JP2725094B2 - 分離膜、その製造方法及び分離方法 - Google Patents
分離膜、その製造方法及び分離方法Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/18—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to irradiated or oxidised macromolecules
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/38—Graft polymerization
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は分離膜、その製造方法及
び分離膜を用いた分離方法に関し、特に水中に含まれる
トリハロメタン等の有機ハロゲン化合物を選択的に分離
除去することができる分離膜、その製造方法及びそのよ
うな分離膜を用いた分離方法に関する。
び分離膜を用いた分離方法に関し、特に水中に含まれる
トリハロメタン等の有機ハロゲン化合物を選択的に分離
除去することができる分離膜、その製造方法及びそのよ
うな分離膜を用いた分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】細孔を
有する膜を用いて種々の混合物を分離する膜分離法は、
近年益々さかんになり、その技術は様々な分野で応用さ
れつつある。また膜分離法における分離対象物も固体−
液体混合物のみならず、液体−液体、気体−気体、気体
−液体混合物と広い範囲にわたり、種々の混合物に対す
る分離膜及び分離技術の開発に関心が集まっている。膜
分離法による有機溶媒等の分離も注目されている分野の
一つであり、従来簡単な方法では分離できなかった混合
物（例えば、沸点が近接していて蒸留による分離が困難
な混合物、共沸混合物、熱に弱い物質を含む混合物等）
を分離又は濃縮する方法として研究されている。
有する膜を用いて種々の混合物を分離する膜分離法は、
近年益々さかんになり、その技術は様々な分野で応用さ
れつつある。また膜分離法における分離対象物も固体−
液体混合物のみならず、液体−液体、気体−気体、気体
−液体混合物と広い範囲にわたり、種々の混合物に対す
る分離膜及び分離技術の開発に関心が集まっている。膜
分離法による有機溶媒等の分離も注目されている分野の
一つであり、従来簡単な方法では分離できなかった混合
物（例えば、沸点が近接していて蒸留による分離が困難
な混合物、共沸混合物、熱に弱い物質を含む混合物等）
を分離又は濃縮する方法として研究されている。
【０００３】ところで、水中に溶解している有機物、例
えばトリハロメタン等の比較的低炭素数の有機ハロゲン
化合物のいくつかは人体に対して毒性があるとの疑いが
あり、発癌性が指摘されているものもある。近年、この
ような有機ハロゲン化合物が水道水中に含まれている場
合が多いとの指摘があり、これを完全に除去する方法の
確立が望まれている。
えばトリハロメタン等の比較的低炭素数の有機ハロゲン
化合物のいくつかは人体に対して毒性があるとの疑いが
あり、発癌性が指摘されているものもある。近年、この
ような有機ハロゲン化合物が水道水中に含まれている場
合が多いとの指摘があり、これを完全に除去する方法の
確立が望まれている。
【０００４】有機混合物を分離する方法として最近では
パーベイパレーション法が注目されているが、水中に溶
解する有機物の除去にも分離膜を用いたパーベイパレー
ション法が試みられており、この方法に用いることがで
きる分離膜として、アクリル酸エステル−アクリル酸共
重合体膜（星優ら、日本膜学会第１２年会、１９９０
年）や、変性シリコーン複合中空糸膜（伊東章ら、化学
工学会第２２回秋季大会、１９８９年）等が提案されて
いる。しかしながら、これらの膜では分離選択性が十分
ではなく、水中に微量含まれるトリハロメタン等の有機
ハロゲン化合物を確実に分離することはできない。
パーベイパレーション法が注目されているが、水中に溶
解する有機物の除去にも分離膜を用いたパーベイパレー
ション法が試みられており、この方法に用いることがで
きる分離膜として、アクリル酸エステル−アクリル酸共
重合体膜（星優ら、日本膜学会第１２年会、１９９０
年）や、変性シリコーン複合中空糸膜（伊東章ら、化学
工学会第２２回秋季大会、１９８９年）等が提案されて
いる。しかしながら、これらの膜では分離選択性が十分
ではなく、水中に微量含まれるトリハロメタン等の有機
ハロゲン化合物を確実に分離することはできない。
【０００５】また特開平３−９８６３２号は、ポリエチ
レン微多孔膜にアクリルモノマーをグラフト重合し、微
多孔膜の細孔をアクリルグラフト重合体により実質的に
充満してなる分離膜を開示している。この分離膜は、有
機物同士の混合物（例えばベンゼンとシクロヘキサン、
クロロホルムとｎ−ヘキサン、メチルアセテートとシク
ロヘキサン、アセトンと四塩化炭素等）から特定の成分
を良好に分離することはできるが、本発明者等の研究に
よれば、無作為にアクリル系モノマーをポリエチレン微
多孔膜にグラフト重合してその細孔をアクリルグラフト
重合体により実質的に充満した分離膜を用いても、水中
に含まれる有機ハロゲン化合物、特にクロロホルム等の
トリハロメタンを確実に分離除去することができないこ
とがわかった。
レン微多孔膜にアクリルモノマーをグラフト重合し、微
多孔膜の細孔をアクリルグラフト重合体により実質的に
充満してなる分離膜を開示している。この分離膜は、有
機物同士の混合物（例えばベンゼンとシクロヘキサン、
クロロホルムとｎ−ヘキサン、メチルアセテートとシク
ロヘキサン、アセトンと四塩化炭素等）から特定の成分
を良好に分離することはできるが、本発明者等の研究に
よれば、無作為にアクリル系モノマーをポリエチレン微
多孔膜にグラフト重合してその細孔をアクリルグラフト
重合体により実質的に充満した分離膜を用いても、水中
に含まれる有機ハロゲン化合物、特にクロロホルム等の
トリハロメタンを確実に分離除去することができないこ
とがわかった。
【０００６】プラズマグラフト重合等によりポリエチレ
ン等からなる微多孔膜の細孔をグラフト重合体で充満さ
せてなるいわゆるフィリング重合膜を、水中に微量含ま
れる有機ハロゲン化合物の分離除去に用いる場合、微多
孔膜の細孔内に充満するグラフト重合体は非水溶性であ
るとともに、分離対象の有機ハロゲン化合物には良好な
親和性を有することが必要である。
ン等からなる微多孔膜の細孔をグラフト重合体で充満さ
せてなるいわゆるフィリング重合膜を、水中に微量含ま
れる有機ハロゲン化合物の分離除去に用いる場合、微多
孔膜の細孔内に充満するグラフト重合体は非水溶性であ
るとともに、分離対象の有機ハロゲン化合物には良好な
親和性を有することが必要である。
【０００７】ところで、分離性能等に優れた分離膜をプ
ラズマグラフト重合により製造するには、微多孔膜（の
細孔部）にほぼ均一なグラフト重合体を形成する必要が
あるが、そのためには、グラフト重合するモノマーを均
一に溶解した溶液を用い、この溶液にラジカルを発生さ
せた微多孔膜を接触するのが望ましい。本発明者等の研
究によれば、特にグラフト重合するモノマーの水溶液を
用いるのが好ましい。しかしながら、上述したように、
グラフト重合するモノマーは非水溶性モノマーであるの
で、これまでの方法では良好なグラフト重合を行うこと
ができなかった。
ラズマグラフト重合により製造するには、微多孔膜（の
細孔部）にほぼ均一なグラフト重合体を形成する必要が
あるが、そのためには、グラフト重合するモノマーを均
一に溶解した溶液を用い、この溶液にラジカルを発生さ
せた微多孔膜を接触するのが望ましい。本発明者等の研
究によれば、特にグラフト重合するモノマーの水溶液を
