JPH022855A - 芳香族物質/非芳香族物質分離用のポリウレアとポリウレタンの高芳香族ポリマーアロイ膜 - Google Patents
芳香族物質/非芳香族物質分離用のポリウレアとポリウレタンの高芳香族ポリマーアロイ膜Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
定業よq肌朋分立
ポリウレアおよびポリウレタン成分からなる高芳香族ポ
リマーアロイまたはブレンド膜が開示される。該アロイ
またはブレンド膜は非芳香族物質からの芳香族の選択的
分離、例えば、飽和物からの芳香族物質の分離に有利で
あり、特に、ナフサ流、重質接触(heavy cat
)ナフサ、中間接触(intermediate ca
t)ナフサ、Csへ300°F(148,9℃)範囲の
沸点の軽質芳香族含有流、400〜600°F(204
,4〜343.3℃)範囲の沸点の軽質接触循環(ca
L cycle )油の品質向上にまた化学工業におい
て通常通過する流れからのベンゼン、トルエンキシレン
(B T X)または他の芳香族物質の回収に有用であ
る。該アロイまたはブレンド膜は透析蒸発(perva
para tion)またはバーストラクション(pe
rstraction)条件下で使用できる。
リマーアロイまたはブレンド膜が開示される。該アロイ
またはブレンド膜は非芳香族物質からの芳香族の選択的
分離、例えば、飽和物からの芳香族物質の分離に有利で
あり、特に、ナフサ流、重質接触(heavy cat
)ナフサ、中間接触(intermediate ca
t)ナフサ、Csへ300°F(148,9℃)範囲の
沸点の軽質芳香族含有流、400〜600°F(204
,4〜343.3℃)範囲の沸点の軽質接触循環(ca
L cycle )油の品質向上にまた化学工業におい
て通常通過する流れからのベンゼン、トルエンキシレン
(B T X)または他の芳香族物質の回収に有用であ
る。該アロイまたはブレンド膜は透析蒸発(perva
para tion)またはバーストラクション(pe
rstraction)条件下で使用できる。
上記芳香族ポリマーアロイまたはブレンド膜はポリウレ
ア成分をポリウレタン成分と不連続の構成ブロンクとし
て組合せまたは混合することによって形成させた対称膜
である。各成分はその先駆体または出発材料形では混合
せず、かくして、得られる膜は真のコポリマー膜物質で
はない。むしろ、ポリウレアポリマーの溶液を調製し、
ポリウレタンポリマーの溶液と物理的に混合し、混合溶
液を適当な基体上に付着させ、溶媒を蒸発せしめ、ポリ
ウレアとポリウレタンのアロイまたはブレンドを、基体
上に、芳香族物質を飽和物から分離するのに使用できる
膜の形で残存させる。
ア成分をポリウレタン成分と不連続の構成ブロンクとし
て組合せまたは混合することによって形成させた対称膜
である。各成分はその先駆体または出発材料形では混合
せず、かくして、得られる膜は真のコポリマー膜物質で
はない。むしろ、ポリウレアポリマーの溶液を調製し、
ポリウレタンポリマーの溶液と物理的に混合し、混合溶
液を適当な基体上に付着させ、溶媒を蒸発せしめ、ポリ
ウレアとポリウレタンのアロイまたはブレンドを、基体
上に、芳香族物質を飽和物から分離するのに使用できる
膜の形で残存させる。
上記ポリウレアとポリウレタンの芳香族ポリマーアロイ
またはブレンドは、重量%基準で、約5〜約95重量%
のポリウレア成分を含有し、残りがポリウレタンであり
、好ましくは10〜90重世%のポリウレア、最も好ま
しくは25〜75重景%の重量ウレアを含有する。
またはブレンドは、重量%基準で、約5〜約95重量%
のポリウレア成分を含有し、残りがポリウレタンであり
、好ましくは10〜90重世%のポリウレア、最も好ま
しくは25〜75重景%の重量ウレアを含有する。
皿米技点
飽和物から芳香族物質を分離するための膜の使用は長い
間材学界および産業界によって追求されており、多くの
特許の主題である。
間材学界および産業界によって追求されており、多くの
特許の主題である。
米国特許第3.370.102号は供給物を浸透流と停
滞流とに分離する一般的な方法を記載しており、洗清液
を用いて膜面から浸透物を除去しそれによって濃度勾配
推進力を維持している。この方法は種々の石油留分、ナ
フサ、油、炭化水素混合物を包含する広範囲の混合物を
分離するのに使用できる。特に明記されているのはケロ
センから芳香族物の分離である。
滞流とに分離する一般的な方法を記載しており、洗清液
を用いて膜面から浸透物を除去しそれによって濃度勾配
推進力を維持している。この方法は種々の石油留分、ナ
フサ、油、炭化水素混合物を包含する広範囲の混合物を
分離するのに使用できる。特に明記されているのはケロ
センから芳香族物の分離である。
米国特許第2,958,656号は典型的な炭化水素、
即ち、芳香族物質、不飽和物、飽和物を、混合物の一部
を非多孔性セルロースエーテル膜に浸透させ、浸透物を
膜の浸透面から洗清ガスまたは洗清液を用いて除去する
ことにより分離することを教示している。供給物として
は炭化水素混合物、ナフサ(族ナフサ、熱または接触ク
ランキングからのナフサ等を包含する)がある。
即ち、芳香族物質、不飽和物、飽和物を、混合物の一部
を非多孔性セルロースエーテル膜に浸透させ、浸透物を
膜の浸透面から洗清ガスまたは洗清液を用いて除去する
ことにより分離することを教示している。供給物として
