Einheit der Formel (I) übergeführt werden, oder es kann eine geringe Menge, vorzugsweise höchstens 50 Mol-%, insbesondere nicht mehr als 40 Mol-% und vor allem nicht mehr als 30 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten der Einheit der Formel (XVI), verbleiben.

Die Umwandlung der Einheit der Formel (XVI) in die Einheit der Formel (I) kann bevor oder nachdem das Polymere auf das mikro-

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poröse Substrat aufgebracht worden ist, durchgeführt werden.

Geeignete bei der Umwandlung verwendete basische Verbindungen sind diejenigen, die im allgemeinen in Wasser oder niedrigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, oder Mischungen von Wasser mit niedrigen Alkoholen löslich sind, vorteilhafterweise diejenigen mit einer Löslichkeit in Wasser, den niedrigen Alkoholen oder Mischungen derselben von zumindest 0,1 g, vorzugsweise zumindest 0,2 g, insbesondere zumindest 0,5 g, je 100 g Wasser, wäßriger Alkohol oder einer Mischung hiervon bei 25 C. Als derartige Verbindungen können organische basische Verbindungen und anorganische basische Verbindungen mit der vorstehenden Löslichkeit genannt werden. Es können irgendwelche anorganischen basischen Verbindungen mit der obigen Löslichkeit verwendet werden. Verwendbare organische basische Verbindungen haben wünschenswerterweise einen Pka-Wert von 5 bis 13, vorzugsweise 8 bis 12. Spezielle Beispiele für diese basischen Verbindungen sind nachstehend angegeben.

[i] Anorganische Base

Alkalische Metallhydroxide, wie NaOK, KOH oder LiOH; Erdalkalimetallhydroxide, wie Ba(OH)₂ und Sr(OH)₂; und Alkalimetallcarbonate, wie Na₂CO₃, Li₂CO₃ und K₂CO₃; Alkalimetallbicarbonate, wie NaHCO₃, LiHCO- oder KHCO₃; Alkalimetallphosphate, wie Na₃PO₄*2H₂O, Li₃PO₄ oder K₃PO₄; Alkalimetallphosphite, wie Na₂HPO₄, Li₂HPO₄ oder K₂HPO₄; Erdalkalimetallphosphate, wie Ca(H₂PO₄J₂ oder MgHPO₄-3H₂O; und Ammoniumbasen, wie NH₄OH, (NH₄J₂CO₃ oder (NH₄J₃PO₄; und Stickstoff enthaltende Basen, wie NH₃, NH₂NH₂.

[il] Organische Basen

[il-l] Primäre Amine, wie

CH₅HH₂, C₂H₅NIT₂, C₅H₇NH₂, /HVNH₂,

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CII-2) Pyridine und Piperazine, wie £-^^υ '■ '■ ^fc

' ⁵$^ ^ NH , HN j MH

, HN j MH ,

HN NH

CII-33 Sekundäre Amine, wie

hVnhch,, hn>(cHo>x-<; hh,

CH CH₅

(C₅H₇)₂NH, CH₅NHCH₂CH₂CH₂NHCh₇, CB

C₂H₅NHCH₂CH₂NHC₂H₅, C₂H₅NiICH₂CH₂CH₂NHC₂Hc >

CTT TMTTOTT OXT OTT /"^XT "MTTO XT OXT Τ\ΤΧΤ f OXT OXT "MTT ¹^ OXT

CH₅NH-f CH₂CH₂NH W- CH₅, CH₅NH-<-CH₂CH₂NH)7j7 CH₅,

₂₂₅

CH₂CH₂NHCH₅ HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂Oh ,

HOCH₂CH₂Nh-^-CH₂CH₂NH ^₂-CH₂CH₂OH,

HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂MICH₂CH₂Oh , HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂CH₂NKCK₂CH₂Oh, CH₅NH-CH₂CH₂-O- CF₂C-H₂NiICF₅,

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' \ /—ν / \
HN NH, HN NH , HN NH , ν«—/ \ / \ /

I V 1—\ 1—ν /—ν /~\

H₀-/ NH,

N VcHCHH-/ NH,

HN VcHoCH₀CH \ / d d

h/~\ch₂chch₂-/~~nh , /η

-NH-OH ¹^ ^⁷

ch₅-nh-/h\nh-ch₅, (CH₅) ^ί,

[1I-4] Tertiäre Amine, wie (CH-, ),N, (C₀H^ ),N, Diazabicyclo-[3.3.l]nonan und 1,8-Diazabicyclo[5.4.o]undecen-7 (BDU).

Die Menge der basischen Verbindung kann in Abhängigkeit von der Menge der Einheit der Formel(XVI) in dem Vorläufer-Polymeren variiert werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die basiche Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,7 bis 3 Äquivalenten, insbesondere 0,8 bis 2 Äquivalenten, je Äquivalent der quaternären Ammoniumgruppe

in der Einheit zu verwenden.

Die Behandlung mit der basischen Verbindung kann bei einer Temperatur von gewöhnlich ca. 10 bis ca. 50 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur_, unter Verwendung einer Lösung des Vorläufer-Polymeren, das die wiederkehrende Einheit d'.-r Formel (XVI)

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enthält, in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Äthanol·, Propanol, Aceton, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Dimethylformamid, durchgeführt werden. .

Die basische Verbindung kann nach der Behandlung abgetrennt und aus der erhaltenen Polymerenlösung entfernt werden. Gewünschtenfalls kann die Polymerenlösung einer Quervernetzungsreaktion, die nachstehend beschrieben wird, ohne Abtrennung der basischen Verbindung unterzogen werden.

Wenn es erwünscht ist, kann das so gebildete Polymere modifiziert werden. Beispielsweise kann ein Copolymeres, das unter Verwendung von Vinylacetat als Comonomeres erhalten wurde, hydrolysiert werden, um zumindest einen Teil der Vinylacetateinheit in eine Vinylalkoho!einheit überzuführen. Oder es kann zumindest ein Teil der (Meth)acrylatestereinheit in eine freie (Meth)acrylsäure-Einheit übergeführt werden. Oder es kann zumindest ein Teil der Maleinsäureanhyrid-Einheit in eine Mono- oder Dimaleateinheit übergeführt werden.

So umfassen zusätzlich zu (i) Polymeren, die im wesentlichen allein aus der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) bestehen, und (ii) Polymeren., die im wesentlichen aus zwei Typen von wiederkehrenden Einheiten bestehen, d.h. der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) und höchstens 50 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Mol-%, insbesondere nicht mehr als 30 Mol-%, der wiederkehrenden Einheit der Formel (XVI), die bei der Behandlung des Vorläufer-Polymeren mit der basischen Verbindung nicht-umgesetzt verbleiben, wobei diese Polymeren durch unvollständige Neutralisation der Vorlaufer-Polymeren, die im wesentlichen allein aus der wiederkehrenden Einheit der Formel (XVI) bestehen, mit basischen Verbindungen erhalten werden, geeignete Basispolymere für die Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen semipermeablen Membran Copolymere, bestehend aus:

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(A^) zumindest 50 Mol-%, vorzugsweise zumindest 60 Mol-%, insbesondere zumindest 70 Mol-%, der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) und

(B^) bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 40 Mol-%, insbesondere nicht mehr als 30 Mol-%, von zumindest einer, vorzugsweise einer oder zwei, wiederkehrenden Einheiten, ausgewählt unter denjenigen der Formeln

I¹ I³

-C-C- W₀- (IV)

I f ² Y₂

Rr₇-C-CH₀-W₀-

⁷²²

worin R , R₂, Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, R₅, R₇, xf und Z wie vorstehend definiert sind und W„ eine direkte Bindung oder eine Sulfonyl- (-SO₂-) oder Carbonylgruppe (-C0-) bedeutet und vorzugsweise synonym zu W- ist.

Besonders bevorzugt unter diesen Copolymeren sind Copolymere, bestehend aus

(Ap) 60 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 95 Mol-%, an wiederkehrender Einheit der Formel (I) und

(B₂) 5 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol-%, an zumindest einer, vorzugsweise einer oder zwei, wiederkehrenden Einheiten, ausgewählt unter

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••Ο — ΟΥ "V

*21 \l

und

CHo

-C-R₇ R₈-C-CH₂-W₁- (v-_a)

^H2^C

worin Ypi» ^Y3i» ^Y4i' ^R7' ^R8» ^Z2 ^{unci W}l ^w^^{e vorstehend} definiert sind.

Am bevorzugtesten sind Copolymere, bestehend aus

(A,) 70 bis 85 Mol-% an wiederkehrender Einheit der Formel (I) und

(B,) 30 bis 15 Mol-% an zumindest einer,'insbesondere einer, wiederkehrenden Einheit, ausgewählt unter

\ I⁵¹

_c - C-W₁- (rv-b)

^H
und

CH CHCH₂W₁

J I ^{2 X} (V-D)

HoC ^ ^-CHo ^Z

7 <

worin Y₃₁, ^Y4n-p ^z? ^{und w}i ^wie vorstehend definiert sind.

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Somit werden typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendete die wiederkehrende Einheit der Formel (I) enthaltende Polymere nachstehend angegeben.

(2)

(6)

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(7)

so

^ai

H H

^ /D₁

(8)

SO

I₅C CH₅

(9)

H ''a.

H H

(10)

2-t

(11)

(12) /

Ν--—Χ

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(13)

so

η σ

(15)

ο.

/L

.0

a_n H CH₂CH=CH₂

(16)

„/ r^^^^so.

\ H

I₅C CH₂CHCH₂Cl OH

(17)

^al

9098^8/0802

(18).

'TSC H

■ο.

(19)

SO

(20) f

SO,

(21)

O;

(22)

CT"²

C=O

SO

C=O

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(25) /

SO.

^ra.

SO-

N'
C=O

O₅H

(24)

SO

CT

^ N^ C=O

ι Θ

(25)

iO,

C=O

CH.

(26)

SO,

so

"N C=O

OCH,

SO.

¹N E

SO,

¹N C=O

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60;

\ ό=ο

CH-

(29)

so₂4—

LJ ■

C=O

^o^

(30)

SO

so.

C=O-

(3D

SO

so

2.

(32)

SO,

C₂H₅O-P-OC₂H₅
O

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(33)

• so

ir-

ON

Ö'

(35)

Ό.

H /a

"SO,

(56)

-N-H

■ILi. ^Ä°²

O₃H₇

SO,

(58)

so

SO,

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_ 57 -

(39) CH₀- CE-SOp-

(40)

OCH₃.

(41)

(42)

CK₀-CH-SO C=O

CHp-CH-SO

(44)

0 9 8 4 ?{■ ύ Η D

\ H /B₁ \

=C Jb=O Zb₁

SO

^a2 ^x H ' H

C=O

OOOH

'^a2 ^x η/ ^X(

C=O

■^ ^x H^{X X}H

OH₂-CH-SO.

C=O

CH₂-OH-SO₂-

O ι

9 Ü 9 H 4 H El H Π BAD ORIGINAL

In den obigen Formeln istX₀W wie nachstehend definiert und

(C)² ,CN /C\ bedeutet vorzugsweise Cl ^ , Br \_y oder NO^ V^ ; und a^ , b^, c.,

»j JL J. -L

a₂ und b₂ stellen Zahlen dar, die den folgenden Bedingungen genügen:

a-,/^ =20-1

+C₁) = 20-1

Die vorstehenden Polymeren können einzeln sowie als Mischung miteinander verwendet werden.

Solange die erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden können, kann das die Einheit der Formel (I) aufweisende Polymere als Mischung mit einem anderen Polymeren verwendet werden. Ein derartiges anderes Polymeres umfaßt solche, die die Fähigkeit besitzen, eine wasserlösliche oder wäßrige Emulsion zu bilden,und vollständig nach dem Mischen mit dem Polymeren der Einheit der Formel (I) und dem Quervernetzen des Polymeren mit der Einheit (I) eine Mischung bzw. Zusammensetzung bilden und die, selbst wenn das wasserlösliche Polymere nicht quervernetzt ist, ihrerseits im wesentlichen unlöslich werden können. Der Anteil eines derartigen Polymeren variiert gemäß deir Anteil der strukturellen Einheit der Formel (I) in dem obigen Polymeren. Er sollte jedoch derart sein, daß in der erhaltenen Mischung der Anteil der strukturellen Einheit der Formel (I) zumindest 50 Mol-% beträgt. Ist der Anteil des anderen Polymeren zu hoch, so ist es schwierig, eine polymere Mischung bzw. Zusammensetzung zu bilden. Daher wird das andere Polymere gewöhnlich in einer Menge von nicht mehr als 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsteilen, je 100'Gewichtsteile des Polymeren mit der Einheit (I) gemischt.

