JPH022854A - 高度に芳香族性のポリウレア／ウレタン膜及びそれにより非芳香族化合物から芳香族化合物を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ウレア基及びウレアであるウレタン基の合計
に対するパーセントと定義されるウレア指数が少くとも
約２０％かつ１００％未満であり、少くとも約１５モル
％の芳香族炭素含量、ポリマー１０００ｇ当り少くとも
約１０の官能基密度、及び約８未満のＣ＝Ｏ／ＮＨ比を
有することを特徴とする芳香族ポリウレア／ウレタン膜
に関する。

この芳香族ポリウレア／ウレタン膜は特に、非芳香族化
合物から芳香族化合物を分離する、例えば特にナフサ流
を品質改善するために飽和化合物から芳香族化合物を分
離するのに有用である。そのような分離は、好ましくは
過気化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）又は過浸出（ｐ
ｅｒｓｔｒａｃｔ　１ｏｎ）条件下で行われる。

（従来の技術） 飽和化合物から芳香族化合物を分離するための膜の使用
は、科学的及び工業的分野で長い間行われており、多数
の特許の対象でもある。

米国特許第３．３７０．１０２号明細書は、供給物を透
過物流と残留物流に分離するための一般的プロセスを記
載し、膜の面から透過物を除去するためにスイープ液を
使用し、それによって濃度匂配駆動力を維持する。その
プロセスは、種々の石油画分、ナフサ、オイル、炭化水
素混合物を包含する各種の混合物を分離するために使用
できる。灯油からの芳香族化合物の分離が特に記載され
ている。

米国特許第２．９５８．６５６号明細書は、無孔性セル
ロースエーテル膜に混合物の一部を透過させ、スイープ
ガス又は液を用いて膜の透過物側から透過物を除去する
ことによって、炭化水素をタイプによって即ち芳香族、
不飽和、飽和に分離することを教示する。供給物は、炭
化水素混合物、ナフサ（バージンサフサ、熱的又は接触
的クランキングからのナフサなどを含め）を包含する。

米国特許第２，９３０，７５４号明細書は、成る種のセ
ルロースエステル無孔性膜への芳香族化合物の選択的透
過により、ガソリン沸点範囲混合物から炭化水素たとえ
ば芳香族化合物及び／又はオレフィンを分離する方法を
教示する。透過された炭化水素は、スイープガス又は液
を使って透過物ゾーンから連続的に除去される。

米国特許第４．１１５，４６５号明細書は、通気化によ
って飽和化合物から芳香族化合物を選択的に分離するた
めにポリウレタン膜の使用を教示する。

（発明の構成） 上述のように、非芳香族化合物から芳香族化合物を分離
する、たとえば石油精製における芳香族化合物含有流を
品質改善するのに有用なポリウレア／ウレタン膜を開示
する。そのような流としては、たとえばナフサ流、重留
分ナフサ流、中間留分ナフサ流、Ｃ２〜３００°Ｆ範囲
の沸点の軽芳香族流、４００〜６５０″Ｆ範囲の沸点の
化学工業におけるＬＣＣＯが挙げられるが、これらに限
定されない。

好ましい芳香族ポリウレア／ウレタン膜は、ウレア基及
びウレアであるウレタン基の合計に対するパーセントと
して定義されるウレア指数が少くとも約２０％かつ１０
０％未満であり、少くとも約１５モル％の芳香族炭素含
量ポリマーｉｏｏ。

ｇ当り少くとも約１０の官能基密度、及び約８未満のＣ
＝Ｏ／ＮＨ比を有することを特徴とする対称性の密な膜
である。

芳香族ポリウレア／ウレタン膜は、ジヒドロキシ又はポ
リヒト・ロキシ化合物（たとえば約２５０〜５０００分
子量のポリエーテル又はポリエステル、又は同タイプの
異る分子量のポリマーの混合物すなわち約５００分子量
の成分（ポリエステル又はポリエーテル）と約２０００
分子量の成分（ポリエステル又はポリエーテル）の約３
０ニア０／７０：３０混合物）と脂肪族、アルキル芳香
族又は芳香族ジイソシアネート又はポリイソシアネート
、及び低分子量鎖延長剤たとえばジアミン、ポリアミン
又はアミノアルコールとを反応させることによって自体
製造される芳香族ポリウレア／ウレタンコポリマーを用
いて標準的な膜性型手順で作られる。ポリエーテル又は
ポリエステル成分の分子量の選択は、妥協の問題である
。５００分子量のポリエーテル又はポリエステル成分は
、最高の選択性、及びしかしより低い流速の膜を与える
。より大きい分子量（とえば２０００）のポリエステル
又はポリエーテルは、より低い選択性およびより大きい
流速の膜を与える。すなわち、単一分子量又は配合物の
選択は、選択性と流速の間の選択及び妥協の問題である
。ポリウレア／ウレタンコポリマーの製造で用いられる
これら成分の比及び分子量は、飽和化合物から芳香族化
合物を分離するのに有用な膜が有する上述の特性によっ
て決められる。作られたコポリマーは、少くとも２０％
かつ１００％未満、好ましくは少くとも約３０％かつ１
００％未満、最も好ま゛しくは少くとも約４０％かつ１
００％未満のウレア指数を有する。ウレア指数とは、ポ
リマー中のウレア基とウレタン基の合計に対するウレア
基のパーセントを意味する。コポリマーはまた、ポリマ
ー中の全炭素に対するパーセントで表示して、芳香族炭
素を少くとも約１５モル％、好ましくは少くとも約２０
モル％含む。コポリマーはまた、ポリマー１０００ｇ当
りのＣ＝０及びＮＨの合計として定義される官能基の特
定の密度（ＤＦ比）を有し、該官能官密度は約１０より
大きく、好ましくは約１２より大きい。最後に、官能官
の殆んどがカルボニルではないことを保証するためにＣ
＝０／ＮＨ比は約８未満、好ましくは約５．０未満であ
る。これは、ポリマー中に十分な水素結合があることを
保証し、強いポリマー鎖相互作用及び高い選択性をもた
らす。

