CN107921370B - 聚合离聚物分离膜及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种用于从包括第一流体(例如，第一液体)和第二流体(例如，第二液体)的混合物中选择性地分离(例如，渗透蒸发)第一流体(例如，第一液体)的分离膜，其中所述分离膜包括聚合离聚物，所述聚合离聚物具有根据下式(式I)的高度氟化的主链和重复的侧基式基团：–O–Rf–[–SO2–N‑(Z+)–SO2–R–]m–[SO2]n–Q，其中：Rf为全氟化的有机连接基团；R为有机连接基团；Z+为H+，单价阳离子或多价阳离子；Q为H、F、‑NH2、‑O‑Y+或‑CxF2x+1；Y+为H+，单价阳离子或多价阳离子；x＝1至4；m＝0至6；并且n＝0或1；前提条件是m或n中的至少一个必须为非零。
Description
背景技术
分离膜是已知的；然而，对有效复合膜仍然有持续的需求。
发明内容
本公开提供了分离膜(例如，复合膜)以及在分离技术中使用这种膜的方法。一般来讲，分离膜包括聚合离聚物，其中该聚合离聚物具有高度氟化的主链和根据下式的重复的侧基式基团：
–O–Rf–[–SO2–N-(Z+)–SO2–R–]m–[SO2]n–Q
其中：
Rf为全氟化的有机连接基团；
R为有机连接基团；
Z+为H+，单价阳离子或多价阳离子；
Q为H、F、-NH2、-O-Y+或-CxF2x+1；
Y+为H+，单价阳离子或多价阳离子；
x＝1至4；
m＝0至6；并且
n＝0或1；
前提条件是m或n中的至少一个必须为非零。
在某些实施方案中，分离膜可以是复合膜，所述复合膜包括多孔基材(即，能够包括一层或多层的载体基材)和聚合离聚物，该多孔基材包括相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔；并且聚合离聚物在多孔基材中和/或多孔基材上形成具有厚度的层。
在某些实施方案中，所述层为连续层。在某些实施方案中，复合膜为非对称复合膜。对于非对称复合膜，在第一主表面处或与第一主表面邻近的聚合离聚物的量大于在第二主表面处或与第二主表面邻近的聚合离聚物的量。
这种膜特别适用于从包括第一液体和第二液体的混合物中选择性地渗透蒸发第一液体，这通常是因为相较于第二液体，聚合离聚物对第一液体更具渗透性。
本公开的分离膜可包括在筒中，所述筒可以是诸如弹性燃料发动机的系统的一部分。
本公开还提供了方法。例如，本公开提供了通过从第一液体(例如，乙醇)和第二液体(例如，汽油)的混合物中渗透蒸发第一液体(例如，乙醇)进行分离的方法，所述方法包括将混合物与本文所述的分离膜(例如，复合膜，优选地为非对称复合膜)进行接触。
术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机均聚物，共聚物诸如例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等，以及它们的共混物和修饰物。此外，除非有明确限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构造。这些构造包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制性含义。此类术语将被理解为暗示包括所陈述的步骤或元素或者步骤或元素的组，但不排除任何其他步骤或元素、或者步骤或元素的组。所谓“由……组成”意指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由......组成”指示列出的要素是所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”意指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由......组成”指示所列要素是所需的或强制性的，但其它要素是任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的权利要求。然而，在相同的情况或其他情况下，其他权利要求也可能是优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其他权利要求是不可用的，并且并非旨在将其他权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“...中的至少一个(种)”和“包含...中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
如本文所用，术语“或”通常按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非内容清楚地指出并非如此。
术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或者所列要素的任意两个或更多个的组合。
另外，所有数值假定通过术语“约”修饰，在某些情况下优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差是如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目的和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“最高达”某个数字(例如，最高达50)包括该数字(例如，50)在内。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃，或22℃至25℃的温度。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。在本专利申请的全文的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所列出的项目只是作为代表性的组类，而不应该被解释为排他的列举。
附图说明
图1A、图1B和图1C是本公开的示例性多孔基材和非对称复合膜的示意性剖视图。多孔基材的多孔结构未按比例绘制，并且也不代表实际结构。
图2是包括本公开的示例性复合膜的模块的立体侧视图。
图3是包括本公开的示例性复合膜的示例性燃料分离系统的图解。
图4是真空渗透蒸发测试装置的图解。
图5是在实施例38至39中使用的PE2(聚醚砜基材，可购自纳诺斯通水务公司(Nanostone Water)(原名为加利福尼亚州塞得的盛普膜制品有限公司(Sepro MembranesInc.,Oceanside,CA)))基材的SEM横截面图像(放大400倍)。层1为纳米多孔层、层2为微孔层并且层3为大孔层。将样品在液氮中冷冻切断并使用Hitachi S4500 FESEM扫描电子显微镜(SEM)成像。
图6是图5所示基材的层1和层2的放大2000倍的SEM横截面图像。将样品在液氮中冷冻切断并使用Hitachi S4500 FESEM扫描电子显微镜(SEM)成像。
图7是如样品38中所描述的涂覆了3微米厚的聚合离聚物(层4)的PE2基材的SEM横截面图像。将样品在液氮中冷冻切断并使用Hitachi S4500 FESEM扫描电子显微镜(SEM)成像。
图8是根据实施例41制备的复合膜的SEM横截面图像。将样品在液氮中冷冻切断并使用Hitachi S4500 FESEM扫描电子显微镜(SEM)成像。
图9是根据实施例42制备的复合膜的SEM横截面图像。将样品在液氮中冷冻切断并使用Hitachi S4500 FESEM扫描电子显微镜(SEM)成像。
图10是根据实施例45制备的复合膜的SEM横截面图像。将样品在液氮中冷冻切断并使用Hitachi S4500 FESEM扫描电子显微镜(SEM)成像。
图11是根据实施例51制备的复合膜的SEM横截面图像。将样品在液氮中冷冻切断并使用Hitachi S4500 FESEM扫描电子显微镜(SEM)成像。
示例性实施方案的具体实施方式
本发明提供了包括聚合离聚物的分离膜。
在某些实施方案中，该聚合离聚物可以为自立式分离膜。
在某些实施方案中，该分离膜为包括多孔基材和聚合离聚物的复合膜(优选地为非对称复合膜)。该多孔基材具有相对的第一和第二主表面以及多个孔。聚合离聚物可仅设置在多个孔中的至少一部分孔中(形成孔隙填充聚合物层)，或者聚合离聚物可设置在表面上(形成顶部涂层聚合物层)，或者聚合离聚物可设置在表面中和表面上。
在复合膜为非对称复合膜的某些实施方案中，在第一主表面处或与第一主表面邻近的聚合离聚物的量大于在第二主表面处或与第二主表面邻近的聚合离聚物的量。因此，复合膜相对于贯穿多孔基材的厚度上的聚合离聚物(孔隙填充聚合物)的量是非对称的。
这种分离膜可用于各种分离方法，包括渗透蒸发、气体分离、蒸汽渗透、纳米过滤、有机溶剂纳米过滤以及它们的组合(例如，渗透蒸发和蒸汽渗透的组合)。这些分离方法可用于从第一流体(即，液体和/或蒸汽)和第二流体(即，液体和/或蒸汽)的进料混合物中分离第一流体(即，液体和/或蒸汽)。本公开的优选分离膜特别适用于从第一流体和第二流体的进料混合物中分离第一流体的渗透蒸发方法。
在某些实施方案中，本公开的分离膜为复合膜并且包括多孔基材(即，可以为一层或多层多孔层的形式的载体基材)和聚合离聚物，该多孔基材包括相对的第一和第二主表面以及多个孔；并且该聚合离聚物在多孔基材中和/或多孔基材上形成具有厚度的层。在某些实施方案中，聚合离聚物层优选地为连续层。在非对称复合膜中，在第一主表面处或与第一主表面邻近的聚合离聚物的量大于在第二主表面处或与第二主表面邻近的聚合离聚物的量。
图1提供了以下图解：包括多孔基材11的第一示例性非对称复合膜10，其中聚合离聚物仅涂覆在多孔基材的第一主表面18上的层13中(图1A)；包括多孔基材11的第二示例性非对称复合膜20，其中聚合离聚物仅涂覆在多孔基材的一部分孔中以形成与主表面18邻近的孔隙填充聚合物层26(图1B)；以及示例性非对称复合膜30，其中聚合离聚物涂覆在第一主表面18上的层13中以及多孔基材的一部分孔中以形成与主表面18邻近的孔隙填充聚合物层26(图1C)，所有示意图以垂直横截面示出。
