DE3834217C2 - Semipermeable Membran und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine semipermeable Membran aus einem Träger und einem dünnen Film für die selektive Entfernung von Feststoffen aus fließfähigen Gemischen oder Lösungen.

Es gibt eine ganze Reihe von Patenten auf dem Gebiete von se­ lektiven Membranen für die Wasserentsalzung wie US-PS 42 77 344, die eine mehrschichtige selektive Membran betrifft, welche auf einem mikroporösen Polysulfon-Träger eine Polyamid­ schicht aufweist und hergestellt worden ist aus einem aromati­ schen Tricarbonsäurehalogenid und einem aromatischen Diamin. Die US-PS 37 44 642 ist auf Membranen gerichtet, die auf einem porösen Träger eine Schicht aus einem Polyamid, Polyphenylester oder Polysulfonamid aufweisen. Nach der US-PS 43 53 802 besteht eine semipermeable Membran aus vernetzten polyfunktionellen aromatischen Säurehalogeniden. Nach der US-PS 46 19 767 läßt sich eine semipermeable Membran aus einem mikroporösen Träger, einer ultrafeinen Schicht aus vernetztem Polyvinylalkohol/Ami­ noverbindung und einer porösen Zwischenschicht aus wasserunlös­ lichem Polyvinylalkohol herstellen. Weitere derartige Membranen sind aus den US-PS 39 51 815, 40 05 012, 40 39 440 und 42 77 344 bekannt.

Membranen mit einer dünnen Schicht scheinen die wirksamsten Membranen für die Umkehrosmose zu sein. Diese Verbundmembranen werden im allgemeinen hergestellt durch Polykondensation an der Grenzfläche und ergeben ultrafeine Filme an der Grenzfläche einer wäßrigen Phase und einer nichtwäßrigen oder organischen (Lösungsmittel) Phase. Da die beiden Phasen im wesentlichen un­ mischbar sind, kann sich an der Grenzfläche der beiden Phasen ein ultrafeiner Film bilden. Da für die Reaktion die Diffusion der regelnde Faktor ist, ist sie selbstbegrenzend. Nach dieser Methode lassen sich ultrafeine Filme, d.h. in der Größenordnung von 5 bis 500 nm, herstellen.

Die wäßrige Phase für ein derartiges Verfahren enthält nur Sub­ stanzen, die eine ausreichende Löslichkeit besitzen, wie ober­ flächenaktive Stoffe, Amine, Säureakzeptoren u.dgl. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Membranen werden der wäßrigen Phase "wasserunlösliche" Bestandteile in Form von wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen von Naturlatex oder Emulsionen synthetischer Polymerer, die an sich in Wasser unlöslich sind, zugesetzt. Die Anwendung derartiger Latices oder Emulsionen ge­ stattet die Herstellung von kunststoffgebundenen oder modifi­ zierten Membranen mit besonders wünschenswerten Eigenschaften, nämlich einerseits hohe Durchflußrate und andererseits hohe Rückhalterate. Die Einbringung der Emulsionen in die wäßrige Phase bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen er­ möglicht die Modifizierung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Membranen im Hinblick auf deren Anwendung, und zwar was die thermischen, mechanischen und chemischen An­ forderungen betrifft.

Es können die verschiedensten Emulsionen (Dispersionen, Latices) im Gemisch mit wäßrigen Lösungen von Aminen, oberflä­ chenaktiven Stoffen, Laugen usw. angewandt werden. Das Mischen der monomeren oder polymeren Emulsionen mit den angestrebten wasserlöslichen Bestandteilen gibt weitere Möglichkeiten zur Verbesserung spezifischer Eigenschaften der angestrebten Mem­ bran. So führt beispielsweise eine Vinylfluoridemulsion zu einer Membran mit verbesserter Chlorbeständigkeit, verbesserter Steifigkeit und Festigkeit und/oder verringerter Verschlammung. Andere Arten von Emulsionen können zur Verbesserung der Flexi­ bilität der Membranen, der Gasdurchlässigkeit, der Haftung am Träger, der Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Tem­ peratur oder Bakterien ausgewählt werden.