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Die Verwendung einer derartigen Polymerenmischung ermöglicht' · es auch, die Biegsamkeit und die Hydrophilie der erhaltenen zusammengesetzten Membran zu kontrollieren.

Beispiele für das andere die vorstehenden Eigenschaften aufweisende Polymere umfassen Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, PoIy(natriumacrylat), Polyfnatriummethacrylat), Polyvinylmethyläther, PoIyvinyläthyläther, ein Copolymeres des Methylvinyläthers und des Maleinanhydrids, ein Copolymeres von Vinylacetat und Äthylen, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysierte Produkte dieser Polymeren.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen semipermeablen zusammengesetzten Membran aus dem die wiederkehrende Einheit der Formel (I) enthaltenden Polymeren ist es erforderlich, das Polymere querzuvernetzen, während es an zumindest einer Seite eines mikroporösen Substrats aufgebracht ist.

Das Aufbringen des Polymeren auf das mikroporöse Substrat kann durchgeführt werden, indem man eine Lösung des die wiederkehrende Einheit der Formel (I) enthaltenden Polymeren (auf das zuweilen nachstehend als "Polymeres A" Bezug genommen wird) auf das Substrat aufbringt oder indem man eine Lösung des die wiederkehrende Einheit der Formel (XVI) enthaltenden Vorläufer-Polymeren (auf das zuweilen nachstehend als "Polymeres B" Bezug genommen wird) aufbringt und es dann mit der vorstehenden basischen Verbindung behandelt, um die wiederkehrende Einheit der Formel (XVI) in die wiederkehrende Einheit der Formel (I) auf dem Substrat überzuführen.

Das Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung des Polymeren A oder B kann ein solches sein, das im wesentlichen das Substrat, auf das die Lösung aufgebracht wird, nicht auflöst oder quellen läßt. Spezielle Beispiele umfassen Wasser, niedrige Alkohole, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und eine Mischung von zumindest zwei dieser Verbindungen. Unter diesen sind Wasser und wäßrige Mischungen derselben, die hauptsächlich aus Wasser be-

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2320772

stehen, bevorzugt.

Die Konzentration des Polymeren A oder B in dem Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit vom Typ und der Viskosität des Polymeren etc. variiert werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das Polymere in einer Konzentration von zumindest 0,05 Gewichts-%, vorzugsweise 0,07 bis 10 Gewichts-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, zu verwenden.

Das Polymere A oder B wird in Form eines dünnen Films auf dem mikroporösen Substrat vor der Quervernetzung aufgebracht. Dieses Aufbringen kann in völlig der gleichen Weise wie bei einer herkömmlichen Methode, beispielsweise wie in den vorstehend genannten US-PSen, durchgeführt werden. Z.B. kann der dünne Film in situ auf dem mikroporösen Substrat gebildet werden oder er kann getrennt, beispielsweise mit Hilfe einer Flotations- Ab scheidung s-Methode, gebildet werden.

Die verwendbaren Substrate können irgendwelche des herkömmlicherweise bei der umgekehrten Osmose verwendeten Typs sein. Sie umfassen poröses Glas, gesinterte Metalle, Keramikmaterialien und Materialien aus organischen Polymeren, wie Celluloseester, Styrolharze, Vxnylbutyralharze, Polysulfon, chloriertes Polyvinylchlorid etc., wie in der US-PS 3 676 203 beschrieben. Es zeigte sich, daß der PoIysulfonfilm ein besonders effektives Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Membranen ist, und chloriertes Polyvinylchlorid ist ein v/eiteres sehr effektives Trägermaterial. Die Herstellung eines, mikroporösen PcIysulfonsubstrats wird in Office of Saline Water Research and Development Progress Report No. 359, Oktober 1968 beschrieben.

Diese Substrate besitzen vorzugsweise eine Oberflächenporengröße von im allgemeinen 100 bis 1000 A, sind jedoch nicht auf die speziellen Größen beschränkt. In Abhängigkeit von der Verwendung des endgültigen Membranprodukts sind Oberflächenporen

ο ο

mit einer Größe im Bereich von ca. 50 A bis ca. 5000 A annehmbar .

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ORIGINAL INSPECTED

Das Substrat kann von isotroper Struktur oder anisotroper Struktur, wünschenswerterweise von der letzteren Struktur sein. Wenn die Membrankonstante des Substrats weniger als

—4 / 2
10 g/cm .Sek.»atm beträgt, so ist die Wasserpermeabilität des Substrats zu niedrig, und wenn sie mehr als lg/cm -Sek.»atm beträgt, so neigt die Salzzurückhaltung dazu, extrem niedrig zu

sein» Demgemäß sind bevorzugte Membrankonstanten 1 bis

-4 / 2
IO g/cm «Sek.«atm, und die besten Ergebnisse werden mit einer

-1 -3 / 2 Membrankonstante von 10 bis 10 g/cm »Sek.»atm erhalten. Die Bezeichnung "Membrankonstante", wie sie vorliegend verwendet wird, bezeichnet die Menge an reinem Wasser, die die Membran unter einem Druck von 2 kg/cm permeiert, und wird ausgedrückt in g/cm ·Sek.'atm.

Vorzugsweise wird das verwendete Substrat an seiner Rückseite mit einem gewebten oder nicht-gewebten Tuch etc. verstärkt. Beispiele für das gewebte oder nicht-gewebte Tuch sind solche aus Polyäthylenterephthalat-, Polystyrol-, Polypropylen-, Nylonoder Vinylchloridharzen.

Ist es erwünscht, einen dünnen Film des Polymeren A oder B in situ auf dem mikroporösen Substrat zu bilden, so wird das mikroporöse Substrat mit einer Lösung des Polymeren A oder B behandelt. Die Behandlung kann erfolgen, indem man zumindest eine Oberfläche des Substrats mit einer Lösung des Polymeren A oder B mit Hilfe einer geeigneten Methode, wie das Aufgießen einer Lösung, ein Bürstenauftrag, ein Besprühen, ein Bestreichen oder Walzenauftrag, überzieht oder indem man das Substrat in eine Lösung des Polymeren A oder B eintaucht.

Das auf diese Weise durch Überziehen oder Eintauchen behandelte Substrat wird dann einer Trocknungsbehandlung unterzogen. Die Trocknungsbehandlung kann im allgemeinen bei Raumtemperatur während 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, durchgeführt werden. Als Ergebnis erhält man ein Substrat, auf dem eine dünne Schicht der Polymerenlösung mit einer Dicke gebildet worden ist, die gemäß der Konzentration des Polymeren · in der Polymerenlösung variieren kann. Gewöhnlich wird ein

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dünnes Filmmaterial des Polymeren A oder B mit einer Gesamt-

o
dicke von ca. 1000 bis ca. 50 000 A, vorzugsweise ca. 2000 bis

ο
ca. 10 000 A, an der Oberfläche des Substrats abgeschieden.

Das Substrat, auf dem das Polymere A abgeschieden worden ist, kann direkt einer Quervernetzungsbehandlung unterzogen werden. Jedoch muß das Substrat, auf dem das Polymere B abgeschieden worden ist, mit einer Lösung der vorstehend genannten basischen Verbindung vor der Quervernetzungsbehandlung unterzogen werden, um das Polymere B in das Polymere A auf dem Substrat überzuführen.

Diese Umwandlung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man das Substrat, auf dem das Polymere B 'abgeschieden worden ist, in eine Lösung eintaucht, die die vorstehende basische Verbindung enthält, oder indem man eine Lösung der basischen Verbindung auf die Oberfläche des Substrat, auf dem das Polymere B abgeschieden worden ist, aufsprüht, um das Polymere B mit der basischen Verbindung in Kontakt zu bringen. Die Konzentration der basischen Verbindung in der Lösung ist nicht kritisch, jedoch ist im allgemeinen die geeignete Konzentration der basischen Verbindung ca. 1 bis ca. 10 Gewichts-%. Die Temperatur, bei der die vorstehende Behandlung durchgeführt wird, ist im allgemeinen Raumtemperatur, jedoch kann gewünschtenfalls e:
werden.

falls eine erhöhte Temperatur von bis zu ca. 50 C verwendet

Alternativ kann das In-Kontakt-Bringen des Polymeren B mit der basischen Verbindung auf dem °ubstrat durchgeführt werden, indem man das das Polymere B in abgeschiedener Form enthaltende Substrat einem Dampf der basischen Verbindung aussetzt. Ein derartiger Dampf umfaßt z.B. Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamiη, Trimethylamin und Triäthylamin. Diese Kontaktierungsbehandlung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt, jedoch kann gewünschtenfalls eine erhöhte Temperatur von bis zu ca. 50 C verwendet werden. Die Behandlung kann ca. 30 Sekunden bis ca. 5 Minuten unter diesen Bedingungen durchgeführt werden.

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Auf diese Weise wird das Polymere B in das Polymere A auf dem Substrat übergeführt.

Das den dünnen Film in abgeschiedener Form auf dem Träger enthaltende Substrat wird dann einer Quervernetzungsbehandlung unterzogen, wobei man eine polyfunktionelle Verbindung verwendet, die zumindest zwei funktionelle Gruppen enthält, ausgewählt unter Säurehalogenid-, SuIfony!halogenid-, Isocyanat-, N-Haloformyl-, Haloformiat- und Säureanhydridgruppen, um das dünne Filmmaterial aus dem Polymeren A auf dem Substrat querzuvernetzen.

Die Quervernetzungsreaktion wird mit Hilfe einer Grenzflächenreaktion zwischen der Oberfläche des Filmmaterials des Polymeren A und der polyfunktionellen Verbindung durchgeführt, um einen dünnen Film mit einer Permselektivität an der Oberfläche des Substrats zu bilden. Da der Hauptzweck der polyfunktionellen Verbindung darin besteht, eine Grenzflächenreaktion herbeizuführen, die im wesentlichen an der Oberfläche des Films aus dem Polymeren A konzentriert oder auf diese begrenzt ist, sollten die polyfunktionellen Verbindungen vorzugsweise gemäß den Prinzipien der Grenzflächenreaktion ausgewählt werden. Beispielsweise sollte, wenn der Film aus dem Polymeren A aus einer wäßrigen Lösung als Überzug aufgebracht wird, die polyfunktionelle Verbindung oder die Lösung der polyfunktionellen Verbindung im wesentlichen in Wasser unlöslich sein. Aus diesem und anderen Gründen sind verschiedene polyfunktionelle Verbindungen, die mit nicht-polaren organischen Lösungsmitteln, v/ie Kohlenwasserstoffen, verträglich, jedoch in V/asser im wesentlichen unlöslich sind, bevorzugt. Die Auswahl der polyfunktionellen Verbindungen wird von empirischen Bedingungen, z.B. der Salzzurückhaltung und den Flußeigenschaften oder der Beständigkeit gegenüber einer Verdichtung der letztlich erhaltenen Membran bestimmt, und die Auswahl kann leicht vom Fachmann durch Durchführen von Routineversuchen in kleinem Maßstab getroffen werden.

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Die funktionellen Gruppen der bei der Erfindung verwendbaren polyfunktionellen Verbindungen sind irgendwelche unter den Säurehalogenidgruppen (-COX), Sulfonylhalogenidgruppen (-SO-X), N-Haloformylgruppen (^N-COX), Haloforraiatgruppen (-OCOX), Isocyanatgruppen (-NCO) und Säureanhydridgruppen ( ^O ). Es

können zumindest zwei, vorzugsweise 2 oder 3, dieser funktionellen Gruppen je Molekül enthalten sein.