图1中所示的示例性多孔基材11包括具有第一主表面18和第二主表面19的三层，其包括纳米多孔层12、微孔层14和大孔层16(图1A)。应当理解，适用于本公开的复合膜的多孔基材不需要纳米多孔层12或大孔层16。
在多孔基材11中，孔垂直互连(即，贯穿多孔基材11的厚度“T”，参见图1A)。在某些优选实施方案中，多孔基材11的孔沿着尺寸“H”水平地(例如，如在微滤膜中)互连(参见图1A)。在这种实施方案中，由孔隙填充聚合离聚物形成的孔隙填充聚合物层26(图1B和图1C)优选地为连续层。如果多孔基材11的孔不是全部水平地(沿着尺寸“H”)互连，则层26是不连续的(即，孔隙填充聚合物在多孔基材内形成多个离散区域)。应当理解，尺寸“H”通常是指多孔基材的平面，并且是基材的水平切片内的所有各种水平尺寸的示例(以垂直横截面示出)。对于非对称复合膜，无论层26是连续的还是不连续的，在第一主表面18处或与第一主表面18邻近的孔隙填充聚合离聚物的量大于在第二主表面19处或与第二主表面19邻近的聚合物的量。
参考图1A，聚合离聚物在基材11的顶面18上形成涂层13(即，覆盖物)。参考图1C，聚合离聚物除了在基材的孔内形成层26之外，还在基材11的顶面18上形成涂层13(即，覆盖物)。该涂层13可以是连续或不连续的。
因此，在某些实施方案中，聚合离聚物为孔隙填充聚合物层26(图1C)的形式，其形成了多孔基材的第一主表面18的至少一部分。在某些实施方案中，聚合离聚物为孔隙填充聚合物层的形式，其具有涂覆多孔基材的第一主表面的暴露的主表面以及设置在多孔基材相对的第一和第二主表面之间的相对的主表面。在某些实施方案中，聚合离聚物层的暴露的主表面涂覆多孔基材的整个第一主表面。
如本文所用，连续层是指基本上连续的层以及完全连续的层。也就是说，如本文所用，对聚合离聚物层涂覆或覆盖多孔基材的第一主表面的任何提及包括聚合离聚物层涂覆多孔基材的整个或基本上整个第一主表面或仅涂覆第一主表面的一部分。当多孔基材的第一主表面被涂覆得足够多时，聚合离聚物层被认为涂覆了多孔基材的基本上整个第一主表面(即，基本上连续)，使得复合膜能够从第一流体(例如，第一液体)与第二流体(例如，第二液体诸如汽油)的混合物中选择性地分离(例如，渗透蒸发)所需量的第一流体(例如，第一液体诸如醇)。具体地讲，分离膜(具有聚合离聚物的“连续层”)的流量和选择性对于使用该膜的特定系统而言是足够的。
在某些实施方案中，聚合离聚物层(层13和/或孔隙填充层26两者)具有从10nm最高达50000nm并且包括50000nm(50微米)，或最高达20000nm并且包括20000nm的范围内的厚度。更具体地讲，聚合离聚物层的厚度可包括10nm与20,000nm之间的任何范围(以1nm的增量)。例如，聚合离聚物层的厚度可在11nm至5999nm，或20nm至6000nm，或50nm至5000nm等的范围内。
本公开的分离膜还可包括含(甲基)丙烯酰基聚合物和/或环氧聚合物。与不包括含(甲基)丙烯酰基的聚合物或环氧聚合物的相同分离膜相比，这种附加的聚合物提供了改善的耐久性和/或性能。
本公开的分离膜还包括至少一种：(a)离子液体，该离子液体与聚合离聚物混合；或(b)无定形含氟化合物膜，该无定形含氟化合物膜设置在分离膜上，通常设置在进料混合物进入的膜的侧面上。与不包括液体离子液体或无定形含氟化合物膜的相同分离膜相比，这种分离膜表现出改善的性能(例如，流量)和/或耐久性。
渗透蒸发
渗透蒸发是一个过程，其包括膜与进料或上游侧面上的液体和“渗透物”或下游侧面上的蒸汽接触。通常，在膜的蒸汽侧面施加真空和/或惰性气体以为该过程提供驱动力。通常，下游压力低于渗透物的饱和压力。
除了在膜的进料侧面上接触的是蒸汽而不是液体之外，蒸汽渗透非常类似于渗透蒸发。由于适用于渗透蒸发分离的膜通常也适用于蒸汽渗透分离，所以术语“渗透蒸发”的使用可包括“渗透蒸发”和“蒸汽渗透”两者。
渗透蒸发可用于汽油脱硫、有机溶剂脱水、芳香化合物或组分的隔绝以及从水溶液中去除挥发性有机化合物。在本公开的某些实施方案中，非对称复合膜用于从醇和汽油的混合物中渗透蒸发醇。
本文所述的分离膜特别适用于从包括第一流体和第二流体的混合物中选择性地渗透蒸发第一流体，这通常是因为相较于第二流体(例如，第二液体)，聚合离聚物对第一流体更具渗透性。
在某些实施方案中，第一液体是比第二液体更具极性的液体。第二液体可以是非极性液体。
在某些实施方案中，第一液体可以是水、醇(诸如乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或丁醇)或有机含硫化合物(诸如噻吩、四氢噻吩、苯并噻吩、2-甲基噻吩或2,5-二甲基噻吩)。
在某些实施方案中，第二液体可以是汽油、脂肪族或芳香烃(例如，苯、己烷或环己烷)或醚(诸如甲基-叔丁基醚、乙基-叔丁基醚)。
在某些实施方案中，第一液体为醇并且第二液体为汽油。因此，在本公开的一个实施方案中，提供了用于选择性地从醇和汽油的混合物中渗透蒸发醇的非对称复合膜。该非对称复合膜包括：具有相对的第一和第二主表面以及多个孔的多孔基材；以及设置在至少一些孔中的孔隙填充聚合物，以形成具有厚度的连续层，其中在第一主表面处或与第一主表面邻近的聚合物的量大于在第二主表面处或与第二主表面邻近的孔隙填充聚合物的量，其中该聚合物相较于汽油对醇更具渗透性。
聚合离聚物
聚合离聚物具有高度氟化的主链和根据下式(式I)的重复的侧基式基团：
–O–Rf–[–SO2–N-(Z+)–SO2–R–]m–[SO2]n–Q
其中：
Rf为全氟化的有机连接基团；
R为有机连接基团；
Z+为H+，单价阳离子或多价阳离子；
Q为H、F、-NH2、-O-Y+或-CxF2x+1；
Y+为H+，单价阳离子或多价阳离子；
x＝1至4；
m＝0至6；以及
n＝0或1；
前提条件是m或n中的至少一个必须为非零。
聚合离聚物相较于第二液体对第一液体更具渗透性。
在某些实施方案中，当m＝0且Q为-O-Y+时，第一液体是醇，第二液体是汽油。
在本文中，“高度氟化的”主链(即，最长的连续链)是包括至少40氟重量百分比(重量％)(基于主链的总重量)的主链。
侧基式基团的数量可通过聚合离聚物的当量来确定。当量(EW)是离聚物总酸含量的量度，其被定义为每摩尔酸或酸式盐的克数(g/mol)。较低当量的聚合物将具有较高的总酸含量或酸式盐含量。通常，在式I中，酸或盐基团是磺酸(-SO3 -X+)，磺酰亚胺(-SO2N-(Z+)SO2-)或磺酰胺(-SO2NH2)。
在某些实施方案中，当量为至少400克每摩尔(g/mol)，或至少600g/mol，或至少700g/mol。在某些实施方案中，当量为最高达1600g/mol并且包括1600g/mol，或最高达1200g/mol并且包括1200g/mol，或最高达1000g/mol并且包括1000g/mol。
在式I中，Rf为全氟化的有机连接基团。在某些实施方案中，Rf为-(CF2)t-，其中t为1至6或2至4。在某些实施方案中，Rf为-CF2-[C(CF3)F-O-CF2-CF2]-。
在式I中，R为有机连接基团。R可以是全氟化的(部分氟化或完全氟化)或非氟化的。R可以是芳香烃、脂肪族或它们的组合。在某些实施方案中，R为非氟化的芳族基团(例如，苯基)。在某些实施方案中，R为氟化的且任选地为全氟化的脂族基团(例如，-(CF2)r-，其中r为1至6或2至4)。
在式I中，Z+为H+，单价阳离子或多价阳离子。合适的单价阳离子的示例包括：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+以及NR4 +(其中R为H或C1-4烷基)。合适的多价阳离子的示例包括：Be2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+以及Al3+。
在式I中，Q为H、F、-NH2、-O-Y+或-CxF2x+1。当Q为-O-Y+，并且Y+为H+，或单价阳离子或多价阳离子时。示例性阳离子如上文对于Z+所述。当Q为-CxF2x+1，并且x＝1至4时。
在式I中，m＝0至6或2至4。
在某些实施方案中，聚合离聚物具有高度氟化的主链和根据下式(式II)的重复的侧基式基团：
–O–Rf–[SO2]–Q
其中：
Rf为全氟化有机连接基团(如上文对于式I所述)；
Q为-NH2或-O-Y+；并且
Y+为H+，单价阳离子或多价阳离子(如上文对于式I所述)；
前提条件是当Q为-O-Y+时，第一液体是醇，第二液体是汽油。
式II的聚合离聚物的示例包括在美国专利7,348,088中描述的那些，或者可以商品名NAFION从杜邦商购获得。
在某些实施方案中，聚合离聚物具有高度氟化的主链和根据下式(式III)的重复的侧基式基团：
–O–Rf–[–SO2–N-(Z+)–SO2–R–]m–Q
其中：
Rf为全氟化有机连接基团(如上文对于式I所述)；
R为有机连接基团(如上文对于式I所述)；
Z+为H+，单价阳离子或多价阳离子(如上文对于式I所述)；
Q为H、F、-NH2、-O-Y+或-CxF2x+1；
Y+为H+，或单价阳离子或多价阳离子(如上文对于式I所述)；
x＝1至4；并且
m＝1至6。
式III的聚合离聚物的示例包括在美国专利公开2013/0029249中描述的那些。
在某些实施方案中，聚合离聚物相较于第二液体对第一液体更具渗透性。
聚合离聚物可以是交联的。例如，它可以接枝到多孔(基材)膜(例如，其可以是纳米多孔层的形式)。或者，它可以交联并接枝到多孔基材(例如，纳米多孔层)。
任选的基材
在某些实施方案中，聚合离聚物为自立式膜。也就是说，该分离膜是不包括支撑基材的聚合离聚物。因此，该聚合离聚物为自立式膜。
在某些实施方案中，聚合离聚物在基材的表面上形成层，其可以是多孔的或可以不是多孔的。合适的基材通常为聚合离聚物提供机械支撑。它们可以是薄膜、膜、纤维、泡沫、网状物(例如，针织物、机织物或非织造材料)等的形式。
该基材可包括单层或多个层。例如，可能存在两层、三层、四层或更多层。
在一些实施方案中，基材为疏水性的。在其他实施方案中，基材为亲水性的。
