CN107847867B - 具有改善的性能和/或耐久性的复合膜及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种用于从包括第一流体(例如，第一液体，诸如高辛烷化合物)和第二流体(例如，第二液体，诸如汽油)的混合物中选择性地分离(例如，渗透蒸发)第一流体(例如，第一液体，诸如高辛烷化合物)的复合膜。所述复合膜包括多孔基材，所述多孔基材包括相反的第一主表面和第二主表面以及多个孔。孔填充聚合物设置在至少一些孔中以在所述多孔基材内形成具有厚度的层。所述复合膜还包括至少一种：(a)离子液体，所述离子液体与孔填充聚合物混合；或(b)无定形含氟化合物膜，所述的无定形含氟化合物膜设置在复合膜上。
Description
背景技术
分离膜是已知的；然而，对有效复合膜仍然有持续的需求。
发明内容
本公开提供了复合膜以及在分离技术中使用这种膜的方法。一般来讲，复合膜包括包括多孔基材(即，能够包括一种或多种层的载体基材)，其包括相反的第一和第二主表面以及多个孔，以及设置在多个孔中的至少一些孔内的孔填充聚合物，以在多孔基材内形成具有厚度的层。
本公开的复合膜还包括至少一种：(a)离子液体，该离子液体与孔填充聚合物混合(即，液体离子化合物)；或(b)无定形含氟化合物膜，该无定形含氟化合物膜设置在复合膜上。
在某些实施方案中，所述层为连续层。对于非对称复合膜，在第一主表面处或与第一主表面邻近的聚合物的量大于在第二主表面处或与第二主表面邻近的聚合物的量。
这种膜特别适用于从包括第一液体和第二液体的混合物中选择性地渗透蒸发第一液体，这通常是因为相较于第二液体，孔填充聚合物对第一液体更具渗透性。此外，在某些实施方案中，孔填充聚合物不溶于第一液体、第二液体或它们的混合物。
在一个实施方案中，本公开提供了用于选择性地从醇和汽油的混合物中渗透蒸发醇的非对称复合膜。该非对称复合膜包括：具有相反的第一和第二主表面以及多个孔的多孔基材；以及设置在多个孔中的至少一些孔内的孔填充聚合物，以在多孔基材内形成具有厚度的层，其中在第一主表面处或与邻近的聚合物的量大于在第二主表面处或与邻近的聚合物的量，其中该聚合物相较于汽油对醇更具渗透性(并且在某些实施方案中，该聚合物不溶于醇、汽油或它们的组合)。这种非对称复合膜还包括至少一种：(a)离子液体，该离子液体与孔填充聚合物混合(即，液体离子化合物)；或(b)无定形含氟化合物膜，该无定形含氟化合物膜设置在复合膜上。
这种膜可包括在筒中，所述筒可以是诸如弹性燃料发动机的系统的一部分。
本公开还提供了方法。例如，本公开提供了从第一液体(例如，醇)和第二液体(例如，汽油)的混合物中分离第一液体(例如，醇)的方法，所述方法包括将混合物与本文所述的复合膜(优选地为非对称复合膜)进行接触操作。
术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机均聚物，共聚物诸如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等，以及它们的共混物和修饰物。此外，除非有明确限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构造。这些构造包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制性含义。此类术语将被理解为暗示包括所陈述的步骤或元素或者步骤或元素的组，但不排除任何其他步骤或元素、或者步骤或元素的组。所谓“由……组成”意指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素是所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”意指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由......组成”指示所列要素是所需的或强制性的，但其它要素是任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的权利要求。然而，在相同的情况或其他情况下，其他权利要求也可能是优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其他权利要求是不可用的，并且并非旨在将其他权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“...中的至少一个(种)”和“包含...中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
如本文所用，术语“或”通常按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非内容清楚地指出并非如此。
术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或者所列要素的任意两个或更多个的组合。
同样在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，在某些实施方案中优选通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差是如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。本文，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃，或22℃至25℃的温度。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。在本专利申请的全文的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所列出的项目只是作为代表性的组类，而不应该被解释为排他的列举。
附图说明
图1是本公开的示例性多孔基材10和非对称复合膜30的示意性剖视图。
图2是包括本公开的示例性复合膜的模块的立体侧视图。
图3是包括本公开的示例性复合膜的示例性燃料分离系统的示意图。
图4是真空渗透蒸发测试装置的示意图。
图5是GC响应面积对乙醇浓度的坐标图(y＝45948x；R2＝0.9988)。
图6是用于制造实施例1中的复合膜的多孔基材的小孔侧面的SEM照片(3000x)。
图7是用于制造实施例1中的复合膜的多孔基材的大孔侧面的SEM照片(3000x)。
图8是根据实施例1的复合膜的受照射的孔填充侧面的SEM照片(3000x)。
图9是根据实施例1的复合膜的未受照射侧面的SEM照片(3000x)。
图10是根据实施例6的多孔基材的横截面的TEM图像。
图11是根据实施例6的非对称复合膜的横截面的TEM图像。
图12示出了根据实施例23制备的本公开的非对称复合膜的横截面图像。
示例性实施方案的具体实施方式
本公开提供了包括多孔基材和孔填充聚合物的复合膜(优选地为非对称复合膜)。该多孔基材具有相反的第一主表面和第二主表面以及多个孔。孔填充聚合物设置在至少一些孔中。
本公开的复合膜还包括至少一种：(a)离子液体，该离子液体与孔填充聚合物混合(即，液体离子化合物)；或(b)无定形含氟化合物膜，该无定形含氟化合物膜设置在复合膜上，通常设置在进料混合物进入的膜的侧面上。与不包括液体离子化合物或无定形含氟化合物膜的相同复合膜相比，这种复合膜表现出改善的性能(例如，流量)和/或耐久性。
在复合膜为非对称复合膜的某些实施方案中，在第一主表面处或与第一主表面的空隙填充聚合物的量大于在第二主表面处或与第二主表面邻近的空隙填充聚合物的量。因此，复合膜相对于多孔基材整个厚度上的空隙填充聚合物的量是非对称的。
这种复合膜可用于各种分离方法，包括渗透蒸发、气体分离、蒸汽渗透、纳米过滤、有机溶剂纳米过滤以及它们的组合(例如，渗透蒸发和蒸汽渗透的组合)。这些分离方法可用于从第一流体(即，液体和/或蒸汽)和第二流体(即，液体和/或蒸汽)的进料混合物中分离第一流体(即，液体和/或蒸汽)。本公开的优选分离膜特别适用于从第一液体和第二液体的进料混合物中分离第一液体的渗透蒸发方法。
渗透蒸发是一个过程，其包括膜与进料或上游侧面上的液体和“渗透物”或下游侧面上的蒸汽接触。通常，在膜的蒸汽侧面施加真空和/或惰性气体以为该过程提供驱动力。通常，下游压力低于渗透物的饱和压力。
除了在膜的进料侧面上接触的是蒸汽而不是液体之外，蒸汽渗透非常类似于渗透蒸发。由于适用于渗透蒸发分离的膜通常也适用于蒸汽渗透分离，所以术语“渗透蒸发”的使用可包括“渗透蒸发”和“蒸汽渗透”两者。
渗透蒸发可用于汽油脱硫、有机溶剂脱水、芳香化合物或组分的隔绝以及从水溶液中去除挥发性有机化合物。在本公开的某些实施方案中，非对称复合膜用于从醇和汽油的混合物中渗透蒸发醇。
这需要高度选择性的膜。传统的复合膜包括支承在多孔载体上的选择性薄聚合物涂层。这种选择性层将吸收待分离混合物中的一种或多种组分，这将使得选择性层膨胀。膨胀不仅会降低机械强度，还会影响膜的性能。化学交联密度或不可渗透的物理区域的引入可以在一定程度上抑制材料的膨胀，但这可能会降低渗透性。因此，生成具有有效渗透蒸发性能和机械强度的膜是一个挑战。另外，应用非常薄的涂层而不造成缺陷或针孔是具有挑战性的。本公开的一种或多种复合膜已经解决了这些问题中的一个或多个问题，并且提供了适当的特性平衡。
一般来讲，本公开的复合膜包括包括多孔基材(即，可以为一种或多种多孔层的形式的载体基材)，其包括相反的第一主表面和第二主表面以及多个孔，以及设置在多个孔中的至少一些孔内的孔填充聚合物，以在多孔基材内形成具有厚度的层。在某些实施方案中，孔填充聚合物层优选地为连续层。在非对称复合膜中，在第一主表面处或与第一主表面邻近的聚合物的量大于在第二主表面处或与邻近的聚合物的量。
参考图1，以垂直横截面示出了示例性多孔基材10(图1A)和示例性非对称复合膜30(图1C)以及中间体20和25(图1B)的示意图。示例性多孔基材10包括具有第一主表面18和第二主表面19的三层，其包括纳米多孔层12、微孔层14和大孔层16(图1A)。在处理过程中，可以形成各种中间体。中间体的两个示例在图1B中示出为20和25。多孔基材10可利用可固化孔填充聚合物混料24达到完全饱和以形成中间体20(图1B的顶部)，或者多孔基材10可以仅部分地填充可固化孔填充聚合物混料24以形成中间体25(图1B的底部)。也就是说，可固化孔填充聚合物混料24可设置在多个孔中的至少一些孔内。一旦可固化(即，可聚合和/或可交联)孔填充聚合物混料24暴露于辐射源(诸如紫外线辐射源)并固化(即，聚合和/或交联)，并且未固化的孔填充聚合物混料被清洗掉(如果有的话)，就形成了孔填充聚合物层26。也就是说，无论多孔基材最初是完全饱和的(如在中间体20中)还是仅部分填充的(如在中间体25中)，孔填充聚合物根据固化的部分和被清洗掉的未固化部分形成聚合物层26。在某些实施方案中，该聚合物层26具有厚度并且形成在多孔基材10内，使得在第一主表面18处或与第一主表面18邻近的聚合物的量大于在第二主表面19处或与第二主表面19邻近的聚合物的量，由此形成本公开的示例性非对称复合膜30(图1C)。
在多孔基材10中，孔垂直互连(即，在多孔基材10的整个厚度“T”中，参见图1A)。在某些优选实施方案中，多孔基材10的孔沿着尺寸“H”水平地(例如，如在微滤膜中)互连(参见图1A)。在这种实施方案中，由孔填充聚合物24形成的孔填充聚合物层26(图1C)优选地为连续层。如果多孔基材10的孔不是全部水平地(沿着尺寸“H”)互连，则层26是不连续的(即，孔填充聚合物在多孔基材内形成多个离散区域)。应当理解，尺寸“H”通常是指多孔基材的平面，并且是基材的水平切片内的所有各种水平尺寸的示例(以垂直横截面示出)。对于非对称复合膜，无论层26是连续的还是不连续的，在第一主表面18处或与邻近的孔填充聚合物的量大于在第二主表面19处或与第二主表面19邻近的孔填充聚合物的量。
作为具体的示例，参考图12，其示出了根据实施例23制备的本公开的非对称复合膜240的横截面图像。在该实施方案中，非对称复合膜240包括一层纳米多孔基材242。孔填充聚合物被示出为在连续层244中。
如本文所用，连续层是指基本上连续的层以及完全连续的层。基本上连续的层是足够连续的层，使得非对称复合膜能够选择性地从第一液体与第二液体(例如，汽油)的混合物中渗透蒸发所需量的第一液体(例如，醇)。特别地，复合膜(具有孔填充聚合物的“连续层”)的流量和选择性对于使用该膜的特定系统而言是足够的。
这种膜特别适用于从包括第一液体和第二液体的混合物中选择性地渗透蒸发第一液体，这通常是因为相较于第二液体，孔填充聚合物对第一液体更具渗透性。此外，在某些实施方案中，孔填充聚合物不溶于第一液体、第二液体或它们的组合。
在某些实施方案中，第一液体是比第二液体更具极性的液体。第二液体可以是非极性液体。
在某些实施方案中，第一液体可以是水、醇(诸如乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或丁醇)或有机含硫化合物(诸如噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩、2-甲基噻吩或2,5-二甲基噻吩)。
在一些实施方案中，第一液体为醇并且第二液体为汽油。因此，在本公开的一个实施方案中，提供了用于选择性地从醇和汽油的混合物中渗透蒸发醇的非对称复合膜。该非对称复合膜包括：具有相反的第一和第二主表面以及多个孔的多孔基材；以及设置在至少一些孔中的孔填充聚合物，以形成具有厚度的连续层，其中在第一主表面处或与第一主表面邻近的聚合物的量大于在第二主表面处或与第二主表面邻近的孔填充聚合物的量，其中该聚合物相较于汽油对醇更具渗透性。