用いるのが好ましい。しかしながら、上述したように、
グラフト重合するモノマーは非水溶性モノマーであるの
で、これまでの方法では良好なグラフト重合を行うこと
ができなかった。
【０００８】したがって、本発明の目的は、水中に溶解
している有機ハロゲン化合物を選択的に除去することが
できる分離膜を提供することである。
している有機ハロゲン化合物を選択的に除去することが
できる分離膜を提供することである。
【０００９】また、本発明の別な目的は、そのような分
離膜を製造することができる方法を提供することであ
る。
離膜を製造することができる方法を提供することであ
る。
【００１０】さらに、本発明のもう一つの目的は、上記
分離膜を用いて、水中に溶解している有機ハロゲン化合
物を選択的に除去する方法を提供することである。
分離膜を用いて、水中に溶解している有機ハロゲン化合
物を選択的に除去する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、基材としてポリエチレン微多孔膜
を用い、この膜に対して特定の非水溶性モノマーをプラ
ズマグラフト重合することにより、細孔を非水溶性モノ
マーのグラフト重合体で実質的に充満した分離膜とすれ
ば、水中に存在する有機ハロゲン化合物を選択的に透過
して水と分離することができることを発見し、本発明を
完成した。
の結果、本発明者は、基材としてポリエチレン微多孔膜
を用い、この膜に対して特定の非水溶性モノマーをプラ
ズマグラフト重合することにより、細孔を非水溶性モノ
マーのグラフト重合体で実質的に充満した分離膜とすれ
ば、水中に存在する有機ハロゲン化合物を選択的に透過
して水と分離することができることを発見し、本発明を
完成した。
【００１２】すなわち、本発明の分離膜は、水中に含ま
れる有機ハロゲン化合物を選択的に分離するもので、ポ
リエチレン微多孔膜に、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及び
メタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の非水溶性モノマーをプラズマグラフ
ト重合し、もって前記微多孔膜の細孔を前記非水溶性モ
ノマーのグラフト重合体により実質的に充満したことを
特徴とする。
れる有機ハロゲン化合物を選択的に分離するもので、ポ
リエチレン微多孔膜に、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及び
メタクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の非水溶性モノマーをプラズマグラフ
ト重合し、もって前記微多孔膜の細孔を前記非水溶性モ
ノマーのグラフト重合体により実質的に充満したことを
特徴とする。
【００１３】また、上記分離膜を製造する本発明の方法
は、 （ａ）アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２−
エチルヘキシルからなる群から選ばれた少なくとも１種
の非水溶性モノマーと界面活性剤とを水に加えて、均一
な非水溶性モノマーのエマルジョン液を調製し、 （ｂ）プラズマを照射してラジカルを生成させたポリエ
チレン微多孔膜を前記エマルジョン液に接触させ、もっ
て、前記ポリエチレン微多孔膜の細孔を前記非水溶性モ
ノマーのグラフト重合体により実質的に充満することを
特徴とする。
は、 （ａ）アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２−
エチルヘキシルからなる群から選ばれた少なくとも１種
の非水溶性モノマーと界面活性剤とを水に加えて、均一
な非水溶性モノマーのエマルジョン液を調製し、 （ｂ）プラズマを照射してラジカルを生成させたポリエ
チレン微多孔膜を前記エマルジョン液に接触させ、もっ
て、前記ポリエチレン微多孔膜の細孔を前記非水溶性モ
ノマーのグラフト重合体により実質的に充満することを
特徴とする。
【００１４】さらに、水中に含まれる有機ハロゲン化合
物を選択的に分離する本発明の方法は、ポリエチレン微
多孔膜に、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸
２−エチルヘキシルからなる群から選ばれた少なくとも
１種の非水溶性モノマーを用いたプラズマグラフト重合
を行って、前記微多孔膜の細孔を前記非水溶性モノマー
のグラフト重合体により実質的に充満してなる分離膜を
用い、パーベイパレーション法、蒸気透過法又は逆浸透
法により前記非水溶性モノマーのグラフト重合体に親和
性のある有機ハロゲン化合物を選択的に透過させること
を特徴とする。
物を選択的に分離する本発明の方法は、ポリエチレン微
多孔膜に、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸
２−エチルヘキシルからなる群から選ばれた少なくとも
１種の非水溶性モノマーを用いたプラズマグラフト重合
を行って、前記微多孔膜の細孔を前記非水溶性モノマー
のグラフト重合体により実質的に充満してなる分離膜を
用い、パーベイパレーション法、蒸気透過法又は逆浸透
法により前記非水溶性モノマーのグラフト重合体に親和
性のある有機ハロゲン化合物を選択的に透過させること
を特徴とする。
【００１５】以下本発明を詳細に説明する。まず本発明
の分離膜について説明する。
の分離膜について説明する。
【００１６】本発明の分離膜はポリエチレン微多孔膜を
基材とする。ポリエチレン微多孔膜としては、超高分子
量ポリエチレン、高密度ポリエチレンからなるものを用
いることができるが、強度の観点から超高分子量ポリエ
チレンからなるものを用いるのがよい。
基材とする。ポリエチレン微多孔膜としては、超高分子
量ポリエチレン、高密度ポリエチレンからなるものを用
いることができるが、強度の観点から超高分子量ポリエ
チレンからなるものを用いるのがよい。
【００１７】ポリエチレン微多孔膜の空孔率は好ましく
は30〜95％、より好ましくは35〜90％の範囲である。空
孔率が30％未満では分離目的物の透過性が不十分でな
り、一方95％を超えると膜の機械的強度が小さくなり実
用性に劣る。
は30〜95％、より好ましくは35〜90％の範囲である。空
孔率が30％未満では分離目的物の透過性が不十分でな
り、一方95％を超えると膜の機械的強度が小さくなり実
用性に劣る。
【００１８】また、平均孔径は0.005 〜１μｍの範囲内
にあるのがよい。平均孔径が0.005μｍ未満であると、
分離の目的物の透過性が不十分となり、また平均孔径が
１μｍを超えると分離性能が低下する。
にあるのがよい。平均孔径が0.005μｍ未満であると、
分離の目的物の透過性が不十分となり、また平均孔径が
１μｍを超えると分離性能が低下する。
【００１９】さらに、破断強度は 200kg／cm2 以上とす
るのがよい。破断強度を 200kg／cm2 以上とすること
で、ポリエチレン微多孔膜の細孔に形成されたグラフト
重合体に分離対象物が溶解した際の膨潤に対する耐変形
性が十分となる。
るのがよい。破断強度を 200kg／cm2 以上とすること
で、ポリエチレン微多孔膜の細孔に形成されたグラフト
重合体に分離対象物が溶解した際の膨潤に対する耐変形
性が十分となる。
【００２０】なお、ポリエチレン微多孔膜の厚さは好ま
しくは 0.1〜50μｍ、より好ましくは 0.2〜25μｍであ
る。厚さが 0.1μｍ未満では膜の機械的強度が小さく、
実用に供することが難しい。一方50μｍを超える場合
は、厚すぎて透過性能を低下させ、好ましくない。
しくは 0.1〜50μｍ、より好ましくは 0.2〜25μｍであ
る。厚さが 0.1μｍ未満では膜の機械的強度が小さく、
実用に供することが難しい。一方50μｍを超える場合