Die Eigenschaften und Leistungsfähigkeiten dieser Membranen mit dünnen Filmen beruhen auf den speziellen Bestandteilen in der wäßrigen Phase, und zwar sowohl der wasserlöslichen Komponenten als auch der in Wasser nicht löslichen Emulsion. Die organische Phase ist im allgemeinen begrenzt auf Stoffe, die in leicht verdampfenden Lösungsmitteln wie Hexan, Freon u.dgl. löslich und inert sind. Derartige Bestandteile sind im allgemeinen sehr reaktive Vernetzungsmittel, wie Trimesoylchlorid, Toluoldiiso­ cyanate u.dgl.

Die Vorgangsweise bei der Herstellung derartiger Verbundmembra­ nen ist z.B. in der US-PS 46 19 767 beschrieben. Danach wird ein mikroporöses Substrat mit Poren einer Weite von 0,005 bis 0,5 µm hergestellt, vorzugsweise indem ein Polysulfon als 15%ige Lösung in Dimethylformamid ausgegossen und schnell mit Wasser abgeschreckt wird, um das Polysulfon auszufällen, worauf das Lösungsmittel entfernt wird.

Dieses Substrat (trocken vom Lager oder frisch und feucht) wird dann mit der "wäßrigen Phase", enthaltend die entsprechende Emulsion, Aminoverbindung u.dgl., getränkt; überschüssige Lö­ sung wird von der Oberfläche entfernt, z.B. durch Ablaufenlas­ sen, Walzen oder mit Hilfe eines Schwamms. Die Konzentration der Komponenten in der "wäßrigen Phase" ist ein wesentlicher Faktor für die Eigenschaften der angestrebten Membran.

Der mit "wäßriger Phase" getränkte Träger wird dann in die or­ ganische Phase eingelegt, die ein polyfunktionelles Vernet­ zungsmittel in einem Lösungsmittel enthält, wie Hexan oder dessen Gemische, und zwar 5 bis 90, vorzugsweise 15 bis 35 s bei Raumtemperatur. Das Lösungsmittel soll das poröse Gefüge des Polysulfonsubstrats nicht nachteilig beeinflussen. Die Bil­ dung des mit Hilfe der Emulsion gebundenen oder modifizierten Polyamidfilms führt auf dem ursprünglich klaren Substrat zu einem matten Film.

Dieses Verbundmaterial wird dann bei 20 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 70°C, während 5 bis 180 s, vorzugsweise während 15 bis 60 s, getrocknet, um eine feste Haftung des Films auf dem Poly­ sulfonsubstrat zu erreichen. Durch Einlegen in Wasser wird dann aus dem Verbundkörper der Rest der Komponenten und die Neben­ produkte der Reaktion ausgewaschen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren angewandten Emulsionen oder Latices sind solche von in Wasser unlöslichen, natürlichen oder synthetischen Polymeren oder Copolymeren, bei denen das Wasser die kontinuierliche Phase ist. Die meisten synthetischen Latices werden direkt durch Emulsionspolymerisation hergestellt und haben eine Teilchengröße von 50 bis 150 nm. Eine große An­ zahl von synthetischen Latices ist im Handel erhältlich und läßt sich für das erfindungsgemäße Verfahren heranziehen. Bei diesen Latices handelt es sich z.B. um solche von Polyacrylsäu­ ren (wäßrige anionische Dispersionen von Copolymeren von Acryl­ säureestern), Nitrilkautschuklatices (wäßrige anionische Dis­ persionen von Butadien/Acrylnitril-Copolymeren), Latices von Styrol/Butadien-, Styrol/Butadien/Vinylpyridin-Copolymeren bzw. Terpolymeren, Vinyl- und Vinylidenchloridpolymeren und -copo­ lymeren, Resorcin/Formaldehyd-, Polyvinylchlorid/Acrylsäure- Copolymeren und Vinylfluorid-Polymeren. Diese Latices können aus den verschiedensten Polymeren und Copolymeren gebildet sein, und zwar aus Kunststoffen, die hinsichtlich Härte, Ent­ flammbarkeit, Haftungsvermögen, Oxidationsbeständigkeit, Tempe­ raturbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit variieren. Sie sind in vielen Ausführungen im Handel erhältlich, z.B. von Dow Chemical Co. oder von B.F.Goodrich Co.