多孔基材
多孔基材本身可以是非对称的或对称的。多孔基材可包括单层或多个层。例如，可能存在两层、三层、四层或更多层。在一些实施例中，多孔基材为疏水性的。在其他实施方案中，多孔基材为亲水性的。
如果多孔基材是非对称的(在与孔填充聚合物结合之前)，则第一和第二主表面具有不同孔形态的多孔结构。例如，多孔基材可在其整个厚度上具有不同尺寸的孔。类似地，如果多孔基材是对称的(在与孔填充聚合物结合之前)，则主表面具有多孔结构，其中它们的孔形态相同。例如，多孔基材可在其整个厚度上具有相同尺寸的孔。
参考图1，示出了在第一主表面18和第二主表面19处具有不同孔形态的非对称基材。更具体地讲，存在三种不同孔尺寸的层，使得整个基材在其整个厚度“T”上具有不同尺寸的孔。在某些实施方案中，纳米多孔层12可单独用作多孔基材。在这种实施方案中，多孔基材将是对称的。
合适的多孔基材包括例如膜、多孔膜、织造料片、非织造料片、中空纤维等等。例如，多孔基材可由包括膜、多孔膜、微滤膜、超滤膜、纳米过滤膜、织造材料和非织造材料的一种或多种层制成。可用于上述每种载体的材料可以是本质有机的(诸如下面列出的有机聚合物)、本质无机的(诸如铝、钢和烧结金属和/或陶瓷和玻璃)或它们的组合。例如，多孔基材可由聚合物材料、陶瓷和玻璃材料、金属等或它们的组合(即，混合物和共聚物)形成。
在本公开的复合膜中，优选耐热汽油环境并为复合膜提供足够的机械强度的材料。彼此之间具有良好粘附力的材料是特别理想的。在某些实施方案中，多孔基材优选地为聚合物多孔基材。
合适的聚合物材料包括例如聚苯乙烯、聚烯烃、聚异戊二烯、聚丁二烯、含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-共-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚四氟乙烯(PTFE))、聚氯乙烯、聚酯(PET)、聚酰胺(例如，各种尼龙)、聚酰亚胺、聚醚、聚(醚砜)、聚(砜)、聚(亚苯基砜)、聚苯醚、聚苯硫醚(PPS)、聚(醋酸乙烯酯)、乙酸乙烯酯共聚物、聚(磷腈)、聚(乙烯酯)、聚(乙烯醚)、聚(乙烯醇)、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维素及其衍生物(诸如醋酸纤维素和硝酸纤维素)等或它们的组合(即，混合物或共聚物)。
合适的聚烯烃包括例如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、乙烯和丙烯的共聚物、α烯烃共聚物(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物)、聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯)等或它们的组合(即，混合物或共聚物)。
合适的含氟聚合物包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物(诸如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))、三氟氯乙烯的共聚物(诸如乙烯-共-三氟氯乙烯共聚物)、聚四氟乙烯等或它们的组合(即，混合物或共聚物)。
合适的聚酰胺包括例如聚(亚氨基(1-氧代六亚甲基))、聚(亚氨基已二酰基亚氨基六亚甲基)、聚(亚氨基已二酰基亚氨基十亚甲基)、聚己内酰胺等或它们的组合。
合适的聚酰亚胺包括例如聚(均苯四甲酰亚胺)、聚醚酰亚胺等。
合适的聚(醚砜)包括例如聚(二苯醚砜)、聚(二苯砜-共-二苯醚砜)等或它们的组合。
合适的聚醚包括例如聚醚醚酮(PEEK)。
这种材料可以是光敏的或非光敏的。光敏多孔基材材料可充当光引发剂并生成在辐射源诸如UV辐射下引发聚合反应的基，从而填充的聚合物可共价结合至多孔基材。合适的光敏材料包括例如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、PEEK、聚酰亚胺、PPS、PET和聚碳酸酯。光敏材料优选地用于纳米多孔层。
合适的多孔基材可具有各种尺寸的孔。例如，合适的多孔基材包括纳米多孔膜、微孔膜、微孔非织造/织造纤维网、微孔织造纤维网、微孔纤维、纳米纤维网等。在一些实施方案中，多孔基材可具有不同孔尺寸(例如，微孔、纳米孔等)的组合。在一个实施方案中，多孔基材为微孔的。
在一些实施方案中，多孔基材包括可具有小于10微米(μm)的平均孔尺寸的孔。在其他实施方案中，多孔基材的平均孔尺寸可小于5μm、小于2μm或小于1μm。
在其他实施例中，多孔基材的平均孔尺寸可大于10nm(纳米)。在一些实施方案中，多孔基材的平均孔尺寸大于50nm、大于约100nm或大于约200nm。
在某些实施方案中，多孔基材包括平均尺寸在0.5nm至1000μm(包括1000μm)范围内的孔。在一些实施方案中，多孔基材可具有10nm至10μm范围内、50nm至5μm范围内、100nm至2μm范围内或200nm至1μm范围内的平均孔尺寸。
在某些实施方案中，多孔基材包括纳米多孔层。在某些实施方案中，纳米多孔层与多孔基材的第一主表面邻近或限定多孔基材的第一主表面。在某些实施方案中，纳米多孔层包括尺寸在0.5纳米(nm)至100nm(包括100nm)范围内的孔。根据本公开，纳米多孔层中的孔的尺寸可包括0.5nm至100nm之间的任何范围(以1nm的增量)。例如，纳米多孔层中的孔的尺寸可在0.5nm至50nm，或1nm至25nm，或2nm至10nm等的范围内。截留分子量(MWCO)通常用于关联孔尺寸。也就是说，对于纳米孔，可使用聚合物标准(保留超过90％)的分子量，诸如葡聚糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、蛋白质、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)来表征孔尺寸。例如，多孔基材的一个供应商使用标准测试(诸如使用聚乙烯醇的ASTM E1343-90-2001)来评估孔尺寸。
在一些实施方案中，多孔基材包括微孔层。在某些实施方案中，微孔层与多孔基材的第一主表面邻近或限定多孔基材的第一主表面。在某些实施方案中，微孔层包括尺寸在0.01μm至20μm(包括20μm)范围内的孔。根据本公开，微孔层中的孔的尺寸可包括0.01μm至20μm之间的任何范围(以0.05μm的增量)。例如，微孔层中的孔的尺寸可在0.05μm至10μm，或0.1μm至5μm，或0.2μm至1μm等的范围内。通常，微孔层中的孔可通过压汞法测量平均孔尺寸或最大孔尺寸、泡点孔尺寸测量法测量最大孔、扫描电镜(SEM)和/或原子力显微镜(AFM)测量平均/最大孔尺寸。
在某些实施方案中，多孔基材包括打孔层。在某些实施方案中，大孔层与多孔基材的第一主表面邻近或限定多孔基材的第一主表面。在某些实施方案中，大孔层被嵌入到两个微孔层之间，例如可从3M Purification Inc.购得的BLA020膜。
在某些实施方案中，大孔层包括尺寸在1μm至1000μm范围内的孔。根据本公开，大孔层中的孔的尺寸可包括1μm至1000μm之间的任何范围(以1μm的增量)。例如，大孔基材中的孔的尺寸可在1μm至500μm，或5μm至300μm，或10μm至100μm等的范围内。通常，大孔层中的孔尺寸可通过扫描电镜或光学显微镜或使用用于非织造织物的孔尺寸计进行测量。
通常优选的是大孔层，至少是因为与微孔或纳米多孔结构相比，大孔不仅提供了较小的蒸汽输送阻力，而且大孔层还可以提供额外的刚性和机械强度。
所选择的多孔基材的厚度可取决于膜的预期应用。一般来讲，多孔基材的厚度(图1A中的“T”)可大于10微米(μm)。在一些实施方案中，多孔基材的厚度可大于1,000μm、或大于5,000μm。最大厚度取决于预期用途，但通常可小于或等于10,000μm。
在某些实施方案中，多孔基材具有第一和第二相反的主表面，以及从相反的主表面中的一个到另一个测量的在5μm至500μm(包括500μm)范围内的厚度。根据本公开，多孔基材的厚度可包括5μm至500μm之间的任何范围(以25μm的增量)。例如，多孔基材的厚度可在50μm至400μm、或100μm至300μm、或150μm至250μm等的范围内。
在一些实施方案中，纳米多孔层具有在0.01μm至10μm(包括10μm)范围内的厚度。根据本公开，纳米多孔层的厚度可包括0.01μm至10μm之间的任何范围(以50nm的增量)。例如，纳米多孔层的厚度可在50nm至5000nm、或100nm至3000nm、或500nm至2000nm等的范围内。
在一些实施方案中，微孔层具有在5μm至300μm(包括300μm)范围内的厚度。根据本公开，微孔层的厚度可包括5μm至300μm之间的任何范围(以5μm的增量)。例如，微孔层的厚度可在5μm至200μm、或10μm至200μm、或20μm至100μm的范围内。
在一些实施方案中，微孔层具有在25μm至500μm(包括500μm)范围内的厚度。根据本公开，微孔层的厚度可包括25μm至500μm之间的任何范围(以25μm的增量)。例如，大孔基材的厚度可在25μm至300μm、或25μm至200μm、或50μm至150μm等的范围内。
在某些实施方案中，在多孔基材内可以存在从一层到四层的任何组合的任何位置。每个层的单独厚度可在5nm至1500μm的范围内。
在某些实施方案中，每个层可具有0.5％至95％(包括95％)范围内的孔度。
孔填充聚合物
一般来讲，孔填充聚合物不溶于其使用过程中接触到的液体。更具体地讲，孔填充聚合物相较于第二液体对第一液体更具渗透性。在某些实施方案中，孔填充聚合物不溶于第一液体、第二液体或它们的混合物。如本文所用，即使微量的聚合物能够溶于液体，聚合物也被认为不溶于第一液体(尤其是醇)、第二液体(尤其是汽油)或它们的混合物。在最终使用的情况下，如果复合膜的实用性和使用寿命未受到不利影响，则孔填充聚合物的溶解度可忽略不计。
在某些实施方案中，孔填充聚合物为孔填充聚合物层26(图1C)的形式，其形成了多孔基材的第一主表面18的至少一部分。在某些实施方案中，孔填充聚合物为孔填充聚合物层的形式，其具有涂覆多孔基材的第一主表面的暴露的主表面以及设置在多孔基材相反的第一和第二主表面之间的相反的主表面。在某些实施方案中，孔填充聚合物层的暴露的主表面涂覆多孔基材的整个第一主表面。
在某些实施方案中，孔填充聚合物除了在基材的孔内之外，还在基材的顶面上形成涂层(即，覆盖物)。该涂层可以是1微米厚。该顶部涂层可以是连续的或不连续的。
也就是说，如本文所用，对孔填充聚合物层涂覆或覆盖多孔基材的第一主表面的任何提及包括孔填充聚合物层涂覆多孔基材的整个或基本上整个第一主表面或仅涂覆第一主表面的一部分。当多孔基材的第一主表面被涂覆时，孔填充聚合物层被认为涂覆了多孔基材的基本上整个第一主表面(即，基本上连续)，使得复合膜能够选择性地从第一液体与第二液体(例如，汽油)的混合物中渗透蒸发所需量的第一液体(例如，醇)。
在一些实施方案中，孔填充聚合物层具有在10nm至20,000nm(包括20,000nm)范围内的厚度。更具体地讲，孔填充聚合物层的厚度可包括10nm至20,000nm之间的任何范围(以1nm的增量)。例如，孔填充聚合物层的厚度可在11nm至5999nm，或20nm至6000nm，或50nm至5000nm等的范围内。
孔填充聚合物可进行交联。它可以接枝到多孔(基材)膜(例如，其可以是纳米多孔层的形式)。或者，它可以交联并接枝到多孔基材(例如，纳米多孔层)。
在某些实施方案中，孔填充聚合物可能在存在醇(例如，乙醇)而非汽油的情况下膨胀。当孔填充聚合物在存在醇的情况下膨胀时，所得的膨胀聚合物可称为凝胶。
在某些实施方案中，用于孔填充聚合物的起始物包括可聚合材料，诸如烯键式不饱和单体和/或低聚物。
在某些实施方案中，用于孔填充聚合物的起始物包括含(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物。合适的含(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物可选自聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二丙烯酸酯、硅氧烷六丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基异丁烯酸、1H,1H,6H,6H-全氟羟基二丙烯酸酯、氨基甲酸酯二丙烯酸酯、氨基甲酸酯六丙烯酸酯、聚氨酯三丙烯酸酯、聚四官能丙烯酸酯、聚酯五丙烯酸酯、环氧二丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、胺改性聚酯三丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、乙氧基化双酚二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。这种单体和/或低聚物的各种组合可用于形成孔填充聚合物。
在某些实施方案中，含(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物可选自(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二丙烯酸酯、硅氧烷六丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基异丁烯酸、1H,1H,6H,6H-全氟羟基二丙烯酸酯以及聚酯四丙烯酸酯。这种单体和/或低聚物的各种组合可用于形成孔填充聚合物。