上述の特徴を有さないウレタン及びポリウレタン膜は、
本発明の膜に比べて飽和化合物からの芳香族化合物の分
離において劣る。芳香族でない（即ちポリマー中の全炭
素に対するパーセントとして表現して１５モル％未満の
芳香族炭素を含む）ポリウレア／ウレタン膜は、本発明
の対象である芳香族ポリウレア／ウレタン膜より劣る。

本発明の膜は、重質供給物たとえば重質留分ナフサ中の
飽和化合物から芳香族化合物を分離するのに特に適して
おり、そのような供給物はある場合では高度に複雑な、
多重環の、多置換芳香族類を含有する。

上述したように、膜は、ジヒドロキシ又はボリヒドロキ
シ化合物たとえば分子量５００〜５０００のポリエーテ
ル又はポリエステルを脂肪族、アルキル芳香族又は芳香
族ジイソシアネート又はポリポリイソシアネート及び低
分子量鎖延長剤たとえばジアミン、ポリアミン又はアミ
ノアルコールと反応させて作られるポリウレア／ウレタ
ンコポリマーから標準的注型法で作られる。

ポリエステル成分は、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及
び脂肪族又は芳香族ジアルコールから作られる。脂肪族
ジカルボン酸とは、一般式％式％０ 個の炭素原子を有する（直鎖又は分枝鎖構造のどちらで
もよい）。芳香族ジカルボン酸とは、−船釣構造ｌ００
ＣＲＣＯＯ）ｌを有する物を云い、ここでＲは（Ｒ’及
びＲ″は同じでも異ってもよく、Ｈ２Ｃ１〜Ｃ１及びＣ
６Ｈｓ及びこれらの組合せより成る群から選ばれ、ｎは
θ〜４である）である。上の式において各Ｒ′またはＲ
“自体がＨ，Ｃ＋〜Ｃ３又はＣｂ　Ｈｓの混合を表すこ
とがありうる。

ジアルコールは一船釣構造ＨＯＲＯ）Ｉを有し、ここで
Ｒは ｐ′ ■ＩＶ （ｎは１〜１０、好ましくは４〜６であり、Ｒ′はＨ，
Ｃ＋〜Ｃ５又はＣｂＨ５である）又は■ ■ ■ （Ｒ’、Ｒ’及びｎは芳香族ジカルボン酸において定義
したのと同じ）であることができる。

ジイソシアネートは好ましくは、−船釣構造■ （Ｒ’及びＲ＃は同じでも異なってもよく、ＨｌＣＩ”
　Ｃｓ及びＣｂ　Ｈｓより成る群から選ばれ、ｎは０〜
４である）を持つ芳香族ジイソシアネートである。

ジアミン鎖延長剤は、−船式１１□ＮＲＮＨｚを有し、
ここでＲは脂肪族又は芳香族残基たとえば（Ｃ１ｈ）−
− ■ （ｎは１〜１０である）を含む。

ジアミン鎖延長剤として式 （Ｒ’及びＲ″は同じでも異ってもよく、ＨｌＣｌ、Ｃ
＋−Ｃｓ及びＣ６Ｈ，より成る群から選ばれ、ｎは０〜
４である）の化合物も挙げられる。

本発明でポリマー前駆体として有用なポリエーテルポリ
オールの例は、約２５０〜４０００の分子量を持つポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコ
ール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール、ＰＥ
Ｇ／ＰＰＧランダムコポリマーなどである。用いうる脂
肪族ジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシ
アネート　（ＨＤＩ）　、１．６−ジイソシアネトー２
，２゜４．４−テトラメチルヘキサン（ＴＭＤ　Ｉ）　
、１゜４−シクロへキサニルジイソシアネート（ＣＩＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）であり
、有用なアルキル芳香族ジイソシアネートの例は、トル
エンジイソシアネー）（ＴＤＩ）及びビトリレンジイソ
シアネート（ＴＯＤＩ）である。芳香族ジイソシアネー
トの例は、４．４“−ジイソシアナトジフェニルメタン
（ＭＤＩ）である。ポリイソシアネートの例は、重合体
ＭＤ’Ｉ　　（ＰＭＤＩ）及びＭＤＩ変性カルボジイミ
ドである。有用なポリアミンの例は、ポリエチレンイミ
ン及び２．２′２“−トリアミノトリエチルアミンであ
る。有用なアミノアルコールの例は、６−アミノヘキサ
ノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−４′−ヒ
ドロキシジフエニルメタンである。

上述は、単に例示のためにすぎない。当業者は本発明に
従って無数の使用できる物質から種々の出発物質を選び
、それらの組合せから上述したように望むポリマー、コ
ポリマー又はポリマーアロイを作り、これを飽和化合物
から芳香族化合物の分離にを用な薄いフィルム複合膜を
作るのに用いることができる。

膜は、注ぎうる又は拡げうる溶液を作るためにジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）のような適当な溶剤中で対応す
るポリウレア／ウレタンコポリマーを作るようにより作
られる。この注型溶液のポリマー濃度は、約１５〜４０
重量％、好ましくは約２０〜２５重量％である。注型溶
液は次に適当な支持媒体たとえば金属又はガラス板上に
注がれる又は拡げられる。又は所望なら、もし注型手順
中の溶媒除去が真空を用いて行われるなら、織布裏材た
とえば織布ガラス繊維、ナイロン、ポリエステルなどを
用いることができるが、好ましくは多孔性ポリプロピレ
ン又は多孔性テフロンのような織られていない裏材が用
いられる。しかし一般に、用いられる裏材は、ポリウレ
ア−ウレタンコポリマー注型溶液を作るのに用いられる
溶剤により攻撃されないものである。