Bevorzugte funktionelle Gruppen sind Säurehalogenid-, SuIfonylhalogenid- und Säureanhydridgruppen, wobei die ersten beiden besonders bevorzugt sind. Eine weitere geeignete funktionelle Gruppe ist eine Isocyanatgruppe. Zwei oder mehr in einem Molekül vorliegende funktionelle Gruppen können vom gleichen Typ oder verschiedenem Typ sein. Die polyfunktionellen Verbindungen besitzen im allgemeinen eine cyclische Struktur und können aromatisch, heterocyclisch oder alicyclisch sein. Für den Zweck der Erfindung erwiesen sich die aromatischen polyfunktionellen Verbindungen als besonders wirksam.

Erfindungsgemäß können in geeigneter Weise irgendwelche mononucleare oder polynucleare (insbesondere binucleare) aromatische polyfunktionelIe Verbindungen mit zumindest 2, vorzugsweise 2 oder 3 funktionellen Gruppen, die an den aromatischen Ring gebunden sind, mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Vorzugsweise sollte(n) der aromatische Ring bzw. die aromatischen Ringe keinenSubstituenten enthalten, der verschieden ist von den obigen funktionellen Gruppen; jedoch können an dem aromatischen Ring eine oder zwei Gruppen vorliegen, die die Quervernetzungsreaktion nicht wesentlich beeinträchtigen, wie niedrig-Alkylgruppen, niedrig-Alkoxygruppen oder Halogenatome.

Eine besonders wünschenswerte Gruppe der aromatischen polyfunktionellen Verbindungen umfaßt diejenigen der folgenden Formel

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T-

A.I·· I

(XVIII)

worin Ar einen Benzolring, einen Naphthalinring oder den Ring

/ V-L-^ y bedeutet, v;orin L -CH₂-, -C- , -0-, SOp- oder -CO-

CH₃

bedeutet, T^, Tp und T₃ unabhängig voneinander eine Säurehalogenid-, Sulfonylhalogenid-, Isocyanat-, N-Haloformyl- oder Haloformiatgruppe, insbesondere die ersten drei Gruppen, bedeuten; oder T₁ und T₂ gemeinsam eine Säureanhydridgruppe darstellen; wobei es besonders erwünscht ist, daß T^, T₂ und T₃ unter den Säurehalogenid- und Sulfonyhalogenidgruppen ausgewählt sind. Typische Beispiele für aromatische polyfunktionelle Gruppen werden nachstehend gezeigt.

GOCl

COCl

COCl

COCl

Cl-C

3O₂Cl

SO₂Cl

COCl

909848/0802

Il

Il

292077

Il

COCl

OCl ,

•NGO ,

NGO

^COC1

OCOCl

(L₁ stellt eine direkte Bindung, -0-, -CH₂-,

oder -C- dar)

Besonders vorteilhafte aromatische polyfunktionelle Verbindungen sind Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Trimesiloylchlorid und S-Chlorsulfonyl-isophthaloylchlorid.

Bevorzugte heterocyclische polyfumitionelle. Verbindungen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind 5- oder 6-gliedrige heteroaromatische oder heteroalicyclische Verbindungen mit zwei oder drei funktionellen Gruppen, die an den heterocyclischen Ring gebunden sind, die 1 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome als Heteroatome enthalten. Beispiele sind wie folgt:

9098A8/O8O2

COCl Cl-G Vf^X

Ol ' N COCl ' ■ JO)

' ■ ^ * - ClOC N^NGOCl

ClOC ^^^- COCl ClOC

•cool

('3-COC]

Q
ClOC COCl ClOC .COCl

^ (Q = o, s)

ClOC-N N-COCl, ClOC-N N-COCl,

ViTT Oll 2

' S

ClOC-N' S- (CH

Bevorzugte cyclische polyfunktionelle Verbindungen, die verwendbar sind, sind diejenigen mit 2 oder 3 funktioneilen Gruppen, die an den alicyclisehen Ring gebunden sind, mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind wie folgt:

COCl COCl COCl COCl

COCl COCl

609848/0802

_nv 292077

I J

ZVZ

cioc-( η VCH₂-ZhVcO Gi, cioc-ZhV(>Zh\-coci

NCO NCO

1 ι

ClOC-/ H V-O-C H ^V

NCO

CH₃

OCN-/ H )-CHp-( H )-NCO, OCN-< H )-C-< H V-NCO,

OCN-/ H V⁰A ^H V^NC0' ClOCO-/ H V

OCOCl

stellt eine direkte Bindung, -0-, -CHo-1 OH,

oder -C- dar) \

CH

Bevorzugte aliphatische polyfunktionelle Verbindungen, die verwendet werden können, sind diejenigen mit 2 funktioneilen Gruppen, die 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele sind wie folgt:

Cl CCHpCH₀CCl, pp

0 0 0 0

pCHpCHpCHpCCl, ClCCHpCHpCHpCHpCHpCCl, 0 0.0 0

909848/0802

ι, _u

O O

ClC0CHpCH_o0CCl, CICOCH₀CH₀CH₀OcCI

O 0 0 0

Die aromatischen heterocyclischen oder alicyclischen polyfunktionellen Verbindungen können entweder allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß die Salzzurückhaltungs- und/oder Flußeigenschaf ten der letztlich erhaltenen Membran verbessert werden können, indem man eher trifunktionelle Verbindungen als difunktionelle Verbindungen verwendet, wenn sie einzeln verwendet werden, und indem man eine Kombination einer difunktionellen Verbindung und einer trifunktionellen Verbindung verwendet, wenn sie in Kombination verwendet werden. So sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt zu verwendende polyfunktionelle Verbindungen trifunktionelle aromatische Verbindungen und Mischungen von difunktionellen aromatischen' Verbindungen und trifunktionellen aromatischen Verbindungen. Wird eine Mischung einer difunktionellen Verbindung und einer trifunkticnellen Verbindung verwendet, so ist das Mischungsverhältnis zwischen denselben nicht kritisch. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis der difunktionellen Verbindung zur trifunktionellen Verbindung 10:1 bis 1:3, vorzugsweise 5:1 bis 1:1.

Die Quervernetzung des Filmmaterials des Polymeren A kann gewöhnlich erfolgen, indem man den Fi Im mit einer Lösung der polyfunktioneller. Verbindung in Kontakt bringt. Das zum Lösen der polyfunktionellen Verbindung verwendete Lösungsmittel sollte das Polymere A und das Substratmaterial nicht wesentlich lösen und umfaßt Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, n-Nonan und n-Decan. Die optimale Konzentration der polyfunktionellen Verbindung in dem Lösungsmittel kann beträchtlich in Abhängig::eit von der speziellen Verbindung, dem Lösungsmittel, dem Sibstrat usw. va-

90984 8/0802

riieren und wird am besten experimentell bestimmt. Jedoch sind Konzentrationen von ca. 0,5 bis 5,0, vorzugsweise ca. 1,0 bis 3,0 Gewichts-% im allgemeinen zufriedenstellend.

Zweckmäßigerweise wird die Quervernetzung an der Grenzfläche zwischen dem Film und der Lösung durch Eintauchen des Films in die Lösung der polyfunktionellen Verbindung bewirkt. Um diese Quervemetzungsreaktion zu begünstigen, ist es möglich, einen Quervernetzungsbeschleuniger in den Film des Polymeren A einzuschließen. Dieser Beschleuniger dient dazu, das Diffundieren der polyfunktionellen Verbindung in das Polymere zu erleichtern und/oder den während der Quervemetzungsreaktion freigesetzten Halogenwasserstoff einzufangen. Ein derartiger Beschleuniger kann beispielsweise lösliche basische Verbindungen und oberflächenaktive Mittel umfassen.

Vorteilhafterweise besitzen geeignete lösliche basische Verbindungen eine Löslichkeit in Wasser oder einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Propanol,oder einer Mischung hiervon von zumindest 0,1 g, vorzugsweise zumindest 0,2 g, insbesondere zumindest 0,5 g, je 100 g Wasserndes niedrigen Alkohols oder einer Mischung hiervon bei 25 C. Als derartige Verbindungen können anorganische basische Verbindungen und organische basische Verbindungen mit der obigen Löslichkeit genannt werden. Es können jegliche anorganischen Verbindungen mit der obigen Löslichkeit verwendet werden. Die organischen basischen Verbindungen sollten wünschenswerterweise einen Pka-Wert von 5 bis 12, vorzugsweise 8 bis 12, aufweisen.

Beispiele für die löslichen basischen Verbindungen sind die anorganischen und organischen Basen [i] und [il] wie vorstehend als Neutralisationsmittel zur Überführung des Polymeren B in das Polymere A angegeben. Es zeigte sind, daß Polyiminoverbindungen mit 2 bis 5, und vorzugsweise 2, Iminogruppen (-NH-)' eine besonders gute verbessernde Wirkung besitzen. Geeignete Polyiminoverbindungen werden unter den Verbindungen der folgenden Formeln ausgewählt:

809848/0802

A₁-KH-A₂-M- iU (VI)

A₄-KH -f CH₂-CH₂-JT -^- A₅ (VII)

HN H-4₇-NH-4₈ (VIII)

(IX) und

HIT NH (χ)

A₁₂

worin A,, und A^ unabhängig voneinander eine niedrig-Alkylgruppe bedeuten; A₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen bedeutet, die eine Ätherbindung aufweisen kann; und A₄ und A₅ unabhängig voneinander eine niedrig-Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch eine Cyano-, Hydroxyl- oder niedrig-Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist, bedeuten; Ag ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CHp-NH-A₄ bedeutet; A₇ eine niedrig-Alkylengruppe ist; Ag eine niedrig-Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch eine Cyano-, Hydroxyl- oder niedrig-Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist, bedeutet, A₉ eine niedrig-Alkylengruppe bedeutet; zumindest einer der Reste A_1Q, A^^ und A^₂ eine niedrig-Alkylgruppe ist und der verbliebene Teil Wasserstoffatome sind; und a eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Diese Polyiminoverbindungen fangen den Halogenwasserstoff, der während der Quervernetzungsreaktion gebildet werden kann, ein, um die Quervernetzungsreaktion zu beschleunigen, nehmen positiv an der Quervernetzungsreaktxon selbst teil und be-

909843/0802

sitzen auch die Wirkung einer Verbesserung der mechanischen Festigkeit oder Oxidationsbeständigkeit der erhaltenen semipermeablen Membran. Sie sind insbesondere als Quervernetzungsbeschleuniger geeignet.

Die Polyiminoverbindung wird in einer Menge von im allgemeinen 0,5 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 3,0 Mol, je Äquivalent der Iminogruppe in dem Polymeren A verwendet.

Unter den Polyiminoverbindungen der Formeln (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) sind diejenigen der Formeln (IX) und (X) besonders bevorzugt.