可用于支撑基材的材料可以是本质有机的(诸如下面列出的有机聚合物)、本质无机的(诸如铝、钢和烧结金属和/或陶瓷和玻璃)或它们的组合。例如，基材可由聚合物材料、陶瓷和玻璃材料、金属等或它们的组合(即，混合物和共聚物)形成。
在本公开的分离膜(例如，复合膜)中，优选耐热汽油环境并为分离膜提供足够的机械强度的材料。彼此之间具有良好粘附力的材料是特别理想的。
在某些实施方案中，基材为多孔基材。在某些实施方案中，优选地为聚合物多孔基材。在某些实施方案中，优选地为陶瓷多孔基材。
多孔基材本身可以是非对称的或对称的。如果多孔基材是非对称的(在与聚合离聚物结合之前)，则第一和第二主表面具有不同孔形态的多孔结构。例如，多孔基材可在其整个厚度上具有不同尺寸的孔。类似地，如果多孔基材是对称的(在与聚合离聚物结合之前)，则主表面具有多孔结构，其中它们的孔形态相同。例如，多孔基材可在其整个厚度上具有相同尺寸的孔。
如果基材是包括相对的第一和第二主表面以及多个孔的多孔基材，则聚合离聚物在多孔基材中和/或多孔基材上形成具有厚度的聚合物层。在某些实施方案中，聚合物层具有从10nm最高达50微米并且包括包括50微米(50,000nm)的范围内的厚度。
在某些实施方案中，聚合离聚物在多孔基材的表面上形成层。在某些实施方案中，聚合离聚物填充多孔基材的至少一部分孔(即，聚合离聚物为孔隙填充聚合物)。在某些实施方案中，聚合离聚物既填充多孔基材的至少一部分孔也在多孔基材的表面上形成层。因此，聚合离聚物不被限制于本公开的分离膜中的多孔基材的孔内。
参考图1A，示出了在第一主表面18和第二主表面19处具有不同孔形态的非对称基材。更具体地讲，存在三种不同孔尺寸的层，使得整个基材在其整个厚度“T”上具有不同尺寸的孔。在某些实施方案中，纳米多孔层12可单独用作多孔基材。在这种实施方案中，多孔基材将是对称的。
合适的多孔基材包括例如膜、多孔膜、织造料片、非织造料片、中空纤维等等。例如，多孔基材可由包括膜、多孔膜、微滤膜、超滤膜、纳米过滤膜、织造材料和非织造材料的一种或多种层制成。
用于本公开的分离膜的支撑基材的合适的聚合物材料包括例如聚苯乙烯、聚烯烃、聚异戊二烯、聚丁二烯、氟化聚合物(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-共-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚四氟乙烯(PTFE))、聚氯乙烯、聚酯(PET)、聚酰胺(例如，各种尼龙)、聚酰亚胺、聚醚、聚(醚砜)、聚(砜)、聚(亚苯基砜)、聚苯醚、聚苯硫醚(PPS)、聚(醋酸乙烯酯)、乙酸乙烯酯共聚物、聚(磷腈)、聚(乙烯酯)、聚(乙烯醚)、聚(乙烯醇)、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维素及其衍生物(诸如醋酸纤维素和硝酸纤维素)等或它们的组合(即，混合物或共聚物)。
合适的聚烯烃包括例如聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、乙烯和丙烯的共聚物、α烯烃共聚物(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物)、聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯)等或它们的组合(即，混合物或共聚物)。
合适的氟化聚合物包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物(诸如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))、三氟氯乙烯的共聚物(诸如乙烯-共-三氟氯乙烯共聚物)、聚四氟乙烯等或它们的组合(即，混合物或共聚物)。
合适的聚酰胺包括例如聚(亚氨基(1-氧代六亚甲基))、聚(亚氨基已二酰基亚氨基六亚甲基)、聚(亚氨基已二酰基亚氨基十亚甲基)、聚己内酰胺等或它们的组合。
合适的聚酰亚胺包括例如聚(均苯四甲酰亚胺)、聚醚酰亚胺等。
合适的聚(醚砜)包括例如聚(二苯醚砜)、聚(二苯砜-共-二苯醚砜)等或它们的组合。
合适的聚醚包括例如聚醚醚酮(PEEK)。
在某些实施方案中，尤其是对于本文所述的任选的含(甲基)丙烯酰基材料，基材材料可以是光敏的或非光敏的。光敏多孔基材材料可充当光引发剂并生成在辐射源诸如UV辐射下引发聚合反应的基，从而任选的含(甲基)丙烯酰基可聚合材料可共价结合至多孔基材。合适的光敏材料包括例如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、PEEK、聚酰亚胺、PPS、PET和聚碳酸酯。光敏材料优选地用于纳米多孔层。
合适的多孔基材可具有各种尺寸的孔。例如，合适的多孔基材包括纳米多孔膜、微孔膜、微孔非织造/织造纤维网、微孔织造纤维网、微孔纤维、纳米纤维网等。在一些实施方案中，多孔基材可具有不同孔尺寸(例如，微孔、纳米孔等)的组合。在一个实施方案中，多孔基材为微孔的。
在一些实施方案中，多孔基材包括可具有小于10微米(μm)的平均孔尺寸的孔。在其他实施方案中，多孔基材的平均孔尺寸可小于5μm、小于2μm或小于1μm。
在其他实施例中，多孔基材的平均孔尺寸可大于10nm(纳米)。在一些实施方案中，多孔基材的平均孔尺寸大于50nm、大于约100nm或大于约200nm。
在某些实施方案中，多孔基材包括平均尺寸在0.5nm最高达1000μm并且包括1000μm的范围内的孔。在一些实施方案中，多孔基材可具有10nm至10μm范围内、50nm至5μm范围内、100nm至2μm范围内或200nm至1μm范围内的平均孔尺寸。
在某些实施方案中，多孔基材包括纳米多孔层。在某些实施方案中，纳米多孔层与多孔基材的第一主表面邻近或限定多孔基材的第一主表面。在某些实施方案中，纳米多孔层包括尺寸在0.5纳米(nm)最高达100nm并且包括100nm的范围内的孔。根据本公开，纳米多孔层中的孔的尺寸可包括0.5nm与100nm之间的任何范围(以1nm的增量)。例如，纳米多孔层中的孔的尺寸可在0.5nm至50nm，或1nm至25nm，或2nm至10nm等的范围内。截留分子量(MWCO)通常用于关联孔尺寸。也就是说，对于纳米孔，可使用聚合物标准(保留超过90％)的分子量，诸如葡聚糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、蛋白质、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)来表征孔尺寸。例如，多孔基材的一个供应商使用标准测试(诸如使用聚乙烯醇的ASTM E1343-90-2001)来评估孔尺寸。
在某些实施方案中，多孔基材包括微孔层。在某些实施方案中，微孔层与多孔基材的第一主表面邻近或限定多孔基材的第一主表面。在某些实施方案中，微孔层包括尺寸在0.01μm最高达20μm并且包括20μm的范围内的孔。根据本公开，微孔层中的孔的尺寸可包括0.01μm与20μm之间的任何范围(以0.05μm的增量)。例如，微孔层中的孔的尺寸可在0.05μm至10μm，或0.1μm至5μm，或0.2μm至1μm等的范围内。通常，微孔层中的孔可通过压汞法测量平均孔尺寸或最大孔尺寸、泡点孔尺寸测量法测量最大孔、扫描电镜(SEM)和/或原子力显微镜(AFM)测量平均/最大孔尺寸。
在某些实施方案中，多孔基材包括大孔层。在某些实施方案中，大孔层与多孔基材的第一主表面邻近或限定多孔基材的第一主表面。在某些实施方案中，大孔层被嵌入到两个微孔层之间，例如可从3M净化公司购得的BLA020膜。
在某些实施方案中，大孔层包括尺寸在1μm至1000μm的范围内的孔。根据本公开，大孔层中的孔的尺寸可包括1μm最高达1000μm并且包括1000μm之间的任何范围(以1μm的增量)。例如，大孔基材中的孔的尺寸可在1μm至500μm，或5μm至300μm，或10μm至100μm等的范围内。通常，大孔层中的孔尺寸可通过扫描电镜或光学显微镜或使用用于非织造织物的孔尺寸计进行测量。
通常优选的是大孔层，至少是因为与微孔或纳米多孔结构相比，大孔不仅提供了较小的蒸汽输送阻力，而且大孔层还可以提供额外的刚性和机械强度。
所选择的多孔基材的厚度可取决于膜的预期应用。一般来讲，多孔基材的厚度(图1A中的“T”)可大于10微米(μm)。在一些实施方案中，多孔基材的厚度可大于1,000μm、或大于5,000μm。最大厚度取决于预期用途，但通常可小于或等于10,000μm。
在某些实施方案中，多孔基材具有第一和第二相对的主表面，以及从相对的主表面中的一个到另一个测量的在5μm最高达500μm并且包括500μm的范围内的厚度。根据本公开，多孔基材的厚度可包括5μm与500μm之间的任何范围(以25μm的增量)。例如，多孔基材的厚度可在50μm至400μm、或100μm至300μm、或150μm至250μm等的范围内。
在某些实施方案中，纳米多孔层具有在0.01μm最高达10μm并且包括10μm的范围内的厚度。根据本公开，纳米多孔层的厚度可包括0.01μm与10μm之间的任何范围(以50nm的增量)。例如，纳米多孔层的厚度可在50nm至5000nm、或100nm至3000nm、或500nm至2000nm等的范围内。
在某些实施方案中，微孔层具有在5μm最高达300μm并且包括300μm的范围内的厚度。根据本公开，微孔层的厚度可包括5μm与300μm之间的任何范围(以5μm的增量)。例如，微孔层的厚度可在5μm至200μm、或10μm至200μm、或20μm至100μm的范围内。
在某些实施方案中，微孔层具有在25μm最高达500μm并且包括500μm的范围内的厚度。根据本公开，微孔层的厚度可包括25μm最高达500μm之间的任何范围(以25μm的增量)。例如，大孔基材的厚度可在25μm至300μm、或25μm至200μm、或50μm至150μm等的范围内。
在某些实施方案中，在多孔基材内可以存在从一层到四层的任何组合的任何位置。每个层的单独厚度可在5nm至1500μm的范围内。
在某些实施方案中，每个层可具有0.5％最高达95％并且包括95％的范围内的孔隙度。