膜は任意の厚さに注型でき、約０．１〜約５０ミクロン
厚さの膜が好ましい。

あるいは、ポリウレア／ウレタンコポリマーの極薄層を
、高度に透過性の非選択性ポリウレタン層上に析出する
ことができ、透過性の非選択性の厚いポリウレタン上の
約０．１〜５ミクロン厚さのポリウレア／ウレタン膜の
薄い密な層を含む複合膜ができる。ポリウレタンの厚い
層（約２０〜１００ミクロン厚さ）は、これがなければ
薄さの故に機械的に取扱えないポリ、ウレア／ウレタン
の薄い密な選択性層を作ることを可能にする支持層とし
て働く。ポリウレタン支持層とポリウレア／ウレタン選
択性層の化学的類似性の故に、二つの層は水素結合を介
して相互作用し、極めて強い接着を作る。

この方法を用いてシート物質を作るときには、多孔性の
ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン
、テフロンなどのような適当な裏材上に厚い透過性ポリ
ウレタン層を析出でき、その後に該ポリウレタン層上に
薄い密な選択性ポリウレア／ウレタン層が析出される。

この複合膜手法を用いて中空繊維又は筒を作る場合、ま
ず透過性ポリウレタンの筒又は繊維を作り、次にこの筒
又は繊維支持体の外又は内表面上に選択性ポリウレア／
ウレタン物質の薄い密な層を析出させる。

透過性ポリウレタン層は、鎖延長剤としてのポリオール
（ジオール又はトリオール）、好ましくは脂肪族ジオー
ルを用いて、ポリプロピレングリコール又はポリブチレ
ングリコールのようなポリエーテルグリコールと脂肪族
及び／又は芳香族ジイソシアネート（好ましくは脂肪族
ジイソシアネート）から作ることができる。これら透過
性ポリウレタン下層は、上記のポリウレア／ウレタン膜
についての限界を大きくはずれた特性を持つであろう。

上記の透過性の要件を満すポリウレタン膜は、米国特許
第４．１１５．４６５号のポリウレタン膜である。

上記の特性を持つｉリマーから作られた膜は、異方性の
形又は、薄いフィルム複合物であることもできる。

望む特性を持つ異方性膜の製造は、フエイマーケ一二ツ
アー及びシュツカ−の名で出願された米国特許出願に記
載されている。好ましい異方性膜は、約５体積％未満、
好ましくは０体積％の非溶媒を含む溶媒中の上記特性を
持つポリウレア／つレタンコポリマーの注型溶液を作る
ことによって作られる。好ましい溶剤はジメチルホルム
アミドである。注型溶液の薄いフィルムを、約２０ミク
ロン未満の最大孔サイズを持つ支持体（たとえばガラス
、金属、離型紙など）上に析出し、支持体上の薄いフィ
ルムを、溶剤蒸気圧−時間係数が約１０００１００Ｏ分
以下、好ましくは約２００璽璽Ｈｇ−分収下である温度
及び時間条件に曝し、そして膜フィルムを水のような非
溶媒中で急冷して望む異方性膜を得る。作られた異方性
膜は、三層構造、即ちフィルム／支持体界面に発生した
薄い密な層、膜−急冷溶媒界面に発生した薄い非連続的
皮膜、及び上述の薄い密な層と薄い非連続的皮膜層の間
に存在する開いた多孔構造を有する。

薄いフィルム複合物は、同日に出願する特許出願に開示
するように懸濁物析出により、又は同日に出願する別の
特許出願に開示するように溶液析出から作ることができ
る。

厚い透過性支持層上に析出されたポリマーの薄い層より
成る薄いフィルム複合膜は、選択された厚い透過性支持
層と反応しない又は溶解しない溶剤中でバラバラのポリ
ウレア／ウレタンポリマー粒子の微細分散物を調製する
ことにより作られる。

分散物は、支持層の一つの面のみと接触される。

溶剤は気化され、複合膜が得られる。支持層は一般に、
０．０　Ｏ５〜０．５ミクロンの孔を持つであろう。典
型的な支持層として、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
クリロニトリル、ポリベンズイミダゾール、テフロン、
酢酸セルロース、及びポリオレフィンたとえばポリエチ
レン及びポリプロピレンが挙げられる。

ポリマー懸濁物は薄い層（約２ミクロン以下）として析
出される。懸濁−分散物中のポリマー濃度は、約０．５
〜約１０％、好ましくは約１〜５％、最も好ましくは約
２％である。

非溶解性溶剤は、１．４−ジオキサン、酢酸セロソルブ
、テトラヒドロフラン、ケトン（たとえばアセトン）及
び芳香族溶剤たとえばトルエン又はキシレンである。

薄いフィルム複合物は溶液から作ることもてきる。この
方法において、ポリウレア／ウレタンコポリマーをＴａ
）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような非プロトン
性溶剤、（ｂ）ジオキサンのような環状エーテル、ｔｃ
＋酢酸セロソルブ又はメチルセロソルブ及び（ｄ）クロ
チルアルコールのような湿潤剤より成る溶液中で作って
注型溶液となし、これを次に微孔性支持体上に薄いフィ
ルムとして析出し、過剰の溶液を支持体から排出し、そ
して溶剤を気化して支持裏材上に薄い活性層を残す。注
型溶液を作るのに用いられる溶剤に不溶な支持体は、た
とえばポリオレフィン（たとえばポリエチレン及びポリ
プロピレン）及びテフロンである。支持体は、約ｌＯ９
θ００−１００，０００の範囲の分子量カットオフを有
する。溶剤は約３〜２７／３４〜３３／２〜３３／ｌ〜
７の範囲のａ　／　ｂ　／　ｃ　／　ｄの百分率で用い
られる。溶液中のポリマー濃度は、溶剤１００部当り約
４０部まで又はそれ以上でありうる。好ましいポリマー
濃度は、溶剤１００部当り０．５〜２０部、好ましくは
１〜ＩＯ部、より好ましくは１〜５部である。

密な選択性ポリウレア／ウレタン層の極度の薄さの故に
、複合膜は極めて高い流速（ｆｌｕｘ）を示し、同時に
極めて高い選択性レベルを維持する。

溶剤を除去するために必要があれば、熱を適用して溶剤
を気化させる。十分に低い蒸気圧の溶剤を用いるなら、
熱の適用は省略できる。

膜は、石油及び化学の物質流中の飽和化合物から芳香族
化合物を分離するのに有用であり、重質留分ナフサ流に
おけるように飽和化合物から大きな置換芳香族化合物を
分離するのに特に有用であると判った。