Als Aminoverbindungen kann man bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren aliphatische, alicyclische, aromatische und heteroaroma­ tische Verbindungen mit zumindest zwei sekundären Aminogruppen verwenden. Diese verwendbaren Aminoverbindungen lassen sich in vier Gruppen unterteilen:

Gruppe I R¹-NH-A-NH-R²

A ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische, aromatische oder heteroaromatische Gruppe und R¹ und R² sind Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Gruppe II

R³ ist eine Alkylengruppe mit 0 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁴ und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und die Indices i und j ganze Zahlen von 0 bis 4.

Gruppe III

R⁶ und R⁷ sind Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und die Indices k, l und m ganze Zahlen von 0 bis 4.

Gruppe IV

R⁸ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, n=1 oder 2 und p eine ganze Zahl von 0 bis 4.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen der einzelnen Gruppen:

Gruppe I

N,N′-Dimethylethylendiamin, N,N′-Dimethylpropylendiamin, N,N′-Dimethyl-m-phenylendiamin, N,N′-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethylaminopyridin.

Gruppe II Gruppe III Gruppe IV

Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Homopipe­ razin (Hexahydrodiazepin).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine oder mehrere Aminoverbindungen verwenden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen semipermeablen Membran geschieht durch Beschichten oder Imprägnieren eines porösen Substrats oder Trägers mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend die in Wasser unlösliche Emulsion und eine Aminoverbindung mit mindestens zwei sekundären Aminogruppen, worauf ein polyfunk­ tionelles Vernetzungsmittel mit den sekundären Aminogruppen zur Reaktion gebracht wird, wodurch es zur Polymerisation unter Vernetzung der Aninogruppen kommt, woraufhin das Ganze erwärmt wird.

Die wäßrige Lösung soll 10 bis 500 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 300 Gew.-Teile, Aninoverbindung, bezogen auf 100 Gew.-Tei­ le Latex-Feststoffe, enthalten, wobei der Gesamtgehalt an La­ tex-Feststoffen und Aminoverbindung 0,05 bis 10 Gew.-%, vor­ zugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, betragen soll. Diese Lösung kann ein oberflächenaktives Mittel enthalten, um die Oberflächen­ spannung herabzusetzen und damit das Beschichten oder Imprä­ gnieren des porösen Substrats oder Trägers zu erleichtern. Die Dicke des ultrafeinen Films hängt von der Konzentration der Lö­ sung an Latexkomponente und Aminokomponente und der Kontaktzeit mit dem Vernetzungsmittel ab und beträgt im allgemeinen 5 bis 100 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm. Ist der ultrafeine Film zu dünnen, kann es zu einer Beschädigung kommen. Ist er anderer­ seits zu dick, sinkt die Wasserdurchlässigkeit.

Das poröse Substrat, wie es für die erfindungsgemäße Membran verwendet wird, soll eine asymmetrische Struktur besitzen und eine Porengröße von 5 bis 500 nm. Es besteht z.B. aus einem Po­ lysulfon, Polyacrylnitril, einem Celluloseester oder bevorzugt Polyvinylchlorid oder Polypropylen. Besonders bevorzugt wird Polysulfon. Die poröse Membran kann mit einem Gewebe oder einer Matte unterlegt sein zur Verstärkung.

Das polyfunktionelle Vernetzungsmittel, wie es bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangt, ist eine Verbin­ dung mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, die mit den sekundären Aminogruppen und Hydroxylgruppen zu reagieren vermö­ gen, z.B. Säurehalogenid-, Halogensulfonyl-, N-Halogenformyl­ gruppen, Halogenformiat- und Säureanhydridgruppen. Bevorzugt werden Isophthaloylchlorid, Trimesoylchlorid, Terephthaloyl­ chlorid, Trimesinsäurechlorid, Trimellitsäurechlorid, Trimel­ litsäurechloridanhydrid, 1,3-Dichlorsulfonylbenzol, Picolinsäu­ rechlorid, 5-Chlorsulfonylisophthaloylchlorid und Piperazin- N,N-dicarbonsäuredichlorid. Besonders bevorzugt werden Trime­ sinsäurechlorid, Trimellitsäurechlorid und Isophthaloylchlorid. Weitere Vernetzer können multifunktionelle Isocyanate sein.