任选的含(甲基)丙烯酰基和/或环氧添加剂
本公开的分离膜还可包括含(甲基)丙烯酰基聚合物和/或环氧聚合物。在某些实施方案中，与不包括含(甲基)丙烯酰基聚合物或环氧聚合物的相同分离膜相比，这种分离膜表现出改善的耐久性。改善的耐久性可通过减少的机械损伤(例如，磨损、刮痕、或腐蚀、或膜折叠时产生裂纹)、减少的结垢和/或减少的化学侵蚀来表征。
在某些实施方案中，含(甲基)丙烯酰基聚合物和/或环氧聚合物可与聚合离聚物混合。它们可在聚合离聚物内形成互相贯通网。
在某些实施方案中，含(甲基)丙烯酰基聚合物和/或环氧聚合物形成与聚合离聚物层分开的层。例如，含(甲基)丙烯酰基聚合物可以是多孔基材中的孔隙填充聚合物，并且聚合离聚物可涂布到多孔基材的顶部。类似地，环氧聚合物可以是多孔基材中的孔隙填充聚合物，聚合离聚物可涂布到多孔基材的顶部。使用这种多层涂层制成的膜在本文中被称为混合膜。
在某些实施方案中，含(甲基)丙烯酰基的聚合物(其是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物)的起始物包括含(甲基)丙烯酰基的单体和/或低聚物。合适的含(甲基)丙烯酰基的单体和/或低聚物可选自包括聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二丙烯酸酯、硅氧烷六丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基异丁烯酸、1H,1H,6H,6H-全氟羟基二丙烯酸酯、氨基甲酸酯二丙烯酸酯、氨基甲酸酯六丙烯酸酯、聚氨酯三丙烯酸酯、聚四官能丙烯酸酯、聚酯五丙烯酸酯、环氧二丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、胺改性聚酯三丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、乙氧基化双酚二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的组。这种单体和/或低聚物的各种组合可用于形成孔隙填充聚合物。
在某些实施方案中，含(甲基)丙烯酰基的单体和/或低聚物可选自包括(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二丙烯酸酯、硅氧烷六丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基异丁烯酸、1H,1H,6H,6H-全氟羟基二丙烯酸酯以及聚酯四丙烯酸酯的组。这种单体和/或低聚物的各种组合可用于形成孔隙填充聚合物。
在某些实施方案中，起始单体和/或低聚物包括以下物质的一种或多种：
(a)含二(甲基)丙烯酰基化合物诸如二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)含三(甲基)丙烯酰基的化合物诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
(c)含较高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物(即，高于三官能)，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、五丙烯酸二戊赤藓醇酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的六丙烯酸二戊赤藓醇酯；
(d)低聚(甲基)丙烯酰基合物诸如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、上述聚丙烯酰胺类似物以及它们的组合(这些化合物可广泛地从诸如宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司、UCB化学公司、佐治亚州的氰特工业公司和威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司购得)；
(e)含全氟烷基甲基(丙烯酰基)的化合物诸如1H,1H,6H,6H-全氟羟基二丙烯酸酯1H,1H-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯和全氟环己基甲基丙烯酸酯；
(f)含充电甲基(丙烯酰基)的化合物诸如丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵溶液；以及
(g)极性(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯(HEMA)和甘油甲基丙烯酸酯。
在某些实施方案中，环氧聚合物包括由一种或多种环氧树脂和一种或多种固化剂形成的那些聚合物。环氧树脂具有通式IV：
其中：R包括一个或多个脂族基团、脂环族基团和/或芳香烃基团，任选地其中R还包括至少一个在邻近烃基之间的醚键；并且n为大于1的整数。一般来讲，n是缩水甘油醚基团的数目，对于粘合剂中存在的式I第一环氧树脂中的至少一种n必须为大于1。在一些实施方案中，n为2至4。
固化剂是能够交联环氧树脂的化合物。通常，这些试剂为伯胺和/或仲胺。所述胺可以是脂族、环脂族或芳族的。在一些实施方案中，可用的胺固化剂包括具有通式V的那些：
其中：R1、R2和R4独立地选自氢，含有1至15个碳原子的烃和含有至多15个碳原子的聚醚；R3表示含有1至15个碳原子的烃或含有最高达15个碳原子的聚醚；并且n为2至10。
示例性环氧树脂包括双酚A、双酚F和酚醛清漆树脂的缩水甘油醚以及脂族或环脂族二醇的缩水甘油醚。市售缩水甘油醚的示例包括可以商品名EX-512、EX521从日本东京长濑公司购得的聚甘油聚缩水甘油醚，可以商品名EX614B从日本东京长濑公司购得的山梨糖醇聚缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚(例如，可以商品名EPON 828、EPON 1001、EPON1310和EPON 1510从德国罗斯巴赫的瀚森特种化学品有限公司购得的那些产品，可以商品名D.E.R.(例如，D.E.R.331、332和334)从陶氏化学公司购得的那些产品)。
胺固化剂的示例包括乙烯胺、乙二胺、二亚乙基二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、三亚乙基四胺(“TETA”)、四亚乙基戊胺(“TEPA”)、六亚乙基庚胺等。市售的胺固化剂包括可以商品名ANCAMINE从气体化工产品有限公司购得的那些产品。胺固化剂中的至少一者是具有一个或多个胺部分的聚醚胺，包括可衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的那些聚醚胺。可使用的合适的聚醚胺包括可以商品名JEFFAMINE得自亨斯迈公司(Huntsman)以及可以商品ANCAMINE得自空气化工产品有限公司(Air Products andChemicals,Inc.)的那些。合适的市售聚醚胺包括由亨斯迈公司以JEFFAMINE商品名出售的那些产品。合适的聚醚二胺包括D、ED和DR系列中的JEFFAMINE。这些包括JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、D-400、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148和EDR-176。合适的聚醚三胺包括T系列中的JEFFAMINE。这些包括JEFFAMINE T-403、T-3000和T-5000。
任选的离子液体
在某些实施方案中，本公开的分离膜还包括与一种或多种聚合离聚物混合的一种或多种离子液体。
这种复合膜与没有离子液体的相同分离膜相比表现出改善的性能(例如，流量)。改善的性能可通过在保持良好的乙醇选择性的同时具有增加的流量来表征。
离子液体(即，液体离子化合物)是在分离条件下为液体的化合物。在与聚合离聚物混合、涂覆于基材、储存或运输期间，它可能是也可能不是液体。在某些实施方案中，所需的液体离子化合物是温度低于100℃的液体，并且在某些实施方案中，所需的离子液体是温度为室温的液体。
离子液体为其中阳离子和阴离子弱配位的盐。离子液体中至少一个离子是有机的，并且至少一个离子具有离域电荷。通常在室温下，以及按照定义至少在低于100℃下，这将阻止稳定晶格的形成并使得这种材料在所需温度下以液体形式存在。
在某些实施方案中，离子液体包括选自季铵、咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、三唑鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、吡咯烷鎓、鏻鎓、三烷基锍、吡咯和胍的一种或多种阳离子。
在某些实施方案中，离子液体包括选自以下离子的一种或多种阴离子：Cl-、Br-、I-、HSO4 -、NO3 -、SO4 2-、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、CH3SO3 -、B(CN)4 -、C4F9SO3 -、PF6 -、N(CN)4 -、C(CN)4 -、BF4 -、Ac-、SCN-、HSO4 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -以及C4H9SO4 -。