在某些实施方案中，起始单体和/或低聚物包括以下物质的一种或多种：
(a)含二(甲基)丙烯酰基化合物诸如二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)含三(甲基)丙烯酰基的化合物诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
(c)含较高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物(即，高于三官能)，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、五丙烯酸二戊赤藓醇酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的六丙烯酸二戊赤藓醇酯；
(d)低聚(甲基)丙烯酰基合物诸如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、上述聚丙烯酰胺类似物以及它们的组合(这些化合物可广泛地从诸如沙多玛公司、Exton、PA、UCB化学公司、Smyrna、GA和奥德里奇化学公司、Milwaukee、WI购得)；
(e)含全氟烷基甲基(丙烯酰基)的化合物诸如1H,1H,6H,6H-全氟羟基二丙烯酸酯1H,1H-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯和全氟环己基甲基丙烯酸酯；
(f)含充电甲基(丙烯酰基)的化合物诸如丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液；以及
(g)极性化合物诸如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯(HEMA)、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺和甘油甲基丙烯酸酯。
在某些实施方案中，孔填充聚合物为聚乙二醇(PEG)聚合物或共聚物。
在某些实施例中，孔填充聚合物包括多量的交联多官能(甲基)丙烯酸酯。例如，本公开的非对称复合膜可包括：具有相反的第一和第二主表面以及多个孔的多孔基材；以及设置在至少一些孔内的孔填充聚合物，以形成具有厚度的连续层，其中在第一主表面处或与第一主表面邻近的孔填充聚合物的量大于在第二主表面处或与第二主表面邻近的孔填充聚合物的量，其中该孔填充聚合物包括多量的交联多官能(甲基)丙烯酸酯。
在某些实施方案中，孔填充聚合物可包括添加剂，诸如聚合物添加剂、颗粒、光引发剂或它们的组合。
在一些实施方案中，孔填充聚合物可包括一种或多种聚合物添加剂(即，添加剂为聚合物且不能进一步聚合)。这种聚合物添加剂的示例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺或其共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚(乙烯-共-乙烯醇)(EVAL)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)以及它们的组合(即，它们的混合物或共聚物)。任选的聚合物添加剂优选地与孔填充聚合物具有强效亲和力，使得后者通过前者增强。聚合物添加剂优选地与可聚合起始物一起进入孔中，由此形成互穿的聚合物网络。据信，通过形成这种互穿的聚合物网络(一种聚合物在聚合范围内与另一种聚合物交织在一起)，进一步限制了孔填充聚合物的膨胀。聚合物添加剂的分子量(重均)通常在1,000至500,000之间变化。基于孔填充聚合物加聚合物添加剂的总量，聚合物添加剂的量可为至少0.20重量百分比(重量％)、或至少1％、或至少2.5％。基于孔填充聚合物加聚合物添加剂的总量，聚合物添加剂的量可高达5重量％、或高达25％、或高达75％。
在一些实施方案中，孔填充聚合物可包括颗粒或多个颗粒。合适的颗粒的示例包括胶态二氧化硅、胶态二氧化钛、胶态氧化锆、胶态氧化铝、胶态氧化钒、胶态氧化铬、胶态氧化铁、胶态氧化锑、胶态氧化锡以及它们的混合物。在某些实施方案中，这些颗粒可具有2nm至50nm的颗粒尺寸。它们可以用作桥来防止填充的聚合物的塌陷和/或对特定液体(例如，乙醇)具有选择性。
可包括在孔填充聚合物中的其他任选的添加剂包括光引发剂。用于引发(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合的示例性光引发剂包括，例如苯偶姻及其衍生物，诸如α-甲基苯偶姻；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苯甲基苯偶姻；苯偶姻醚诸如苯偶酰二甲基缩酮(例如，可以商品名IRGACURE 651从纽约州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)购得)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁醚；苯乙酮及其衍生物诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，可以商品名DAROCUR 1173从汽巴精化公司购得)以及1-羟基环己基苯基酮(例如，可以商品名IRGACURE 184从汽巴精化公司购得)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如，可以商品名IRGACURE 907从汽巴精化公司购得)；2-苄基-2-(二甲胺)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-I丁酮(例如，可以商品名IRGACURE369从汽巴精化公司购得)。其他可用的光引发剂包括新戊酰乙醚、茴香偶姻乙醚；蒽醌类化合物诸如蒽醌、2-乙基蒽、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌、苯并蒽醌卤代甲基三嗪；二苯甲酮及其衍生物；碘鎓盐和锍盐；钛配合物诸如双(乙醇胺5-2,4环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(以商品名CGI 7844-溴甲基硝基苯购得)；单-和双-酰基膦(例如，可以商品名IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE1850和DAROCUR 4265从汽巴精化公司购得)。
离子液体
在某些实施方案中，本公开的复合膜还包括与一种或多种孔填充聚合物混合的一种或多种离子液体(即，液体离子化合物)。
这种复合膜与没有离子液体的相同复合膜相比表现出改善的性能(例如，流量)。改善的性能可通过在保持良好的乙醇选择性的同时具有增加的流量来表征。
离子液体是在分离条件下为液体的化合物。在与孔填充聚合物混合、涂敷于基材、储存或运输期间，它可能是也可能不是液体。在某些实施方案中，所需的离子液体是温度低于100℃的液体，并且在某些实施方案中，所需的离子液体是温度为室温的液体。
离子液体为其中阳离子和阴离子弱配位的盐。离子液体中至少一个离子是有机的，并且至少一个离子具有离域电荷。通常在室温下，以及按照定义至少在低于100℃下，这将阻止稳定晶格的形成并使得这种材料在所需温度下以液体形式存在。
在某些实施方案中，离子液体包括选自季铵、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、三唑鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡咯烷鎓、鏻鎓、三烷基锍、吡咯和胍的一种或多种阳离子。可使用具有不同阳离子的化合物的组合，或者可使用具有不同阳离子的组合的化合物或两者。
在某些实施方案中，离子液体包括选自Cl-、Br-、I-、HSO4 -、NO3 -、SO4 2-、CH3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、B(CN)4 -、C4F9SO3 -、PF6 -、N(CN)4 -、C(CN)4 -、BF4 -、Ac-,SCN-、HSO4 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -以及C4H9SO4 -的一种或多种阴离子。可使用具有不同阴离子的化合物的组合，或者可使用具有不同阴离子的组合的化合物或两者。
在某些实施方案中，离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(Emim-BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐(Emim-TFSA)、3-甲基-N-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、3-甲基-N-丁基-吡啶鎓三氟甲磺酸盐、N-丁基-吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-乙基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-丙基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-己基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-癸基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-十二烷基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-十六烷基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓、溴化1-乙基吡啶鎓、氯化1-乙基吡啶鎓、氯化1-丁基吡啶鎓以及溴化1-苄基吡啶鎓、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、溴化1-丁基吡啶鎓、碘化1-丁基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺(Bmim-Tf2N)以及它们的组合。
无定形含氟化合物膜
在某些实施方案中，本公开的复合膜还包括设置在复合膜上的无定形含氟化合物膜。该膜通常设置在进料混合物进入的复合膜的侧面上。
在某些实施方案中，与不包括无定形含氟化合物膜的相同复合膜相比，这种复合膜表现出改善的耐久性。改善的耐久性可通过在分离条件下暴露于汽油或乙醇/汽油混合物之后，由减少的机械损伤(例如，磨损、刮痕、或腐蚀、或膜折叠时产生裂纹)、减少的结垢、减少的化学侵蚀和/或减少的性能下降来表征。
在某些实施方案中，与不包括无定形含氟化合物膜的相同复合膜相比，这种复合膜表现出改善的性能。改善的性能可通过增加的流量来表征。
在某些实施方案中，这种无定形含氟化合物膜通常具有至少0.001μm或至少0.03μm的厚度。在某些实施方案中，这种无定形含氟化合物膜通常具有高达5μm(包括5μm)或高达0.1μm(包括0.1μm)的厚度。
在某些实施方案中，无定形含氟化合物膜是等离子体沉积含氟化合物膜，如美国专利公开2003/0134515所述。
在某些实施方案中，等离子体沉积含氟化合物膜衍生自选自以下中的一种或多种含氟化合物：直链、支链的或环状饱和的全氟化碳；直链、支链的或环状不饱和的全氟化碳；直链、支链的或环状饱和的部分氟化烃；直链、支链的或环状不饱和的部分氟化烃；羰基氟化物；全氟次氟化物(perfluorohypofluorides)；全氟醚化合物；含氧氟化物；卤化氟化物；含硫氟化物；含氮氟化物；含硅氟化物；无机氟化物(诸如氟化铝和氟化铜)；以及含稀有气体的氟化物(诸如二氟化氙、四氟化氙和六氟化氪)。
在某些实施方案中，等离子体沉积含氟化合物膜衍生自选自以下中的一种或多种含氟化合物：CF4、SF6、C2F6、C3F8、C4F10、C5F12、C6F14、C7F16、C8F18、C2F4、C3F6、C4F8、C5F10、C6F12、C4F6、C7F14、C8F16、CF3COF、CF2(COF)2、C3F7COF、CF3OF、C2F5OF、CF3COOF、CF3OCF3、C2F5OC2F5、C2F4OC2F4、OF2、SOF2、SOF4、NOF、ClF3、IF5、BrF5、BrF3、CF3I、C2F5I、N2F4、NF3、NOF3、SiF4、SiF4、Si2F6、XeF2、XeF4、KrF2、SF4、SF6、一氟苯、1,2-二氟苯、1,2,4-三氟苯、五氟苯、五氟吡啶以及五氟圆烯(pentafluorotolenene)。
在某些实施方案中，等离子体沉积含氟化合物膜衍生自与与一种或多种含氟化合物的结合一种或多种烃化合物。合适的烃化合物的示例包括乙炔、甲烷、丁二烯、苯、甲基环戊二烯、戊二烯、苯乙烯、萘和薁。
通常，根据诸如压力、功率、气体浓度、气体类型和电极的相对尺寸的处理条件，碳氟化合物膜等离子体沉积以1纳米每秒(nm/sec)至100nm/sec的速率发生。一般来讲，沉积速率随着功率、压力和气体浓度的增加而增加。等离子体通常以至少500瓦特，并且经常高达8000瓦特(包括8000瓦特)的RF电功率电平生成，通常的移动幅材速度为至少0.3米每分钟(m/min)并且经常高达90m/min(包括90m/min)。例如，含氟化合物和任选的烃化合物的气体流速通常为至少10(标准立方厘米每分钟)sccm并且经常高达5000sccm(包括5000sccm)。在一些实施方案中，含氟化合物由惰性气体诸如氩气、氮气、氦气等载运。