Beispiel 1

Ein poröser Polysulfonfilm auf einem Polyestergewebe als Träger wurde aufgebracht durch Tränken mit einer wäßrigen Lösung, ent­ haltend 0,25 Gew.-% Butadien/Styrol-Latex (Feststoffgehalt), 0,25 Gew.-% Piperazin als Aminoverbindung und 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid. Das so getränkte Substrat wurde dann 30 s in eine organische Phase getaucht, d.i. eine Lösung von 1% Ver­ netzer in n-Hexan oder 0,4 Gew.-% Trimesoylchlorid und 0,6 Gew.-% Iosphthaloylchlorid. Dann wurde das getränkte Sub­ strat an der Luft getrocknet und konnte über Nacht bei Raumtem­ peratur stehenbleiben. Die erhaltene Membran wurde in einer Zelle bei der Umkehrosmose unter einem Druck von 4 bar (60 psi) einmal gegen eine 300 ppm NaCl-Lösung und das andere Mal gegen eine 150 ppm MgSO₄-Lösung getestet. Die Durchflußmenge ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiele 2 bis 6

Mit den Maßnahmen des Beispiels 1 wurden weitere Membranen her­ gestellt, jedoch bei Beispiel 2 als Latex ein solcher von Acrylsäure-Copolymeren und bei Beispiel 3 ein solcher von Poly­ vinylchloridacrylat-Copolymeren verwendet; bei Beispiel 4 wurde der gleiche Styrol/Butadien-Latex der wäßrigen Phase des Bei­ spiels 1, jedoch als Lösungsmittel in der organischen Phase Freon angewendet, während bei Beispiel 5 kein Latex zum Einsatz gelangte und bei Beispiel 6 als Vernetzer N,N′-Dimethyl-p-phe­ nylendiamin diente.

Claims (6)

1. Semipermeable Membran aus einem porösen Träger mit einer ultrafeinen Schicht, erhalten durch Grenzflächenpolymerisation einer Emulsion eines wasserunlöslichen Polymeren oder Copolyme­ ren in der wäßrigen Phase enthaltend eine Aminoverbindung mit zumindest zwei sekundären Aminogruppen und Vernetzung mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel in der organischen Phase.

2. Verfahren zur Herstellung der semipermeablen Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen porö­ sen Träger eine wäßrige Lösung, enthaltend eine Emulsion oder Dispersion eines in Wasser unlöslichen Polymeren oder Copolyme­ ren und eine Aminoverbindung mit zumindest zwei sekundären Ami­ nogruppen aufbringt, worauf man das Ganze mit einer organischen Lösung zumindest eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels in Berührung bringt und dann erwärmt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoverbin­ dung eine solche der Gruppe I R¹-NH-A-NH-R², worin A eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische, aromatische oder heteroaromatische Gruppe und R¹ und R² Alkyl­ gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, der Gruppe II worin R³ eine Alkylengruppe mit 0 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁴ und R⁵ Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und die In­ dices i und j ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, der Gruppe III worin R⁶ und R⁷ Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und die Indices k, l und m ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, oder der Gruppe IV verwendet, worin R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff­ atomen, n 1 oder 2 und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat aus Polysulfon, Polyacrylnitril, Celluloseester, Polypropylen oder Polyvinylchlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungs­ mittel Verbindungen verwendet, die zwei oder mehrere funktio­ nelle Gruppen in Form von Säurehalogenid-, N-Halogenformyl-, Halogenformiat-, Halogensulfonyl-, Säureanhydrid- und Isocya­ natgruppen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion von Polymeren bzw. Copolymeren verwendet, die sich von Acryl­ säureestern, Butadien/Acrylnitril, Styrol/Butadien, Styrol/ Butadien/Vinylpyridin, Vinyl- und Vinylidenchlorid, Vinyl- und Vinylidenfluorid, Resorcin/Formaldehyd, Vinylchlorid/Acrylsäu­ re, Ethylen/Vinylacetat, Acrylsäure/Vinylacetat, Ethylen/Poly­ vinylchlorid bzw. deren Gemische ableiten.