Typische Beispiele für die Polyiminoverbindungen der Formeln (VI) bis (X) umfassen die folgenden:

i₅ , C₂H₅MiCH₂CH₂CH₂CH₂MIC₂H₅,

CH₅KH-f CH₂CH₂MI>2~ CH₅, CH₅MI f CH₂CH₂NH^j CH₅,

CHxHH -f CHoCH₅MI V- CH^, CH,MICHpCHpNCHpCHpMICH,,

0 C C "r \) \J C C, CC J

HOCH₂CH₂MICH₂CH₂MICH₂CH₂Oh

CH₂CH₂OH,

909848/0802

HOCH₂CH₂MCH₂CF₂Oh₂KHCH₂CJR₂OH,
HOCH₂CH₂MCH₂CH₂CH₂CH₂MHCH₂Oh₂OH

2₂22₃

r r—κ r—i

HN UH , HN VM, HK KH ,

^C

HN N-CH₀CH₀NHCH_x, HN \

-/ KH,

HN VCH₀CH₀CH₀-/ NH, HN- )-CH₀CHCH₀-/ NH,

ν / d. d. d \ _/ x^ / ^J d. _χ f

CpHnNHCH₂CH₂CH₂MTC₂FI₅, C₂H₅NHCH₂CH₂CH₂CH₂IiHC₂H₅I

HOCH₂CH₂MCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂Oh , HO CH₂CF₂MCH₂CH₂CII₂Ch₂MCH₂CH₂OH ,

FOCH₂CH₂MCH₂CH₂MOH₂CH₂Oh ,
Typ (VII)

CH₂CH₂M^₀-CH₃, CH₃M-f CH₂CH₂M^₃ CH₃, ₂CH₂M-^- CH₃, CH₃MCH₂CH₂NCH₂CH₂MCh

CH₂CH₂MCH₃

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- 75 - 292077

CE₂CH₂NH^₂- CH₂CH₂OH ,

Typ (VIII)

HH N-CH₂CH₂IHCH₅, HN N-CH₂CH₂IiHC₂H₅

HNN-CH₀CHoNHCH₀CH₀OH, HN N-CH₀CH₀NHCH₀CH₀CN,

v. / C. C. C. C-

Typ (ix)

HN V(NH, ΗΝ~Λ-Οί_ο-/ NH, HN \-CH.?C3.?-J NH,

HN V(NH, ΗΝΛΟ_ο/ H, HN \

~\cH_oCH_oCH_o-/ NH, HN V

OH

Typ (X)

CH₅

N '

HN NH-, HN ' NH , HN ' NH , HN ' NH

\ f \ f \ / N J

Wie vorstehend beschrieben, werden die löslichen basischen Verbindungen auch als Neutralisationsmittel zur Umwandlung des Polymeren B in das Polymere A verwendet. Demgemäß ist es möglich, die basische Verbindung in einer Menge zu verwenden, die über die für die Umwandlung des Polymeren B in das Polymere A erforderliche stöchiometrische Menge hinausgeht, wobei man auf diese Weise die basische Verbindung in das erhaltene Polymere A einarbeitet.

Die Grenzflächenquervernetzungsreaktion zwischen der Oberfläche des Films und dem polyfunktionellen Mittel kann bei -10 bis ca. 100°C, vorzugsweise 20 bis 50°C, während 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 10 Minuten,

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durchgeführt werden. Diese Grensflächenreaktion kann in der ' · Weise durchgeführt werden, daß sie überwiegend an der Oberfläche des Films lokalisiert ist, und es ist nicht notwendig, die Wasserempfindlichkeit der inneren Bereiche des Films zu reduzieren.

Dann wird der auf dem Substrat aufgebrachte Film gegebenenfalls einer Trocknungsbehandlung zur Entfernung von überschüssiger Lösung der polyfunktionellen Verbindung während 10 Sekunden bis 2 Minuten unterzogen und dann bei einer Temperatur von 70 bis 15O°C, vorzugsweise 90 bis 13O°C, wärmebehandelt. Dies kann die Quervernetzungsreaktion vervollständigen und die Unlöslichmachung des Films des Polymeren A bewirken.

Es wird somit eine zusammengesetzte Membran erhalten, die einen dünnen Film des quervernetzten Polymeren A mit einer Permselektivität an der Oberfläche des mikroporösen Substrats aufweist.

Somit wird erfindungsgemäß eine permselektive zusammengesetzte Membran geschaffen, die ein mikroporöses Substrat und einen permselektiven dünnen Film vom vorstehend beschriebenen Typ, der an der Oberfläche des mikroporösen Substrats gebildet worden ist, umfaßt. In der zusammengesetzten Membran ist die Dicke des permselektiven dünnen Films nicht eindeutig

ο festgelegt, und er kann eine Gesamtdicke von zumindest 100 A,

ο gewöhnlich 1000 bis 4000 A, aufweisen.

Es liegt auch im Bereich der Erfindung, einen Schutzüberzug auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membran zu schaffen. Das Aufbringen des Schutzüberzugs auf dem dünnen Film wird durchgeführt, indem man den Trenn- bzw. Barriere-Film mit einem wasserlöslichen organischen Polymeren, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylmethyläther und Polyvinyläthyläther, überzieht. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylmethyläther sind bevorzugt. Das Polymere wird als eine

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i- bis 5-gewichtsprozentige, vorzugsweise 3- bis lO-gewichtsprozentige wäßrige Lösung verwendet*, Bei einer speziellen Ausführungsform wird die getrocknete semipermeable zusammengesetzte Membran durch eine Lösung des wasserlöslichen organischen Polymeren gezogen oder es erfolgt das Überziehen mit der Polymerenlösung auf der Oberfläche dieses Barriere-Films mit Hilfe bekannter Methoden, wie Überziehen durch Eintauchen, Aufsprühen oder durch Bürstenauftrag, um den Film kontinuierlich mit der Lösung des wasserlöslichen organischen Polymeren als Überzug aufzubringen. Danach wird das Wasser entfernt und zur Bildung eines Endprodukts die überzogene semipermeable zusammengesetzte Membran bei einer Temperatur von ca. 90 bis 100 C während ca. 5 bis 10 Minuten getrocknet.

Die erfindungsgemäß geschaffene Membran, die eine Permselektivität besitzt, ist sehr geeignet als permselektive Membran bei noch zu beschreibenden Anwendungen, da sie überlegene SaIzzurückhaltungs- und Flußeigenschaften, insbesondere Flußeigenschaften, überlegene Biegsamkeit, hohe Beständigkeit gegenüber einer Verdichtung und hohe Beständigkeit gegenüber einem chemischen und biologischen Abbau, insbesondere hohe Oxidationsbeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit, besitzt.

Die erfindungsgemäße Membran kann vortexlhafterweise als permselektive Membran verwendet werden, um sehr geringe Mengen an verunreinigenden Molekülen, die in einer Flüssigkeit oder in einem Gas dispergiert oder gelöst sind, zu entfernen, und finden umfangreiche Anwendung beispielsweise bei der Entsalzung von Meerwasser und brackigem Wasser und bei der Behandlung von organische Bestandteile enthaltenden industriellen Abströmen, eine Mischung von organischen Bestandteilen enthaltenden Flüssigkeiten und Abwässern aus der Nahrungsmittelindustrie.

Die erfindungsgemäße Membran kann insbesondere mit Vorteil als Membran für die umgekehrte Osmose bei dem Verfahren zur Entsalzung von Salzlösungen oder brackigem Wasser durch umgekehrte Osmose verwendet werden, wobei dieses Verfahren ein

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In~Kontakt-Bringen der Salzlösung oder des brackigen Wasser unter Druck mit der Membran für die umgekehrte Osmose umfaßt. Diese Methode ist bekannt, und es kann ein spezielles, beispielsweise in Ind.Eng.Chem.Pound. , 3_, 206 (1964) beschriebenes Verfahren verwendet werden. Der Inhalt dieser Literaturstelle ist somit vorliegend durch Bezugnahme in den Gegenstand der Anmeldung mit eingeschlossen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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Bezugsbeispiel 1

Herstellung eines mit einem Stoff verstärkten mikroporösen Substrats:

Man "befestigte einen nicht-gewebten Dacron-Stoff (Basisgewicht 180 g/m ) an einer Glasplatte. Danach goß man eine 12,5 Gew.-% Polysulfon, 12,5 Gew.-% Methylcellosolve und als Rest Dimethylformamid enthaltende Lösung auf den Stoff in einer Schicht mit einer Dicke von ca. 200 Mikron. Unmittelbar darauf gelierte die Polysulfonschicht in einem Wasserbad von Raumtemperatur, um eine mit einem nicht-gewebten Stoff verstärkte mikroporöse PoIysulfonmembran zu bilden. .

Die erhaltene mikroporöse Polysulfonschicht besaß eine Dicke von ca. 40 bis 70 Mikron und eine anisotrope Struktur. Durch Beobachtung mit einem Elektronenmikrograph zeigte sich, daß die Oberfläche der mikroporösen Schicht zahlreiche Mikroporen mit einer Größe von 50 bis 600 £ aufwies.

Das erhaltene mikroporöse Substrat besaß einen Fluß bei reinem Wasser (Membrankonstante) von 3,0 bis 7jO χ 10 g/cm .sek-atm.

Stufe I: Herstellung eines Polymeren (thermische radikalische Polymerisation)

Man löste eine vorbestimmte Menge eines Diallylaminsalzes und gegebenenfalls Schwefeldioxyd und/oder ein Comonomeres in vorherbestimmten Mengen in Dimethylsulfoxyd und "brachte die Lösung in einen Reaktor ein. Man gab Ammoniumpersulfat in einer Menge von 1 bis 5 %■> bezogen auf die Gesamtmenge der der Monomeren— lösung zugeführten Monomeren, zu. Das Reaktionssystem wurde mit Stickstoff gespült und der Inhalt wurde während einer vorherbestimmten Zeit bei 30 bis 50⁰C gerührt. Nach der Reaktion wurde die Lösung in eine große Menge Aceton gegossen, um das erhaltene Polymere auszufällen. Das Polymere wurde mit Aceton 2- oder 3-

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- so - /.j20772

aal gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. ' *

Stufe Ils Abscheidung des Polymeren auf einem Substrat; (Methode A)

Man löste das in der Stufe I oder in Bezugsbeispiel 3 erhaltene Polymere in Wasser oder einem niedrigen Alkohol in einer vorherbestimmten Konzentration. Man gab eine vorherbestimmte Menge einer wasserlöslichen basischen Verbindung zu der Lösung zu, um die wiederkehrenden Einleiten

in dem Polymeren vollständig oder teilweise in Einheiten

überzuführen. Die Lösung wurde dann auf den in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen porösen Polysulfonträger aufgebracht oder in diesem imprägniert und man trocknete danach 10 bis 20 Min. an der Luft.

Stufe III: Herstellung einer zusammengesetzten quervernetzten Membran

Die in Stufe II von Bezugsbeispiel 2 oder in Bezugsbeispiel 4-erhaltene nicht-quervernetzte zusammengesetzte Membran wurde bei Raumtemperatur 2 bis 5 Min. in eine n-Hexan-Lösung eines geeigneten Quervernetzungsmittels mit vorherbestimmter Konzentration eingetaucht. Danach wurde das an der Oberfläche der Membran anhaftende η-Hexan während 1 bis 2 Min. verflüchtigt und die Membran 10 Min. bei 100 bis 120⁰G in einem Heißlufttrockner wärmebehandelt, um eine quervernetzte zusammengesetzte Membran zu erhalten.

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Bssiagabeispiel 3

Herstellung eines Polieren, durch photoinduzierte Polymerisation:

Iian mischte eine vorherbestimmte Menge eines Diallylaminsalzes isad gegebenenfalls vorherbestimmte Mengen an 'Schwefeldioxid und/ öder eines Comonomeren mit weniger als 20 %, bezogen auf das Gessaatgeid.cht der Monomeren, eines Lösungsmittels oder ^TichtlösiiagsmittelSo Soweit notwendig wurde eine vorherbestimmte Heiige eines Sensibilisators zugegeben, um eine Lösung oder Aufschlämmung zu bildeno Die Lösung oder Aufschlämmung xfurde auf eine Glasplatte gegossen und einer Bestrahlung mit Licht mit Wellenlängen von 150 bis 500 mn unterzogen, um eine verfestigte Polymerenmischung zu erhaltene Das Produkt wurde mit einer großen Henge Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet₉ um ein gereinigtes Polymeres zu ergeben»

Bezugsbeispiel 4

Abscheidung des Polymeren auf dem Substrat (Methode B):

Man löste das in Stufe I von Bezugsbeispiel 2 oder in Bezugsbeispiel 3 erhaltene Polymere in Wasser oder einem niedrigen Alkohol in einer vorherbestimmten Konzentration. Man brachte die erhaltene Lösung auf das in Bezugsbeispiel 1 hergestellte poröse Polysulfonsubstrat als Überzug auf oder imprägnierte dasselbe mit dieser Lösung -während 2 bis 5 Min. und trocknete 10 bis 20 Min. an der Luft. Die erhaltene nichtquervernetzte zusammengesetzte Membran wurde während einer vorherbestimmten Zeit in eine Lösung einer wasserlöslichen basischen Verbindung mit einer vorherbestimmten Konzentration eingetaucht, um die wiederkehrenden Einheiten

in dem die Membran bildenden Polymeren vollständig oder teil weise in Einheiten der Formel

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Sb er zuführ en c Bis Ee/nbran :-Jiu?d£ dann Ί0 Ms 20 MIn₃ a getrocknete Bs ztigsb ei_sp_i g_l_5. Stest für die dilor-J.O Eintauckmetlioae

Die in Stufe 111 von Bezugsbeispiel 2 erhaltene quervernetzte zusammengesetzte Membran wurde in eine Vorrichtung für die umgekehrte Osmose mit einer Durchflußküvette eingetaucht. Man betrieb unter Verxvendung einer 0,5 %igen wäßrigen Hatriumchloridlösung die Vorrichtung 1 Std. bei 25°C und M-2,5 kg/cm und maß dann die Leistungsfähigkeit der Membran bei der umgekehrten Osmose. Hiernach entfernte man die zusammengesetzte Membran aus der Vorrichtung für die umgekehrte Osmose und tauchte sie während einer vorherbestimmten Zeitdauer in eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration an aktivem Chlor von 4· bis 5 ppm und einem pH von 6,0 bis 6,5 ein. Der pH und die Konzentration an aktivem Chlor der Eintauchlösung wurden zweimal täglich überprüft und während der Testdauer auf die obigen Bereiche eingestellt. Nach dem Eintauchen während der vorherbestimmten Zeit wurde erneut die Leistungsfähigkeit der zusammengesetzten Membran bei der umgekehrten Osmose auf die gleiche Weise wie vorstehend gemessen.