在某些实施方案中，无定形含氟化合物膜包括无定形玻璃态全氟聚合物，其具有至少100℃的Tg(玻璃化转变温度)。
合适的无定形玻璃态全氟聚合物的示例包括全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)和聚四氟乙烯(TFE)的共聚物(诸如可以商品名TEFLON AF2400和TEFLON AF1600从杜邦购得的那些共聚物)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯(TTD)和TFE的共聚物(诸如可以商品名HYFLON AD60和HYFLON AD80从索尔维集团购得的那些共聚物)以及TFE和环状全氟丁烯基乙烯基醚的共聚物(诸如可以商品名CYTOP从日本旭硝子玻璃公司购得的共聚物)。
在某些实施方案中，这种无定形玻璃态全氟聚合物是全氟-间二氧杂环戊烯均聚物或共聚物，诸如全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)和聚四氟乙烯(TFE)的共聚物以及2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯(TTD)和TFE的共聚物。
在某些实施方案中，这种无定形玻璃态全氟聚合物从溶液中沉积出来。用于沉积无定形玻璃态全氟聚合物的示例性溶剂包括可以商品名FLUORINERT FC-87、FC-72、FC-84和FC-770以及NOVEC HFE-7000、HFE-7100、HFE-7200、HFE-7300和HFE-7500从3M公司购得的那些溶剂。
制造复合膜的方法
可使用熟知的技术来制造本公开的非对称复合膜。
通常，可通过在适量液体(例如，去离子水或有机溶剂)中具有任选添加剂的一种或多种单体和/或低聚物来制备可固化孔填充聚合物混料(即“孔填充聚合物涂覆溶液”或简称为“孔填充涂覆溶液”)。如果使用有机溶剂，其可包括二丁基癸二酸酯、三醋酸甘油酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。优选地，它是易于溶解饱和或扩散到孔中的挥发性有机溶剂。
可通过诸如浸涂、凹版涂布、模涂、槽式涂布等各种技术将孔填充涂覆溶液涂敷到选定的多孔基材上。单体和/或低聚物浓度可在0.5％至100％的范围内。具有极性基团或带电荷基团的单体诸如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)可加入涂覆溶液中以提高乙醇的选择性。
例如，多孔基材可在去离子水中的孔填充聚合物(例如，聚乙二醇二丙烯酸酯等)的单体和/或低聚物的孔填充涂覆溶液中饱和。通常，可在照射之前或之后将基材与液体(例如，挥发性有机溶剂)分离。优选地，当从溶液中移除时，基材可暴露于诸如UV照射的照射下。例如，这可在传送带上完成。任何未固化的孔填充涂覆溶液可被清洗掉，然后将复合膜干燥。
离子液体可混合于涂料组合物中并一次涂敷到多孔载体上，或者溶解在溶剂中的离子液体可被涂覆到聚合离聚物涂覆的膜上。离子液体可扩散到聚合离聚物层中。
在将聚合离聚物组合物涂覆在基材中或基材上之后，可施加无定形碳氟化合物膜。碳氟化合物膜可由溶液形成或通过等离子体氟化沉积形成。
市售的多孔基材提供了填充和/或涂覆基材孔的湿润剂，诸如甘油。通常，这样做是为了例如防止在干燥和储存过程中小孔塌陷。在使用之前，该湿润剂可能会或可能不会被清洗掉。然而，湿润剂通常在用孔填充涂覆溶液进行孔填充的过程中被清洗掉。优选地，基材在购得和使用时没有湿润剂。
在国际专利公开WO 2010/002501(Zhou等人)中描述了制备本公开优选的非对称复合膜的合适方法。
用途
本公开的复合膜，特别是非对称复合膜可用于各种分离方法。这些分离方法包括渗透蒸发、蒸汽渗透、气体分离、纳米过滤、有机溶剂纳米过滤以及它们的组合(例如，渗透蒸发和蒸汽渗透的组合)。本发明的复合膜，特别是非对称复合膜在渗透蒸发方法中特别有用。渗透蒸发可用于汽油脱硫、有机溶剂脱水、芳香组合物的隔绝以及从水溶液中去除挥发性有机化合物。
本公开的优选方法涉及在渗透蒸发过程中，特别是从醇和汽油混合物中渗透蒸发醇的过程中使用复合膜，特别是非对称复合膜。
熟知的分离技术可与本公开的非对称复合膜一起使用。例如，在美国专利公开2013/0118983(Linvingston等人)、美国专利7,247,370(Childs等人)和美国专利公开2002/0161066(Remigy等人)中描述的纳米过滤技术。在美国专利7,604,746(Childs等人)和EP 0811420(Apostel等人)中描述的渗透蒸发技术。在《膜技术杂志》(Journal of Membrane Sciences)，第186卷，第97-107页(2001)中描述的气体分离技术。
渗透蒸发分离速率在耗尽分离期间通常是变化的。当所选材料的进料浓度(在这种情况下为乙醇)比当所选材料的进料浓度较低时的分离端附近的进料浓度更高时，渗透蒸发速率较高，且该速率通常与浓度不成线性。在高进料浓度下，分离速率较高，并且所选材料的进料浓度和流量迅速下降，但是随着达到耗尽极限，该浓度和流量变化得非常缓慢。
在本公开的分离方法中使用的典型条件包括从-20℃(或从20℃或从室温)到120℃(包括120℃)(或到95℃(包括95℃))的燃料温度，10磅每平方英寸(psi)(69kPa)到400psi(2.76MPa)(包括400psi)(或到100psi(690kPa)(包括100psi))的燃料压力，0.1升每分钟(L/min)到20L/min(包括20L/min)的燃料流速，以及从20托(2.67kPa)到环境压力(包括环境压力)(即，760托(101kPa))的真空压力。
复合膜的性能主要取决于锚定在多孔(支承)膜的孔内的孔填充聚合物的性质。
渗透蒸发膜的效率可表示为其选择性和其流量比的函数。选择性通常以渗透物中较易渗透的组分浓度与不易渗透的组分浓度之比除以待分离的进料混合物中的对应的浓度比给出：
α＝(yw/yi)/(xw/xi)
其中yw和yi是渗透物中每种组分的含量，并且xw和xi分别是进料中每种组分的含量。有时，如果进料组分相对一致，则渗透物浓度被定义为分离效率。
跨膜流量是进料组合物的函数。通常以每膜面积和每单位时间的渗透物量给出，例如，千克每平方米每小时(kg/m2/hr)。
在本公开的某些实施方案中，孔填充聚合物表现出从至少30％至100％(包括100％)范围内的醇选择性。在这种情况下，“醇选择性”是指汽油/醇混合物中扩散到非对称复合膜的输出侧的醇的量。根据本公开，孔填充聚合物的醇选择性可包括30％至100％之间的任何范围(以1％的增量)。例如，醇选择性可以在31％至99％，或40％至100％，或50％至95％等的范围内。
在某些实施方案中，复合膜中的孔填充聚合物表现出从至少0.3kg/m2/hr到30kg/m2/hr(包括30kg/m2/hr)(以10g/m2/hr的增量)范围内的平均醇渗透物流量(例如，来自醇/汽油的混合物)。从E10(10％乙醇)到E2(2％乙醇)标准的平均醇流量包括从0.2kg/m2/hr至20kg/m2/hr的范围。用于这种流量测量的优选处理条件包括：从-20℃(或从20℃)到120℃(包括120℃)(或到95℃(包括95℃))的进料温度，从20托(2.67kPa)到760托(101kPa)(包括760托)的渗透物真空压力，从10psi(69kPa)到400psi(2.76Mpa)(包括400psi)(或到100psi(690kPa)(包括100psi))的进料压力，以及进料汽油中的乙醇浓度为2％到20％(包括20％)。
在本公开的某些实施方案中，复合膜中的孔填充聚合物可表现出介于在下面列出的上限和下限之间的平均乙醇渗透物流量(以10g/m2/小时的增量)(根据实施例部分中的方法1和/或方法2)。在某些实施方案中，平均乙醇渗透物流量可以为至少310g/m2/小时，或至少350g/m2/小时，或至少500g/m2/小时。在某些实施方案中，平均渗透物流量可高达30kg/m2/小时，或高达20kg/m2/小时，或高达10kg/m2/小时。例如，平均渗透物流量可以在从310g/m2/小时至20kg/m2/小时，或350g/m2/小时至30kg/m2/小时，或500g/m2/小时至10kg/m2/小时等的范围内。可能理想的是，当非对称复合膜组装成0.3-5升容积的筒时，孔填充聚合物表现出至少320g/m2/小时的平均渗透物流量，使得筒将产生所需量的流量以满足系统要求。系统要求由需要乙醇流量的内燃机定义。一个示例是标题为“研究有效使用生物乙醇混合燃料的引擎系统”的日本汽车工程师协会技术论文JSAE 20135048。
用于这种流量测量的优选处理条件包括：从-20℃(或从20℃)到120℃(包括120℃)(或到95℃(包括95℃))的进料温度，从20托(2.67kPa)到760托(101kPa)(包括760托)的渗透物真空压力，从69kPa到2.76Mpa(包括2.76MPa)(或到690kPa(包括690kPa))的进料压力，以及进料汽油中的乙醇浓度为2％到20％(包括20％)。
本发明的复合膜可并入筒(即，模块)中，尤其是用于从醇和汽油的混合物中分离醇的筒。合适的筒包括例如螺旋缠绕模块、板和框架模块、管状模块、中空纤维模块、折叠筒等。
图2是包括支撑管122的示例性模块120(具体地讲，螺旋缠绕模块)的示意图，本发明的示例性复合膜124缠绕到支撑管122上。在使用期间，待分离的液体混合物(例如，醇和汽油的混合物)进入模块120并沿着箭头126的方向流入复合膜124中。当混合物流经复合膜层时，在孔填充聚合物中不易渗透的液体(例如，汽油)不被孔填充聚合物吸收，而更易渗透的液体(例如，醇)被吸收并穿过孔填充聚合物，然后沿着箭头128的方向流出支撑管122的中心。例如，从醇/汽油混合物中分离出的高浓度醇(通常含有少量汽油)以蒸汽和/或液体的形式沿着箭头128的方向流出支撑管122的中心，并且具有比进入复合膜的混合物中存在的醇浓度更低的所得混合物沿着箭头129的方向流出复合膜。
在某些实施方案中，示例性筒具有从200毫升(mL)或从500mL至5.000升(L)(包括5.000L)的容积。根据本公开，筒的容积可包括200mL或500mL至5.000L之间的任何范围(以10mL的增量)。例如，筒容积可以在210mL至4.990L，或510mL至4.990L，或300mL至5.000L，或600mL至5.000L，或1.000L至3.000L等的范围内。在某些实施方案中，筒具有1.000L的容积。在某些实施方案中，筒具有0.800L的容积。
包括本公开的复合膜(例如，非对称复合膜)的筒可并入燃料分离系统中，该燃料分离系统可以用在诸如弹性燃料发动机的发动机中或者与其结合使用。示例性的燃料分离系统在图3中示出，其采用了膜渗透蒸发法(PV法)从含乙醇汽油中分离高乙醇比汽油。通常，汽油在从主燃料储罐133通过热交换器131(其连接到发动机冷却剂132)之后被引入膜分离单元130的入口。来自膜分离单元130的低乙醇比燃料在通过散热器134而被冷却之后返回到主燃料储罐133。从膜分离单元130逸出的富含乙醇的蒸汽通常经过冷凝器136，其在此处由真空泵138产生的负压下冷凝，然后被收集在乙醇罐139中。
在某些实施方案中，燃料分离系统包括一个或多个可串联或并联的筒，所述筒包括本公开的复合膜。
示例性实施方案
实施方案1是用于从包括第一流体(例如，第一液体)和第二流体(例如，第二液体)的进料混合物中选择性地分离(例如，渗透蒸发)第一流体(例如，第一液体)的复合膜，该复合膜包括：具有相反的第一主表面和第二主表面以及多个孔的多孔基材；以及设置在至少一些孔中的孔填充聚合物，以在多孔基材内形成具有厚度的层，其中该孔填充聚合物相较于第二流体(例如，第二液体)对第一流体(例如，第一液体)更具渗透性；其中该复合膜还包括下列的至少一种：
(a)离子液体，该离子液体与孔填充聚合物混合；或
(b)无定形含氟化合物膜，该无定形含氟化合物膜设置在复合膜上。
实施方案2为无定形含氟化合物膜的复合膜，该无定形含氟化合物膜的复合膜还包括设置在复合膜上。
实施方案3是根据实施方案2的复合膜，其中无定形含氟化合物膜具有0.001μm至5μm(并且在一些实施方案中为0.03μm至0.1μm)的厚度。
实施方案4是根据实施方案2或实施方案3的复合膜，其中无定形含氟化合物膜是等离子体沉积含氟化合物膜。
实施方案5是根据实施方案4的复合膜，其中等离子体沉积含氟化合物膜衍生自选自以下中的一种或多种含氟化合物：
直链、支链的或环状饱和的全氟化碳；
直链、支链的或环状不饱和的全氟化碳；
直链、支链的或环状饱和的部分氟化烃；
直链、支链的或环状不饱和的部分氟化烃；
羰基氟化物；
全氟次氟酸盐；
全氟醚化合物；
含氧氟化物；
卤化氟化物；
含硫氟化物；
含氮氟化物；
含硅氟化物；
无机氟化物(诸如氟化铝和氟化铜)；以及
含稀有气体的氟化物(诸如二氟化氙、四氟化氙和六氟化氪)。
实施方案6是根据实施方案5的复合膜，其中等离子体沉积含氟化合物膜衍生自选自以下中的一种或多种含氟化合物：CF4、SF6、C2F6、C3F8、C4F10、C5F12、C6F14、C7F16、C8F18、C2F4、C3F6、C4F8、C5F10、C6F12、C4F6、C7F14、C8F16、CF3COF、CF2(COF)2、C3F7COF、CF3OF、C2F5OF、CF3COOF、CF3OCF3、C2F5OC2F5、C2F4OC2F4、OF2、SOF2、SOF4、NOF、ClF3、IF5、BrF5、BrF3、CF3I、C2F5I、N2F4、NF3、NOF3、SiF4、SiF4、Si2F6、XeF2、XeF4、KrF2、SF4、SF6、一氟苯、1,2-二氟苯、1,2,4-三氟苯、五氟苯、五氟吡啶以及五氟圆烯。