在某些实施方案中，离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(Emim-BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐(Emim-TFSA)、3-甲基-N-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、3-甲基-N-丁基-吡啶鎓三氟甲磺酸盐、N-丁基-吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-乙基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-丙基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-己基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-癸基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-十二烷基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-十六烷基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓、溴化1-乙基吡啶鎓、氯化1-乙基吡啶鎓、氯化1-丁基吡啶鎓以及溴化1-苄基吡啶鎓物、碘化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、碘化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐、溴化1-丁基吡啶鎓、碘化1-丁基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺(Bmim-Tf2N)以及它们的组合。
任选的含氟化合物膜
在某些实施方案中，本公开的复合膜还包括无定形含氟化合物膜，该无定形含氟化合物膜设置在分离膜上。该膜通常设置在进料混合物进入的分离膜的侧面上。然而，分离膜的两个主表面上可包括无定形含氟化合物膜以进一步保护聚合离聚物。
在某些实施方案中，与不包括无定形含氟化合物膜的相同分离膜相比，这种分离膜表现出改善的耐久性。改善的耐久性可通过在分离条件下暴露于汽油或乙醇/汽油混合物之后，由减少的机械损伤(例如，磨损、刮痕、或腐蚀、或膜折叠时产生裂纹)、减少的结垢、减少的化学侵蚀和/或减少的性能下降来表征。
在某些实施方案中，与不包括无定形含氟化合物膜的相同分离膜相比，这种分离膜表现出改善的性能。改善的性能可通过增加的流量来表征。
在某些实施方案中，这种无定形含氟化合物膜通常具有至少0.001μm或至少0.03μm的厚度。在某些实施方案中，这种无定形含氟化合物膜通常具有最高达5μm并且包括5μm或最高达0.1μm并且包括0.1μm的厚度。
在某些实施方案中，无定形含氟化合物膜是等离子体沉积含氟化合物膜，如美国专利公开2003/0134515所述。
在某些实施方案中，等离子体沉积含氟化合物膜衍生自选自以下物质的一种或多种含氟化合物：线型的、支链的或环状饱和的全氟化碳；线型的、支链的或环状不饱和的全氟化碳；线型的、支链的或环状饱和的部分氟化烃；线型的、支链的或环状不饱和的部分氟化烃；碳酰氟；全氟次氟化物；全氟醚化合物；含氧氟化物；卤化氟；含硫氟化物；含氮氟化物；含硅氟化物；无机氟化物(诸如氟化铝和氟化铜)；以及含稀有气体的氟化物(诸如二氟化氙、四氟化氙和六氟化氪)。
在某些实施方案中，等离子体沉积含氟化合物膜衍生自选自以下物质的一种或多种含氟化合物：CF4、SF6、C2F6、C3F8、C4F10、C5F12、C6F14、C7F16、C8F18、C2F4、C3F6、C4F8、C5F10、C6F12、C4F6、C7F14、C8F16、CF3COF、CF2(COF)2、C3F7COF、CF3OF、C2F5OF、CF3COOF、CF3OCF3、C2F5OC2F5、C2F4OC2F4、OF2、SOF2、SOF4、NOF、ClF3、IF5、BrF5、BrF3、CF3I、C2F5I、N2F4、NF3、NOF3、SiF4、SiF4、Si2F6、XeF2、XeF4、KrF2、SF4、SF6、一氟苯、1,2-二氟苯、1,2,4-三氟苯、五氟苯、五氟吡啶以及五氟圆烯。
在某些实施方案中，等离子体沉积含氟化合物膜衍生自与一种或多种含氟化合物结合的一种或多种烃化合物。合适的烃化合物的示例包括乙炔、甲烷、丁二烯、苯、甲基环戊二烯、戊二烯、苯乙烯、萘和薁。
通常，根据诸如压力、功率、气体浓度、气体类型和电极的相对尺寸的处理条件，碳氟化合物膜等离子体沉积以1纳米每秒(nm/sec)至100nm/sec的速率发生。一般来讲，沉积速率随着功率、压力和气体浓度的增加而增加。等离子体通常以至少500瓦特，并且经常最高达8000瓦特并且包括8000瓦特的RF电功率电平生成，通常的移动幅材速度为至少每分钟1英尺(fpm)(0.3米每分钟(m/min))并且经常最高达300fpm并且包括300fpm(90m/min)。例如，含氟化合物和任选的烃化合物的气体流速通常为至少10(标准立方厘米每分钟)sccm并且经常最高达5000sccm并且包括5000sccm。在一些实施方案中，含氟化合物由惰性气体诸如氩气、氮气、氦气等载运。
在某些实施方案中，无定形含氟化合物膜包括无定形玻璃态全氟聚合物，其具有至少100℃的Tg(玻璃化转变温度)。
合适的无定形玻璃态全氟聚合物的示例包括全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)和聚四氟乙烯(TFE)的共聚物(诸如可以商品名TEFLON AF2400和TEFLON AF1600从杜邦购得的那些共聚物)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯(TTD)和TFE的共聚物(诸如可以商品名HYFLON AD60和HYFLON AD80从索尔维集团购得的那些共聚物)以及TFE和环状全氟丁烯基乙烯基醚的共聚物(诸如可以商品名CYTOP从日本旭硝子玻璃公司购得的共聚物)。
在某些实施方案中，这种无定形玻璃态全氟聚合物是全氟-间二氧杂环戊烯均聚物或共聚物，诸如全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯(PDD)和聚四氟乙烯(TFE)的共聚物以及2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯(TTD)和TFE的共聚物。
在某些实施方案中，这种无定形玻璃态全氟聚合物从溶液中沉积出来。用于沉积无定形玻璃态全氟聚合物的示例性溶剂包括可以商品名FLUORINERT FC-87、FC-72、FC-84和FC-770以及NOVEC HFE-7000、HFE-7100、HFE-7200、HFE-7300和HFE-7500从3M公司购得的那些溶剂。
制造分离膜的方法
本文所述的聚合离聚物和任选的添加剂通常从适量的液体(例如，去离子水或有机溶剂)中的溶液或分散体中施用。如果使用有机溶剂，则可包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二丁基癸二酸酯、三醋酸甘油酯、丙酮、甲基乙基酮和1-甲氧基-2-丙醇等。
通过仔细选择涂覆溶液或分散体的浓度、聚合离聚物的颗粒尺寸和/或分子量以及基材孔结构，从而可控制聚合离聚物基本上保持在表面上或渗透基材孔或两者的组合。随后优选地进行干燥、固化(例如，通过UV或电子束照射)、交联或接枝所有涂覆的材料，使得仅清洗掉和浪费微量的物质。
如果可固化孔隙填充聚合物混料(即“孔隙填充聚合物涂覆溶液”或简称为“孔隙填充涂覆溶液”)被用于任选的材料(例如，使用可固化(甲基)丙烯酸酯)，则可使用具有任选添加剂的一种或多种单体和/或低聚物在适量液体(例如，去离子水或有机溶剂)中制备这种涂料组合物。如果使用有机溶剂，则可包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二丁基癸二酸酯、三醋酸甘油酯、丙酮、甲基乙基酮和1-甲氧基-2-丙醇等。优选地，它是易于溶解饱和或扩散到孔中的挥发性有机溶剂。
可通过诸如浸涂、凹版涂布、模涂、槽式涂布等各种技术将孔隙填充涂覆溶液涂覆到选定的多孔基材上。单体和/或低聚物浓度可在0.5％至100％的范围内。例如，多孔基材可在去离子水中的孔隙填充聚合物的单体和/或低聚物的孔隙填充涂覆溶液中饱和。通常，可在照射之前或之后将基材与液体(例如，挥发性有机溶剂)分离。优选地，当从溶液中移除时，基材可暴露于诸如UV照射的照射下。例如，这可在传送带上完成。任何未固化的孔隙填充涂覆溶液可被清洗掉，然后将复合膜干燥。
离子液体可混合于涂料组合物中并一次涂覆到多孔载体上，或者溶解在溶剂中的离子液体可被涂覆到聚合离聚物涂覆的膜上。离子液体可扩散到聚合离聚物层中。
在将聚合离聚物组合物涂覆在基材中或基材上之后，可施加无定形碳氟化合物膜。碳氟化合物膜可由溶液形成或通过等离子体氟化沉积形成。
市售的多孔基材提供了填充和/或涂覆基材孔的湿润剂，诸如甘油。通常，这样做是为了例如防止在干燥和储存过程中小孔塌陷。在使用之前，该湿润剂可能会或可能不会被清洗掉。然而，湿润剂通常在用孔隙填充涂覆溶液进行孔隙填充的过程中被清洗掉。优选地，基材在购得和使用时没有湿润剂。市售的多孔基材也可利用水和/或防腐剂提供润湿。优选地使用干燥的基材。
用途
本公开的分离膜(其可以是复合膜，尤其是非对称复合膜)可用于各种分离方法中。这些分离方法包括渗透蒸发、蒸汽渗透、气体分离、纳米过滤、有机溶剂纳米过滤以及它们的组合(例如，渗透蒸发和蒸汽渗透的组合)。本公开的分离膜在渗透蒸发方法中特别有用。渗透蒸发可用于汽油脱水、有机溶剂脱水、芳香组合物的隔绝以及从水溶液中去除挥发性有机化合物。
本公开的优选方法涉及在渗透蒸发过程中，特别是从醇和汽油混合物中渗透蒸发醇的过程中使用分离膜(其可以是复合膜，尤其是非对称复合膜)。
熟知的分离技术可与本公开的非对称复合膜一起使用。例如，在美国专利公开2013/0118983(Linvingston等人)、美国专利7,247,370(Childs等人)和美国专利公开2002/0161066(Remigy等人)中描述的纳米过滤技术。在美国专利7,604,746(Childs等人)和EP 0811420(Apostel等人)中描述的渗透蒸发技术。在《膜技术杂志》(Journal of Membrane Sciences)，第186卷，第97-107页(2001)中描述的气体分离技术。