は炭化水素混合物、ナフサ(族ナフサ、熱または接触ク
ランキングからのナフサ等を包含する)がある。
米国特許第2,930.754号は芳香族物をある種の
セルロースエステル非多孔性膜に選択的に浸透させるこ
とによる炭化水素、例えば、芳香族物質および/または
オレフィン類のガソリン沸点範囲混合物からの分離方法
を教示している。浸透させた炭化水素は洗清ガスまたは
洗清液を用いて連続的に除去している。
セルロースエステル非多孔性膜に選択的に浸透させるこ
とによる炭化水素、例えば、芳香族物質および/または
オレフィン類のガソリン沸点範囲混合物からの分離方法
を教示している。浸透させた炭化水素は洗清ガスまたは
洗清液を用いて連続的に除去している。
米国特許第4.115.465号はポリウレタン膜を用
いて飽和物から芳香族物質を透析蒸発により選択的に分
離することを教示している。
いて飽和物から芳香族物質を透析蒸発により選択的に分
離することを教示している。
完ユ少吉妄
非芳香族物質からの芳香族物質の、例えば、飽和物から
の芳香族物質の分離に有用な芳香族ポリマーアロイまた
はブレンド膜が開示される。
の芳香族物質の分離に有用な芳香族ポリマーアロイまた
はブレンド膜が開示される。
本発明の芳香族ポリマーアロイまたはブレンド膜はポリ
ウレアポリマーとポリウレタンポリマーの各溶液を物理
的に混合し、この混合ポリマー溶液の薄層を適当な基体
上にキャスティングし、拡散させ、注ぎ込みしあるいは
他の方法で付着させ、溶媒を蒸発させてポリマーアロイ
を基体上に形成させることによって8周製される。
ウレアポリマーとポリウレタンポリマーの各溶液を物理
的に混合し、この混合ポリマー溶液の薄層を適当な基体
上にキャスティングし、拡散させ、注ぎ込みしあるいは
他の方法で付着させ、溶媒を蒸発させてポリマーアロイ
を基体上に形成させることによって8周製される。
このポリマーアロイまたはブレンド膜を調製するには、
ポリウレアとポリウレタンの各調製ポリマーの独立の別
々の溶液を使用する。重量%基準で、このアロイまたは
ブレンド膜は約5〜約95重量%のポリウレア、好まし
くは約10〜約90重量%のポリウレア、最も好ましく
は約25〜約75重量%のポリウレアを含有し、残りが
ポリウレタンである。
ポリウレアとポリウレタンの各調製ポリマーの独立の別
々の溶液を使用する。重量%基準で、このアロイまたは
ブレンド膜は約5〜約95重量%のポリウレア、好まし
くは約10〜約90重量%のポリウレア、最も好ましく
は約25〜約75重量%のポリウレアを含有し、残りが
ポリウレタンである。
ポリウレアポリマーは約10,000〜100,000
、好ましくは約20.000〜80.000の分子量
(数平均分子量)を有する。同様に、ポリウレタンポリ
マーは10.000〜100.000好ましくは20.
000〜80,000の分子量を有する。
、好ましくは約20.000〜80.000の分子量
(数平均分子量)を有する。同様に、ポリウレタンポリ
マーは10.000〜100.000好ましくは20.
000〜80,000の分子量を有する。
これらのポリマーは適当な溶媒中で必要ならば追加の溶
媒を加えて別々に合成して各ポリマー溶液を調製する。
媒を加えて別々に合成して各ポリマー溶液を調製する。
好ましいのは、各ポリマーの合成にまたは追加溶媒とし
て用いて各ポリマー溶液を調製する溶媒はポリウレアと
ポリウレタンとの両方の共通溶媒であるが、いずれの場
合も、用いる溶媒は両ポリマーの真溶媒である。
て用いて各ポリマー溶液を調製する溶媒はポリウレアと
ポリウレタンとの両方の共通溶媒であるが、いずれの場
合も、用いる溶媒は両ポリマーの真溶媒である。
ポリウレアおよびポリウレタンの各ポリマー自体は通常
の方法によって合成する。
の方法によって合成する。
ポリウレアポリマーは標準の出発物質、即ち、脂肪族、
アルキル芳香族または芳香族ジイソシアネートまたはポ
リイソシアネートとジアミンまたはポリアミンとからジ
メチルスルホキシドのような典型的なポリウレア合成溶
媒中で調製する。同様に、芳香族、脂肪族またはアルキ
ル芳香族カルボン酸を芳香族、脂肪族またはアルキル芳
香族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応
させて所望のポリウレアポリマーを調製することもでき
る。
アルキル芳香族または芳香族ジイソシアネートまたはポ
リイソシアネートとジアミンまたはポリアミンとからジ
メチルスルホキシドのような典型的なポリウレア合成溶
媒中で調製する。同様に、芳香族、脂肪族またはアルキ
ル芳香族カルボン酸を芳香族、脂肪族またはアルキル芳
香族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応
させて所望のポリウレアポリマーを調製することもでき
る。
イソシアネートをジアミンと結合させあるいは同様にカ
ルボン酸をイソシアネートと結合させてポリウレアポリ
マーを調製するときには、各成分を得られるポリウレア
ポリマーの総芳香族炭素含有量が約86%以下好ましく
は約50〜75%であるように結合させるのが好ましい
。その理由は極めて高芳香族炭素含有量を有するポリウ
レアポリマーは本質的にエラストマー状であるよりもむ
しろガラス状になる傾向を有するからであり、本発明の
実施においては、膜は芳香族−飽和物分離工程で用いる
温度でエラストマー状であることが望ましい。上記範囲