飽和化合物からの芳香族化合物の分離のために適する供
給物は、２００〜３２０’Ｆ沸点の中間留分ナフサ流、
Ｃ２〜３００°Ｆ沸点の軽質芳香族化合物含有流、４０
０〜６５０°Ｆ沸点の軽質接触サイクルオイル、ならび
に化学プラントプロセスで典型的に出合うベンゼン、ト
ルエン、キシレン（ＢＴＸ）又は他の芳香族化合物の回
収可能な量を飽和化合物と共に含む流である０本発明の
膜を上手に用いうる分離技術は、過浸出（ｐｅｒｓｔｒ
ａｃｔｉｏｎ）及び過気化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）である。

過浸出は、混合物に含まれる特定の成分の膜中への選択
的溶解、この成分の膜を通過する拡散、及び液状スィー
ブ（ｓｗｅｅｐ　）流の使用による膜の下流側からの拡
散した成分の除去を含む。石油又は化学流（特に重質留
分ナフサ流）中の飽和化合物から芳香族化合物を分離す
る過浸出分離において、供給物流中に存在する芳香族分
子は、膜溶解性パラメータ及び供給物中の芳香族類の溶
解性パラメータの類似性の故に、膜フィルム中に溶解す
る。次に芳香族化合物は膜を通って透過（拡散）し、そ
して低い芳香族化合物含量のスイープ液によって洗い流
される。これは、膜フィルムの透過物側の芳香族化合物
濃度を低く保ち、また膜を通る芳香族化合物の透過を進
める濃度匂配を維持する。

スイープ液は、それ自体が濃度匂配向を低減しないよう
に芳香族化合物含量が低い。スイープ液は好ましくは、
透過される芳香族化合物よりもはるかに低い又は高い沸
点を持つ飽和炭化水素液である。このことはたとえば単
蒸留による分離を容易にする。従って適当なウィーブ液
としては例えば、Ｃ３〜Ｃｂ飽和炭化水素及びルーベベ
ースストック（Ｃ１ｓ−Ｃｚ。）が挙げられる。

過浸出プロセスは、任意の便宜な温度、好ましくは出来
るだけ低い温度で実施される。

圧力の選択は重要ではない。なぜなら過浸出プロセスは
圧力に依存せず、供給物中の芳香族成分が膜に溶解し、
濃度駆動力のもとで膜を通って移行する能力に依存する
からである。従って、任意の便宜な圧力を使用でき、低
ければ低い程、多孔性裏材の望ましくない圧縮（もし膜
が多孔性裏材に支持されているなら）又は膜の破壊（も
し支持されていないなら）を避けるために良い。

もしＣ１又はＣ４スィーブ液を２５℃以上で液状で用い
るなら、圧力はそれを液相に保つために上げなければな
らない。

過気化は、過浸出に比べて一般に高い温度で実施され、
膜の表面から透過物を気化するため及び分離プロセスを
進める濃度匂配駆動力を維持するために透過物側の直空
に依存する。過浸出におけると同様に、供給物中の芳香
族分子は膜フィルム中に熔解し、濃度匂配の影響下で該
フィルム中を移行し、そして透過物側に再び出てくる。

飽和化合物からの芳香族化合物の通気化分離は、ヘキサ
ンからのベンゼンの分離には約２５℃で行うことができ
、しかし重質留分ナフサのようなより重質の芳香族／飽
和混合物の分離には少くとも８０℃又はより高い温度、
好ましくは少くとも１００℃以上、より好ましくは１２
０℃以上の温度を用いねばならない。本発明のポリウレ
ア／ウレタン膜では約１７０℃の温度が成功裡に用いら
れ、上限は膜が物理的に損傷される温度である。透過物
側は、１〜５０ｍＨｇのオーダーの真空に引かれる。

透過物を含む真空流は、高度に芳香族性の透過物を凝縮
するために冷却される。凝縮温度は、所与の真空レベル
における透過物の露点より下でなければならない。

膜自体は、任意の便宜なモジュール設計を用いて任意の
便宜な形であることができる。すなわち、膜シートはス
パイラルに巻いて又はプレート及びフレーム透過槽モジ
ュールで用いることができる。

膜の筒及び中空糸は、束ねた構成で用いることができ、
筒又は糸の内部空間を供給物側又はスイープ液（又は真
空ン側とし、外部空間は当然に他方の側とする。

最も便宜には膜は、中空繊維構成で用いられる。

供給物は繊維の外側に導かれ、スィーブ液は中空繊維の
内側を流れて、透過した高度に芳香族性の物質を洗い流
し、それによって望ましい濃度匂配を維持する。スイー
プ液は、それに含まれる芳香族化合物と共に分離手段、
典型的には蒸留手段に通される。しかし、もし液化プロ
パン又はブタンのように十分低分子量のスイープ液が用
いられるなら、スイープ液は単に気化させることができ
、液状芳香族化合物は回収され、気体状プロパン又はブ
タン（たとえば）は回収されて、圧力を与え又は温度を
下げて再液化される。

本発明を下記の実施例で更に説明するが、それらは例示
のためのものであって、発明を限定するものではない。

膜実施例１ １６．６１ｇ　（０，０１６１モル）のポリプロピレン
グリコール（分子量１０００）及び５．７９　ｇ（０，
０３３２モル）のトルエンジイソシアネートからプレポ
リマーを作った。赤外スペクトルは、残留ヒドロキシル
基のこん跡を示さなかった。得られたプレポリマーの正
確に３．０１　ｇ　（０，００２２３モル）をジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、これに０．４２８ｇ
　（０，００２１３モル）の４゜４′−ジアミノ−ジフ
ェニルエーテルを加えた。

混合物を５０℃に１時間加熱し、７ミルのキャスティン
グナイフを用いてガラス板上に直接フィルムをキャスト
し、オーブン中で６０℃で一夜乾燥した。フィルムは極
めて弾力性があった。