实施方案7是根据实施方案2至实施方案6中任一项的复合膜，其中等离子体沉积含氟化合物膜衍生自与一种或多种含氟化合物的结合一种或多种烃化合物。
实施方案8是根据实施方案7的复合膜，其中烃化合物选自乙炔、甲烷、丁二烯、苯、甲基环戊二烯、戊二烯、苯乙烯、萘和薁。
实施方案9是根据实施例2或实施方案3的复合膜，其中无定形含氟化合物膜包括无定形玻璃态全氟聚合物，其具有至少100℃的Tg。
实施方案10是根据实施方案9的复合膜，其中无定形玻璃态全氟聚合物包括全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)和TFE的共聚物、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯(TTD)和TFE的共聚物、或TFE和环状全氟丁烯基乙烯基醚的共聚物。
实施方案11是根据实施方案9或实施方案10的复合膜，其中无定形玻璃态全氟聚合物从溶液中沉积出来。
实施方案12是根据实施方案1的还包括与孔填充聚合物混合的离子液体的复合膜。
实施方案13是根据实施方案12的复合膜，其中离子液体包括咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、三唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓以及它们的组合的阳离子。
实施方案14是根据实施方案12或实施方案13的复合膜，其中离子液体包括Cl-、Br-、I-、HSO4 -、NO3 -、SO4 2-、CH3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、B(CN)4 -、C4F9SO3 -、PF6 -、N(CN)4 -、C(CN)4 -、BF4 -、Ac-、SCN-、HSO4 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、C4H9SO4 -以及它们的组合的阴离子。
实施方案15是根据实施方案12至实施方案14中任一项的复合膜，其中离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(Emim-BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐(Emim-TFSA)、3-甲基-N-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、3-甲基-N-丁基-吡啶鎓三氟甲磺酸盐、N-丁基-吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-乙基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-丙基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-己基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-癸基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-十二烷基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-十六烷基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓、溴化1-乙基吡啶鎓、氯化1-乙基吡啶鎓、氯化1-丁基吡啶鎓以及溴化1-苄基吡啶鎓、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、溴化1-丁基吡啶鎓、碘化1-丁基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺(Bmim-Tf2N)以及它们的组合。
实施方案16是根据实施方案1至实施方案15中任一项的复合膜，其为非对称复合膜，其中在第一主表面处或与第一主表面邻近的空隙填充聚合物的量大于在第二主表面处或与第二主表面邻近的空隙填充聚合物的量。
实施方案17是根据实施方案1至实施方案16中任一项的复合膜，其中第一流体(例如，第一液体)是醇。
实施方案18是根据实施方案1至实施方案17中任一项的复合膜，其中第二流体(例如，第二液体)是汽油、芳香烃或脂族烃或醚。
实施方案19是根据实施方案1至实施方案18中任一项的复合膜，其中第一流体(例如，第一液体)是醇，并且第二流体(例如，第二液体)是汽油。
实施方案20是根据实施方案1至实施方案19中任一项的复合膜，其中孔填充聚合物层为连续层。
实施方案21是根据实施方案1至实施方案20中任一项的复合膜，其为用于从醇和汽油混合物中选择性地渗透蒸发醇的非对称复合膜，其中该非对称复合膜包括：具有相反的第一主表面和第二主表面以及多个孔的多孔基材；以及设置在至少一些孔中的孔填充聚合物，以在多孔基材内形成具有厚度的层，其中在第一主表面处或与第一主表面邻近的孔填充聚合物的量大于在第二主表面处或与第二主表面邻近的孔填充聚合物的量，其中该孔填充聚合物相较于汽油对醇更具渗透性。
实施方案22是根据实施方案21的非对称复合膜，其中孔填充聚合物层是连续层。
实施方案23是根据实施方案1至实施方案22中任一项的复合膜，其中多孔基材为聚合物多孔基材。
实施方案24是根据实施方案1至实施方案23中任一项的复合膜，其中多孔基材是非对称的或对称的(例如，相对于基材的整个厚度上的孔尺寸)。
实施方案25是根据实施方案1至实施方案24中任一项的复合膜，其中多孔基材包括纳米多孔层。
实施方案26是根据实施方案25的复合膜，其中纳米多孔层与多孔基材的第一主表面邻近或限定多孔基材的第一主表面。
实施方案27是根据实施方案1至实施方案26中任一项的复合膜，其中多孔基材包括微孔层。
实施方案28是根据实施方案27的复合膜，其中微孔层为与多孔基材的第二主表面邻近或限定多孔基材的第二主表面。
实施方案29是根据实施方案1至实施方案28中任一项的复合膜，其中多孔基材包括大孔层。
实施方案30是根据实施方案29的复合膜，其中大孔层为与多孔基材的第二主表面邻近或限定多孔基材的第二主表面。
实施方案31是根据实施方案1至实施方案30中任一项的复合膜，其中多孔基材具有从相反的主表面中的一个到另一个测量的在5μm至500μm(包括500μm)范围内的厚度。
实施方案32是根据实施方案25或实施方案26的复合膜，其中纳米多孔层具有在0.01μm至10μm(包括10μm)范围内的厚度。
实施方案33是根据实施方案27或实施方案28的复合膜，其中微孔层具有在5μm至300μm(包括300μm)范围内的厚度。
实施方案34是根据实施方案29或实施方案30的复合膜，其中大孔层具有在25μm至500μm(包括500μm)范围内的厚度。
实施方案35是根据实施方案1至实施方案34中任一项的多复合膜，其中多孔基材包括平均尺寸在0.5纳米(nm)至1000μm(包括1000μm)范围内的孔。
实施方案36是根据实施方案25、26和32中任一项的复合膜，其中纳米多孔层包括尺寸在0.5纳米(nm)至100nm(包括100nm)范围内的孔。
实施方案37是根据实施方案27、28和33中任一项的复合膜，其中微孔层包括尺寸在0.01μm至20μm(包括20μm)范围内的孔。
实施方案38是根据实施方案29、30和34中任一项的复合膜，其中大孔层包括尺寸在1μm至1000μm(包括1000μm)范围内的孔。
实施方案39是根据实施方案1至实施方案38中任一项的复合膜，其中孔填充聚合物交联，接枝到多孔基材或两者。
实施方案40是根据实施方案1至实施方案39中任一项的复合膜，其中孔填充聚合物交联并且/或者接枝到多孔基材。
实施方案41是根据实施方案1至实施方案40中任一项的复合膜，其中用于孔填充聚合物的起始物包括烯键式不饱和单体和/或低聚物。
实施方案42是根据实施方案41的复合膜，其中用于孔填充聚合物的起始物包括含(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物。
实施方案43是根据实施方案42的复合膜，其中含(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物可选自聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二丙烯酸酯、硅氧烷六丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基异丁烯酸、1H,1H,6H,6H-全氟羟基二丙烯酸酯、氨基甲酸酯二丙烯酸酯、氨基甲酸酯六丙烯酸酯、聚氨酯三丙烯酸酯、聚四官能丙烯酸酯、聚酯五丙烯酸酯、环氧二丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、胺改性聚酯三丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、乙氧基化双酚二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)以及这些单体和/或低聚物的组合。
实施方案44是实施方案43的复合膜，其中含(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物可选自(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二丙烯酸酯、硅氧烷六丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基异丁烯酸、1H,1H,6H,6H-全氟羟基二丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯以及这些单体和/或低聚物的组合。
实施方案45是根据实施方案1至实施方案44中任一项的复合膜，其中孔填充聚合物在存在醇而非汽油的情况下膨胀。
实施方案46是根据实施方案1至实施方案45中任一项的复合膜，其中孔填充聚合物为孔填充聚合物层的形式，其形成了多孔基材的第一主表面的至少一部分。
实施方案47是根据实施方案1至实施方案46中任一项的复合膜，其中孔填充聚合物为孔填充聚合物层的形式，其具有涂覆多孔基材的第一主表面的暴露的主表面以及设置在多孔基材相反的第一主表面和第二主表面之间的相反的主表面。
实施方案48是根据实施方案47的复合膜，其中孔填充聚合物层的暴露的主表面涂覆多孔基材的整个第一主表面。
实施方案49是根据实施方案1至实施方案48中任一项的复合膜，其中孔填充聚合物层具有在10nm至20,000nm(包括20,000nm)范围内的厚度。
实施方案50是根据实施方案1至实施方案49中任一项的复合膜，其中孔填充聚合物表现出从至少30％至100％(包括100％)范围内的醇选择性。
实施方案51是根据实施方案1至实施方案50中任一项的复合膜，其中孔填充聚合物表现出至少300g/m2/小时至30kg/m2/小时(包括30kg/m2/小时)范围内的平均醇渗透物(例如，来自醇/汽油混合物中的醇)流量，使用至少-20°至120℃(包括120℃)范围内的进料温度，至少20托(2.67kPa)至760托(101kPa)(包括760托)范围内的渗透物真空压力，至少10psi(69kPa)至2.76MPa(包括2.76MPa)范围内的进料压力，并且进料汽油/醇混合物中醇浓度在至少2％至20％(包括20％)的范围内。
实施方案52是用于从醇和汽油的混合物中分离醇的筒，该筒包括根据实施方案1至实施方案51中任一项的非对称复合膜。
实施方案53是根据实施方案52的筒，其具有从200毫升(mL)或从500mL至5.000升(L)(包括5.000L)的范围内的容积。
实施方案54是燃料分离系统，其包括根据实施方案52或实施方案53的一个或多个筒(其可以是串联并联的)。
实施方案55是从第一液体和第二液体的混合物中分离第一液体的方法，该方法包括将混合物与根据实施方案1至实施方案51中任一项的非对称复合膜进行接触。
实施例：
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅用于示例性目的，并且无意于限制所附权利要求书的范围。
材料
IRGACURE 2959、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，可购自新泽西州弗洛勒姆公园的巴斯夫公司
EBECRYL 350、EB350，有机硅二丙烯酸酯，可购自佐治亚州士麦那的氰特工业公司
FHDA，1H,1H,6H,6H-全氟己基二丙烯酸酯，可购自南卡罗莱纳州西哥伦比亚的奥克伍德公司
GTA，三醋酸甘油酯，可购自华盛顿州雷蒙德市的美国尤尼威尔公司
HEMA，2-羟基甲基丙烯酸酯，可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司
PEGMMA，聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯，Mn～2080，可购自威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司