の上端の芳香族含有量を有するポリウレアポリマーは本
発明のアロイ膜中でアロイのポリウレアポリマー含有量
が75%以下のとき使用するのが好ましい。
ルボン酸をイソシアネートと結合させてポリウレアポリ
マーを調製するときには、各成分を得られるポリウレア
ポリマーの総芳香族炭素含有量が約86%以下好ましく
は約50〜75%であるように結合させるのが好ましい
。その理由は極めて高芳香族炭素含有量を有するポリウ
レアポリマーは本質的にエラストマー状であるよりもむ
しろガラス状になる傾向を有するからであり、本発明の
実施においては、膜は芳香族−飽和物分離工程で用いる
温度でエラストマー状であることが望ましい。上記範囲
の上端の芳香族含有量を有するポリウレアポリマーは本
発明のアロイ膜中でアロイのポリウレアポリマー含有量
が75%以下のとき使用するのが好ましい。
ポリウレタンポリマーも同様に標準の出発物質、即ち、
ジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物(例えば、約
250〜5000分子量のポリエーテルまたはポリエス
テル、好ましくは同じ種類の異なる分子量材料の混合物
)と脂肪族、アルキル芳香族または芳香族ジイソシアネ
ートまたはポリイソシアネートおよびジオールまたはポ
リオールのような種々の鎖延長剤とから調製する。
ジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物(例えば、約
250〜5000分子量のポリエーテルまたはポリエス
テル、好ましくは同じ種類の異なる分子量材料の混合物
)と脂肪族、アルキル芳香族または芳香族ジイソシアネ
ートまたはポリイソシアネートおよびジオールまたはポ
リオールのような種々の鎖延長剤とから調製する。
上記のポリエステル成分は脂肪族または芳香族のジカル
ボン酸と脂肪族または芳香族のジアルコールとから調製
する。脂肪族ジカルボン酸は一般弐HOOCRCOOH
(式中、Rは2〜10個の炭素を含有する)を有する物
質を称する(直鎖または枝分れ鎖構造のいずれであって
もよい)。芳香族ジカルボン酸は一般構造HOOCRC
OOHを有するものであって、Rが R’ R’ R
I n(式中、
R′およびR“は同じあるいは異なるものでもよく、H
,C,〜C3炭素またはCb Hs、およびこれらの組
合せからなる群から選ばれ、nは0〜4である) であるものを称する。理解すべきことは、上記式におい
て、それぞれR′またはR#自体がH1C5〜C3また
はC,I(Sの混合物を示し得るということである。
ボン酸と脂肪族または芳香族のジアルコールとから調製
する。脂肪族ジカルボン酸は一般弐HOOCRCOOH
(式中、Rは2〜10個の炭素を含有する)を有する物
質を称する(直鎖または枝分れ鎖構造のいずれであって
もよい)。芳香族ジカルボン酸は一般構造HOOCRC
OOHを有するものであって、Rが R’ R’ R
I n(式中、
R′およびR“は同じあるいは異なるものでもよく、H
,C,〜C3炭素またはCb Hs、およびこれらの組
合せからなる群から選ばれ、nは0〜4である) であるものを称する。理解すべきことは、上記式におい
て、それぞれR′またはR#自体がH1C5〜C3また
はC,I(Sの混合物を示し得るということである。
ジアルコールは一般構造式HOROHを有し、Rは、
R’ R“
1[IV
(式中、nは1〜10好ましくは4〜6であり、R′は
H,C+〜C6またはC,H5である)、または、 ■ (式中、R’、R″およびnは前記芳香族ジカルボン酸
におけるのと同じように定義する)であり得る。
H,C+〜C6またはC,H5である)、または、 ■ (式中、R’、R″およびnは前記芳香族ジカルボン酸
におけるのと同じように定義する)であり得る。
ジイソシアネートは、好ましくは一般構造:■
(式中、R′およびR“は同じまたは異なるものであり
、H,Ct〜C5およびC6H5からなる群より選ばれ
、nはO〜4の範囲である)を有する芳香族ジイソシア
ネートである。
、H,Ct〜C5およびC6H5からなる群より選ばれ
、nはO〜4の範囲である)を有する芳香族ジイソシア
ネートである。
ポリマー先駆体として本発明において使用できるポリエ
ーテルポリオールの例はポリエチレングリコール(PE
G)、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテト
ラメチレングリコール、PEG/PPGランダムコポリ
マー等であって約250〜5000の範囲の分子量を有
するものである。
ーテルポリオールの例はポリエチレングリコール(PE
G)、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテト
ラメチレングリコール、PEG/PPGランダムコポリ
マー等であって約250〜5000の範囲の分子量を有
するものである。
使用できる脂肪族ジイソシアネートには、例えば、ヘキ
サメチレンジイソシアネートCHDり、1.6−ジイソ
シアナートー2.2,4.4−テトラメチルヘキサン(
TMDI) 、1.4−シクロヘキシルジイソシアネー
) (CHDI) 、イソホロンジイソシアネート(I
PDI)があり、また使用できるアルキル芳香族ジイソ
シアネートには、例えば、トルエンジイソシアネート(
TDI)およびビトリレンジイソシアネート(TODI
)がある。芳香族ジイソシアネートには、例えば、4.