B. Dynamische Methode:

Man maß die Leistungsfähigkeit der in Stufe III von Bezugsbeispiel 2 erhaltenen quervernetzten zusammengesetzten Membran unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend unter A. Danach wurde Chlor zu .der Testlösung zugegeben und d:.e Konzentration der Lösung an aktivem Chlor und der pH der Losing wurden bei 4 bis 5 ppm bzw. 6,0 bis 6,5 gehalten. Unter diesen Oxydationsbe-

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BAD ORIGINAL

dingungen wurde der Test hinsichtlich der umgekehrten Osmose ' · fortgesetzt und man verfolgte Änderungen in der Leistungsfähigkeit der Membran bei der umgekehrten Osmose in vorherbestimmten Zeitintervallen. Man überprüfte die Konzentration an aktivem Chlor und den pH der Lösung zweimal täglich und stellte diese auf die obigen Bereiche ein.

Testmethode bei der umgekehrten Osmose

Man führte die umgekehrte Osmose in einer üblichen Vorrichtung für die umgekehrte Osmose vom kontinuierlichen Pumpentyp durch, wobei man eine 5000 ppm wäßrige NatriumChloridlösung oder eine 10000 ppm wäßrige Eatriumchloridlösung bei einem pH von 7»0 und einer Temperatur von 25°C verwendete. Der Arbeitsdruck betrug

P- P

42,5 kg/cm Überdruck oder 40 kg/cm Überdruck. Salz Zurückhaltung

Die SaIζZurückhaltung (%) stellt einen Wert dar, der sich aus der folgenden Gleichung berechnet.

NaCT-Konzentration in dem permeierenden Wasser

SaI ζ Zurückhaltung (%) =/ 1 \ χ 100

NaCl-Konzentration in der Testlösung

Beispiel 1

Man stellte eine semipermeable zusammengesetzte Membran he^.·, indem man das folgende Verfahren gemäß der Methode von Bezugsbeispiel 2 befolgte, und unterzog sie einem Test bei der umgekehrten Osmose.

[IJ Man beschickte einen mit einem Eührstab, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 300 cm^ Dreihalskolben mit 37,4 g DiallylaminhydrοChlorid und gab 69,5 g Dimethylsulfoxyd zu, um das Monomere zu lösen. Die Temperatur stieg auf 50⁰C

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S2! imd danach gab man Ο_ς7> g lmmon±vsm~?3v±£s:~ iü.s "JLs-:c-s.ij-te:^:: Suo Das Monomere wurae unter Eüiiren der Jiiseliime 24 -Stan* po iaerislerto Die Polysierenlösung mo?äe au einer großen i-iengs .fe zugegeben j um das Polymere auszufällen. Der 1'TiedsrscliIag

wurde durch Filtrieren abgetrennt und bei 50 G unter verminderten Druck getrocknet, um 15«>0 g Polymeres zu ergeben*

Da:3 Polymere besaß die folgende strukturelle Einheit und eine inhärente Viskosität von 0,31 (dl/g) (0,5 Gew.>-% des Polymeren in einer 1/1011 xväßrigen UaCl-Lösung von 30⁰C).

[II] Das erhaltene Polymere wurde in destilliertem Wasser gelöst, um eine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Polymeren zu bilden, Man gab 0,6 g Natriumhydroxyd zu 100 g der Lösung zu, um eine wäßrige Lösung eines Polymeren mit der folgenden strukturellen Einheit zu bilden.

Man tauchte eine poröse Trägermembran (Membrankonstante 6,1 χ 10 g/cm . sek«atm; die .Rückseite war mit einem nicht-gewebten Poly?thylenterephthalatstoff verstärkt) aus Polysulfon (Udel-P3!3OO, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Union Carbide Corporation) 2 Min. in die erhaltene wäßrige Lösung und trocknete 10 Min. an der Luft.

[III] Die erhaltene nicht-quervernetzte zusammengesetzte Membran wurde bei Raumtemperatur 2 Stdn. in eine 0,5 Gew.-Taige η-Hexanlösung von Trimesoylchlorid eingetaucht.

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⁸⁵ " ^320772

^~J ^i' C=! ^? '* V '—J

Das an der Oberfläche der Membran anhaftende η-Hexan wurde verflüchtigt und unmittelbar darauf wurde die Membran in einem Trocknungsofen 10 Mn₀ bei 115 "bis 12O°G xfärmebehandelto

JTIY] Umgekehrter Osmosetest

Sie erhaltene zusammengesetzte Hembran wurde einem Test bei der !Umgekehrten Osmose bei 25°G und 4-2,5 kg/cm unterzogen, wobei ©an eine 0,5 %ige wäßrige Natriumchloridlösung als Testlösung verwendet©_o 1 Std„ danach zeigte die Membran einen Wasserflut von 28,3 1/m °Std_o und eine Salz Zurückhaltung von 95 ?0 Yo₀ Nach

ο 24 Stdxio besaß die Membran einen Wasserfluß von 26,1 l/m °Std_o

und eine SaIζZurückhaltung von 96,7 %°

Anschließend icarden Hatriumhypochlorit und ein Puffer zu der Testlösung zugegeben und die Testlösung wurde bei einem pH von 5,0 und einer Chlorkonzentration von 5 bis 6 ppm gehalten« Man setzte den Test der umgekehrten Osmose fort. Nach 100 Stdn_o besaß die Membran einen Wasserfluß von 22,3 l/m «Std. und eine SalzZurückhaltung von 98,0 %» Nach weiteren 100 Stdn. besaß

die Membran einen Wasserfluß von 21,5 l/m »Std. und eine Salzzurückhaltung von 98,2 %, was eine große Leistungsstabilität zeigte«

Während der Testdauer wurde zu der Testlösung Natriumhypochlorit zugegeben, um deren Ghlorkonzentratxon stets bei 5 bis 6 ppm (pH 5_s0) zu halten.

Beispiele 2 bis 5

Man stellte zusammengesetzte Membranen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 her, wobei man. jedoch die in Tabelle

!09848/08©!

angegebenen. Säureakzeptoren und O,yemrernetzimgsmlb'"el tu"-·; ζ: _" je. Me Membranen wurden einem lüngelEehr-tsn Osmosetes'u iinfcei ~_o-a
Han. maß die Eigenschaft en der- Membranen, nach 1 Std ⁽ . IL'- \s aafänglicjie Eigenschaften Bezug genommen wird) und di . JLL.«r
ösständigkeit dieser Membranen_c Die Ergebnisse sind in Tabells "l angegebenο

10 9 3 '>■■:) / Ί ;1 i I

Tabelle 1

O (O CO

SO

IN·

Bei spiel	Säureakzeptor (Menge;	Quervernetzungs- mittel (Gew.-%)	Anfängliche Eigen schaften	3oR.	Chlorbeständigkeit Test; Eintauchmetho·= de Γ45 Stdn.^	SoRo
2	WaOH (0,1 g)	IPC/TMC (5:1) (0,5 Gew.-%)	W.i'o	91,3	W. F.	94f2
3	HN WH (0,5 g)	WG (0,5 Gew.-%)	34,4	81,2	41,5	8897
4	Il	IPG/TMC (5:1) (0,5 Gew.-%)	79,5	91,1	90,7	94,1 ■■
5		IPG (0,5 Gew.-%)	37,8	90,4	39,3	93p3
29,5	32f4

oo

Anmerkung: W.P.: Wasserfluß (l/m »Std.)
S.R.: SalζZurückhaltung (%)
IPC: Isophthaloylchlorid
TMC: Trimesoylchlorid , co

IPC/TMC (5:1): eine Mischung von IPC und TMC in einem Gewichtsverhältnis vodlq 5:1. !Ti

Verwendete man als Chlorwasserstoffabspaltungsmittel Piperazin, so war das in dem Polymeren enthaltene Diallylaminsalz vollständig oder teilweise von dem Chlorwasserstoff befreit, um die wiederkehrende Einheit (I) gemäß der Erfindung zu ergeben. Die Struktur des von Chlorwasserstoff befreiten Polymeren wurde wie folgt bestimmt:

Man fügte Piperazin zu dem Polymeren zu und führte die Chlorwasserstoffabspaltungsreaktion während einer vorherbestimmten Zeitdauer (gewöhnlich 1 bis 2 ötdn.) durch. Die Eeaktionsmischung wurde durch Dialyse gereinigt und dann eingeengt. Das erhaltene Polymere wurde in Deuterodimethylsulfoxyd oder DpO gelöst und einer Messung durch kernmagnetische Protonenresonanz unterzogen. So wurde die Struktur aus dem Verhältnis zwischen -HH-

J ©

" und -^₂" von " bestimmt. Oder man ⁿ -ti H

bestimmte das Verhältnis

^CH2"

IJ © I Θ J

von -HH- von Mf-^ und-ITH₀- von ^SH durch

H ^d H H

N ^ NMR. Gleichzeitig wurden durch Elementaranalyse die Anteile

der anderen Komponenten bestimmt.
Beispiele 6 bis 9

[I] Man führte in der gleichen Weine wie in [I] von Beispiel 1 eine Polymerisation durch, wobei man Jedoch 44,9 g Diallylaninnitrat anstelle von 37^ g Diallylaminhydrochlorid verwendete. Man erhielt so ein Polymeres mit der folgenden Struktur und einer inhärenten Viskosität von 0,89 (dl/g) (0,S^; Gew.-?& des Polymeren in einer 1/1 Οΐί wäßrigen iiaCl-Lösung).

9098 /« 8/0802

H H

[II] Man stellte nach dem gleichen Verfahren wie in [II] bis [IV] von Beispiel 1 zusammengesetzte Membranen her, wobei man das erhaltene Polymere und die in Tabelle 2 angegebenen Säureakzeptoren und Quervernetzungsmittel verwendete. Diese Membranen wurden einem umgekehrten Osmosetest und einem Chlorbeständigkeitstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

9Q98A8/0802

Tabelle 2

co ο co co ■fr-CC»

O OO O κ»

Bei spiel	Säureakzeptor (Menge)	Quervernetzungs- mittel (Gew.-%)	anfängliche Eigen schaften	S.R.	Chlorbeständigkeit Test: Eintauchmetho- de (45 Stdn.)	S. R.
6	NaOH (0,1 s)	IPC/TMC (5:1) (0,7 Gew.-%)	U.P.	91,7	U. F.	92,5
7	Il	TMC (0,7 Gew.-%)	28,2	84,9	29,7	87,3
8	HIT NH (0,5 s)	IPC/TMC (5:1) (0,7 Gew.-%)	57,5	86,3	60,8	93,2
9	Il	TMC (0,7 Gew.-%)	67,4	85,2	46,7	90,1
88,1	74,8

O
I

ro

CJD

CD -4

Verwendete man Piperazin als Denitratisierungsmittel, so besaß das erhaltene Polymere die folgende Struktur [I].