膜実施例２ ９６．４　ｇ　（０，０５０モル）のポリエチレンアジ
ペート（分子量１９２８）と２５．０ｇ（０，１００モ
ル）の４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタンか
らプレポリマーを作った。このプレポリマーの約６．１
０ｇ　（０，００２５１モル）をＤＭＦに溶解し、これ
に０．６３７７ｇ　（０，００２３９モル）の４．４′
−ジアミノ−３，３′−ジクロルジフェニルメタン（Ｍ
ＯＣＡ）を加えた。粘度が増すまでで溶液を攪拌し、５
ミルのキャスティングナイフを用いて微孔性テフロンシ
ート（０，２ミクロン孔サイズ）上にキャストした。こ
れをオーブン中に１３０℃で１時装置いた。

膜実施例３ 膜実施例２のプレポリマー約７．３５　ｇ　（０，００
３０３モル）をＤＭＦに溶解し、これに０．５６６７ｇ
（０，００２８６モル）の４．４′−ジアミノ−ジフェ
ニルメタンを加えた。溶液を０．０２ミクロン孔サイズ
テフロンシート上にキャストし、１３０℃で４５分間加
熱した。

膜実施例４ ５１．０　ｇ　（０，０５モル）のポリブチレングリコ
ール（分子量１０５０）と２５．０ｇ（０，１０モル）
の４．４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタンからプ
レポリマーを作った。このプレポリマーの約５．９３ｇ
　（０，００３９０モル）をＤＭＦに溶解し、これに１
．００ｇ　（０，００３７５モル）の４゜４′−ジアミ
ノ−３，３′−ジクロル−ジフェニルメタンを加えた。

得たポリマー溶液を、７ミルのキャスティングナイフを
用いて０．２ミクロン孔サイズテフロンシート上にキャ
ストし、１３０℃で１時間加熱した。

膜実施例５ ２４．６０ｇ　（０，０２５モル）のポリエチレンアジ
ペート（分子量９８４）と１２．５０　ｇ　（０，０５
０モル）の４．４′−ジアミノ−ジフェニルメタンから
プレポリマーを作った。このプレポリマーの約４．９９
ｇ　（０，００３３６モル）をＤＭＦに溶解し、これに
０．８５４６ｇ　（０，００３２０モル）の４．４′−
ジアミノ−３，３′−ジクロル−ジフェニルメタンを加
えた。得たポリマー溶液を０．２ミクロン孔サイズテフ
ロンシート上にキャストし、１３０℃で３０分間加熱し
た。

膜実施例６ 膜実施例２のプレポリマ約２．０６　ｇ　（０，０００
８４８モル）をＤＭＦに溶解し、これにジオキサン中６
．６０重重量のジ−ｎ−ブチルスズジラウレート触媒溶
液０．０１８８ｇを加えた。得た溶液をガラス板上に直
接キャストし、プレポリマーを硬化するために空気中の
湿気に曝した。得たフィルムをガラスから剥離して、後
のテストに用いた。

過浸出テストの説明 上記の膜の芳香族／飽和化合物分離性能を評価するため
に、以下のように過浸出テストを行った。

第１図に示す供給物容器の右側に約３５０ｍｌのモデル
供給物を入れた。次に、テストされる膜をこのセクショ
ンとスイープ室（約３鶴の奥行）の間に固定した。供給
物は磁気的に攪拌され、望む温度に加熱された。スイー
プ液は、透過物受器で蒸留され、スィーブ室を通過して
循環された、即ち透過物を運び出した。スイープ液は典
型的に、分離の容易さのために供給物よりもはるかに低
沸点のアルカンであるよう選択された。この研究で評価
された供給物は、重留分ナフサ（沸点範囲１４９〜２２
１℃）又は重留分ナフサの成分に似せたモデル化合物の
混合物であった。モデル化合物を用いた場合、時間の関
数として透過物を定量的にクロマトグラフ分析するのを
容易にするために、透過物受器に低揮発性内部標品を加
えた。重留分ナフサ（ＨＣＮ）供給物の場合、過浸出テ
ストを固定時間行い、その後にスイープ液を留去して分
析のために透過物を残した。これら研究で用いた供給物
を表１〜３に示す。

１−デセン ｎ−デカン 表２ モデル供給物Ｂ １−デセン ｎ−デカン 表１ モデル供給物Ａ 表３ 重留分ナフサ供給物 成　　　　ゝ　　　　　　　　卦」」踵但■入＆ｌ輩ｉ
）芳香族化合物　　　　　　　　　　　６８．５オレフ
イン　　　　　　　　　　　　　　９．９飽和化合物　
　　　　　　　　　　　２１．６茶　（ＡＳＴＭ　Ｄ２
８８７Ｂ）　　（”ｃ　）５重量％　　　　１６６ 表４ ０１上ｌユｉ立 膜　　　　　　　　　１４２３５ 流速（ｋｇ／ｍ”／ｄ）　　１０８　５０．１　１０．
６　２０．７　１．７ｎ−デカンに対する下記物質への
選択率１メシチレン　　　１．４１　２．１４　５．５
６　５．８８　６．１９イソデユレン　　１．４０　１
，８６　４．６３　４．６９　５．１２１−デセン　　
　１．１１　１．３３　１，８７　１，６２　１，６９
ウレア指数　　５１．１　４９．０　４Ｂ、８　４８．
５　４８．８Ｃ＝０／ＮＨＯ，６７０，６７４，６７４
，６７２，６７ 実施例１〜５ 上述の実施例で作った５つの膜について、供給物Ａを用
いて過浸出を行った。結果を下記の表に示す。総てのテ
ストは、スイープ液としてｎ−へブタンを用い、＞１Ｏ
ｃｃ／分のスイープ速度で８０℃で行った。