は、厚すぎて透過性能を低下させ、好ましくない。
【００２１】超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単
独重合体またはエチレンと10モル％以下のα−オレフィ
ンとの共重合体からなる結晶性の線状超高分子量ポリエ
チレンであり、その分子量は、重量平均分子量が５×10
5以上、好ましくは１×106 〜１×107 である。超高分
子量ポリエチレンの重量平均分子量は得られる分離膜の
機械的強度に影響する。重量平均分子量が５×105 未満
では極薄で高強度の分離膜が得られない。一方、重量平
均分子量の上限は特に限定されないが、重量平均分子量
が１×107 を超えると延伸加工による薄膜化が難しいの
で好ましくない。
独重合体またはエチレンと10モル％以下のα−オレフィ
ンとの共重合体からなる結晶性の線状超高分子量ポリエ
チレンであり、その分子量は、重量平均分子量が５×10
5以上、好ましくは１×106 〜１×107 である。超高分
子量ポリエチレンの重量平均分子量は得られる分離膜の
機械的強度に影響する。重量平均分子量が５×105 未満
では極薄で高強度の分離膜が得られない。一方、重量平
均分子量の上限は特に限定されないが、重量平均分子量
が１×107 を超えると延伸加工による薄膜化が難しいの
で好ましくない。
【００２２】超高分子量ポリエチレン微多孔膜の場合、
超高分子量ポリエチレンに、他の比較的低分子量のポリ
エチレンを配合したものを用いることができる。この場
合、重量平均分子量が７×105 以上の超高分子量ポリエ
チレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均
分子量が10〜300 のポリエチレン組成物からなるものが
好ましい。
超高分子量ポリエチレンに、他の比較的低分子量のポリ
エチレンを配合したものを用いることができる。この場
合、重量平均分子量が７×105 以上の超高分子量ポリエ
チレンを１重量％以上含有し、重量平均分子量／数平均
分子量が10〜300 のポリエチレン組成物からなるものが
好ましい。
【００２３】上記ポリエチレン組成物の重量平均分子量
／数平均分子量は、10〜300 、好ましくは12〜 250であ
る。重量平均分子量／数平均分子量が10未満では、平均
分子鎖長が大きく、溶解時の分子鎖同士の絡み合い密度
が高くなるため、高濃度溶液の調製が困難である。また
300 を超えると、延伸時に低分子量成分の破断が起こり
膜全体の強度が低下する。
／数平均分子量は、10〜300 、好ましくは12〜 250であ
る。重量平均分子量／数平均分子量が10未満では、平均
分子鎖長が大きく、溶解時の分子鎖同士の絡み合い密度
が高くなるため、高濃度溶液の調製が困難である。また
300 を超えると、延伸時に低分子量成分の破断が起こり
膜全体の強度が低下する。
【００２４】なお、重量平均分子量／数平均分子量は、
分子量分布の尺度として用いられるものであり、この分
子量の比が大きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。
すなわち重量平均分子量の異なるポリエチレンからなる
組成物においては、組成物の分子量の比が大きいほど、
配合するポリエチレンの重量平均分子量の差が大きく、
また小さいほど重量平均分子量の差が小さいことを示し
ている。
分子量分布の尺度として用いられるものであり、この分
子量の比が大きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。
すなわち重量平均分子量の異なるポリエチレンからなる
組成物においては、組成物の分子量の比が大きいほど、
配合するポリエチレンの重量平均分子量の差が大きく、
また小さいほど重量平均分子量の差が小さいことを示し
ている。
【００２５】この超高分子量ポリエチレンのポリエチレ
ン組成物中における含有量は、ポリエチレン組成物全体
を100 重量％として、１重量％以上である。超高分子量
ポリエチレンの含有量が１重量％未満では、延伸性の向
上に寄与する超高分子量ポリエチレンの分子鎖の絡み合
いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を得ること
ができない。一方、上限は特に限定的ではないが、90重
量％を超えると、目的とするポリエチレン溶液の高濃度
化の達成が困難となる。
ン組成物中における含有量は、ポリエチレン組成物全体
を100 重量％として、１重量％以上である。超高分子量
ポリエチレンの含有量が１重量％未満では、延伸性の向
上に寄与する超高分子量ポリエチレンの分子鎖の絡み合
いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を得ること
ができない。一方、上限は特に限定的ではないが、90重
量％を超えると、目的とするポリエチレン溶液の高濃度
化の達成が困難となる。
【００２６】またポリエチレン組成物中の超高分子量ポ
リエチレン以外のポリエチレンは、重量平均分子量が、
７×105 未満のものであるが、分子量の下限としては１
×104 以上のものが好ましい。重量平均分子量が１×10
4 未満のポリエチレンを用いると、延伸時に破断が起こ
りやすく、目的の微多孔膜が得られないので好ましくな
い。特に重量平均分子量が１×105 以上７×105 未満の
ポリエチレンを超高分子量ポリエチレンに配合するのが
好ましい。
リエチレン以外のポリエチレンは、重量平均分子量が、
７×105 未満のものであるが、分子量の下限としては１
×104 以上のものが好ましい。重量平均分子量が１×10
4 未満のポリエチレンを用いると、延伸時に破断が起こ
りやすく、目的の微多孔膜が得られないので好ましくな
い。特に重量平均分子量が１×105 以上７×105 未満の
ポリエチレンを超高分子量ポリエチレンに配合するのが
好ましい。
【００２７】このようなポリエチレンとしては、前述の
超高分子量ポリエチレンと同種のものが挙げられるが、
特に高密度ポリエチレンが好ましい。
超高分子量ポリエチレンと同種のものが挙げられるが、
特に高密度ポリエチレンが好ましい。
【００２８】なお、上記した各ポリエチレン微多孔膜に
は、いずれにおいても、必要に応じて、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、染
料、無機充填剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損
なわない範囲で添加することができる。
は、いずれにおいても、必要に応じて、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、染
料、無機充填剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損
なわない範囲で添加することができる。
【００２９】ここで、超高分子量ポリエチレン微多孔膜
の製造方法について説明する。まず超高分子量ポリエチ
レン単独からなる微多孔膜の場合は、例えば特開昭60-2
42035 号に記載の方法で製造することができる。
の製造方法について説明する。まず超高分子量ポリエチ
レン単独からなる微多孔膜の場合は、例えば特開昭60-2
42035 号に記載の方法で製造することができる。
【００３０】次に、超高分子量ポリエチレンに比較的低
分子量のポリエチレンを配合してなるポリエチレン組成
物からなる微多孔膜の場合、以下の方法により製造する
ことができる。
分子量のポリエチレンを配合してなるポリエチレン組成
物からなる微多孔膜の場合、以下の方法により製造する
ことができる。
【００３１】まず、上述のポリエチレン組成物を溶媒に
加熱溶解することにより、高濃度溶液を調製する。この
溶媒としては、ポリエチレン組成物を十分に溶解できる