4′−ジイソシアナート−ジフェニルメタン(MDI)
がある。ポリイソシアネートには高分子MDI (P
MDI)およびカルボジイミド変性MDIであるアイソ
ネート143Lがある。使用できるポリアミドには例え
ば、ポリエチレンイミンおよび2.2’、2’−)リア
ミノトリエチルアミンがある。有用なアミノアルコール
には、例えば、6−アミノヘキサノール、4−アミンフ
ェノール、4−アミノ−4′−ヒドロキシ−ジフェニル
アミンがある。
サメチレンジイソシアネートCHDり、1.6−ジイソ
シアナートー2.2,4.4−テトラメチルヘキサン(
TMDI) 、1.4−シクロヘキシルジイソシアネー
) (CHDI) 、イソホロンジイソシアネート(I
PDI)があり、また使用できるアルキル芳香族ジイソ
シアネートには、例えば、トルエンジイソシアネート(
TDI)およびビトリレンジイソシアネート(TODI
)がある。芳香族ジイソシアネートには、例えば、4.
4′−ジイソシアナート−ジフェニルメタン(MDI)
がある。ポリイソシアネートには高分子MDI (P
MDI)およびカルボジイミド変性MDIであるアイソ
ネート143Lがある。使用できるポリアミドには例え
ば、ポリエチレンイミンおよび2.2’、2’−)リア
ミノトリエチルアミンがある。有用なアミノアルコール
には、例えば、6−アミノヘキサノール、4−アミンフ
ェノール、4−アミノ−4′−ヒドロキシ−ジフェニル
アミンがある。
上記は単に例示として挙げたものである。当業者ならば
、上記の教示により、入手できる無数の物質から、種々
の出発物質を選択でき、前述のような組合せによって、
本発明の膜を作製するための物理的アロイを調製するの
に一緒に混合できる所望のポリウレアポリマーおよびポ
リウレタンポリマーを調製することであろう。
、上記の教示により、入手できる無数の物質から、種々
の出発物質を選択でき、前述のような組合せによって、
本発明の膜を作製するための物理的アロイを調製するの
に一緒に混合できる所望のポリウレアポリマーおよびポ
リウレタンポリマーを調製することであろう。
本発明の膜は別々の独立のポリウレアポリマーとポリウ
レタンの溶媒(好ましくは共通溶媒または少なくとも両
ポリマーが許容し得る程度に溶解し得る溶媒)中溶液を
調製するかおよび/または十分な溶媒を加えて溶液を調
製することによって作製する。各ポリマーの個別溶液は
その後混合して所望比のポリウレアポリマーとポリウレ
タンポリマーを含有するキャスティング溶液を調製する
。
レタンの溶媒(好ましくは共通溶媒または少なくとも両
ポリマーが許容し得る程度に溶解し得る溶媒)中溶液を
調製するかおよび/または十分な溶媒を加えて溶液を調
製することによって作製する。各ポリマーの個別溶液は
その後混合して所望比のポリウレアポリマーとポリウレ
タンポリマーを含有するキャスティング溶液を調製する
。
このキャスティング溶液の総ポリマー含有量は10〜4
0重量%、好ましくは10〜25重量%、最も好ましく
は15〜20重量%である。ポリウレアポリマーは限ら
れた溶解性を有するので、高ポリウレアポリマー含有量
を有するアロイにおいては、キャスティング溶液中の総
ポリマーの量は上述の40%よりも低くて、高ポリウレ
アポリマー含有アロイの上限は25%またはそれ以下の
範囲であることを理解されたい。本明細書の教示に従え
ば、当業者ならば、本発明のアロイ膜の製造におけるキ
ャスティングおよび取扱いやすさのために必要な特性を
有するアロイキャスティング溶液を調製できるであろう
。次いで、キャスティング溶液は金属またはガラス板の
ような適当な支持体上に流し込みまたは拡散させる、あ
るいは必要ならば、織ったファイバーガラス、ナイロン
またはポリエステル等のような織った繊維裏打ち材をキ
ャスティング−膜形成工程中の溶媒除去に減圧を用いる
場合に使用できるが、好ましいのは多孔性ポリオレフィ
ン例えばポリプロピレンまたは多孔性テフロンのような
不wi裏打ち材を用いる。裏打ち材はポリウレアポリマ
ー溶液、ホリウレタンボリマー溶液または最終キャステ
ィング溶液を調製するのに用いる溶媒によって攻撃され
ない材料である。
0重量%、好ましくは10〜25重量%、最も好ましく
は15〜20重量%である。ポリウレアポリマーは限ら
れた溶解性を有するので、高ポリウレアポリマー含有量
を有するアロイにおいては、キャスティング溶液中の総
ポリマーの量は上述の40%よりも低くて、高ポリウレ
アポリマー含有アロイの上限は25%またはそれ以下の
範囲であることを理解されたい。本明細書の教示に従え
ば、当業者ならば、本発明のアロイ膜の製造におけるキ
ャスティングおよび取扱いやすさのために必要な特性を
有するアロイキャスティング溶液を調製できるであろう
。次いで、キャスティング溶液は金属またはガラス板の
ような適当な支持体上に流し込みまたは拡散させる、あ
るいは必要ならば、織ったファイバーガラス、ナイロン
またはポリエステル等のような織った繊維裏打ち材をキ
ャスティング−膜形成工程中の溶媒除去に減圧を用いる
場合に使用できるが、好ましいのは多孔性ポリオレフィ
ン例えばポリプロピレンまたは多孔性テフロンのような
不wi裏打ち材を用いる。裏打ち材はポリウレアポリマ
ー溶液、ホリウレタンボリマー溶液または最終キャステ
ィング溶液を調製するのに用いる溶媒によって攻撃され
ない材料である。
本発明の膜は任意の厚さを有し得るが、0.1〜50ミ
クロンの厚さ範囲の膜が好ましい。
クロンの厚さ範囲の膜が好ましい。
また、ポリウレアポリマーとポリウレタンポリマーのア
ロイ溶液の極薄層を高浸透性の非選択性ポリウレタン層
上に付着させて浸透性非選択性の厚いポリウレタン上に
約0.1〜5ミクロン厚のポリウレアポリマー−ポリウ
レタンポリマーアロイ膜の密な薄層を含む複合膜を製造
できる。ポリウレタンの厚層(約20〜100ミクロン
厚)は支持層として働き、それによってその厚さ故に機
械的に取扱いずらいポリウレアポリマーとポリウレタン
ポリマーのアロイ膜の密な選択性薄層を製造できるよう
にする。ポリウレタン支持層とポリウレアポリマー−ポ