この表から判るように、最大の選択率を得るためには上
記の基準の一つのみを満すのは十分でない。たとえば実
施例１及び２の膜は基準の３つを満すが、それらのポリ
マー中官能基があまりにも基準からはずれている（夫々
Ｄ　Ｆ　＝　６．５及び５．５）ので、得られた流速は
速く、選択率は低い。実施例３〜５のようにポリマー１
０００ｇ当りの密度関数（ＤＦ）を１２より大きく増大
することによって、選択率は実質的に改善される。米国
特許第４．１１５，４６５号の膜のいずれも本発明の要
件の総てをは満さないことに留意されたい。その理由は
主として、唯一つのみが何らかのウレア含量を有しくそ
の実施例１、第５欄、３０行）、それはゼロの芳香族炭
素含量、５２％のウレア指数及び２．６のＣ＝Ｏ／ＮＨ
比及び８．７のＤＦを有するからである。

実施例６〜９ モデル供給物Ｂを用いて膜実施例３及び６の膜をテスト
して、芳香族選択性に対する芳香族置換基及び温度の効
果を調べた。

表５ スーＪＬＪ殊−６ 膜　　　　　　　　　　６ 温度（”Ｃ）　　　　　８０ スイープ液１−ｈ６ｐｔａｎｅ 流速（ｋｇ／ｍ”／ｄ）　　　６３．８ｎ−ｈｅｐｔａ
ｎｅ ２０．７ ｎ−ｈｅｘａｎｅ ９．２ ｎ−デカンに対する下記物質への選択率ｐ−キシレン メシチレン イソデュレン １−デセン ６．２５ ４．１５ ３．３１ １．３８ ５．３８ ４．６９ １．６２ １２．８ ６．５９ ５．０１ １．５２ ウレア指数　　　５０ ４８．５ ４８．５ Ｃ，Ｏ／ＮＨ ７，０ ４，６７ ４，６７ −ｐｅｎｔ ２．４ Ｉ３．３ ７．１１ ５．３４ １．７０ ４８．５ ４．６７ これら実施例から判るように、本発明の要件に従って作
られた膜は、芳香族化合物への優れた選択性を示す。膜
の芳香族炭素含量を２５％より大きくすると（実施例６
対７〜９）、ｐ−キシレンへの選択率がかなり増し、他
の置換基への選択率も良く増す。同じ膜で温度を下げる
と（実施例７〜９）、選択率が改善される。

実施例９ スイープ液として５０°Ｃでｎ−ヘキサンを用いて表３
に示した重留分ナフサ供給物の過浸出分離において膜３
をテストした。結果を表６に示す。

透過物液生成物の分析はＦＩＡ（＾ＳＴＭ　０１３１９
）により行った。

表６ 流速（ｋｇ／ｍ２／ｄ） 組成（体積％） 芳香族化合物 オレフィン 飽和化合物 供給物　　透過物 １０．６ ６８．５ ９４．６ ９．９ １．２ ２１．６ ４．２ 上記から判るように、１０．６ｋｇ／ｍ／ｄの流速及び
７．１の芳香族化合物への選択率は共に、実施例８のモ
デル供給物での結果と一致する。

種々の平均分子量のポリエチレンアジペート、３．３′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び３．３′−
ジアミノ−ジフェニルメタンを１：２：１のモル比で用
いて、上記実施例で説明したプレポリマ一方法で一連の
ポリウレア／ウレタン膜を作った。膜をガラス上にキャ
ストし、熱オーブン中で１３０℃で２時間乾燥した。各
膜を、スィーブ液としてｎ−へブタンを用いて８０℃で
過浸出装置でテストした。膜厚さは、走査型電子顕微鏡
で測定した。下記の表に、これらテスト結果をまとめて
示す。

この研究の供給物は、１０％ｐ−キシレン、１０％メシ
チレン、３０％ｎ−デカン、２０％１−デセン、１０％
イソデュレン、１０％ナフタレン及び１０％ペンタメチ
ルベンゼン（すべてｆｉｆｆｉ％）の混合物より成った
。

モ ロ　　−　　へ　　の　　寸　　Ｉ／）　　　ロ実施例
１７〜２２ 実施例１７〜２２は、種々の延長剤、及びポリマー分子
量〔及び一つの分子量（たとえば１０００）の単一ポリ
マ一対異る分子量（たとえば５００及び２０００）のポ
リマーを混合して所定の分子量（たとえば１０００）に
した混合物の間の差〕が選択性及び透過性に及ぼす影響
を示すために行われる。作られた膜は、通気化条件下で
重質接触ナフサについて評価した。５００／２０００分
子量ポリエチレンアジペートの５０１５０混合物は、１
０００分子量ポリエチレンアジペートから作った膜より
も熱安定かつ選択性であった。

実施例１７ ポリウレア−ウレタンポリマーを含む溶液を下記のよう
にして作った。１４．７ｇ（０，００７６モル）のポリ
エチレンアジペート（分子［２０００＞と３゜８１ｇ（
０，０１５２モル）の４，４′−ジイソシアナト−ジフ
ェニルメタンを、攪拌装置及び乾燥管を有する２　５０
ｎｊ２フラスコに入れた。温度を９０℃に上げ、攪拌下
に２時間保持して、イソシアネートでキャップされたプ
レポリマーを作った。このプレポリマーに２０ｇのジメ
チルホルムアミドを加え、混合物が明澄になるまで攪拌
した。１．５　ｇ　（０，００７６モル）の４．４′ジ
アミノ−ジフェニルメタンを１０ｇのジメチルホルムア
ミドに溶解し、プレポリマー溶液に鎖延長剤として加え
た。この混合物を次に室温（約２２℃）で２０分間反応
させた。５ミルのキャスティングナイフを用いてフィル
ムをキャストし、慣用のオーブン中に１００℃で１時間
置いた。

実施例１８ プレポリマーを実施例１７のように作った。鎖延長は下
記のように行った。０．１７　ｇ　（０，０００９６モ
ル）のトリメチロールプロパンを３５ｇのジメチルホル
ムアミドに溶解し、プレポリマーに加え、８５℃で１０
分間反応させた。この混合物を３５°Ｃに冷却したのち
、１０ｇのジメチルホルムアミドに溶解した１、　１３
　ｇの４．４′−ジアミノ−ジフェニルメタンを加え、
１０分間反応させた。５ミルのキャスティングナイフを
用いてフィルムをキャストし、慣用のオーブン中に１０
０　’Ｃで１時間置いた。