ものであれば特に限定されず、上記特開昭60-242035 号
に記載のものと同じでよい。加熱溶解は、ポリエチレン
組成物が溶媒中で完全に溶解する温度で攪拌しながら行
う。その温度は使用する重合体及び溶媒により異なる
が、140 〜250 ℃の範囲が好ましい。また、ポリエチレ
ン組成物溶液の濃度は、10〜50重量％、好ましくは10〜
40重量％である。
加熱溶解することにより、高濃度溶液を調製する。この
溶媒としては、ポリエチレン組成物を十分に溶解できる
ものであれば特に限定されず、上記特開昭60-242035 号
に記載のものと同じでよい。加熱溶解は、ポリエチレン
組成物が溶媒中で完全に溶解する温度で攪拌しながら行
う。その温度は使用する重合体及び溶媒により異なる
が、140 〜250 ℃の範囲が好ましい。また、ポリエチレ
ン組成物溶液の濃度は、10〜50重量％、好ましくは10〜
40重量％である。
【００３２】次にこのポリエチレン組成物の加熱溶液を
ダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常長方形
の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円
筒状の中空系ダイス、インフレーションダイス等も用い
ることができる。シートダイスを用いた場合のダイスギ
ャップは通常0.1 〜５mmであり、押出し成形時には140
〜250 ℃に加熱される。この際押し出し速度は、通常20
〜30cm／分乃至２〜３ｍ／分である。
ダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常長方形
の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円
筒状の中空系ダイス、インフレーションダイス等も用い
ることができる。シートダイスを用いた場合のダイスギ
ャップは通常0.1 〜５mmであり、押出し成形時には140
〜250 ℃に加熱される。この際押し出し速度は、通常20
〜30cm／分乃至２〜３ｍ／分である。
【００３３】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却
は少なくともゲル化温度以下までは50℃/ 分以上の速度
で行うのが好ましい。
液は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却
は少なくともゲル化温度以下までは50℃/ 分以上の速度
で行うのが好ましい。
【００３４】次に、このゲル状成形物を延伸する。延伸
は、ゲル状成形物を加熱し、上記と同様に、通常のテン
ター法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしく
はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。２
軸延伸が好ましく、縦横同時延伸または逐次延伸のいず
れでもよいが、特に同時２軸延伸が好ましい。
は、ゲル状成形物を加熱し、上記と同様に、通常のテン
ター法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしく
はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。２
軸延伸が好ましく、縦横同時延伸または逐次延伸のいず
れでもよいが、特に同時２軸延伸が好ましい。
【００３５】延伸温度は、ポリエチレン組成物の融点＋
10℃以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の
範囲である。例えば、90〜140℃、より好ましくは、100
〜130 ℃の範囲である。
10℃以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の
範囲である。例えば、90〜140℃、より好ましくは、100
〜130 ℃の範囲である。
【００３６】本発明の分離膜では、上述したポリエチレ
ン微多孔膜の少なくとも細孔内表面に、非水溶性モノマ
ーからなるグラフト重合体が形成されており、このグラ
フト重合体が実質的に細孔を満たした構造を有する。非
水溶性モノマーのグラフト重合は、後述するようにプラ
ズマグラフト重合法により行なう。
ン微多孔膜の少なくとも細孔内表面に、非水溶性モノマ
ーからなるグラフト重合体が形成されており、このグラ
フト重合体が実質的に細孔を満たした構造を有する。非
水溶性モノマーのグラフト重合は、後述するようにプラ
ズマグラフト重合法により行なう。
【００３７】本発明では、水中に存在する有機ハロゲン
化合物を選択的に分離する分離膜を得ることを主目的と
しているので、グラフト重合するモノマーとしては、非
水溶性で、水に膨潤したり水を通したりせず、水中に含
まれる有機ハロゲン化合物（たとえば炭素数が２以下の
低炭素数の有機ハロゲン化合物）に対して良好な親和性
を有するものを選択して用いる。もちろん、モノマー
は、グラフト重合が可能なものである。具体的には、非
水溶性モノマーとして、非水溶性のアクリル系モノマー
又はメタクリル系モノマーを用いる。
化合物を選択的に分離する分離膜を得ることを主目的と
しているので、グラフト重合するモノマーとしては、非
水溶性で、水に膨潤したり水を通したりせず、水中に含
まれる有機ハロゲン化合物（たとえば炭素数が２以下の
低炭素数の有機ハロゲン化合物）に対して良好な親和性
を有するものを選択して用いる。もちろん、モノマー
は、グラフト重合が可能なものである。具体的には、非
水溶性モノマーとして、非水溶性のアクリル系モノマー
又はメタクリル系モノマーを用いる。
【００３８】非水溶性のアクリル系モノマーとしては、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル等が挙げられ、メ
タクリル系モノマーとしては、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等
が挙げられる。
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル等が挙げられ、メ
タクリル系モノマーとしては、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等
が挙げられる。
【００３９】本発明では、上述の通り微多孔膜の細孔内
表面にグラフト重合体を形成させるが、これにはプラズ
マグラフト重合法を用いる。プラズマグラフト重合法で
は、超高分子量ポリエチレン製微多孔膜にプラズマを照
射して、ラジカルを生成させた後に、上記した非水溶性
モノマーを微多孔膜に後述する方法により接触させ、非
水溶性モノマーをグラフト重合する。
表面にグラフト重合体を形成させるが、これにはプラズ
マグラフト重合法を用いる。プラズマグラフト重合法で
は、超高分子量ポリエチレン製微多孔膜にプラズマを照
射して、ラジカルを生成させた後に、上記した非水溶性
モノマーを微多孔膜に後述する方法により接触させ、非
水溶性モノマーをグラフト重合する。
【００４０】プラズマグラフト重合としては、気相重合
法及び液相重合法があるが、モノマーをグラフト重合さ
せるには液相重合法が好ましい。
法及び液相重合法があるが、モノマーをグラフト重合さ
せるには液相重合法が好ましい。
【００４１】グラフト重合される非水溶性モノマーでは
なく、基材となる微多孔膜のほうにラジカルを生成して
グラフト重合することにより、細孔内表面にまで非水溶
性モノマーをグラフト重合することができる。なお超高
分子量ポリエチレン微多孔膜の細孔内表面以外の表面に
もグラフト重合体が生成されるが、極力少なくすること
が望ましい。
なく、基材となる微多孔膜のほうにラジカルを生成して