リウレタンポリマーアロイIAi!択性層間の化学的類
似性故に、これら2つの層は水素結合を介して相互作用
し極めて強力な接着を生ずる。
ロイ溶液の極薄層を高浸透性の非選択性ポリウレタン層
上に付着させて浸透性非選択性の厚いポリウレタン上に
約0.1〜5ミクロン厚のポリウレアポリマー−ポリウ
レタンポリマーアロイ膜の密な薄層を含む複合膜を製造
できる。ポリウレタンの厚層(約20〜100ミクロン
厚)は支持層として働き、それによってその厚さ故に機
械的に取扱いずらいポリウレアポリマーとポリウレタン
ポリマーのアロイ膜の密な選択性薄層を製造できるよう
にする。ポリウレタン支持層とポリウレアポリマー−ポ
リウレタンポリマーアロイIAi!択性層間の化学的類
似性故に、これら2つの層は水素結合を介して相互作用
し極めて強力な接着を生ずる。
この方法を用いてシート材を製造するには、上記浸透性
のポリウレタン厚層を多孔性ファイバーガラス、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ナイロン、テフロン等のよう
な適当な恵打ち材上に付着させ、その後、密な選択性ポ
リウレア/ウレタン薄層を上記ポリウレタン層上に付着
させる。適当なポリウレタン層は米国特許第・4,11
5.465号に記載されているポリマーおよび方法を用
いて製造できる。
のポリウレタン厚層を多孔性ファイバーガラス、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ナイロン、テフロン等のよう
な適当な恵打ち材上に付着させ、その後、密な選択性ポ
リウレア/ウレタン薄層を上記ポリウレタン層上に付着
させる。適当なポリウレタン層は米国特許第・4,11
5.465号に記載されているポリマーおよび方法を用
いて製造できる。
この複合膜技術を用いてホロファイバーまたはチューブ
を製造するには、先ず、浸透性ポリウレタンのチューブ
または繊維を製造し、その後、選択性ポリウレアポリマ
ー−ポリウレタンポリマーアロイの密な薄層を上記チュ
ーブまたは繊維支持体の外表面または内表面のいずれか
に付着させる。
を製造するには、先ず、浸透性ポリウレタンのチューブ
または繊維を製造し、その後、選択性ポリウレアポリマ
ー−ポリウレタンポリマーアロイの密な薄層を上記チュ
ーブまたは繊維支持体の外表面または内表面のいずれか
に付着させる。
密な選択性ポリウレアポリマー−ポリウレタンポリマー
アロイ膜層の厚さ故に、複合膜は極めて高度の選択性を
維持しながら高い流動性(flux)を示す。
アロイ膜層の厚さ故に、複合膜は極めて高度の選択性を
維持しながら高い流動性(flux)を示す。
溶媒は必要に応じ加熱して蒸発させて除去する。
低い十分な蒸発圧の溶媒を用いる場合は加熱は必要ない
。
。
浸透性支持層上の上記合金の薄膜複合膜はまたロバート
C,シェフカー名儀で本願と同日付にて出願した米国出
願アク一二−ドケフトmop−3331−Dに教示され
ているような懸濁−分散付着法によっても製造できる。
C,シェフカー名儀で本願と同日付にて出願した米国出
願アク一二−ドケフトmop−3331−Dに教示され
ているような懸濁−分散付着法によっても製造できる。
0P−3331−Dにおいては、浸透性支持厚層上に付
着させたポリマーの薄層からなる薄膜複合膜は使用する
浸透性支持厚層と反応せずあるいは溶解しない溶媒中の
独立のポリウレア/ポリウレタン粒子(アロイ混合物)
の微細分散体を調製することによって製造している。溶
媒を蒸発させて複合膜が得られる。
着させたポリマーの薄層からなる薄膜複合膜は使用する
浸透性支持厚層と反応せずあるいは溶解しない溶媒中の
独立のポリウレア/ポリウレタン粒子(アロイ混合物)
の微細分散体を調製することによって製造している。溶
媒を蒸発させて複合膜が得られる。
支持層は一般にo、 o o s〜0.5ミクロン範囲
の孔を有している。典型的な支持体にはポリアミド、ポ
リイミド、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾ
ール、テフロン、酢酸セルロース、並びにポリエチレン
およびポリプロピレンのようなポリオレフィンがある。
の孔を有している。典型的な支持体にはポリアミド、ポ
リイミド、ポリアクリロニトリル、ポリベンズイミダゾ
ール、テフロン、酢酸セルロース、並びにポリエチレン
およびポリプロピレンのようなポリオレフィンがある。
ポリマー懸濁液は支持構造体上に薄層(約2ミクロン以
下)として付着させる。懸濁−分散液中のポリマー濃度
は0.5〜10%、好ましくは1〜5%、最も好ましく
は約2%の範囲であり得る。
下)として付着させる。懸濁−分散液中のポリマー濃度
は0.5〜10%、好ましくは1〜5%、最も好ましく
は約2%の範囲であり得る。
非溶解性溶媒は1.4−ジオキサン、セロソルブアセテ
ート、テトラヒドロフラン、ケトン(例えば、アセトン
)、およびトルエンまたはキシレンのような芳香族溶媒
である。
ート、テトラヒドロフラン、ケトン(例えば、アセトン
)、およびトルエンまたはキシレンのような芳香族溶媒
である。
本発明の膜は石油および化学流における非芳香膜物質か
らの芳香族物質の分離に有用であり、特に、重質接触ナ
フサ流に存在するような飽和物からの多置換芳香族物質
の分離に有用である。本発明の膜を成功裏に用い得る分
離法にはバーストラクションおよび透析蒸発がある。
らの芳香族物質の分離に有用であり、特に、重質接触ナ
フサ流に存在するような飽和物からの多置換芳香族物質
の分離に有用である。本発明の膜を成功裏に用い得る分
離法にはバーストラクションおよび透析蒸発がある。
バーストラクションは混合物中に含まれる特定の成分の
膜中への選択的溶解、これら成分の膜中への拡散、およ
び膜の下流面からの洗液流の使用による上記拡散成分の
除去を含む。石油または化学流(特に重質接触ナフサ流
)における飽和物からの芳香族物質のバーストラクショ
ン分離においては、供給流中に存在する芳香族分子は膜
溶解性パラメーターと供給物中の芳香旅程の溶解性パラ