実施例１９ プレポリマーを実施例１７のように作ったが、但し分子
量１０００のポリエチレンシアベートを用いた。鎖延長
は実施例１８のように行ったが、但し０．１１ｇ　（０
，０００６２モル）のトリメチロールプロパンと２．１
２　ｇの４．４′−ジアミノ−ジフェニルメタンを用い
た。

実施例２０ 実施例１７のようにしてプレポリマーを作ったが、但し
分子量１０００のポリエチレンアジペートを用いた。鎖
延は実施例１７のように行った。

実施例２工 実施例１７のようにしてプレポリマーを作ったが、但し
分子ｉ２０００のポリエチレンアジペートの１．１４ｇ
　（０，０００５７モル）を分子量５００のポリエチレ
ンアジペートの５．６３　ｇ　（０，０１１モル）と配
合し、４．４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタンの
５．９０　ｇ　（０，０２３モル）で末端キャップした
。鎖延長は、２．３４　ｇ　（０，０１２モル）の４，
４′−ジアミノ−ジフェニルメタンを用いて実施例１７
のように行った。

実施例２２ 実施例１７のようにプレポリマーを作ったが、但し分子
ｉ１２０００のポリエチレンアジペートの７．５５ｇ（
０，００３９モル）を分子量５００のポリエチレンアジ
ペートの１．９７　（０，００３９モル）と配合し、４
，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタンので３．９
２　ｇ　（０，０１６モル）で末端キャップした。鎖延
長は、１．５５ｇ（０，００７８モル）の４．４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタンを用いて実施例１７のように
行った。

テストしたポリウレア／ウレタンのまとめＭＤＩ（１）
／２０００　ＭＷ　ＰＥＡ（２）ＭＤＩ／２０００　Ｍ
Ｗ　ＰＥＡ ＭＤＩ／１０００　　Ｍ賀　ＰＥＡ ＭＤＩ／１０００　　Ｍ賀ＰＥ＾ ＭＤＩ／（９５１５）　５００／２０００肚ＰＥＡＭＤ
Ｉ／（５０１５０）　５００／２０００　ＭＷ　ＰＥＡ
（２）ＰＥＡ−ポリエチレンアジペートＭＤＡ　（３） ３：Ｉ　　ＭＤＡ／ＴＭＰ（４） ９：Ｉ　　ＭＤ八へＴＭＰ ＤＡ ＤＡ ＤＡ （４）ＴＭＰ〜トリメチロールプロパン上記の実施例よ
り、本発明のポリウレア／ウレタン膜が重質のみならず
軽質の供給物に対しても優れた選択性を有すること（選
択率は置換基の減少と共に増大する）、及び過浸出の本
方法は精製及び化学プラントで見い出される炭化水素の
全沸点範囲に等しく適用できることが明らかである。

上述の比較的厚い対称なポリウレア／ウレタン膜の代り
に、厚い多孔性のポリウレタン層上に支持されたポリウ
レア／ウレタン膜の薄い密な層から成る上述の複合膜を
用いることができる。ポリウレア／ウレタンの密な層の
薄さ及びポリウレタン支持層の多孔性の故に、高い選択
性及び高い流速を持つ膜が作られる。下記実施例は、そ
のような複合膜の調製を示す。

実施例２３ 複合膜：ポリウレタン支持体上のポリウレア／ウレタン Ａ、複合膜の厚い透過性ポリウレタン層極めて透過性の
ポリウレタン下層を下記のように作った。２０ｇ（０，
０１モル）のポリプロピレングリコール（分子量２００
０）と５．０　ｇ　（０，０２モル）の４．４′−ジイ
ソシアナト−ジフェニルメタンを攪拌装置と乾燥管を持
つ２５０ｒｎｌフラスコに入れた。温度を９０℃に上げ
、攪拌下に２時間保持して、イソシアネートでキャップ
されたプレポリマーを作った。このプレポリマーに５０
ｍ１のジメチルホルムアミドを加え、混合物が明澄にな
るまで攪拌した。１．１８ｇ（０，０１モル）の１．６
−ヘキサンジオールを鎖延長剤として加え、混合物を９
０℃で２時間攪拌して反応を完了させた。

５．２２　ｇ　（０，０３モル）のトルエンジイソシア
ネートを１０ｍｌのジメチルホルムアミド中の１．３４
　ｇ　（０，０１モル）のトリメチロールプロパンに加
えて第二の溶液を作った。混合物を５０℃で２時間攪拌
して、イソシアネートでキャンプしたトリメチロールプ
ロパン分子を形成した。

元の溶液に、イソシアネートでキャップしたＴＭＰの１
ｍｌを、ＤＭＦに溶解したジ−ｎ−ブチルスズジラウレ
ート溶液の数滴と共に加えた。

キャスティングナイフを用いてガラス板に膜をキャスト
し、慣用のオーブン中で１００℃で２時間加熱した。得
たフィルムは軽く架橋したポリウレタンであり、芳香族
分子及び脂肪族分子の両者に対し極めて透過性であった
。

Ｂ、複合膜のポリウレア／ウレタンポリマープレポリマ
ー溶液を下記のように作った。２０ｇ（０，０１モル）
のポリエチレンアジペート（分子量２０００）と５．０
ｇ（０，０２モル）の４，４′−ジイソシアナトージフ
エニルメタンを、攪拌装置と乾燥管を有するフラスコに
入れた。温度を９０℃に上げ、２時間保持した。冷却後
、５０ｍ１の１．４−ジオキサンを加えて、約１０％の
プレポリマーを含むコーティング溶液を作った。

Ｃ１厚い透過性ポリウレタン支持層上へのポリウレア／
ウレタン活性層の析出 実施例Ａのフィルム（キャストされた板に付着したまま
）を、使用前に、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを含
む触媒溶液の数滴を加えた実施例Ｂの溶液でウォッシュ
コートした。ガラス板を立でかけて過剰の溶液を排出し
、硬化のために湿った環境（相対湿度３５％より大）に
−夜曝した。