グラフト重合することにより、細孔内表面にまで非水溶
性モノマーをグラフト重合することができる。なお超高
分子量ポリエチレン微多孔膜の細孔内表面以外の表面に
もグラフト重合体が生成されるが、極力少なくすること
が望ましい。
【００４２】図１は、ポリエチレン微多孔膜２にモノマ
ーをプラズマグラフト重合して、本発明の分離膜とする
工程を概念的に示す部分断面斜視図である。(a) に示す
ように、ポリエチレン微多孔膜２は、膜を貫通する細孔
３を多数有している。この微多孔膜にプラズマグラフト
重合を行い、複数のモノマーをその表面にグラフト重合
させる。図１の(b) に示すように、分離膜１では、グラ
フト重合した重合体４が微多孔膜の膜表面部のみならず
細孔３の内表面にも形成され、細孔３がグラフト重合体
４により実質的に充填された膜の一態様を示している。
なお、この図ではグラフト重合体４が微多孔膜２の両面
に形成されているが、本発明はこれに限らず、ポリエチ
レン微多孔膜２の片面及び細孔内の一部分にまでグラフ
ト重合体４が形成されていてもよい。
ーをプラズマグラフト重合して、本発明の分離膜とする
工程を概念的に示す部分断面斜視図である。(a) に示す
ように、ポリエチレン微多孔膜２は、膜を貫通する細孔
３を多数有している。この微多孔膜にプラズマグラフト
重合を行い、複数のモノマーをその表面にグラフト重合
させる。図１の(b) に示すように、分離膜１では、グラ
フト重合した重合体４が微多孔膜の膜表面部のみならず
細孔３の内表面にも形成され、細孔３がグラフト重合体
４により実質的に充填された膜の一態様を示している。
なお、この図ではグラフト重合体４が微多孔膜２の両面
に形成されているが、本発明はこれに限らず、ポリエチ
レン微多孔膜２の片面及び細孔内の一部分にまでグラフ
ト重合体４が形成されていてもよい。
【００４３】なおプラズマグラフト重合の過程で副生さ
れたホモポリマーは、トルエン等の溶剤を用いて完全に
洗い流し、グラフト重合体のみをポリエチレン微多孔膜
の表面上（細孔内表面及び膜表面）に残す。
れたホモポリマーは、トルエン等の溶剤を用いて完全に
洗い流し、グラフト重合体のみをポリエチレン微多孔膜
の表面上（細孔内表面及び膜表面）に残す。
【００４４】プラズマグラフト重合は、具体的には以下
の工程からなる。
の工程からなる。
【００４５】(a) グラフト重合する非水溶性モノマーを
無機又は有機溶媒に溶解又はけん濁させ、非水溶性モノ
マーの均一溶液を調製する。一般に、プラズマグラフト
重合では重合するモノマーの水溶液を用いるのが好まし
いが、本発明で用いるモノマーは非水溶性のものである
ので、本発明の方法では、まず、非水溶性モノマーを水
に添加して非水溶性モノマーのエマルジョン液を調製す
る。このとき、さらに界面活性剤を加えて、非水溶性モ
ノマーの均一なエマルジョン液を調製する。このエマル
ジョン液の調製では、界面活性剤を０．１〜５０重量％
含有する水１００重量部に、非水溶性モノマーを０．１
〜１００重量部加えるのがよい。そして上記の配合とし
た液を超音波振動により攪拌して非水溶性モノマーが均
一に分散してなるエマルジョン液とするのがよい。界面
活性剤の量が０．１重量％未満では良好なエマルジョン
液が得られず、微多孔膜表面に均一なグラフト重合体を
形成することができない。一方、５０重量％を超すと、
グラフト重合性を阻害するおそれが生じる。また、非水
溶性モノマーの量が界面活性剤を含む水１００重量部に
対して、０．１重量部未満では、微多孔膜の細孔に十分
な量のグラフト重合体を形成することができない。一
方、非水溶性モノマーの量が１００重量部を超すと、重
合量の制御が困難となり、細孔内表面以外の膜表面にも
重合体が形成され好ましくない。
無機又は有機溶媒に溶解又はけん濁させ、非水溶性モノ
マーの均一溶液を調製する。一般に、プラズマグラフト
重合では重合するモノマーの水溶液を用いるのが好まし
いが、本発明で用いるモノマーは非水溶性のものである
ので、本発明の方法では、まず、非水溶性モノマーを水
に添加して非水溶性モノマーのエマルジョン液を調製す
る。このとき、さらに界面活性剤を加えて、非水溶性モ
ノマーの均一なエマルジョン液を調製する。このエマル
ジョン液の調製では、界面活性剤を０．１〜５０重量％
含有する水１００重量部に、非水溶性モノマーを０．１
〜１００重量部加えるのがよい。そして上記の配合とし
た液を超音波振動により攪拌して非水溶性モノマーが均
一に分散してなるエマルジョン液とするのがよい。界面
活性剤の量が０．１重量％未満では良好なエマルジョン
液が得られず、微多孔膜表面に均一なグラフト重合体を
形成することができない。一方、５０重量％を超すと、
グラフト重合性を阻害するおそれが生じる。また、非水
溶性モノマーの量が界面活性剤を含む水１００重量部に
対して、０．１重量部未満では、微多孔膜の細孔に十分
な量のグラフト重合体を形成することができない。一
方、非水溶性モノマーの量が１００重量部を超すと、重
合量の制御が困難となり、細孔内表面以外の膜表面にも
重合体が形成され好ましくない。
【００４６】(b) 圧力が10-2〜10mbarとなるアルゴン、
ヘリウム、窒素、空気等のガスの存在下で、通常、周波
数10〜30MHz 、出力１〜1000Ｗで、１〜1000秒のプラズ
マ処理を微多孔膜に対して行い、ポリエチレン微多孔膜
の表面（細孔内表面を含む）にラジカルを生成させ、こ
のポリエチレン微多孔膜を上記したエマルジョン液とと
接触させる。具体的には、上記のエマルジョン液に、ラ
ジカルを発生させたポリエチレン微多孔膜を浸漬するの
がよい。なお、この操作は、窒素ガス、アルゴンガス等
をバブリングしながら、20〜100 ℃で、１分〜数日間行
うのがよい。
ヘリウム、窒素、空気等のガスの存在下で、通常、周波
数10〜30MHz 、出力１〜1000Ｗで、１〜1000秒のプラズ
マ処理を微多孔膜に対して行い、ポリエチレン微多孔膜
の表面（細孔内表面を含む）にラジカルを生成させ、こ
のポリエチレン微多孔膜を上記したエマルジョン液とと
接触させる。具体的には、上記のエマルジョン液に、ラ
ジカルを発生させたポリエチレン微多孔膜を浸漬するの
がよい。なお、この操作は、窒素ガス、アルゴンガス等
をバブリングしながら、20〜100 ℃で、１分〜数日間行
うのがよい。
【００４７】(c) 次に、得られた微多孔膜をトルエン、
キシレン等で１時間程度洗浄し、乾燥させる。
キシレン等で１時間程度洗浄し、乾燥させる。
【００４８】以上に示したプラズマグラフト重合法によ
り、微多孔膜の細孔をグラフト重合体で実質的に閉塞し
た目的の分離膜を得ることができる。プラズマグラフト
重合はポリエチレン微多孔膜の表面部だけで起こるの
で、膜基材を劣化させることはない。またグラフト重合
体は化学的に膜基材に結合しているため、経時変化を起
こすこともない。
り、微多孔膜の細孔をグラフト重合体で実質的に閉塞し
た目的の分離膜を得ることができる。プラズマグラフト
重合はポリエチレン微多孔膜の表面部だけで起こるの
で、膜基材を劣化させることはない。またグラフト重合
体は化学的に膜基材に結合しているため、経時変化を起
こすこともない。
【００４９】本発明の分離膜では、膜基材であるポリエ
チレン微多孔膜の細孔を、グラフト重合体が実質的に充
満していることが必要である。細孔を充満したグラフト
重合体が液体混合物の特定の成分を選択的に取り込み、
それを膜の反対側まで透過させる。ポリエチレン微多孔
膜の空孔率を高くしておけば、細孔内のグラフト重合体
を透過する（分離される）物質の量も多くなり、効率の
よい分離をすることができる。またポリエチレン微多孔
膜によりグラフト重合体の膨潤が抑えられるので、膜全
体としての強度が低下することもない。
チレン微多孔膜の細孔を、グラフト重合体が実質的に充
満していることが必要である。細孔を充満したグラフト