メーターとの類似性のために膜フィルム中に溶解する。
膜中への選択的溶解、これら成分の膜中への拡散、およ
び膜の下流面からの洗液流の使用による上記拡散成分の
除去を含む。石油または化学流(特に重質接触ナフサ流
)における飽和物からの芳香族物質のバーストラクショ
ン分離においては、供給流中に存在する芳香族分子は膜
溶解性パラメーターと供給物中の芳香旅程の溶解性パラ
メーターとの類似性のために膜フィルム中に溶解する。
次に、芳香族物質は膜に浸透(拡散)し、芳香族含有量
の低い洗液液によって洗い出される。
の低い洗液液によって洗い出される。
これにより膜フィルムの浸透面での芳香族物質の濃度を
低く保ち芳香族物質の膜への浸透に応答し得る濃度勾配
を維持する。
低く保ち芳香族物質の膜への浸透に応答し得る濃度勾配
を維持する。
洗液液はそれ自身で濃度勾配を低下させないように芳香
族物質含有量の低いものである。洗液液は好ましくは浸
透芳香族物質の沸点よりもかなり低いかあるいはかなり
高い沸点を有する飽和炭化水素液である。これにより単
純蒸発によるように分離を容易にする。従って、適当な
洗液液には、例えば、03〜C6飽和炭化水素および潤
滑系留分(CIs〜C2゜)である。
族物質含有量の低いものである。洗液液は好ましくは浸
透芳香族物質の沸点よりもかなり低いかあるいはかなり
高い沸点を有する飽和炭化水素液である。これにより単
純蒸発によるように分離を容易にする。従って、適当な
洗液液には、例えば、03〜C6飽和炭化水素および潤
滑系留分(CIs〜C2゜)である。
バーストラクション法は好ましくはできるだけ低い任意
の都合の良い温度で行う。
の都合の良い温度で行う。
圧力の使用はバーストラクション法が圧力に依らず供給
物中の芳香族成分の濃度推進力下での膜えの溶解および
浸透する能力によっているので臨界的ではない。従って
、任意の都合の良い圧力を使用できるが、低い程、望ま
しくない膜の圧縮または破壊を避けるのに良好である。
物中の芳香族成分の濃度推進力下での膜えの溶解および
浸透する能力によっているので臨界的ではない。従って
、任意の都合の良い圧力を使用できるが、低い程、望ま
しくない膜の圧縮または破壊を避けるのに良好である。
C1またはC4洗流液を25℃またはそれ以上で液状で
使用する場合には、圧力を高くして液相に保たねばなら
ない。
使用する場合には、圧力を高くして液相に保たねばなら
ない。
透析蒸発(pervaporation)は、むしろ、
バーストラクションよりも一般的に高温で操作し浸透面
での減圧に依存して膜表面から浸透物を蒸発させ分離工
程を推進する濃度勾配推進力を維持している。バースト
ラクションにおけるように、供給物中に存在する芳香族
分子は膜フィルム中に溶解し、該フィルム中に浸透し、
濃度勾配の影響下に浸透面に再出現する。飽和物からの
芳香族物質の透析蒸発分離はへキサンからのベンゼンの
分離においては約25℃の温度で行い得るが、ナフサお
よび重質接触ナフサのようなより重質の芳香族/飽和物
混合物の分離においては、少なくとも80℃以上、好ま
しくは少なくとも80℃以上、最も好ましくは120℃
以上の高温を使用すべきである。
バーストラクションよりも一般的に高温で操作し浸透面
での減圧に依存して膜表面から浸透物を蒸発させ分離工
程を推進する濃度勾配推進力を維持している。バースト
ラクションにおけるように、供給物中に存在する芳香族
分子は膜フィルム中に溶解し、該フィルム中に浸透し、
濃度勾配の影響下に浸透面に再出現する。飽和物からの
芳香族物質の透析蒸発分離はへキサンからのベンゼンの
分離においては約25℃の温度で行い得るが、ナフサお
よび重質接触ナフサのようなより重質の芳香族/飽和物
混合物の分離においては、少なくとも80℃以上、好ま
しくは少なくとも80℃以上、最も好ましくは120℃
以上の高温を使用すべきである。
約140℃の温度が成功裏に使用されており、最高上限
は膜が物理的に劣下しない温度である。1〜50mm)
Ig程度の減圧を浸透面に掛ける。浸透物を含有する減
圧流は冷却して凝縮し、高芳香族浸透物凝縮はできるだ
け低い温度で行う。凝縮は減圧を用いたレベルでの浸透
物の露点よりも少なくとも低い温度であるべきである。
は膜が物理的に劣下しない温度である。1〜50mm)
Ig程度の減圧を浸透面に掛ける。浸透物を含有する減
圧流は冷却して凝縮し、高芳香族浸透物凝縮はできるだ
け低い温度で行う。凝縮は減圧を用いたレベルでの浸透
物の露点よりも少なくとも低い温度であるべきである。
膜自体は任意の都合の良いモジュール設計を用いた任意
の有利な形状であり得る。即ち、膜物質のシートをら′
gA巻きまたはプレート、およびフレーム浸透セルモジ
ュールで用いても良い。膜のチューブおよびホロファイ
バーも束ねた形状で使用でき、供給物または洗液液(ま
たは真空)のいずれか一方がチューブまたはファイバー
の内部空間に存在し、他の一方の物質が明らかに他の一
方の面に存在している。
の有利な形状であり得る。即ち、膜物質のシートをら′
gA巻きまたはプレート、およびフレーム浸透セルモジ
ュールで用いても良い。膜のチューブおよびホロファイ
バーも束ねた形状で使用でき、供給物または洗液液(ま
たは真空)のいずれか一方がチューブまたはファイバー
の内部空間に存在し、他の一方の物質が明らかに他の一
方の面に存在している。
最も有利には、膜をホロファイバー形状で使用し、供給
物をホロファイバーの外面上に4人し、洗液液をホロフ
ァイバーの内面に流して浸透させた高芳香旅程を流し出
し、それによって所望の濃度勾配を維持する。洗液液は
その中に含まれる芳香族物質と共に分離手段、典型的に
は蒸発手段に通すが、液化プロパンまたはブタンのよう
な十分に低分子量の洗液液を用いた場合は、洗液液は単
純に蒸発させて、液状芳香族物質を回収しまたガス状プ
ロパンまたはブタン(例えば)を回収して加圧または温
度を下げることによって液化することができる。
物をホロファイバーの外面上に4人し、洗液液をホロフ
ァイバーの内面に流して浸透させた高芳香旅程を流し出
し、それによって所望の濃度勾配を維持する。洗液液は