渗透蒸发分离速率在耗尽分离期间通常是变化的。当所选材料的进料浓度(在这种情况下为乙醇)比当所选材料的进料浓度较低时的分离端附近的进料浓度更高时，渗透蒸发速率较高，且该速率通常与浓度不成线性。在高进料浓度下，分离速率较高，并且所选材料的进料浓度和流量迅速下降，但是随着达到耗尽极限，该浓度和流量变化得非常缓慢。
在本公开的分离方法中使用的典型条件包括从-20℃(或从20℃或从室温)最高达120℃并且包括120℃(或最高达95℃并且包括95℃)的燃料温度，10磅每平方英寸(psi)(69kPa)最高达400psi(2.76MPa)并且包括400psi(或最高达100psi(690kPa)并且包括100psi)的燃料压力，0.1升每分钟(L/min)最高达20L/min并且包括20L/min的燃料流速，以及从20托(2.67kPa)到环境压力(包括环境压力)(即，760托(101kPa))的真空压力。
分离膜的性能主要取决于聚合离聚物的性质。
渗透蒸发膜的效率可表示为其选择性和其流量比的函数。选择性通常以渗透物中较易渗透的组分浓度与不易渗透的组分浓度之比除以待分离的进料混合物中的对应的浓度比给出：
α＝(yw/yi)/(xw/xi)
其中yw和yi是渗透物中每种组分的含量，并且xw和xi分别是进料中每种组分的含量。有时，如果进料组分相对一致，则渗透物浓度被定义为分离效率。
跨膜流量是进料组合物的函数。通常以每膜面积和每单位时间的渗透物量给出，例如，千克每平方米每小时(kg/m2/hr)。
在本公开的某些实施方案中，聚合离聚物表现出从至少30％最高达100％并且包括100％的范围内的醇选择性。在这种情况下，“醇选择性”是指汽油/醇混合物中扩散到分离膜的输出侧的醇的量。根据本公开，聚合离聚物的高辛烷值化合物(例如，醇)的选择性可包括30％与100％之间的任何范围(以1％的增量)。例如，醇选择性可以在31％最高达99％，或40％至100％，或50％至95％等的范围内。
在某些实施方案中，分离膜中的聚合离聚物表现出从至少0.2kg/m2/hr(在某些实施方案中，从至少0.3kg/m2/hr)最高达30kg/m2/hr并且包括30kg/m2/hr(以10g/m2/hr的增量)的范围内的平均醇渗透物流量(例如，来自醇/汽油的混合物)。从E10(10％乙醇)到E2(2％乙醇)标准的平均醇流量包括从0.2kg/m2/hr至20kg/m2/hr的范围。用于这种流量测量的优选处理条件包括：从-20℃(或从20℃)最高达120℃并且包括120℃(或最高达95℃并且包括95℃)的进料温度，从20托(2.67kPa)到760托(101kPa)(包括760托)的渗透物真空压力，从10psi(69kPa)最高达400psi(2.76Mpa)并且包括400psi(或最高达100psi(690kPa)并且包括100psi)的进料压力，以及进料汽油中的乙醇浓度为2％最高达20％并且包括20％。
在本公开的某些实施方案中，分离膜中的聚合离聚物可表现出介于在下面列出的上限和下限之间的平均乙醇渗透物流量(以10g/m2/小时的增量)(根据实施例部分中的方法1和/或方法2)。在某些实施方案中，平均乙醇渗透物流量可以为至少310g/m2/小时，或至少350g/m2/小时，或至少500g/m2/小时。在某些实施方案中，平均乙醇渗透物流量可最高达30kg/m2/小时，或最高达20kg/m2/小时，或最高达10kg/m2/小时。例如，平均乙醇渗透物流量可以在从310g/m2/小时最高达20kg/m2/小时，或350g/m2/小时最高达30kg/m2/小时，或500g/m2/小时最高达10kg/m2/小时等的范围内。可能理想的是，当分离膜组装成5升容积的筒时，聚合物膜表现出320g/m2/小时的平均渗透物流量，使得筒将产生所需量的流量以满足系统要求。系统要求由需要乙醇流量的内燃机定义。一个示例是标题为“研究有效使用生物乙醇混合燃料的引擎系统”的日本汽车工程师协会技术论文JSAE 20135048。
用于这种流量测量的优选处理条件包括：从-20℃(或从20℃)最高达120℃并且包括120℃(或最高达95℃并且包括95℃)的进料温度，从20托(2.67kPa)到760托(101kPa)(包括760托)的渗透物真空压力，从10psi(69kPa)到400psi(2.76Mpa)(或最高达100psi(690kPa)并且包括100psi)的进料压力。例如，这些处理条件适用于从2％至20％的进料汽油中的醇(例如,乙醇)浓度。
本公开的分离膜可并入筒(即，模块)中，尤其是用于从醇和汽油的混合物中分离醇的筒。合适的筒包括例如螺旋缠绕模块、板和框架模块、管状模块、中空纤维模块、折叠筒等。
图2是包括支撑管122的示例性模块120(具体地讲，螺旋缠绕模块)的示意图，本发明的示例性复合膜124缠绕到支撑管122上。在使用期间，待分离的液体混合物(例如，醇和汽油的混合物)进入模块120并沿着箭头126的方向流入复合膜124中。当混合物流经复合膜层时，在聚合离聚物中不易渗透的液体(例如，汽油)不被聚合离聚物吸收，而更易渗透的液体(例如，醇和/或芳香烃)被吸收并穿过聚合离聚物，然后沿着箭头128的方向流出支撑管122的中心。例如，从醇/汽油混合物中分离出的高浓度醇(通常含有少量汽油)以蒸汽和/或液体的形式沿着箭头128的方向流出支撑管122的中心，并且具有比进入复合膜的混合物中存在的醇浓度更低的所得混合物沿着箭头129的方向流出复合膜。
在某些实施方案中，示例性筒具有从200毫升(mL)或从500mL最高达5.000升(L)并且包括5.000L的范围内的容积。根据本公开，筒的容积可包括200mL或500mL与5.000L之间的任何范围(以10mL的增量)。例如，筒容积可以在210mL最高达4.990L，或510mL最高达4.990L，或300mL最高达5.000L，或600mL最高达5.000L，或1.000L最高达3.000L等的范围内。在某些实施方案中，筒具有1.000L的容积。在某些实施方案中，筒具有0.800L的容积。
包括本公开的分离膜的筒可并入燃料分离系统中，该燃料分离系统可以用在诸如弹性燃料发动机的发动机中或者与其结合使用。示例性的燃料分离系统在图3中示出，其采用了膜渗透蒸发法(PV法)从含乙醇汽油中分离高乙醇比汽油。通常，汽油在从主燃料储罐133通过热交换器131(其连接到发动机冷却剂132)之后被引入膜分离单元130的入口。来自膜分离单元130的低乙醇比燃料在通过散热器134而被冷却之后返回到主燃料储罐133。从膜分离单元130逸出的富含乙醇的蒸汽通常经过冷凝器136，其在此处由真空泵138产生的负压下冷凝，然后被收集在乙醇罐139中。
在某些实施方案中，燃料分离系统包括一个或多个可串联或并联的筒，所述筒包括本公开的分离膜。
示例性实施方案
实施方案1一种是从包括第一流体(例如，第一液体)和第二流体(例如，第二液体)的进料混合物中选择性地分离(例如，渗透蒸发)第一流体(例如，第一液体)的方法，所述方法包括将进料混合物于包括聚合离聚物的分离膜进行接触，其中所述聚合离聚物具有高度氟化的主链和根据下式(式I)的重复的侧基式基团：
–O–Rf–[–SO2–N-(Z+)–SO2–R–]m–[SO2]n–Q
其中：
Rf为全氟化的有机连接基团；
R为有机连接基团；
Z+为H+，单价阳离子或多价阳离子；
Q为H、F、-NH2、-O-Y+或-CxF2x+1；
Y+为H+，单价阳离子或多价阳离子；
x＝1至4；
m＝0至6；以及
n＝0或1；
前提条件是m或n中的至少一个必须为非零；
其中所述聚合离聚物相较于第二流体(例如，第二液体)对第一流体(例如，第一液体)更具渗透性；
前提条件是当m＝0并且Q为-O-Y+时，第一流体(例如，第一液体)是醇并且第二流体(例如，第二液体)是汽油。
实施方案2是用于从包括第一流体(例如，第一液体)和第二流体(例如，第二液体)的混合物中选择性地分离(例如，渗透蒸发)第一流体(例如，第一液体)的分离膜，该分离膜包括：聚合离聚物，其中所述聚合离聚物具有高度氟化的主链和根据下式(式I)的重复的侧基式基团：
–O–Rf–[–SO2–N-(Z+)–SO2–R–]m–[SO2]n–Q
其中：
Rf为全氟化的有机连接基团；
R为有机连接基团；
Z+为H+，单价阳离子或多价阳离子；
Q为H、F、-NH2、-O-Y+或-CxF2x+1；
Y+为H+，单价阳离子或多价阳离子；
x＝1至4；
m＝0至6；以及
n＝0或1；
前提条件是m或n中的至少一个必须为非零；
其中所述聚合离聚物相较于第二流体(例如，第二液体)对第一流体(例如，第一液体)更具渗透性；
前提条件是当m＝0并且Q为-O-Y+时，第一流体(例如，第一液体)是醇并且第二流体(例如，第二液体)是汽油。
实施方案3是根据实施方案1或实施方案2的方法或筒，其中该分离膜是自立式膜。
实施方案4是根据实施方案1或实施方案2的方法或筒，其中该分离膜还包括基材，所述基材上设置有聚合离聚物。
实施方案5是根据实施方案4的方法或筒，其中：
所述基材为包括相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔的多孔基材；并且
该聚合离聚物在多孔基材中和/或多孔基材上形成具有厚度的聚合物层。
实施方案6是用于从包括第一流体(例如，第一液体)和第二流体(例如，第二液体)的混合物中选择性地分离(例如，渗透蒸发)第一流体(例如，第一液体)的分离膜，该复合膜包括：
多孔基材，所述多孔基材包括相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔；以及
聚合离聚物，所述聚合离聚物在所述多孔基材中和/或所述多孔基材上形成具有厚度的层；
其中所述聚合离聚物具有高度氟化的主链和根据下式(式I)的重复的侧基式基团：
–O–Rf–[–SO2–N-(Z+)–SO2–R–]m–[SO2]n–Q
其中：
Rf为全氟化的有机连接基团；
R为有机连接基团；
Z+为H+，单价阳离子或多价阳离子；
Q为H、F、-NH2、-O-Y+或-CxF2x+1；
Y+为H+，单价阳离子或多价阳离子；
x＝1至4；
m＝0至6；以及
n＝0或1；