重合体が液体混合物の特定の成分を選択的に取り込み、
それを膜の反対側まで透過させる。ポリエチレン微多孔
膜の空孔率を高くしておけば、細孔内のグラフト重合体
を透過する（分離される）物質の量も多くなり、効率の
よい分離をすることができる。またポリエチレン微多孔
膜によりグラフト重合体の膨潤が抑えられるので、膜全
体としての強度が低下することもない。
【００５０】次に、上述した本発明の分離膜を用いた分
離方法について説明する。
離方法について説明する。
【００５１】本発明の方法では、これまでに詳述した本
発明の分離膜を用いて、パーベイパレーション法、蒸気
透過法又は逆浸透法により水中に含まれる有機ハロゲン
化合物の分離を行う。本発明の方法におけるパーベイパ
レーション法、蒸気透過法又は逆浸透法は、本発明の分
離膜を用いること以外は基本的には公知のパーベイパレ
ーション法、蒸気透過法又は逆浸透法と同様であり、本
発明の分離膜を隔てて１次側に分離対象となる混合液体
又は蒸気（有機ハロゲン化合物を含有する水又は水蒸
気）を供給し、２次側を低圧側とし、混合液体又は蒸気
の一成分（有機ハロゲン化合物）を液体あるいは気体と
して２次側に取り出す。
発明の分離膜を用いて、パーベイパレーション法、蒸気
透過法又は逆浸透法により水中に含まれる有機ハロゲン
化合物の分離を行う。本発明の方法におけるパーベイパ
レーション法、蒸気透過法又は逆浸透法は、本発明の分
離膜を用いること以外は基本的には公知のパーベイパレ
ーション法、蒸気透過法又は逆浸透法と同様であり、本
発明の分離膜を隔てて１次側に分離対象となる混合液体
又は蒸気（有機ハロゲン化合物を含有する水又は水蒸
気）を供給し、２次側を低圧側とし、混合液体又は蒸気
の一成分（有機ハロゲン化合物）を液体あるいは気体と
して２次側に取り出す。
【００５２】本発明の分離方法での適用温度範囲は、分
離対象物により多少異なるが、通常０〜120 ℃、好まし
くは10〜100 ℃とする。120 ℃を超える温度ではポリエ
チレン微多孔膜の耐熱性が不十分となって膜形状の保持
に問題が生じ、また０℃未満では、分離対象物にもよる
が、一般には単位膜面積、膜厚及び時間当たりの透過量
が少くなって好ましくない。
離対象物により多少異なるが、通常０〜120 ℃、好まし
くは10〜100 ℃とする。120 ℃を超える温度ではポリエ
チレン微多孔膜の耐熱性が不十分となって膜形状の保持
に問題が生じ、また０℃未満では、分離対象物にもよる
が、一般には単位膜面積、膜厚及び時間当たりの透過量
が少くなって好ましくない。
【００５３】また本発明の分離方法に適用できる圧力範
囲は、200 kg／cm2 以下、好ましくは100 kg／cm2 以下
である。200 kg／cm2 を超える圧力ではポリエチレン微
多孔膜の形状保持が困難となる。
囲は、200 kg／cm2 以下、好ましくは100 kg／cm2 以下
である。200 kg／cm2 を超える圧力ではポリエチレン微
多孔膜の形状保持が困難となる。
【００５４】ポリエチレン微多孔膜にグラフト重合する
非水溶性モノマーとしてエチルアクリレート又はブチル
アクリレートを用いた場合、本発明の方法によると、水
に溶解したクロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロ
エタン、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物を
良好に分離することができる。
非水溶性モノマーとしてエチルアクリレート又はブチル
アクリレートを用いた場合、本発明の方法によると、水
に溶解したクロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロ
エタン、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物を
良好に分離することができる。
【００５５】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
【００５６】実施例１、２及び参考例１ 重量平均分子量２×106 、膜厚６μｍ、空孔率４６％、
平均孔径0.02μｍ、破断強度1300kg／cm2 の超高分子量
ポリエチレン微多孔膜（東燃化学（株）製：分画分子量
２０万）に、プラズマ発生装置（サムコ（株）製）を用
いてプラズマを照射した。このときのプラズマ処理の条
件を表１に示す。
平均孔径0.02μｍ、破断強度1300kg／cm2 の超高分子量
ポリエチレン微多孔膜（東燃化学（株）製：分画分子量
２０万）に、プラズマ発生装置（サムコ（株）製）を用
いてプラズマを照射した。このときのプラズマ処理の条
件を表１に示す。
【００５７】
【００５８】ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（以下ＳＤＳと略す）と、エチルアクリレート（実施例
１、以下ＥＡと略す）又はブチルアクリレート（実施例
２、以下ＢＡと略す）とを表２に示すように水に加え、
超音波振動を与えてエマルジョン液を調製した。また、
参考例１として、比較的水に易溶なメチルアクリレート
（以下ＭＡと略す）を用いたエマルジョン液も調製し
た。
（以下ＳＤＳと略す）と、エチルアクリレート（実施例
１、以下ＥＡと略す）又はブチルアクリレート（実施例
２、以下ＢＡと略す）とを表２に示すように水に加え、
超音波振動を与えてエマルジョン液を調製した。また、
参考例１として、比較的水に易溶なメチルアクリレート
（以下ＭＡと略す）を用いたエマルジョン液も調製し
た。
【００５９】プラズマ処理を施した超高分子量ポリエチ
レン微多孔膜を、それぞれＥＡのエマルジョン液（実施
例１）及びＢＡのエマルジョン液（実施例２）に浸漬
し、グラフト重合を行った。グラフト重合条件（温度、
時間）を表２に示す。同様に、プラズマ処理を施した超
高分子量ポリエチレン微多孔膜をＭＡのエマルジョン液
（参考例１）に浸漬し、ＭＡのグラフト重合を行った。
レン微多孔膜を、それぞれＥＡのエマルジョン液（実施
例１）及びＢＡのエマルジョン液（実施例２）に浸漬
し、グラフト重合を行った。グラフト重合条件（温度、
時間）を表２に示す。同様に、プラズマ処理を施した超
高分子量ポリエチレン微多孔膜をＭＡのエマルジョン液
（参考例１）に浸漬し、ＭＡのグラフト重合を行った。
【００６０】 表２ 実施例１ 実施例２ 参考例１ モノマー ＥＡ ＢＡ ＭＡ モノマー濃度(1) ５．０ １０．０ ３．０ ＳＤＳ濃度(2) ３０ １００ − 温度（℃） ３０ ３０ ３０ 時間（分） 30〜90 30 〜180 10〜30 表２注(1) ：単位は重量％であり、ＳＤＳを含む水を10
0 重量％としたときの添加したモノマーの量（重量％）
を示す。 (2) ：単位はｇ／リットルであり、水１リットル当たり
のＳＤＳの量を示す。
0 重量％としたときの添加したモノマーの量（重量％）
を示す。 (2) ：単位はｇ／リットルであり、水１リットル当たり
のＳＤＳの量を示す。
【００６１】浸漬後、超高分子量ポリエチレン微多孔膜
をトルエン中で１昼夜洗浄し、室温で乾燥した。乾燥後
に膜の重量を測定し、初期の膜重量からの変化によりグ
ラフト重合量を測定した。結果を図２に示す。
をトルエン中で１昼夜洗浄し、室温で乾燥した。乾燥後
に膜の重量を測定し、初期の膜重量からの変化によりグ
ラフト重合量を測定した。結果を図２に示す。
【００６２】図２からわかるように、単位時間当たりの
グラフト重合量は、ＭＡの場合が一番多く、次にＥＡ、
そしてＢＡの順となるが、ＢＡの場合でもグラフト重合
反応時間を２時間程度とすれば分離膜とするのに十分な
量のグラフト重合体を微多孔膜にグラフト重合すること
ができる。
グラフト重合量は、ＭＡの場合が一番多く、次にＥＡ、
そしてＢＡの順となるが、ＢＡの場合でもグラフト重合