H H

Verwendete man NaOH als Denitratisierungsmittel, so besaß das erhaltene Polymere die folgende Struktur [II].

\ τ

Beispiele 10 bis 13

[I] Man löste 6,7 g Diallylaminhydrochlorid und 3,2 g Schwefeldioxyd in 50 g Dimethylsulfoxyd und setzte bei 50°C die Mischung 5 Stdn. um, wobei man 0,2 g Ammoniumpersulfat als Katalysator verwendete. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde zu einer großen Menge Aceton zugegeben, um das erhaltene Polymere auszufällen. Das Polymere wurde durch Filtrieren abgetrennt und bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet, um 5*8 g eines Polymeren mit einer inhärenten Viskosität (0,5 Gew.-% des Polymeren in einer 1/10N wäßrigen NaCl-Lösung bei 30°C) von 1,21 (dl/g) zu ergeben. Das Polymere besaß die folgende Struktur.

[II] Man gab 0,5 g Piperazin zu 100 g einer 1 Gew. -yoipjen Lösung des Polymeren. Man rührte ei it ftdcchunr :'-0 Hin. bei ^O⁰G, um eine wäßrige lösung eines Polymeren mit der folgenden -Struktur zu bilden.

909848/0 802

Das in Bezugsbeispiel 1 erhaltene poröse Polysulfonsubstrat wurde 5 Min. in die erhaltene wäßrige Polymerenlösung eingetaucht und dann 10 Min. an der Luft getrocknet.

[III] Man quervernetzte die nicht-quervernetzte zusammengesetzte Membran in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man die in Tabelle 5 angegebenen ^uervernetzungsmittel verwendete. Die quervernetzten Membranen wurden einem umgekehrten Osmosetest in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle ?

Bei spiel	Quervernetzungs- mittel (Gew.-?&)	anfängliche Eigen schaften	SAl.	vhlorbestandigkeit; , Test: Eintauchmetho- Ie (50 Stdn.)	S.R»
10	IPG	t/. P.	94,6	V.F.	96,9
11	TIiG	25,5	39,2	25,4	95,1
12	ipc/τπσ	56,0	88,6	84,5	86,2
15-1	TPG 0 (GXC-ZqVcOc^)	359,7	95,8	92,1	96,6 I
15-2 Hc	ti	13.,5	96,7	15,9	96., 5
47,1	54,5

9 0 9 B h B / Π {? Π

* NH^ wurde als Chlorwasserstoffabspaltungsmittel anstelle von" NaOH in einer Menge von 0,04 g zu 100 g der 1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung des Polymeren zugegeben. ·

Beispiele 14 bis 41

[I] Man verwendete in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 jedes der in Tabelle 4 angegebenen Comonomeren zusätzlich, zu 37j^ g Diallylaminhydrochlorid, um Polymere zu bilden. Die Strukturen und inhärenten Viskositäten (bestimmt bei 30°ΰ in 1/10H NaCl in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) dieser Polymeren sind in Tabelle 4 angegeben.

[II] Man löste jedes der erhaltenen Polymeren in destillierten Wasser, führte mit Natriumhydroxyd eine vollständige Chlorwasserstoff entfernung durch und reinigte durch Dialyse. Man stellte eine 1 Gew.-i/oige wäßrige Lösung des Polymeren her und gab die in Tabelle 4 angegebenen Chlorwasserstoffentferdungsmittel (zur Neutralisation von während der ^uervernetzungsreaktion gebildetem Chlorwasserstoff) zu 100 g Lösung zu. Mari stellte nicht-quervernetzte zusammengesetzte Membranen her, indem man die erhaltene Lösung verwendete.

[III] Die erhaltenen nicht-quervernetzten zusammengesetzten Membranen wurden jeweils unter Verwendung einer n-Hexanlösung eines jeden der in Tabelle 4 angegebenen '^uervernetzungsmittel quervernetzt, um quervernetzte zusammengesetzte Membranen zu ergeben.

[IV] Die querverriet ζ ten zusammengesetzten Membranen wurde in der gleichen Weise wie in [IVJ von Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

9098 A B/0BÜ2

Tabelle 4

Beispiel Nr.

Monomeres (g)

Diallylaminhydrochlorid

Comonomeres

so

Polymeres

Struktur

Inhärente Viskosität

14

16

18

θΤ θ

η' \i

(13,*)

(10,0)

Me lie

(4,0)

j 91 Me Me

(8,0)

(3,1) _1|79

„ 4"

15V "i

0,21

0,21 0,33

0,42

0,42

0_;42

Φ
rH
rH

ά φ c

M 4^- A

43 03

OJ

CQ Φ

O O

G ο

-Ö

rf "H •Η fn S O

t>s O rH O

rH Ph cn ¹Xi

•Η ί>:

rH I Φ

•Η ·Η · Φ fr U

cq co ts

CO

cT

\φ

OJ

OJ LfN

8 co"

- 95 -

ω ss ./SO

^ φ -d-

OJ

CO

i-O-O

= ο

rH

OJ CvJ

(M

rH

OJ

A-

O! rH

= ο"

OJ

OJ

OJ

20772

8090/18/0 R OI

,ORIGINAL INSPECTED

r-\ ιΗ Φ

rH

ät

X^ Μ ö φ ο H-P M

ΝΛ O-

+3

-P CO

0,37

£92077

ο ο

OJ

OJ - OJ CO

Fh Φ

CQ

φ !η φ

1 ι

KH

""oj

O O

NN₁ f

LP.	C-	\Λ	ο	LP
	CO	^—\	O	W
Il OJ	\^/	V		OJ
-ο-ο		Λ		-ο
		W /
	Λ Λ *	,O
	O

ο"

OJ

ro» CN

OJ

909848/0802 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 4- (Fortsetzunp;)

Beispiel
Wr.

Diallylaminhydrochlorid

no nomer eis (κ

Comonomeres

Polymeres

Struktur

Inhären te Viskosität

CM

H
(15,4)

if

(2,0) -/—^N^ 2~ '2~V "7V^N' θ

[θ J

η' H

ILoJ

-,83 ^X

0_;41

31

(26,7)

COOCH,

(0,9)

(1,8) .CH₂

® J

H H

20,37

CH₂-CH

COOCH

10,32

0,17

0_T17

0,22

(2,7)

COOCBL

H H

7,03

0,75

Tabelle 4 (Fortsetzung)

es
σ
to

uei-

soiel

Kr.

Diallylaminhydrochlorid

Monomer es (.6T

Comonomeres

Γθ/ β

/ N

H H
(12,0)

CH₀=CH <~ ι C=O

N (2,8)

SO,

SO₀ (7,5)

Polymeres

Struktur

CH₀-CH

*- ι
CO

Inhärente Viskoität

0,19

(7,3)

CH₀=CH

C- I

CCOC₄H₉

(1,3)

Ή ^ GA

CII₂-SO₂
Θ

CH₂-CH
COOC

^/5,ΐ7^Ν

C₄H₉

0,4-5

37

(6,7)

CH,

CH₀=C

.CH₂-SO₂

(1,8)

OH CH₀CHCH₀C^
OH

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel Nr.

39

r.'onomeres

DiallylaminhydroChlorid

tef

H H (10,0)

(13,4)

(10,7)

Comonomeres

CH₂=CHCN

(0,5)

se·.

so.

¹^-N ^ Q& CH-, CH₀CH=CH₀

G£

GlC CHz

(1,

(7,5)

(6_T1)

roiyaeres

Struktur

H H

Θ Θ

N^ C

H H

_o ?,n GEi CHpCH=CHp ^yl

^CH₂-SO₂
■3

H H

-SO,

7j89 CH, CH

Inhärente Viskosität

0,21

0,94

O₇ 37

(8,7)

CH₀=CH

C. I

CHp-CH

NNiO

(5,1)

H H

^,19

0,29

(1,1) to ro ο -j

- 100 Tabelle 4 (Fortsetzung;)

Beispiel	üäureaksep- tor (g)	^uerver- netzungs mittel (%)	lanfängl. ±.i- -genschaften der Membran	S.H.	Eintauchtest C)	G.E.
14	ITaCH (0,18)	IPC (0,7)	l/.F.	9O73	.·/ 0 F.	92,8
15	HIT IJH (0,38)	M	52,9	95,2	84,2	97;1
16	Il (0,39)	Il	97,3	90,1	123,9	91,2
17	Il (0,32)	Il	83,5	88,4	111,4	90,3
18	Il	TOKC (0,7)	121,4	89,?	135,7	9179
19	Il	DITCFP f*4) (0,5)	81,4	93r7	103,2	94 7 6
20	Il (0,34)	IPC/THC (of5)	4-'L? 8	8^,3	59,8	9O7O
21	Il	■mc (0,7)	75,6		72,8	9.V
22	Il (0,32)	IPC (0,7)	57,1	92,7	71,3	93,1
23	Il	-CSIPC (*4) (0,7)	4^,8	87,5	51,5	9O7 5
24	Il (0,24)	IPC (0,7)	79,3	85,3	77,3	87,9
25	Il	IPC/TKC (0,5)	69;8	81,4	81,4	84?0
26	I (0,32)	IPC (0,7)	101,4	91,4	119,7	91,8
27	Il (0,34)	It	36,0	89,1	51,4	93,6
28	NaGH (0,16)	Il	32,7	87,6	53,2	90,9
23,2	31,4

909848/0802

- 101 Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiel

Säureakzep- i^uerver-ianfängl. Ei- j Eintauchtest tor (g) netzungs--genschaften

der Membran

mittel

O «

w.F.

S. R=

29

HIT UH IPC/TKC
(0,7)

63_;3 84,8

69,6

87,5

TPG
(0,7

56,9

(O₇63) IPC
(0,7)

73,5

89,0

93;2

(0,7)

133,2 90,9

156₇5

92,8

33 IPC
(0,7)

2 88₇2

64,9

95,6

34

(0,41) IPC/THC
(0,7)

128,8 91,1

168,7

93,8

35

(0,38) -65,9 92,3

73,4

(0,46) 113,0 83.8

148,2

94,7

(0,37) 102,7

121.1

93_r3

38

(0,42) 71,6 91,6

9O₇ 9

93,4

39

40

(0,39) 54,4 83,0

103,1 80,6

92,1

137,5

86_;2

41

(0,40) 49,5 88,4

61,3

90_;2

9 0 9 8 A B / ii :< 0 2

Anmerkungen zu Tabelle 4-

(*) Eingetaucht während 4-5 Tagen bei Raumtemperatur in eine Lösung mit einer Ghlorkonzentration von 5 ppni und einem pH von 6 bis 6,5-

(**) TOMC ist eine Verbindung der folgenden Formel.

I!

Il

0 (*3) DNGFP ist eine Verbindung der folgenden Formel.

C-0OC-N IT-COC-S

(*4-) 3-GSIPC ist eine Verbindung der folgenden Formel.

C-ßOC _Λ CO C-β

(*5) TKJ ist eine Verbindung der folgenden Formel.

Beispiel 4-2

[I] Man löste 26,? ζ Piailylaninhydrochlorid, 8,1 g IT,N-Dimethyidiallylaninhydrochlorid und 17,0 g Schwefeldioxyd in 170 g Dirnethylsulfoxyd. Die Lösung wurde 5 3tdn. bei 50⁰C unter Verwendung von 1,0 g Ammoniumpersulfat als Katalysator umgesetzt,

Die erhaltene .Reaktionsmischung wurde zu einer großen Menge Aceton zugegeben, um das Polymere auszufällen. Das Polymere wurde durch Filtrieren abgetrennt und bei 50⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, um 4-6,1 g eines Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 0,87 (dl/g) (0,5 Gew.-% des Polymeren in einer 1/10N wäßrigen ITatriumchloridlösung bei 30⁰C) zu ergeben. Das Polymere besaß die folgende Struktur.