前提条件是m或n中的至少一个必须为非零；其中该聚合离聚物相较于第二流体(例如，第二液体)对第一流体(例如，第一液体)更具渗透性；
前提条件是当m＝0并且Q为-O-Y+时，第一流体(例如，第一液体)是醇并且第二流体(例如，第二液体)是汽油。
实施方案7是根据实施方案5或实施方案6的膜、筒或方法，其中多孔基材为聚合物多孔基材。
实施方案8是根据实施方案5或实施方案6的膜、筒或方法其中多孔基材是陶瓷多孔基材。
实施方案9是根据实施方案5至实施方案8中任一项的膜、筒或方法其中多孔基材是非对称或对称的。
实施方案10是根据实施方案5至实施方案9中任一项的膜、筒或方法，其中多孔基材包括纳米多孔层。
实施方案11是根据实施方案10的膜、筒或方法，其中纳米多孔层为与多孔基材的第一主表面邻近的或限定多孔基材的第一主表面。
实施方案12是根据实施方案5至实施方案11中任一项的膜、筒或方法，其中多孔基材包括微孔层。
实施方案13是根据实施方案12的膜、筒或方法，其中微孔层为与多孔基材的第二主表面邻近或限定多孔基材的第二主表面。
实施方案14是根据实施方案5至实施方案13中任一项的膜、筒或方法，其中多孔基材包括大孔层。
实施方案15是根据实施方案14的膜、筒或方法，其中大孔层为与多孔基材的第二主表面邻近或限定多孔基材的第二主表面。多孔基材。
实施方案16是根据实施方案5至实施方案15中任一项的膜、筒或方法，其中多孔基材具有从相对的主表面中的一个到另一个测量的在5p.m最高达500p.m并且包括500p.m的范围内的厚度。
实施方案17是根据实施方案10或实施方案11的膜、筒或方法，其中纳米多孔层具有在0.01p.m最高达10p.m并且包括10p.m的范围内的厚度。
实施方案18是根据实施方案12或实施方案13的膜、筒或方法，其中微孔层具有在5p.m最高达300p.m并且包括300p.m的范围内的厚度。
实施方案19是根据实施方案14或实施方案15的膜、筒或方法，其中大孔层具有在25p.m最高达500p.m并且包括500p.m的范围内的厚度。
实施方案20是根据实施方案5至实施方案19中任一项的膜、筒或方法，其中多孔基材包括平均尺寸在0.5纳米(nm)最高达1000p.m并且包括1000p.m的范围内的孔。
实施方案21是根据实施方案10、11和17中任一项的膜、筒或方法，其中纳米多孔层包括尺寸在0.5纳米(nm)最高达100nm并且包括100nm的范围内的孔。
实施方案22是根据实施方案12、13和18中任一项的膜、筒或方法
其中微孔层包括尺寸在0.01p.m最高达20p.m并且包括20p.m的范围内的孔。
实施方案23是根据实施方案14、15和19中任一项的膜、筒或方法，其中大孔层包括尺寸在1p.m最高达1000p.m并且包括1000p.m的范围内的孔。
实施方案24是根据实施方案5至实施方案23中任一项的膜、筒或方法，其中多孔基材为聚合物多孔基材。
实施方案25是根据实施方案5至实施方案23中任一项的膜、筒或方法，其中多孔基材为陶瓷多孔基材。
实施方案26是根据实施方案5至实施方案23中任一项的膜、筒或方法其中多孔基材是非对称的或对称的。
实施方案27是根据实施方案5至实施方案26中任一项的膜、筒或方法，其中聚合离聚物在多孔基材的第一主表面上形成聚合物层，其中大部分聚合物混料位于多孔基材的表面上。
实施方案28是根据实施方案5至实施方案27的膜、筒或方法，其中聚合离聚物设置在至少一些孔中，以在多孔基材内形成具有厚度的层。
实施方案29是根据实施方案28的膜、筒或方法其中聚合离聚物为孔隙填充聚合物层的形式，其形成了多孔基材的第一主表面的至少一部分。
实施方案30是根据实施方案5至实施方案29中任一项的膜、筒或方法，其相对于聚合离聚物的量是非对称的或对称的。
实施方案31是根据实施方案30的膜、筒或方法，其中在多孔基材的第一主表面处、第一主表面上或与第一主表面邻近的聚合离聚物的量大于在多孔基材的第二主表面处、第二主表面上或以第二主表面邻近的聚合离聚物的量。
实施方案32是根据实施方案29至实施方案31中任一项的膜、筒或方法其中聚合离聚物为孔隙填充聚合物层的形式，其具有涂覆多孔基材的第一主表面的暴露的主表面以及设置在多孔基材相对的第一和第二主表面之间的相对的主表面。
实施方案33是根据实施方案32的膜、筒或方法其中孔隙填充聚合物层的暴露的主表面涂覆多孔基材的整个第一主表面。
实施方案34是根据实施方案5至实施方案33中任一项的膜、筒或方法，其中聚合物层具有在10nm最高达50微米并且包括50微米(50,000nm)的范围内的厚度。
实施方案35是根据实施方案1至实施方案34中任一项的膜、筒或方法，其中第一流体(例如，第一液体)是醇。
实施方案36是根据实施方案1至实施方案35中任一项的膜、筒或方法，其中第二流体(例如，第二液体)是汽油、脂肪族或芳香烃或醚。
实施方案37是根据实施方案36的膜、筒或方法，其中第一流体(例如，第一液体)是醇，并且第二流体(例如，第二液体)是汽油。
实施方案38是根据实施方案5至实施方案37中任一项的膜、筒或方法，其中聚合物层形成连续层。
实施方案39是根据实施方案1至实施方案38中任一项的膜、筒或方法，其中聚合离聚物具有高度氟化的主链和根据下式(式II)的重复的侧基式基团：
-O-Rf-[SO2]-Q
其中：
Rf为全氟化的有机连接基团；
Q为-NH2或-O-Y+；并且
Y+为H+，单价阳离子或多价阳离子；
前提条件是当Q为-O-Y+时，第一流体(例如，第一液体)是醇并且第二流体(例如，第二液体)是汽油。
实施方案40是根据实施方案1至实施方案38中任一项的膜、筒或方法，其中聚合离聚物具有高度氟化的主链和根据下式(式III)的重复的侧基式基团：
–O–Rf–[–SO2–N-(Z+)–SO2–R–]m–[SO2]n–Q
其中：
Rf为全氟化的有机连接基团；
R为有机连接基团；
Z+为H+，单价阳离子或多价阳离子；
Q为H、F、-NH2、-O-Y+或-CxF2x+1；
Y+为H+，单价阳离子或多价阳离子；
x＝1至4；
m＝0至6；以及
实施方案41是根据实施方案1至实施方案40中任一项的膜、筒或方法，其中聚合离聚物表现出从至少30％最高达100％并且包括100％的范围内的醇选择性。
实施方案42是根据实施方案1至实施方案41中任一项的膜、筒或方法，其中聚合离聚物表现出至少310g/m2/小时最高达30kg/m2/小时并且包括30kg/m2/小时的范围内的平均醇渗透物(例如，来自醇/汽油混合物中的醇)流量，使用至少-20℃最高达120℃并且包括120℃的范围内的进料温度，至少20托(2.67kPa)最高达760托(101kPa)并且包括760托的范围内的渗透物真空压力，至少10psi(69kPa)最高达400psi(2.76MPa)并且包括400psi的范围内的进料压力，并且进料汽油/醇混合物中醇浓度在至少2％最高达20％并且包括20％的范围内。
实施方案43是根据实施方案1至实施方案42中任一项的方法、筒或膜还包括含(甲基)丙烯酰基聚合物。
实施方案44是根据实施方案43的方法、筒或膜，其中含(甲基)丙烯酰基聚合物衍生自选自以下的一种或多种含(甲基)丙烯酰基的单体和/或低聚物：聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷二丙烯酸酯、硅氧烷六丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、羟基异丁烯酸、1H,1H,6H,6H-全氟羟基二丙烯酸酯、氨基甲酸酯二丙烯酸酯、氨基甲酸酯六丙烯酸酯、聚氨酯三丙烯酸酯、聚四官能丙烯酸酯、聚酯五丙烯酸酯、环氧二丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、胺改性聚酯三丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、乙氧基化双酚二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)以及这些单体和/或低聚物的组合。
实施方案45是根据实施方案43或实施方案44的方法、筒或膜，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物与聚合离聚物混合。
实施方案46是根据实施方案43或实施方案44的方法、筒或膜其中(甲基)丙烯酸酯聚合物和聚合离聚物位于分开的层中。
实施方案47是根据实施方案1至实施方案46中任一项的方法、筒或膜，还包括环氧聚合物。
实施方案48是根据实施方案47的方法、筒或膜，其中环氧聚合物与聚合离聚物混合，或者其中环氧聚合物和聚合离聚物位于分开的层中。
实施方案49是根据实施方案1至实施方案48中任一项的方法、筒或膜，还包括以下中的至少一者：
(a)离子液体，该离子液体与聚合离聚物混合；或
(b)无定形含氟化合物膜，该无定形含氟化合物膜设置在分离膜上。
实施方案50是根据实施方案49所述的方法、筒或膜，其中无定形含氟化合物膜是等离子体沉积含氟化合物膜。
实施方案51是根据实施方案49所述的方法、筒或膜，其中无定形含氟化合物膜包括无定形玻璃态全氟聚合物，所述无定形玻璃态全氟聚合物具有至少100℃的Tg。
实施例：
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅用于示例性目的，并且无意于限制所附权利要求书的范围。
在以下实施例中，对于涂覆在多孔基材上的所有聚合离聚物，所述聚合离聚物涂覆到基材的纳米多孔侧。
材料
乙醇，宾夕法尼亚州普鲁士王市的DLI公司
己烷，EMD化学公司
E10汽油，混有10％乙醇的汽油
3M PFSA 825EW，其根据美国专利7,348,088中所述的实施例制备，其中四氟乙烯(TFE)和F-SO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2(共聚单体A)的比率被选择为生成825g/mol的当量。
3M PFSA 725EW，根据美国专利7,348,088中所述的实施例制备，其中四氟乙烯(TFE)和F-SO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2(共聚单体A)的比率被选择为生成725g/mol的当量。