反応時間を２時間程度とすれば分離膜とするのに十分な
量のグラフト重合体を微多孔膜にグラフト重合すること
ができる。
【００６３】得られた膜はいずれも反応後透明となり、
基材中の孔はグラフト重合体で埋められていることを確
認した。また、得られた重合膜を透過型及び全反射型の
フーリエ変換型ＩＲ法により分析し、膜全体の組成と表
面組成との比較の結果、ＥＡ、ＢＡ、又はＭＡが膜孔内
でグラフト重合していることを確認した。
基材中の孔はグラフト重合体で埋められていることを確
認した。また、得られた重合膜を透過型及び全反射型の
フーリエ変換型ＩＲ法により分析し、膜全体の組成と表
面組成との比較の結果、ＥＡ、ＢＡ、又はＭＡが膜孔内
でグラフト重合していることを確認した。
【００６４】この分離膜を用い、０．１〜０．３重量％
のクロロホルム水溶液を供給液とし、パーベイパレーシ
ョン法によりクロロホルムの分離試験を行った。供給液
及び分離膜を透過した液（以下、透過液と呼ぶ）中のク
ロロホルムの量（濃度）を、以下のようにして測定し
た。まず、供給液及び透過液中のクロロホルムをヘキサ
ンにより抽出し、この抽出液をガスクロマトグラフ（Ｆ
ＤＩ検出器）にかけ、それぞれの液中のクロロホルムを
定量した。結果（供給液のクロロホルム濃度と透過液の
クロロホルム濃度の関係）を図３に示す。
のクロロホルム水溶液を供給液とし、パーベイパレーシ
ョン法によりクロロホルムの分離試験を行った。供給液
及び分離膜を透過した液（以下、透過液と呼ぶ）中のク
ロロホルムの量（濃度）を、以下のようにして測定し
た。まず、供給液及び透過液中のクロロホルムをヘキサ
ンにより抽出し、この抽出液をガスクロマトグラフ（Ｆ
ＤＩ検出器）にかけ、それぞれの液中のクロロホルムを
定量した。結果（供給液のクロロホルム濃度と透過液の
クロロホルム濃度の関係）を図３に示す。
【００６５】図３からわかるように、ＭＡのグラフト重
合膜が水透過性を示しているのに対し、ＥＡのグラフト
重合膜（実施例１）では、０．１２重量％のクロロホル
ム水溶液を９．８６重量％まで濃縮した。また、ＢＡの
グラフト重合膜（実施例２）では、０．１１重量％のク
ロロホルム水溶液を３３．１重量％まで濃縮した。
合膜が水透過性を示しているのに対し、ＥＡのグラフト
重合膜（実施例１）では、０．１２重量％のクロロホル
ム水溶液を９．８６重量％まで濃縮した。また、ＢＡの
グラフト重合膜（実施例２）では、０．１１重量％のク
ロロホルム水溶液を３３．１重量％まで濃縮した。
【００６６】また、透過流束（Ｑ）を単位時間及び単位
膜面積当たりの透過液重量（kg／ｍ 2 ・hr）として評価
した。供給液のクロロホルム濃度と透過流束との関係を
図４に示す。
膜面積当たりの透過液重量（kg／ｍ 2 ・hr）として評価
した。供給液のクロロホルム濃度と透過流束との関係を
図４に示す。
【００６７】図４からわかるように、ＥＡのグラフト重
合膜（実施例１）及びＢＡのグラフト重合膜（実施例
２）のほうが、ＭＡのグラフト重合膜（参考例１）より
大きな透過流束を示した。
合膜（実施例１）及びＢＡのグラフト重合膜（実施例
２）のほうが、ＭＡのグラフト重合膜（参考例１）より
大きな透過流束を示した。
【００６８】
【発明の効果】本発明の分離膜は、基材としてポリエチ
レン微多孔膜を用いており、有機溶媒又水に対して良好
な耐膨潤性を有する。特にポリエチレンとして高密度ポ
リエチレンや超高分子量ポリエチレンを用いた場合、分
離膜は機械的強度及び耐久性に優れる。また、再現性の
良好な分離を行うことができる。
レン微多孔膜を用いており、有機溶媒又水に対して良好
な耐膨潤性を有する。特にポリエチレンとして高密度ポ
リエチレンや超高分子量ポリエチレンを用いた場合、分
離膜は機械的強度及び耐久性に優れる。また、再現性の
良好な分離を行うことができる。
【００６９】本発明の分離膜では、非水溶性モノマーか
らなるグラフト重合体が微多孔膜の細孔内を実質的に閉
塞しているので、パーベイパレーション法、蒸気透過法
あるいは逆浸透法を用いることにより、非水溶性モノマ
ー重合体と親和性のある有機ハロゲン化合物を高い選択
性をもって分離することができる。
らなるグラフト重合体が微多孔膜の細孔内を実質的に閉
塞しているので、パーベイパレーション法、蒸気透過法
あるいは逆浸透法を用いることにより、非水溶性モノマ
ー重合体と親和性のある有機ハロゲン化合物を高い選択
性をもって分離することができる。
【００７０】本発明の分離膜の製造方法では、非水溶性
モノマーと界面活性剤と水から均一なエマルジョン液を
調製し、このエマルジョン液を用いてポリエチレン微多
孔膜に対してグラフト重合を行っており、ポリエチレン
微多孔膜の表面に均一にグラフト重合体が形成され、分
離性能の良い分離膜を製造することができる。
モノマーと界面活性剤と水から均一なエマルジョン液を
調製し、このエマルジョン液を用いてポリエチレン微多
孔膜に対してグラフト重合を行っており、ポリエチレン
微多孔膜の表面に均一にグラフト重合体が形成され、分
離性能の良い分離膜を製造することができる。
【図１】ポリエチレン微多孔膜に非水溶性モノマーをプ
ラズマグラフト共重合する工程を概念的に示す部分断面
斜視図であり、(a) はポリエチレン微多孔膜を示し、
(b) はグラフト重合体を有するポリエチレン微多孔膜
（分離膜）を示す。
ラズマグラフト共重合する工程を概念的に示す部分断面
斜視図であり、(a) はポリエチレン微多孔膜を示し、
(b) はグラフト重合体を有するポリエチレン微多孔膜
（分離膜）を示す。
【図２】グラフト重合時間とグラフト重合量との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図３】実施例１、２及び参考例１の透過試験における
供給液と透過液中のクロロホルムの量の関係を示すグラ
フである。
供給液と透過液中のクロロホルムの量の関係を示すグラ
フである。
【図４】実施例１、２及び参考例１の透過試験における
供給液中のクロロホルム量と透過流束との関係を示すグ
ラフである。
供給液中のクロロホルム量と透過流束との関係を示すグ
ラフである。
１ 分離膜 ２ ポリエチレン微多孔膜 ３ 細孔 ４ グラフト重合体
Claims (7)
- 【請求項１】 水中に含まれる有機ハロゲン化合物を選
択的に分離する分離膜であって、ポリエチレン微多孔膜
に、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２−エ
チルヘキシルからなる群から選ばれた少なくとも１種の
非水溶性モノマーをプラズマグラフト重合し、もって前
記微多孔膜の細孔を前記非水溶性モノマーのグラフト重
合体により実質的に充満したことを特徴とする分離膜。 - 【請求項２】 請求項１に記載の分離膜において、前記
非水溶性のアクリル系モノマーがエチルアクリレート又
はブチルアクリレートであることを特徴とする分離膜。 - 【請求項３】 水中に含まれる有機ハロゲン化合物を選
択的に分離する分離膜の製造方法であって、 （ａ）アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２−
エチルヘキシルからなる群から選ばれた少なくとも１種
の非水溶性モノマーと界面活性剤とを水に加えて、均一
な非水溶性モノマーのエマルジョン液を調製し、 （ｂ）プラズマを照射してラジカルを生成させたポリエ
チレン微多孔膜を前記エマルジョン液に接触させ、もっ
て、前記ポリエチレン微多孔膜の細孔を前記非水溶性モ
ノマーのグラフト重合体により実質的に充満することを
特徴とする分離膜の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３に記載の分離膜の製造方法にお
いて、前記エマルジョン液は、界面活性剤を０．１〜５
０重量％含有する水１００重量部に、前記非水溶性モノ