CII] Das erhaltene Polymere wurde in destilliertem Wasser gelöst, mit Natriumhydroxyd vollständig von Chlorwasserstoff befreit und durch Dialyse gereinigt. Das gereinigte Polymere wurde erneut in destilliertem Wasser gelöst, um eine 1 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Polymeren zu ergeben. Zu 100 g der Lösung gab man 0,3^ g Piperazin. Man mischte das Ganze gut bei Raumtemperatur. Man tauchte das in Beispiel 1 erhaltene poröse Polysulfonsubstrat 2 Min. in die erhaltene Lösung ein und trocknete 10 Min. an der Luft, um eine nicht-quervernetzte, zusammengesetzte Membran zu ergeben.

[III] Die erhaltene nicht-quervernetzte zusammengesetzte Membran wurde bei Raumtemperatur 2 Min. in eine 0,5 Gew.-/6ige n-Hexanlösung einer Mischung von Isophthaloylchlorid und Trimesoylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 eingetaucht. Das an der Oberfläche der Membran anhaftende η-Hexan wurde verflüchtigt und unmittelbar darauf wurde die Membran 10 Min. in einem Trocknungsofen bei 115 bis 120⁰C wärmebehandelt.

[IV] Man unterzog die so erhaltenen zusammengesetzten Membranen dem gleichen umgekehrten Osmosetest wie in Beispiel 1. Die Eigenschaften der Membranen zeigten die in Tabelle 5 angegebenen Änderungen .und es ist ersichtlich, daß diese Membranen eine gute Beständigkeit besitzen.

909848/0802

- 104 Tabelle 5

Verstrichene Zeit (Stdn.)	1	50	80
W.i1.« (1/m.Stdn.	73,5	71,1	69,8
S.E. (%)	94,2	94,9	95,1

BeisOJele 43 l>is 63

Man stellte wie in Beispiel 42 verschiedene zusammengesetzte Membranen her. Diese Membranen wurden hinsichtlich der Chlorbeständigkeit untersucht, indem man sie kontinuierlich einem umgekehrten Osmosetest unterzog. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

909848/0802

Tabelle

O CD CXJ

Seispiel

43

46

48

Struktur des Polymeren

OIL

öaureakzeptor

HN NE (0,89)

NaOH (0,44)

HH" NII (1,10)

(O₇42)

^uervernet zungsmittel (&ew.-%)

TPC (0,7)

TPC/THC (5/1)

(0,7)

IPC/TMG (5/1) (0,7)

3CSIPC (0,7)

II

(0,7)

Beispiel

49

53

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Struktur des Polymeren

CH₂CH

COOCH-

7,03

Säureakzeptor

HIT
(0,42)

(0,50)

(0,45

^uervernetzungs nittel (Gew.-%)

COC^

coc-e

IPC
(0,7)

mc
(0,7)

(0,7)

IPC

(0,7)

Tabelle 6 (!Fortsetzung)

O CD OO

Beispiel

55

56

57

58

59

Struktur des Polymeren Säureakzeptor

CH₀-CH CN

7,08

4,83 HN NH
(0,32)

(0,42)

(0,37)

Quervernetzungsmittel (Gew.-%)

IPC/TMC (5/1)

(0,7)

αβοσ

(0,7)

IPC
(0,7)

(0,7)

TPC/THO (5/1) (0,7)

3CSIPC (O_f7)

Tabelle 6 (Fortsetzung) Beispiel

60

61

62

63

Struktur des Polymeren SäureakzejDbor

9,34

O CH₂-S X

12_?72

Il

-S

Il

O /1

HN MH
(0,40)

(0,41)

Quervernetzungsmittel (Gew.-%)

TPC

(0,7)

CD ΓΟ O

- 109 — Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel	Anfängliche Eigenschaften	b. XVo	Eigenschaften nach dem Chlorbeständ igkeit stest (*2)	SoE.	Gesamte verstri- [ chene Be- ; trieb sdati-;
43	W.F.	89,7	Woü'.	92,5	fir fRtriiO
44	34,0	9O75	32,8	91,1	40
45	39*6	93,4	40,1	93,6	40
46	61,3	92,0	55,9	92 r 8	80
47	48,2	91,3	44,7	94,9	80
48	127,5	82,1	96,4	84,2	70
49	112,8	85,9	107 τ 3	86,8	40
50	96,1	88,8	81,4	89,0	40
51	87,4	91,2	64,5	93,4	70
52	107,0	92,1	95,0	95TO	60
53	110,5	93,7	103,1	.96,3	40
54-	2977	90 j 8	25,8	93,6	40
55	57,0	82,3	4-9,1	84,0	80
56	41,9	94,7	37,4	97,1	80
57	53,4	81,1	49,0	82,2	80
58	68,3	85,9	60,8	89,7	80
59	119,5	87,2	101,5	90,5	70
60	130,8	95,0	114,2	98,4	70
61	44,1	93,4	38,6	95,8	70
62	37,2	91,5	33,7	93, 9	70
63	50,6	90,6	44,0	92,0	70
68,3	61,1	70

909848/0802

Anmerkungen zu Tabelle 6

(*1) Das Polymere wurde in Form einer wäßrigen Emulsion "bei der Herstellung der zusammengesetzten Membran verwendet.

(*2) Der umgekehrte Osmosetest wurde bei 25°C und 4-2,5 kg/cm unter Verwendung einer 0,5 %igen wäßrigen Natriumchloridlösung mit einer Clp-Konzentration von 5 ppm und einem pH von 6,0 bis 6,5 durchgeführt.

Beispiele 64 bis 73

Man stellte wie in Beispiel 1 quervernetzte zusammengesetzte Membranen unter Verwendung der in Tabelle 7 angegebenen Quervernet zungsmitt al her. Man bestimmte die Eigenschaften dieser Membranen bei der umgekehrten Osmose. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

909848/0802

Tabelle 7

Beispiel

Struktur des Polymeren

Saureak.ieptor

Quervernetzungs
mittel (Gew.-%)

Membraneigenschaften

W.F,

OO •ΓΟΟ

64

N-H

HN HH (0,9)

(0,7)

91; 1

65

66

NaOH (0,4)

O _{/ ν}

C-0C-N NCOO«

(0,5)

OCN

(0,5)

33,7

35,0

99,7

67

0-β

3,87

CIiC CH 0 87,3

96,9

"%» ι, .. ■♦> „

Tabelle 7 (Fortsetzung)

(D 00 -C-00 •^ O 00 O N*

Beispiel

.

Struktur des Polymeren

baureakzeptor LU

HN EH

Quervernetzungsmittel

COC^

(0,5)

Membraneieenschaften

W.F.

S.Ro

90,3

69

70

71

(0,5)

Il

7,03

COCCIL

(0,7)

NaOH (0,3)

woo σ-β

CH,

(0,5)

31,9

93,6

77,8

98,8

4-8,2

85,3

CD M O

O OO O

Tabelle 7 (Fortsetzunp;)

Bei- ' spiel

72

73

Struktur des Polymeren

CH₀CH CN

Öäureakzeptor (κ)

Quervernetzungsmittel (Gew.-%)

(0,5)

Membraneigens_chaften

W.F. S=R.

63,8

(O_f5)

41,0

89,1

98,7

(*) Untersucht "bei 25°C und 42,5 kg/cm unter Verwendung einer 0,5 %igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid.

CD N) O

■a . . ■*■ ;

Claims (42)

Patentansprüche

1. Semipermeable zusammensesetzte Membran, umfassend ein mikroporöses Substrat und einen dünnen semipermeablen Film aus einem polymeren Material, das an der einen Seite des Substrats aufgebracht ist, wobei dieser dünne semipermeable Film hergestellt wird durch Grenzflächen-Quervernetzung eines Polymeren, enthaltend eine wiederkehrende Einheit der Formel

-C-E₁ E₂-O-OH₂-W,-

.worin jeder der Reste R₁ und R~ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und W. eine direkte Bindung oder eine Sulfonylgruppe (-SO--) bedeutet,

mit einer polyfunktionellen Verbindung, die zumindest zwei funkhionelle Gruppen enthälL, ausgewählt unter Säurehalogenid-, SuIfonylhalogenid-, Isocyanat-, N-HaIoformyl-, Haloformiat- und Säureanhydrxdgruppen.

2. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine Löslichkeit von zumindest 0,2 g bei 25 C in 100 g Wasser oder eines mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittels besitzt.

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3. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine Löslichkeit von zumindest O.,5 g bei 25 C in 100 g Wasser oder eines mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittels besitzt.

4. Membran gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt wird unter den niedrigen Alkoholen, Ameisensäure, Dimethylformamid, Dimethyl sulf oxid, Tetramethylensulfön und N-Methylpyrrolidon.

5. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine inhärente Viskosität, bestimmt bei 3O°C in Ameisensäure mit 0,5 Gewichts-% der Polymerenlösung, von zumindest 0,1 dl/g besitzt.

6. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine inhärente Viskosität, bestimmt bei 30 C in Ameisensäure mit 0,5 Gewichts-% der Polymerenlösung, von 0,2 bis 2,0 dl/g besitzt.

7. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R„ und R₂ in der Formel (I) Wasserstoffatome darstellen.

8. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere die wiederkehrende Einheit der Formel (I) in einem Anteil von zumindest 50 Mol-% enthält.

9. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein im wesentlichen lineares Polymeres mit zumindest 60 Mol-% an wiederkehrender Einheit der Formel (I) ist.

10. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polymeres im wesentlichen bestehend aus der wiederkehrenden Einheit (I) allein ist.

11. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres ist, das aus der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) und zumindest einer weiteren wieder-

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kehrenden Einheit besteht, die sich von einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren ableitet.

12. Membran gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch polymerisierbare Monomere eine Verbindung ist, die eine oder zwei äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält.

13. Membran gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die eine oder zwei äthylenisch ungesättigte Bindungen enthaltende Verbindung 2 bis 15 Kohlenstoff atome atif weist.

14. Membran gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die eine oder zwei äthylenisch ungesättigte Bindungen enthaltende Verbindung ein Molekulargewicht von 28 bis 300 besitzt.

15. Membran gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die eine oder zwei äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweisende Verbindung eine Löslichkeit von'zumindest 0,5 g bei 25°C in 100 g Wasser oder eines niedrigen Alkohols besitzt.

16. Membran gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,, daß die eine oder zwei äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweisende Verbindung ist:

Ca^) eine Verbindung der folgenden Formel

worin Y^, Y-, Y₃ und Y^ unabhängig voneinander ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe^ eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsauregruppe _r eine Sulfonatgruppe_r eine 2-Oxopyrrolidinylgruppe oder eine Gruppe der Formel

-Ro, -COORo, -OCOR₃, -COR₃ oder -COWC bedeuten, worin

-A-

Ro eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen darstellt, die gegebenenfalls 1 bis 5 Heteroatome enthalten kann, ausgewählt unter Halogen-, Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, und R» und R,- unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasser stoff gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Heteroatome enthält, ausgewählt unter Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, bedeuten oder zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls 1 oder 2 Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, aufweisen kann;

und zumindest zwei der Reste Y₁, Yp, Y₃ und Y₄ zusammen 0 0 0 R₆O

It It It I Il

die Gruppe -C-O-C- oder -C-N-C-darstellen können, worin Rg eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Cycloolefinring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen gemeinsam mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, an die die beiden Gruppen gebunden sind, bilden können; unter der Voraussetzung, daß jeder der Reste Y₁, Y~, Y- und Y₄ keine äthylenische Doppelbindung besitzt; oder

Cb₁) eine Verbindung der folgenden Formel

CH₀ CH₀ H 2 ₍i 2

(III) ^CH2 ^ / ^CH2

worin jeder der Reste R₇ und Ro ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; Z eine Gruppe der Formel

4 8/0802

^{10 E}ll °-^R12 ^³^

N^ ^N^ ^s^ ^S^ ' 0 R₁₅ , CN , ö , θ' \ , ^K

„16 O

^-^CCT oder -0-^fi18°°^C

bedeutet, worin R_Q und R unabhängig voneinander ein Wasser stoff atom , eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkenylgruppe oder eine Cycloalky!gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-niedrig-alkylgruppe bedeuten oder R„ und R._ zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls 1 oder 2 Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, enthalten kann; R^₁ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-niedrig-alkylgrupp^ oder eine Gruppe der Formel

oder -CH₀SC ' \ ! _ ·

bedeutet, worin Rvtg» ^₂₀ und R-,,. unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte niedrige Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-niedrig-alkylgruppe bedeuten oder zwei der

80 98 48/0 892

Reste Η-ig, R₂₀ ^un<^ ^p 1 9^emei^nam einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls 1 oder 2 Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, enthalten kann, oder R^o, R₂₀ ^{unci R}?l ^{zusammen m}it dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen substituierten oder unsubstituierten Pyridinring bilden können, und Rp₂ und Rp., unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten; R₁₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylniedrig-alkylgruppe bedeutet; R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R., und R^₄ zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls 1 oder 2 Heteroatome, ausgewählt unter Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen, aufweisen kann; R„c eine niedrige Alkylengruppe bedeutet; R^₆ ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet; R^₇ und R^₈ unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten; Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet; und X\Z) ein anorganisches oder organisches Anion darstellt.