PPG900DA，聚丙二醇900二丙烯酸酯，可购自威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司
CD552，甲氧基聚乙二醇550单丙烯酸酯，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司
CD553，甲氧基聚乙二醇550单丙烯酸酯，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司
CN2622，聚酯丙烯酸酯，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司
SR259，聚乙二醇200二丙烯酸酯，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司
SR344，聚乙二醇400二丙烯酸酯，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司
SR415，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司
SR454，乙氧基化3-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司
SR603，聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司
SR610，聚乙二醇600二丙烯酸酯，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司
TMPTA，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司
BLA020，微孔尼龙基材，可购自康乃狄克州梅里的3M净化公司
PA450，聚丙烯腈基材，可购自纳诺斯通水务公司(原名为加利福尼亚州塞得的盛普膜制品有限公司)
PE2，聚醚砜基材，可购自纳诺斯通水务公司(原名为加利福尼亚州塞得的盛普膜制品有限公司)
PE5，聚醚砜基材，可购自纳诺斯通水务公司(原名为加利福尼亚州塞得的盛普膜制品有限公司)
PE900C/D，聚醚砜基材，可购自纳诺斯通水务公司(原名为加利福尼亚州塞得的盛普膜制品有限公司)
AMPS，2.5重量％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，可购自威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司
APS，钛(IV)氧化物粉末32纳米颗粒尺寸，可购自马萨诸塞州的阿法埃莎公司
BIS，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司
DBS，癸二酸二丁酯，可购自北卡罗来纳州格林斯博罗的凡特鲁斯高性能材料公司
NaCl，可购自新泽西州吉布斯敦的EM科学公司
NALCO 2326，氨稳定的胶体二氧化硅、14.5％的胶体二氧化硅(如SiO2)；颗粒尺寸5nm；可购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司
聚丙烯酸，50％的水溶液，MW 5000，可购自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司
测试工序
方法1
膜从乙醇/汽油混合物中分离乙醇和汽油的能力使用图4所示的测试装置和以下技术确定。将膜样品固定在不锈钢单元(SEPA CF II，可购自康乃狄克州费尔菲尔德的通用电气公司)上。有效膜表面积为140cm2。E10汽油(10％的乙醇)的原料通过热交换器加热并以300-500mL/min的流速泵送通过膜单元。利用温度计测量膜单元入口和出口处的原料的输入和输出温度。将渗透物收集在用液氮冷却的冷凝管中。通过连接至真空泵的调节器控制膜单元真空。测试在三种条件下进行：70℃的原料温度和200托(26.7kPa)的真空，50℃的原料温度和85托(11.3kPa)的真空和21-22℃的原料温度和20托(2.67kPa)真空。总渗透物质量流量计算如下：
流量＝m/(A×t)
其中m是以千克(kg)为单位的渗透物的质量；A是以平方米(m2)为单位的有效膜面积；以及t是以小时(h)为单位的渗透物收集持续时间。使用惠普型5890A或7890C气相色谱仪通过气相色谱法(GC)测量渗透物和原料的乙醇含量。通过使用图5所示的校准线来确定醇含量，该校准线通过在GC中运行已知浓度的乙醇并测量GC响应面积而获得。然后从GC获得渗透物和原料的响应面积测量结果，随后使用校准线确定乙醇的百分比。乙醇质量流量计算为膜质量流量乘以渗透物中的乙醇浓度。
方法2
膜从乙醇/汽油混合物中分离乙醇的能力如上述方法1所确定，不同之处在于在将初始测试容器装入1.1升汽油之后，测试装置以连续模式运行。直到膜单元入口处的汽油进料流小于2.0重量％时才进行测试。进料流的流速为500mL/min。膜渗透物侧的真空设置为200托(26.7kPa)，并且膜单元的入口和出口处的平均汽油温度保持在70℃。每隔5-10分钟收集一次渗透物样品。基于从在总测试时间内收集的所有渗透物样品获得的乙醇计算平均总质量流量。
实施例
实例1
使用微孔尼龙基材(BLA020，可购自康乃狄克州梅里的3M净化公司)制备非对称孔填充膜。该多孔基材被描述为在一侧上具有平均孔尺寸为0.2微米的紧密/小的表面，并且在相对侧上具有平均孔尺寸为0.65微米的开放/大的表面。图6是膜的小孔表面的SEM显微照片。图7是膜的大孔表面的SEM显微照片。
通过将20.0重量％的聚乙二醇400二丙烯酸酯(SR344，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司)混合到80.0重量％的去离子水中制备孔填充聚合物溶液。将BLA020多孔基材(15cm×25cm)设置在含有孔填充聚合物溶液的聚乙烯袋中以使多孔基材完全饱和并浸透。将孔填充基材从袋中取出并贴到铝面板上(32mm厚×38cm宽×51cm长)，使紧密/小孔侧朝上。将面板放置在以6.1米/分钟(m/min)的线速度运行的传送带上送入紫外线(UV)腔室。该腔室在惰性氮气气氛下运行并配备有具有铝反射器的Fusion H灯作为UV源以聚合和交联SR344丙烯酸酯。从板上移除UV固化的孔填充基材，并用去离子水清洗以除去任何未固化的聚合物溶液，然后在室温下干燥。图8是所得复合膜的受照射的孔填充小孔表面的SEM显微照片。图9是复合膜的未受照射的大孔表面的SEM显微照片。
使用上述方法1测试复合膜，不同之处在于汽油进料温度保持在约27-31℃以及20托的真空下，结果列于下表1中。
实施例2
如上述实施例1那样制备非对称孔填充膜。使用上述方法1测试所得的复合膜，不同之处在于汽油进料温度保持在约21-22℃以及20托(2.67kPa)的真空下，结果列于下表1中。
实施例3
如上述实施例2那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将30.0重量％的聚乙二醇400二丙烯酸酯(SR344)、2.0重量％的钛(IV)氧化物(APS粉末32纳米颗粒尺寸，可购自马萨诸塞州的阿法埃莎公司)混合到68.0重量％的去离子水中并进行30分钟的超声波浴来制备孔填充溶液。进入UV腔室的线速度设置为3.05米/分钟(m/min)。使用上述方法1测试所得的复合膜，不同之处在于汽油进料温度保持在约21-22℃以及20托(2.67kPa)的真空下，结果列于下表1中。
实施例4
如上述实施例1那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将30重量％的聚乙二醇400二丙烯酸酯(SR344)与NALCO 2326(氨稳定的胶体二氧化硅，以SiO2计14.5％的胶态二氧化硅；颗粒尺寸5nm；可购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司)混合到去离子水中来制备孔填充溶液。该溶液含有30.0重量％的SR344、5.0重量％的二氧化硅纳米粒子和65.0重量％的去离子水。
进入UV腔室的线速度设置为12.2m/min。使用上述方法1测试所得的复合膜，不同之处在于汽油进料温度保持在约21-22℃以及20托(2.67kPa)的真空下，结果列于下表1中。
实施例5
如上述实施例1那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将30.0重量％的聚乙二醇400二丙烯酸酯(SR344)与NALCO 2326(氨稳定的胶体二氧化硅，以SiO2计14.5％的胶态二氧化硅；颗粒尺寸5nm；可购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司)混合到去离子水中来制备孔填充溶液。该溶液含有30.0重量％的SR344、10.0重量％的二氧化硅纳米粒子和60重量％的去离子水。
进入UV腔室的线速度设置为12.2m/min。使用上述方法1测试所得的复合膜，不同之处在于汽油进料温度保持在约21-22℃以及20托(2.67kPa)的真空下，结果列于下表1中。
实施例6A
如上述实施例1那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于将聚醚砜纳米多孔基材(PE900C/D)用作基材。通过将40重量％的SR344混合到60重量％的去离子水中来制备孔填充聚合物溶液。将线速度设置为12.2m/min。使用上述方法1测试所得的复合膜，不同之处在于汽油进料温度保持在约21-22℃以及20托(2.67kPa)的真空下并且原料流速为300mL/min。结果列于下表1中。图10和图11是纳米多孔基材(图10)和所得复合膜(图11)横截面的透射电子显微照片(TEM)。
实施例6B
如上述实施例6A那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于汽油进料温度保持在约53℃以及20托(2.67kPa)的真空下。结果列于下表1中。
实施例7A
如上述实施例6A那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于线速度设置为6.1m/min。结果列于下表1中。
实施例7B
如上述实施例6B那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于线速度设置为6.1m/min。结果列于下表1中。
实施例8A
如上述实施例6A那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于将聚丙烯腈纳米多孔基材(PA450)用作基材。结果列于下表1中。
实施例8B
如上述实施例8A那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于汽油进料温度保持在约53℃以及20托(2.67kPa)的真空下。结果列于下表1中。
实施例9
如上述实施例1那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于将聚醚砜纳米多孔基材(PE2)用作基材。通过将22.0重量％的聚乙二醇600二丙烯酸酯(SR610，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司)混合到10.0重量％的氯化钠(NaCl)去离子水溶液中制备孔填充溶液。使用二色性反射器代替铝反射器。将线速度设置为6.1m/min。使用上述方法1(70℃)测试所得的复合膜。结果列于下表1中。
实施例10
如上述实施例9那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于在标准空气气氛下进行UV照射。大气环境中有大约20％的氧气。使用上述方法1(70℃)测试所得的复合膜。结果列于下表1中。
实施例11
使用聚醚砜纳米多孔基材(PE5)作为基材制备非对称孔填充膜。将有机硅二丙烯酸酯(EBECRYL 350(“EB350”)，可购自佐治亚州士麦那的氰特工业公司)用作孔填充聚合物。将过量的EB350涂覆到基材表面并使用棒均匀涂布。在使用纸巾吸附过量的表面溶液之前允许3分钟的扩散时间。如实施例1那样执行孔填充基材的UV照射，不同之处在于使用的是二色性反射器。将线速度设置为6.1m/min。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1进行测试，不同之处在于汽油进料温度保持在约50℃。结果列于下表1中。
实施例12
如上述实施例11那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将10.0重量％的三丙烯酸酯(SR454，乙氧基化3-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司)与90.0重量％的EB350混合来制备孔填充溶液。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。所得复合膜也使用上述方法2进行测试，结果列于下表2中。
实施例13
如上述实施例11那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将20.0重量％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司)与80.0重量％的EB350混合来制备孔填充溶液。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。所得复合膜也使用上述方法2进行测试，结果列于下表2中。