その中に含まれる芳香族物質と共に分離手段、典型的に
は蒸発手段に通すが、液化プロパンまたはブタンのよう
な十分に低分子量の洗液液を用いた場合は、洗液液は単
純に蒸発させて、液状芳香族物質を回収しまたガス状プ
ロパンまたはブタン(例えば)を回収して加圧または温
度を下げることによって液化することができる。
夫二」[−桝
本発明は以下の実施例によってより明確に理解できるで
あろう。これらの実施例は例示のためであり本発明を限
定するものではない。
あろう。これらの実施例は例示のためであり本発明を限
定するものではない。
災旌炭−上
ポリウレタンポリマー含有溶液を次のようにして調製し
た。20g(0,01モル)のポリエチレンアジペート
(MW=2000)と5.0g(0,02モル)の4,
4′−ジイソシアネート−ジフェニルメタンを攪拌器お
よび乾燥用チューブを備えた250mj2フラスコに加
えた。温度を90℃に上げ攪拌しながら2時間保ちイオ
シアネート封鎖プレポリマーをε周製した。このプレポ
リマーに50m1のジメチルスルホキシドを加え、混合
物を透明になるまで撹拌した。1.18g(0,01モ
ル)の1.6−ヘキサンジオールを鎖延長剤として加え
、混合物を90℃にさらに2時間再加熱して反応を終え
た。
た。20g(0,01モル)のポリエチレンアジペート
(MW=2000)と5.0g(0,02モル)の4,
4′−ジイソシアネート−ジフェニルメタンを攪拌器お
よび乾燥用チューブを備えた250mj2フラスコに加
えた。温度を90℃に上げ攪拌しながら2時間保ちイオ
シアネート封鎖プレポリマーをε周製した。このプレポ
リマーに50m1のジメチルスルホキシドを加え、混合
物を透明になるまで撹拌した。1.18g(0,01モ
ル)の1.6−ヘキサンジオールを鎖延長剤として加え
、混合物を90℃にさらに2時間再加熱して反応を終え
た。
別のフラスコで、1.98 g (0,01モル)の4
4′−ジアミノ−ジフェニルメタンを20mj!のジメ
チルホルムアミドに溶解した。このフラスコに20m7
!のジメチルホルムアミド中に2.50g(0,01モ
ル)の4,4′−ジイソシアネートジフェニルメタンを
含む溶液を攪拌しながら加えた。反応は発熱性であり急
速であった。得られたポリ〔メチレン ビス(4−フェ
ニル尿素)〕の粘粘稠液を上記ポリウレタン溶液を含む
フラスコに加え室温で十分に攪拌した。得られたポリマ
ーアロイ溶液をガラス板上にキャスティングし、60〜
80℃の真空炉または100℃の還流炉中で一夜乾燥さ
せた。得られたフィルムは透析蒸発またはバーストラク
ションでの芳香族物質/飽和物分離用の膜として使用で
きた。
4′−ジアミノ−ジフェニルメタンを20mj!のジメ
チルホルムアミドに溶解した。このフラスコに20m7
!のジメチルホルムアミド中に2.50g(0,01モ
ル)の4,4′−ジイソシアネートジフェニルメタンを
含む溶液を攪拌しながら加えた。反応は発熱性であり急
速であった。得られたポリ〔メチレン ビス(4−フェ
ニル尿素)〕の粘粘稠液を上記ポリウレタン溶液を含む
フラスコに加え室温で十分に攪拌した。得られたポリマ
ーアロイ溶液をガラス板上にキャスティングし、60〜
80℃の真空炉または100℃の還流炉中で一夜乾燥さ
せた。得られたフィルムは透析蒸発またはバーストラク
ションでの芳香族物質/飽和物分離用の膜として使用で
きた。
手続補正書(方式)
%式%
1、事件の表示
昭和63年特許願第259243号
3、補正をする者
事件との関係
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ポリウレタンポリマーと混合したポリウレアポリマ
ーからなる非芳香族物質からの芳香族物質の分離に有用
な高芳香族ポリマーアロイ膜。 2、ポリウレア成分がアロイの約5〜約95重量%を構
成する請求項1記載のアロイ膜。3、ポリウレア成分が
約10,000〜100,000の数平均分子量を有す
る請求項1記載のアロイ膜。 4、ポリウレア成分が約86%以下の総芳香族炭素含有
量を有する請求項1記載のアロイ膜。 5、ポリウレア−ポリウレタン層を高浸透性非選択性ポ
リウレタン層上に付着させて複合膜を形成し、かつ該ポ
リウレア−ポリウレタン層の厚さが約0.1〜5.0ミ
クロンである請求項1記載のアロイ膜。 6、芳香族および非芳香族物質の混合物を含有する供給
流の芳香族成分をポリウレア−ポリウレタンアロイ膜に
選択的に浸透させることを特徴とする芳香族および非芳
香族物質の混合物を含有する供給流からの芳香族炭化水
素の分離方法。 7、分離を透析蒸発またはバーストラクション条件下で
行う請求項6記載の方法。 8、ポリウレア−ポリウレタンアロイ膜が約5〜約95
重量%のポリウレアを含有する請求項6記載の方法。 9、ポリウレア−ポリウレタンアロイ膜が約86%以下
の総芳香族炭素含有量を有するポリウレアを含有する請
求項8記載の方法。 10、供給流がナフサ流、重質接触ナフサ流、中間接触
ナフサ流、C_5〜300°F(148.9℃)範囲の
沸点の軽質芳香族含有流、400〜 600°F(204.4〜343.3℃)範囲の沸点の
軽質接触循環油から選ばれる請求項6記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10882387A | 1987-10-14 | 1987-10-14 | |
US108823 | 1987-10-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH022855A true JPH022855A (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=22324255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63259243A Pending JPH022855A (ja) | 1987-10-14 | 1988-10-14 | 芳香族物質/非芳香族物質分離用のポリウレアとポリウレタンの高芳香族ポリマーアロイ膜 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0312375A3 (ja) |