薄い活性層がポリウレア／ウレタンコポリマーである複
合膜を得た。この方法で複合膜を作ることにより、イソ
シアネート基のいくつかと基体中のウレタン及びウレア
基中のアミノの間の反応によりアロファネート及びビウ
レット技を形成することによって、薄いフィルムは基体
フィルムにアンカーされることが理解されよう。

実施例２４ ポリウレア／ウレタンポリマーを含む溶液を下記のよう
に作った。１１．０８ｇ　（０，００５７５モル）のポ
リエチレンアジペート（分子ｆｆ１１９２７．８４）及
び２．８８ｇ（０，０１１５モル）の４．４′−ジイソ
シアナト−ジフェニルメタンを、攪拌装置と乾燥管を有
する２　５０ｍｌフラスコに入れた。温度を９０℃に上
げ、攪拌下に２時間保持してイソシアネートで末端キャ
ップされたプレポリマーを作った。０．１２８５ｇ　（
０，０００９８５モル）のトリメチロールプロパン（Ｔ
ＭＰ）を約５ｇのＤＭＦに溶解し、プレポリマーに加え
、８５°Ｃで１０分間反応させた。混合物を３５℃に冷
却した。

０．８５４ｇ　（０，００４３１モル）の４．４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタンをまず約５ｇのＤＭＦに溶解
し、次にＴＭＰ／プレポリマー溶液に加えた。約８分間
後に、５ミルのドクターナイフを用いてガラス板上にフ
ィルムをキャストし、慣用のオーブンに１００℃で１時
間置いた。

この膜は下記の特性を有した。

ウレア指数　　　　　　　　　　３７゜４Ｃ＝Ｏ／ＮＨ
４，７２ （Ｃ＝Ｏ＋ＮＨ）／１０００ｇ　　　１２．１芳香族炭
素　　　　　　　　　　２５．８５１体積％の芳香族化
合物を含む重留分ナフサ供給物を用いて、１２０℃の温
度及び１０ミリバールの真空で通気化条件のもとで膜を
テストした。

この条件下で膜は、６３．４ｋｇ／％　−ｄの流速を示
した。透過物は、８３．８体積％の芳香族化合物、８．
１体積％の飽和化合物及び８．１体積％のオレフィンを
含み、これは５．７の分離係数を意味する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、過浸出条件下での芳香族／非芳香族分離のた
めのポリウレア／ウレタン膜を評価するために用いられ
た実験室装置のフロー図である。 手続 ン市 正 書 （方式） １、事件の表示 昭和６３年特許願第２５９２４２号 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 ４、代 理 人 ５、補正命令の日付 平成元年１月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約２０％以上かつ１００％未満のウレア指数、少く
   とも約１５モル％の芳香族炭素含量、ポリマー１０００
   ｇ当り少くとも約１０の官能基密度及び約８未満のＣ＝
   Ｏ／ＮＨ比を有することを特徴とするポリウレア／ウレ
   タン膜。 ２、ウレア指数が約４０％以上かつ１００％未満であり
   、芳香族炭素含量は少くとも約２０モル％であり、官能
   基密度は少くとも約１２であり、Ｃ＝Ｏ／ＮＨ比は約５
   未満である請求項１の膜。 ３、ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物を脂肪族、
   アルキル芳香族又は芳香族ジイソシアネート又はポリイ
   ソシアネート及び低分子量鎖延長剤と反応させることに
   より作られたポリウレア／ウレタンコポリマーから調製
   された、約２０％以上かつ１００％未満のウレア指数、
   少くとも約１５モル％の芳香族炭素含量、ポリマー１０
   ００ｇ当り少くとも約１０の官能基密度及び約８未満の
   Ｃ＝Ｏ／ＮＨ比を有することを特徴とするポリウレア／
   ウレタン膜。 ４、ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物が約２５０
   〜５０００の分子量のポリエーテル又はポリエステル及
   びこれらの混合物から選ばれたものである請求項３のポ
   リウレア／ウレタン膜。 ５、ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物が、分子量
   約５００の成分と分子量約２０００の成分との約３０：
   ７０〜７０：３０の混合物である請求項４のポリウレア
   ／ウレタン膜。 ６、芳香族化合物と非芳香族化合物の混合物を、芳香族
   化合物に富む流と非芳香族化合物に富む流に分離する方
   法において、約２０％以上かつ１００％未満のウレア指
   数、少くとも約１５モル％の芳香族炭素含量、ポリマー
   １０００ｇ当り少くとも約１０の官能基密度及び約８未
   満のＣ＝Ｏ／ＮＨ比を有することを特徴とするポリウレ
   ア／ウレタン膜の一面に上記芳香族及び非芳香族化合物
   混合物を接触させることを含む方法。 ７、分離が過浸出（ｐｅｒｓｔｒａｃｔｉｏｎ）又は過
   気化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）条件下に行われる
   請求項６の方法。 ８、膜に供給される芳香族及び非芳香族化合物混合物が
   、ナフサ流、中間留分ナフサ流、重留分ナフサ流、Ｃ＿
   ５〜３００°Ｆ範囲の沸点の軽質芳香族流４００〜６５
   ０°Ｆ範囲の沸点の軽留分サイクルオイルより選ばれる
   請求項６又は７の方法。 ９、ポリウレア／ウレタン膜は、ジヒドロキシ又はポリ
   ヒドロキシ化合物を脂肪族、アルキル芳香族又は芳香族
   ジイソシアネート又はポリイソシアネート及び低分子量
   鎖延長剤と反応させることにより作られたポリウレア／
   ウレタンコポリマーから調製されたものであり、ここで
   ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物が約２５０〜５
   ０００の分子量のポリエステル又はポリエーテルから選
   ばれたものであるところの請求項６の方法。 １０、ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物が分子量
   約５００の成分と分子量約２０００の成分との約３０：
   ７０〜７０：３０の混合物である請求項９の方法。