マーを０．１〜１００重量部加えてなることを特徴とす
る分離膜の製造方法。 - 【請求項５】 請求項３又は４に記載の方法において、
前記界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを用いることを特徴とする分離膜の製造方法。 - 【請求項６】 水中に含まれる有機ハロゲン化合物を選
択的に分離する方法において、ポリエチレン微多孔膜
に、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２−エ
チルヘキシルからなる群から選ばれた少なくとも１種の
非水溶性モノマーを用いたプラズマグラフト重合を行っ
て、前記微多孔膜の細孔を前記非水溶性モノマーのグラ
フト重合体により実質的に充満してなる分離膜を用い、
パーベイパレーション法、蒸気透過法又は逆浸透法によ
り前記非水溶性モノマーのグラフト重合体に親和性のあ
る有機ハロゲン化合物を選択的に透過させることを特徴
とする分離方法。 - 【請求項７】 請求項６に記載の方法において、前記細
孔を充満するグラフト重合体がポリエチルアクリレート
又はポリブチルアクリレートであることを特徴とする分
離方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3212623A JP2725094B2 (ja) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | 分離膜、その製造方法及び分離方法 |
| DE69203172T DE69203172T2 (de) | 1991-07-30 | 1992-07-30 | Trennmembran. |
| EP92306956A EP0526203B1 (en) | 1991-07-30 | 1992-07-30 | Separation membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3212623A JP2725094B2 (ja) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | 分離膜、その製造方法及び分離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0531343A JPH0531343A (ja) | 1993-02-09 |
| JP2725094B2 true JP2725094B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=16625747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3212623A Expired - Lifetime JP2725094B2 (ja) | 1991-07-30 | 1991-07-30 | 分離膜、その製造方法及び分離方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0526203B1 (ja) |
| JP (1) | JP2725094B2 (ja) |
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| KR100508332B1 (ko) * | 2002-08-22 | 2005-08-17 | 한국과학기술원 | 나노공극 막을 이용한 광고분자의 제조방법 및 동 방법에의해 제조한 광고분자 |
| US6828386B2 (en) | 2002-09-20 | 2004-12-07 | Ballard Power Systems Inc. | Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom |
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| CN105233713B (zh) * | 2014-07-03 | 2019-07-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种渗透汽化透醇复合膜的制备方法 |
| CN107921370B (zh) | 2015-07-01 | 2022-03-29 | 3M创新有限公司 | 聚合离聚物分离膜及其使用方法 |
| CN107847867B (zh) | 2015-07-01 | 2021-06-25 | 3M创新有限公司 | 具有改善的性能和/或耐久性的复合膜及其使用方法 |
| WO2017004492A1 (en) | 2015-07-01 | 2017-01-05 | 3M Innovative Properties Company | Pvp- and/or pvl-containing composite membranes and methods of use |
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| JPS55106239A (en) * | 1979-02-05 | 1980-08-14 | Japan Atom Energy Res Inst | Preparation of hydrophilic membrane based on polyethylene membrane |
| US4346142A (en) * | 1979-09-04 | 1982-08-24 | Celanese Corporation | Hydrophilic monomer treated microporous films and process |
| US4802984A (en) * | 1988-05-04 | 1989-02-07 | Ionics, Incorporated | Composite semipermeable membrane |
| ATE130213T1 (de) * | 1989-07-24 | 1995-12-15 | Gelman Sciences Inc | Verfahren zur behandlung eines porösen substrats zwecks erhaltung von verbesserten wasser- und ölabweisenden eigenschaften. |
| JP2835342B2 (ja) * | 1989-09-08 | 1998-12-14 | 東燃化学株式会社 | 分離膜及び分離方法 |
-
1991
- 1991-07-30 JP JP3212623A patent/JP2725094B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-07-30 EP EP92306956A patent/EP0526203B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-30 DE DE69203172T patent/DE69203172T2/de not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
| EP0526203B1 (en) | 1995-06-28 |
| DE69203172D1 (de) | 1995-08-03 |
| DE69203172T2 (de) | 1995-11-09 |
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| EP0526203A1 (en) | 1993-02-03 |
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