实施例14
如上述实施例11那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将20.0重量％的聚乙二醇200二丙烯酸酯(SR259，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司)与80.0重量％的EB350混合来制备孔填充溶液。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例15
如上述实施例11那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将20.0重量％的SR344与80.0重量％的EB350混合来制备孔填充溶液。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例16
如上述实施例11那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将20.0重量％的SR610与80.0重量％的EB350混合来制备孔填充溶液。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例17
如上述实施例11那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将30.0重量％的三醋酸甘油酯(GTA，可购自华盛顿州雷蒙德市的美国尤尼威尔公司)与70.0重量％的TMPTA(20.0％)和EB350(80.0％)共混物混合来制备孔填充溶液。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例18
如上述实施例11那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将30.0重量％的GTA与70.0重量％的SR259(20.0％)和EB350(80.0％)共混物混合来制备孔填充溶液。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例19
如上述实施例11那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将50.0重量％的GTA与50.0重量％的SR259(20％)和EBACRYL E350(80％)共混物混合来制备孔填充溶液。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例20
如上述实施例11那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将50.0重量％的癸二酸二丁酯(DBS，可购自北卡罗来纳州格林斯博罗的凡特鲁斯高性能材料公司)与50.0重量％的EB350混合来制备孔填充溶液。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例21
如上述实施例1那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于将聚醚砜纳米多孔基材(PE2)用作基材。通过将40.0重量％的聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(SR603OP，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司)与60.0重量％的去离子水混合来制备孔填充聚合物溶液。使用二色性反射器代替铝反射器。将线速度设置为12.2m/min。在去离子水中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(70℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例22
如上述实施例21那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将40.0重量％的SR603OP与60.0重量％的DBS混合来制备孔填充溶液。将线速度设置为12.2m/min。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(70℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例23
如上述实施例22那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将40.0重量％的甲氧基聚乙二醇550单丙烯酸酯(CD553，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司)与60.0重量％的DBS混合来制备孔填充溶液。将线速度设置为12.2m/min。在UV腔室中使用铝反射器。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(70℃)进行测试，结果列于下表1中。图12是受照射的孔填充所得复合膜的横截面的SEM显微照片。经测量，顶部经照射/固化层的厚度为约200纳米。
实施例24
如上述实施例23那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将40.0重量％的甲氧基聚乙二醇550单丙烯酸酯(CD552，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司)与60.0重量％的DBS混合来制备孔填充溶液。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(70℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例25
如上述实施例21那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于将聚醚砜纳米多孔基材(PE5)用作基材。通过将40.0重量％的2-羟基甲基丙烯酸酯(HEMA，可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司)与60.0重量％的去离子水混合来制备孔填充溶液。将线速度设置为6.1m/min。使用二色性反射器。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例26
如上述实施例25那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将20.0重量％的SR344与80.0重量％的去离子水混合来制备孔填充溶液。将聚醚砜纳米多孔基材(PE5)用作基材。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例27
如上述实施例26那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将20.0重量％的SR344与79.9重量％的去离子水混合来制备孔填充溶液。将0.1重量％的光引发剂(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，
2959，可购自新泽西州弗洛勒姆公园的巴斯夫公司)加入到聚合物溶液中。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例28
如上述实施例11那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将10.0重量％的SR454与90.0重量％的GTA混合来制备孔填充溶液。在使用纸巾吸附过量的表面溶液之前允许3分钟的扩散时间。如实施例11那样执行孔填充基材的UV照射。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例29
如上述实施例28那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将10.0重量％的1H,1H,6H,6H-全氟己基二丙烯酸酯(FHDA，可购自南卡罗莱纳州西哥伦比亚的奥克伍德公司)与90.0重量％的GTA混合来制备孔填充溶液。在UV照射之前，在使用纸巾吸附过量的表面溶液之前允许1分钟的扩散时间。将线速度设置为6.1m/min。使用二色性反射器。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例30
如上述实施例29那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将50.0重量％的FHDA与50.0重量％的GTA混合来制备孔填充溶液。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例31
如上述实施例29那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将80.0重量％的聚丙二醇900二丙烯酸酯(PPG900DA，可购自威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司)与20.0重量％的GTA混合来制备孔填充溶液。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例32
如上述实施例31那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将80.0重量％的PPG900DA与20.0重量％的SR344混合来制备孔填充溶液。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例33
如上述实施例25那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将20.0重量％的SR610与80.0重量％的去离子水混合来制备孔填充溶液。在去离子水中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例34
如上述实施例33那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将20.0重量％的SR610与78.0重量％的去离子水和2.0重量％的氯化钠(NaCl)混合来制备孔填充溶液。在去离子水中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例35
如上述实施例34那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将20.0重量％的SR610与77.8重量％的去离子水和2.0重量％的氯化钠(NaCl)和0.2重量％的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS，可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司)混合来制备孔填充溶液。在去离子水中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例36
如上述实施例34那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将15.0重量％的SR610与78.4重量％的去离子水和6.0重量％的NaCl和0.6重量％的BIS混合来制备孔填充溶液。在去离子水中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。所得复合膜也使用上述方法2(70℃)进行测试，结果列于下表2中。
实施例37
如上述实施例34那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将15.0重量％的SR415(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司)与78.4重量％的去离子水和6重量％的NaCl和0.6重量％的BIS混合来制备孔填充溶液。在去离子水中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例38
如上述实施例34那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将10.0重量％的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMMA，Mn～2080，可购自威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司)与89.2重量％的去离子水和0.8重量％的BIS混合来制备孔填充溶液。在去离子水中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(50℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例39