JP (1) | JPH022855A (ja) |
KR (1) | KR890006718A (ja) |
BR (1) | BR8805322A (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5254795A (en) * | 1992-10-07 | 1993-10-19 | Exxon Research And Engineering Company | Removal of 2-ring aromatics from low boiling streams containing low concentrations of same using membranes |
US5298669A (en) * | 1993-03-23 | 1994-03-29 | Exxon Chemical Patent Inc. | Perstraction sweep stream for a membrane reactor |
NL1001062C2 (nl) | 1995-08-25 | 1997-02-27 | Tno | Membraan en werkwijze voor het scheiden van aromatische koolwaterstoffen uit een mengsel van diverse aromatische koolwaterstoffen of uit een mengsel van dergelijke aromatische koolwaterstoffen en niet-aromatische koolwaterstoffen. |
KR20180023971A (ko) | 2015-07-01 | 2018-03-07 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 중합체성 이오노머 분리막 및 사용 방법 |
KR20180023972A (ko) | 2015-07-01 | 2018-03-07 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | Pvp-함유 및/또는 pvl-함유 복합막 및 사용 방법 |
EP3316998A1 (en) | 2015-07-01 | 2018-05-09 | 3M Innovative Properties Company | Composite membranes with improved performance and/or durability and methods of use |
CN113509840B (zh) * | 2020-04-09 | 2023-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合纳滤膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2970106A (en) * | 1958-01-31 | 1961-01-31 | American Oil Co | Aromatic separation process |
US3456037A (en) * | 1964-12-14 | 1969-07-15 | Du Pont | Polyurethane-polyureas |
US3936409A (en) * | 1969-03-10 | 1976-02-03 | Textron, Inc. | Urea-urethane compositions and films prepared therefrom |
US3776970A (en) * | 1972-12-14 | 1973-12-04 | Monsanto Co | Process for the separation of styrene from ethylbenzene |
US4009307A (en) * | 1975-07-24 | 1977-02-22 | Ppg Industries, Inc. | Polyurea-urethane coatings |
DE2627629C3 (de) * | 1976-06-19 | 1979-12-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Abtrennung von aromatischen* Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit anderen organischen Verbindungen mit Hilfe von Kunststoffmembranen |
-
1988
- 1988-10-14 KR KR1019880013414A patent/KR890006718A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-10-14 EP EP88309632A patent/EP0312375A3/en not_active Withdrawn
- 1988-10-14 BR BR8805322A patent/BR8805322A/pt unknown
- 1988-10-14 JP JP63259243A patent/JPH022855A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0312375A3 (en) | 1990-01-10 |
EP0312375A2 (en) | 1989-04-19 |
BR8805322A (pt) | 1989-05-30 |
KR890006718A (ko) | 1989-06-15 |
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