17. Membran gemäß Anspruch 6, dadi.rch gekennzeichnet, daß die eine oder zwei äthylenisch ungesättigte Bindungen enthaltende Verbindung ist:

Ca₂) eine Verbindung der Formel

(II-a)

-9Q-9848/--08O2

Original INSPECTED

292077

worin Y₂^ ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe be-, deutet; Y₃. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet; ^aλ ^ei^ne Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine' Sulfogruppe, eine Sulfonatgruppe, eine 2-Oxopyrrolidinylgruppe eine Glycidyloxymethylgruppe oder eine Gruppe der

Formeln -COOR₃ , -OCOR₃ ., -COR₃₀ oder -CON

^R5O1

bedeutet, worin R₃₀-, eine niedrig-Alkylgruppe, eine Hydroxy- niedrig-alkyl-gruppe, eine 2-Hydroxy-3-halopropylgruppe oder eine Glycidylgruppe darstellt, R_4n1 und R^₁ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe oder eine Hydroxy-niedrig-alkyl-gruppe bedeuten oder gemeinsam einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Fiperazin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können; und Y₂^, und Y₄. zusammen eine Gruppe der Formel

O O oder 0 ι oUl 0 II Π Tl Ν — Il -C-O-C- -C- C -

darstellen, worin R_&ol eine niedrig-Alkylgruppe bedeutet oder Y_? und Y₄₁ gemeinsam einen Cyclooctadien- oder Norbornenring zusammen mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, an die sie gebunden sind, bilden können, oder

(b~) eine Verbindung der Formel

worin R₇ und R_R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; Z^ eine Gruppe der Formel

4 8/0802

_ C=O ' C=O 101 ' '

^{R 0R}121 ' ^R171

J^: C C^ oder -0-

^R181°^{0C C00R}181

bedeutet; Rg₀₁ und R₁₀₁ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine niedrig-Alky!gruppe, eine Carboxy-niedrigalkylgruppe, eine Hydroxy-niedrig-alkylgruppe, eine Cyanoniedrig-alkylgruppe, eine Sulfo-niedrig-alkylgruppe, eine 2-Hydroxy-3-halopropylgruppe, eine Allylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellen oder Rg₀₁ und R₁₀₁ gemeinsam einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, R₁₁₁ ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, eine Halo-niedrig-alkylgruppe, eine Hydroxy-niedrig-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel

₀₁ oder -

bedeutet, worin R_gi R₃₀₁ und R₂₁₁ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedrig-Alkylgruppe, eine Hydroxyniedrio-alkylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten oder zwei der Reste R₁₉₁₁ ^R201 ^{und R}2ll ^einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können oder R₁Q₁* ^RP01 ^{und R}211 ^zusammen einen Pyridinring gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, wobei dieser Pyridinring gegebenenfalls durch eine Methyl-, Carboxyl- oder Carbamoylgruppe substituiert ist,, und Rppi ^{und R}?3l unabhängig voneinander eine niedrig-Alky!gruppe oder eine Hydroxy-niedrig-alky!gruppe bedeuten;

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^R121 ^e^-^ne niedrig-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine* Benzylgruppe bedeutet; R* 7* und R^g₁ jeweils eine niedrig— Alkylgruppe oder eine Hydroxy-niedrig-alkylgruppe bedeuten; und X^P ein Halogenion, Bisulfation, Nitration oder Carboxylation darstellt.

18. Membran gemäß Anspruch 6, worin die eine oder zwei äthyle nisch ungesättigte Bindungen enthaltende Verbindung ist:

-a) eine Verbindung der Formel

.C=C

31

(Il-b)

worin Y₃₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, Y₄₁ eine 2-Oxopyrrolidinylgruppe, eine niedrig-Alkoxycarbonylgruppe, eine niedrig-Alkanoyloxygruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Mono- oder Di-niedrig-alkylcarbamoylgruppe bedeutet; oder

(b,) eine Verbindung der Formel

CH,

"2
CH

CH₀

11 C.

CH CH₂

(IH-c)

worin Z₂ eine Gruppe der Formel

02

E₁₂₁OOC

•R.

102

c=o »■

^R112
oder -0-,

C=O
OR₁₂₂

darstellt, .worin Rqqp ^un<^ ^io2 ^una^hängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedrig-Alkylgruppe bedeuten, jeder der Reste R-I₁₂* ^Ri22 ^{und R}l8l ^e^^ne niedrig-Alkyl-

02

₁₂ i22 l

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gruppe bedeutet; und X₂ ^ Cl , Br w, j W , NO₃ W , HSO₄ 0, HCOO0 oder CH₃COoO bedeutet«,

19. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres ist, bestehend aus

(A₁) zumindest 50 Mol-% der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) und

(B₁) bis zu 50 Mol-% von zumindest einer wiederkehrenden Einheit, ausgewählt unter

Tl ?3
-C-C- W₀- (IV) und

E₇-C-CH₂-W₂- _(v)

H₂C CH₂

worin Y₁, Y-, Y₃, Y₄, R_ß, R„ und Z wie in Anspruch 16 definiert sind und Wp eine direkte Bindung oder Sulfonyl (-SOp-) bedeutet.

20. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres ist, bestehend aus

(Ap) 60 bis 95 Mol-% der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) und

(Bp) 5 bis 40 Mol-% zumindest einer wiederkehrenden Einheit, ausgewählt unter

H
ι Ϊ31 (IV-a) und C- C-W,- ι ι J- ^Υ21 ^Υ41

8098 48/0802

-C-E₇ E₈-C-^n₂-W₁- _(v__a) ,C CHp

worin Y?i' ^Y3i' ^Y4i' ^R7' ^R8 ^{und Z}2 ^w^"^e ^^{n Ans}P^rucn ^⁷ definiert sind und W₁ wie in Anspruch 1 definiert ist.

21. Membran gemäß Anspruch 1, worin das Polymere ein Copolymeres ist, bestehend aus

(A₃) 70 bis 85 Mol-% der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) und

(B₃) 30 bis 15 Mol-% von zumindest einer wiederkehrenden Einheit, ausgewählt unter

- C - C - W₁ - (IV-b) H

-CH CH-CH₀-W₁ -

I²¹ (v-b)

worin Y₃₁, Y^m und Z₂ wie in Anspruch 18 definiert sind und W^ wie in Anspruch 1 definiert ist.

22. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in vermischter Form eine basische Verbindung enthält, die in Wasser oder in einem niedrigen Alkohol löslich ist.

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23. Membran gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung eine Löslichkeit von zumindest

0,1 g be:

besitzt.

0,1 g bei 25 C in 100 g Wasser oder des niedrigen Alkohols

24. Membran gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung eine organische Verbindung ist, die einen Pka-Wert von 5 bis 13 aufweist.

25. Membran gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung eine Polyxminoverbxndung mit zumindest 2 Iminogruppen und einem Molekulargewicht von 86 bis 500 ist.

26. Membran gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyxminoverbxndung eine Verbindung ist, dargestellt durch die folgenden Formeln

A₇₁-NH-C-CH₀-CH₀-N^-A₁- (VII) *+ d d ι a. p

^A6 HN N-A_n-NH-Ao (VIII)

Aq-/ NH (IX) oder

Aq-/ NH

Axo ^An

HN . NH (X)

^A12

worin A^ und Ag unabhängig voneinander eine niedrig-Alkylgruppe bedeuten; Ap eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die eine Ätherbindung enthalten kann; A₄ und A^ unabhängig voneinander eine niedrig-Alkylgruppe bedeuten, die gegebenenfalls durch eine Cyano-, Hydroxy- oder niedrig-Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein

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ORIGINAL INSPECTED

kann; Ag ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CHp-CH₂-NH-A₄ bedeutet, Ay eine niedrig-Alkylengruppe bedeutet; Ag eine niedrig-Alkylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch eine Cyano-, Hydroxyl- oder niedrig-AIk-■ oxycarbony!gruppe substituiert sein kann; Ag eine niedrig-Alkylengruppe bedeutet; zumindest einer der Reste A₁₀, A₁₁ und A^p eine niedrig-Alkylgruppe bedeutet und die verbliebenen ein Wasserstoffatom bedeuten; und a eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.

27. Membran gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der basischen Verbindung zumindest 0,5 Mol je Äquivalent der Iminogruppen in dem Polymeren beträgt.

28. Membran gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der basischen Verbindung 0,7 bis 3,0 Mol je Äquivalent der Iminogruppen im dem Polymeren beträgt.

29. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung eine aromatische, heterocyclische oder alicyclische Verbindung ist.

30. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung eine aromatische Verbindung ist.

31. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung eine di- oder trifunktionelle aromatische Verbindung mit 2 oder drei funktioneilen Gruppen, ötvisgewählt unter Säurehalogenid-, Sulfonylhalogenid- und Säureanhydridgruppen, ist.

32. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung eine difunktionelle aromatische Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen ist.

33. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung eine trifunktionelle aromatische Verbindung oder eine Mischung einer difunktionellen

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aromatischen Verbindung und einer trifunktionellen aroma-* tischen Verbindung ist.

34. Membran gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die di- oder trifunktionelle aromatische Verbindung Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, TrimesoyIchlorid oder 3-Chlorsulfonylisophthaloylchlorid ist.

35. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne semipermeable Film eine Dicke von zumindest ca.100 a besitzt.

36. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mikroporöse Substrat aus einem aromatischen Polysulfon besteht.

37. Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mikroporöse Substrat aus einer asymmetrischen Membran eines aromatischen Polysulfons besteht.

38. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen zusammengesetzten Membran, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt

(a) die Behandlung eines mikroporösen Substrats mit einer ein Polymeres enthaltenden Lösung, das eine wiederkehrende Einheit der Formel

R₀-C-CH₂-V₁-

(D

enthält, worin jeder der Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten und W₁ eine direkte Bindung oder eine Sulfonylgruppe (-SOp-) bedeutet,

(b) das In-Kontakt-Bringen des behandelten mikroporösen Substrats an der Grenzfläche mit einer Lösung einer poly

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funktioneilen Verbindung, ausgewählt unter aromatischen, heterocyclischen und cyclischen Verbindungen, die zumindest zwei funktioneile Gruppen enthalten, ausgewählt" unter Säurehalogenid-, Sulfonylhalogenid-, Isocyanat-, N-HaIoformyl-, Haloformiat- und Säureanhydridgruppen, und

(c) gegebenenfalls ein Erhitzen derselben zur Bildung eines dünnen Films des quervernetzten Polymeren mit einer Semipermeabilität an einer Seite des mikroporösen Substrats.

39. Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere durch In-Kontakt-Bringen des entsprechenden Polymeren-Vorlaufers, der eine wiederkehrende Einheit der Formel

enthält, worin R^, R- und W^, wie in Anspruch 38 definiert sind und xf ein anorganisches oder organisches Anion bedeutet, mit einer basischen Verbindung auf dem mikroporösen Substrat gebildet wird.

40. Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene zusammengesetzte Membran mit einem wasserlöslichen organischen Polymeren überzogen wird.

41. Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Polymere ein Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylmethyläther ist.

42. Verwendung der Membran gemäß Anspruch 1 als Membran für die umgekehrte Osmose zur Entsalzung von Salzwasser oder brackigem Wasser, wobei man das Salzwasser oder brackige Wasser unter Druck mit der Membran in Kontakt bringt.

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