如上述实施例33那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将20.0重量％的聚酯丙烯酸酯(CN2622，可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司)与80.0重量％的GTA混合来制备孔填充溶液。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(70℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例40
如上述实施例38那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将20.0重量％的SR610与77.4重量％的去离子水和2.5重量％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS，可购自威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司)和0.1重量％的IRGACURE 2959混合来制备孔填充溶液。将聚醚砜纳米多孔基材(PE2)用作基材。将线速度设置为12.2m/min。在标准空气气氛下进行UV照射。在去离子水中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(70℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例41
如上述实施例40那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将20.0重量％的SR610与77.5重量％的去离子水和2.5重量％的AMPS混合来制备孔填充溶液。在去离子水中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(70℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例42
如上述实施例40那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将10重量％的SR610与84.5重量％的去离子水和5.0重量％的AMPS和0.1重量％的IRGACURE 2959混合来制备孔填充溶液。线速度为18.3m/min。在乙醇中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(70℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例43
如上述实施例40那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将20.0重量％的SR610与75.0重量％的去离子水和5.0重量％的AMPS混合来制备孔填充溶液。在去离子水中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(70℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例44
如上述实施例40那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将5.0重量％的SR344与90.0重量％的去离子水和5.0重量％的AMPS混合来制备孔填充溶液。线速度为6.1m/min。在去离子水中清洗UV固化的孔填充基材以去除任何未固化的聚合物溶液，然后进行干燥并使用上述方法1(70℃)进行测试，结果列于下表1中。
实施例45
使用聚醚砜纳米多孔基材(PE5)作为基材制备非对称孔填充膜。通过将60.0重量％的SR415(可购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司)和40.0重量％的去离子水混合来制备孔填充溶液。将上述过量的溶液涂覆到基材表面并使用棒#8均匀涂布。在使用纸巾吸附过量的表面溶液之前允许1分钟的扩散时间。如实施例1那样执行孔填充基材的UV照射。将线速度设置为12.2m/min。在50℃的去离子水中清洗UV固化的孔填充基材至少2小时然后进行干燥，随后使用方法1在70℃原料温度下进行测试。结果列于下表1中。
实施例46
如上述实施例45那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将60.0重量％的SR415、5.0重量％的聚丙烯酸(重均分子量(MW)约1800，可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司)和35.0重量％的去离子水混合来制备孔填充溶液。在50℃的去离子水中清洗UV固化的孔填充基材至少2小时然后进行干燥，随后使用方法1在70℃原料温度下进行测试，结果列于下表1中。在存在聚丙烯酸的情况下，渗透乙醇浓度和乙醇质量流量均增加。
实施例47
如上述实施例45那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将60.0重量％的SR610与40.0重量％的去离子水混合来制备孔填充溶液。在50℃的去离子水中清洗UV固化的孔填充基材至少2小时然后进行干燥，随后使用方法1在70℃原料温度下进行测试，结果列于下表1中。
实施例48
如上述实施例45那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将60.0重量％的SR610、5.0重量％的聚丙烯酸(重均分子量(MW)约1800)和35.0重量％的去离子水混合来制备孔填充溶液。在50℃的去离子水中清洗UV固化的孔填充基材至少2小时然后进行干燥，随后使用方法1在70℃原料温度下进行测试，结果列于下表1中。在存在聚丙烯酸的情况下，渗透乙醇浓度和乙醇质量流量均再次增加。
实施例49
如上述实施例45那样制备非对称孔填充膜，不同之处在于通过将60.0重量％的SR610、5.0重量％的聚丙烯酸(重均分子量MW约5000，可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司)和35.0重量％的去离子水混合来制备孔填充溶液。在50℃的去离子水中清洗UV固化的孔填充基材至少2小时然后进行干燥，随后使用方法1在70℃原料温度下进行测试，结果列于下表1中。
表1
表2
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和精神的前提下，对本公开进行的各种变型和更改对本领域技术人员来说将变得显而易见。应当理解，本公开并非旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。
Claims (18)
1.一种用于从醇和汽油进料混合物中选择性地渗透蒸发醇的非对称复合膜，所述非对称复合膜包括：
多孔基材，所述多孔基材包括相反的第一主表面和第二主表面以及多个孔；以及
孔填充聚合物，所述孔填充聚合物设置在至少一些所述孔中以在所述多孔基材内形成具有厚度的层，其中在所述第一主表面处或与所述第一主表面邻近的所述孔填充聚合物的量大于在所述第二主表面处或与所述第二主表面邻近的所述孔填充聚合物的量；
其中所述孔填充聚合物相较于汽油对醇更具渗透性；
其中所述复合膜还包括液体离子化合物，所述液体离子化合物选自：1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(Emim-BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐(Emim-TFSA)、3-甲基-N-丁基-吡啶鎓四氟硼酸盐、3-甲基-N-丁基-吡啶鎓三氟甲磺酸盐、N-丁基-吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-乙基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-丙基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-己基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-癸基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-十二烷基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-十六烷基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓、溴化1-乙基吡啶鎓、氯化1-乙基吡啶鎓、氯化1-丁基吡啶鎓以及溴化1-苄基吡啶鎓、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、溴化1-丁基吡啶鎓、碘化1-丁基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐以及1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺(Bmim-Tf2N)。
2.根据权利要求1所述的复合膜，所述复合膜还包括无定形含氟化合物膜。
3.根据权利要求2所述的复合膜，其中所述无定形含氟化合物膜具有0.01μm至5μm的厚度。
4.根据权利要求2所述的复合膜，其中所述无定形含氟化合物膜为等离子体沉积含氟化合物膜。
5.根据权利要求4所述的复合膜，其中所述等离子体沉积含氟化合物膜衍生自选自以下中的一种或多种含氟化合物：
直链、支链的或环状饱和的全氟化碳；
直链、支链的或环状不饱和的全氟化碳；
直链、支链的或环状饱和的部分氟化烃；
直链、支链的或环状不饱和的部分氟化烃；
羰基氟化物；
全氟次氟化物；
全氟醚化合物；
含氧氟化物；
卤化氟化物；
含硫氟化物；
含氮氟化物；
含硅氟化物；
无机氟化物；以及
含稀有气体的氟化物。
6.根据权利要求5所述的复合膜，其中所述等离子体沉积含氟化合物膜衍生自选自以下中的一种或多种含氟化合物：CF4、SF6、C2F6、C3F8、C4F10、C5F12、C6F14、C7F16、C8F18、C2F4、C3F6、C4F8、C5F10、C6F12、C4F6、C7F14、C8F16、CF3COF、CF2(COF)2、C3F7COF、CF3OF、C2F5OF、CF3COOF、CF3OCF3、C2F5OC2F5、C2F4OC2F4、OF2、SOF2、SOF4、NOF、ClF3、IF5、BrF5、BrF3、CF3I、C2F5I、N2F4、NF3、NOF3、SiF4、SiF4、Si2F6、XeF2、XeF4、KrF2、SF4、SF6、一氟苯、1,2-二氟苯、1,2,4-三氟苯、五氟苯、五氟吡啶以及五氟圆烯。
7.根据权利要求2所述的复合膜，其中所述无定形含氟化合物膜是衍生自与一种或多种含氟化合物结合的一种或多种烃化合物的等离子体沉积含氟化合物膜。
8.根据权利要求7所述的复合膜，其中所述一种或多种烃化合物选自:乙炔、甲烷、丁二烯、苯、甲基环戊二烯、戊二烯、苯乙烯、萘和薁。
9.根据权利要求2所述的复合膜，其中所述无定形含氟化合物膜包括无定形玻璃态全氟聚合物，所述无定形玻璃态全氟聚合物具有至少100℃的Tg。
10.根据权利要求9所述的复合膜，其中所述无定形玻璃态全氟聚合物包括全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)和TFE的共聚物、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯(TTD)和TFE的共聚物、或TFE和环状全氟-丁烯基乙烯基醚的共聚物。
11.根据权利要求9所述的复合膜，其中所述无定形玻璃态全氟聚合物从溶液中沉积出来。
12.根据权利要求1所述的复合膜，其中液体离子化合物包括选自咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、三唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓以及吡嗪鎓的一种或多种阳离子。
13.根据权利要求1所述的复合膜，其中液体离子化合物包括选自Cl-、Br-、I-、HSO4 -、NO3 -、SO4 2-、CH3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、B(CN)4 -、C4F9SO3 -、PF6 -、N(CN)4 -、C(CN)4 -、BF4 -、Ac-、SCN-、HSO4 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -以及C4H9SO4 -的一种或多种阴离子。
14.一种用于从醇和汽油的混合物中分离醇的筒，所述筒包括根据权利要求1至13中任一项所述的复合膜。
15.根据权利要求14所述的筒，所述筒具有在200毫升(mL)最高达5.000升(L)并且包括5.000L的范围内的容积。
16.一种燃料分离系统，所述燃料分离系统包括一个或多个根据权利要求14所述的筒。
17.根据权利要求16所述的燃料分离系统，其中一个或多个所述筒是串联或并联的。
18.一种从第一液体和第二液体的混合物中分离所述第一液体的方法，所述方法包括将所述第一液体和第二液体的混合物与根据权利要求1至13中任一项所述的复合膜进行接触。
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