3M PFSA 1000EW，根据美国专利7,348,088中所述的实施例制备，其中四氟乙烯(TFE)和F-SO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF＝CF2(共聚单体A)的比率被选择为生成1000g/mol的当量。
3M PFIA，根据美国专利公开2013/0029249A1中所述的实施例3制备KAPTON聚酸亚胺膜，特拉华州威尔明顿的杜邦公司
氯化锂，马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司
可直接使用的PA350，聚丙烯腈基材，纳诺斯通水务公司(原名为加利福尼亚州塞得的盛普膜制品有限公司)
可直接使用的PE2，聚醚砜基材，可购自纳诺斯通水务公司(原名为加利福尼亚州塞得的盛普膜制品有限公司)
可直接使用的PE5，聚醚砜基材，可购自纳诺斯通水务公司(原名为加利福尼亚州塞得的盛普膜制品有限公司)
NaCl，可购自新泽西州吉布斯敦的EM科学公司
KCl，威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇公司
CH3CO2Cs，醋酸铯，威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇公司
ZnCl2，马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司
FeSO4.H2O，新泽西州菲利普斯堡的JT贝克公司
AlCl3，新泽西州吉布斯敦的EM科学公司
NAFION 2020，威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司
SR344，聚乙二醇400二丙烯酸酯，宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司
SR610，聚乙二醇600二丙烯酸酯，宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司
SR603，聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯，宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司
EX512，聚甘油聚缩水甘油醚，东京长濑公司
EX521，聚甘油聚缩水甘油醚，东京长濑公司
JEFFAMINE D400，德克萨斯州伍德兰兹亨斯迈公司
TEFLON AF2400，特拉华州威尔明顿的杜邦公司
HFE-7200，新型溶剂，明尼苏达州圣保罗市的3M公司
DP760，环氧树脂粘合剂，明尼苏达州圣保罗市的3M公司
HMIM-B(CN)4，1-己基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐，德国达姆施塔特的默克公司
EMIM-TFSA，1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐，威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司
EMIM-BF4，1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐，威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司
EMIM-TF2N，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺，威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司
C6F14，PF-5060，全氟己烷，明尼苏达州圣保罗市的3M公司
C3F8，PFG-3218，全氟丙烷，明尼苏达州圣保罗市的3M公司
O2，超高纯度氧气(99.999％)，明尼苏达州圣保罗市的氧气服务公司
聚丙烯酸，50％的水溶液，MW 5000，可购自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司
Photo1173，2-羟基-2-甲基苯丙酮，日本东京东京工业有限公司
方法
方法1
膜从乙醇/汽油混合物中分离乙醇和汽油的能力使用图4所示的测试装置和以下技术确定。将膜样品固定在不锈钢单元(SEPA CF II，可购自康乃狄克州费尔菲尔德的通用电气公司)上。有效膜表面积为140cm2。E10汽油(10％的乙醇)的原料通过热交换器加热并以500mL/min的流速泵送通过膜单元。利用热电偶监控膜单元入口和出口处的原料的输入和输出温度。将渗透物收集在用液氮冷却的冷凝捕集器中。通过连接至真空泵的调节器控制膜单元真空。测试在以下条件下进行：70℃原料温度和200托(26.7千帕)真空。总渗透物质量流量计算如下：
其中m是以千克(kg)为单位的渗透物的质量；A是以平方米(m2)为单位的有效膜面积；以及t是以小时(h)为单位的渗透物收集持续时间。使用安捷伦型7890C气相色谱仪通过气相色谱法(GC)测量渗透物和原料的乙醇含量。通过使用校准线来确定醇含量，该校准线通过在GC中运行已知浓度的乙醇并测量GC响应面积而获得。然后从GC获得渗透物和原料的响应面积测量结果，随后使用校准线确定乙醇的百分比。乙醇质量流量计算为膜质量流量乘以渗透物中的乙醇浓度。
一次测量每隔10分钟收集一次渗透物，并对每次膜测试进行五次测量。使用最后三次测量的平均数据表示膜性能。
方法2
膜从乙醇/汽油混合物中分离乙醇的能力如上述方法1所确定，不同之处在于在将初始测试容器装入约1.1升汽油之后，测试装置以连续模式运行。测试进行120min，进料流的流速为500mL/min。膜渗透物侧的真空设置为200托(26.7kPa)，并且膜单元的入口和出口处的平均汽油温度保持在70℃。每隔10分钟收集一次渗透物样品并且每10分钟监控一次乙醇含量。燃料乙醇消耗曲线被绘制为测试时间的函数。通过延长乙醇消耗曲线的趋势线获得达到2重量％的时间。平均乙醇流量计算如下
流量＝m(c0-2％)/t/A
其中，m是进料汽油的初始装入质量，c0是初始乙醇含量；t是进料乙醇达到2重量％的时间，以及A是测试单元的活性膜面积。从收集的所有渗透物和它们的乙醇含量计算平均渗透乙醇。
方法3
将一个76mm的膜样品盘切割并安装到耐溶剂搅拌单元(可购自EMD-密理博公司)中。将约100克在己烷(EMD化学公司)中含有约10重量百分比乙醇混合物(宾夕法尼亚州普鲁士王市的DLI公司)的溶剂混合物加入到单元中。将乙醇和己烷混合物保持在室温和常压下，向渗透物侧施加约15毫米汞柱(2.0kPa)的真空。使用液氮捕集器冷凝渗透物蒸气。将样品运行60分钟，如方法1中所述使用GC测量起始混合物、最终混合物和渗透物中的乙醇含量。
方法4
按照方法3在搅拌单元中进行搅拌单元的乙醇分离，不同之处在于原料用一个红外灯加热最高达70℃。通过氮气将该单元加压至300kPa以避免汽油沸腾。通过隔膜真空泵在渗透物侧施加216托真空。每个膜样品测试45分钟。从起始原料混合物和最终混合物中的乙醇含量计算乙醇流量，并使用方法3中的GC测量收集的渗透物。
方法5
将膜样品浸入温度设置为80℃的高压釜的腔室中。暴露140小时之后，释放压力，取出样品并在环境条件下进行干燥。按照方法1评估热汽油暴露膜的性能。
实施例
实施例1至实施例6；只有离聚物，无载体
3M PFSA 825EW离聚物膜通过使用槽模在Hirano涂布线上将乙醇(75重量百分比)和水(25重量百分比)中的20重量百分比固体分散体浇铸到杜邦KAPTON聚酰亚胺膜上来制造。在温度设定为80℃、100℃、140℃和140℃且线速度为每分钟2米的四个温度受控烘箱中蒸发溶剂。然后通过与加热辊接触3分钟使干燥的膜在200℃下进一步退火。然后将所得膜从KAPTON衬垫上取下并设置在1摩尔浓度的氯化锂溶液中进行离子交换。用去离子水冲洗该膜三次，并使其在室温下干燥。使用方法3中的搅拌单元评估这些膜的流量和选择性，结果示于表1中。
表1
实施例7；H+形式的纳米多孔基材上的725EW离聚物
通过使用槽模在Hirano涂布线中涂布乙醇(75重量百分比)和水(25重量百分比)中的12.5重量百分比的固体分散体，将2微米3M PFSA 725EW离聚物层涂布到PA350(聚丙烯腈)纳米多孔基材上。在温度设定为40℃、40℃、60℃和70℃且线速度为每分钟2米的四个温度受控烘箱中蒸发溶剂。按照方法1测试样品的选择性和流量(表2)。
实施例8；Li+形式的纳米多孔基材上的725EW离聚物
通过将实施例7中所述的膜在1M LiCl中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表2)。
实施例9；Na+形式的纳米多孔基材上的725EW离聚物
通过将实施例7中所述的膜在1M NaCl中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表2)。
实施例10；K+形式的纳米多孔基材上的725EW离聚物
通过将实施例7中所述的膜在1M KCl中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表2)。
实施例11；Cs+形式的纳米多孔基材上的725EW离聚物
通过将实施例7中所述的膜在0.25M CsCH3CO2中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表2)。
表2
实施例12；H+形式的纳米多孔基材上的825EW离聚物
通过使用槽模，使用Hirano涂布线涂布乙醇(75重量百分比)和水(25重量百分比)中的12.5重量百分比的固体分散体，将2微米3M PFSA825EW离聚物层涂布到PA350纳米多孔基材上。在温度设定为40℃、40℃、60℃和70℃且线速度为每分钟2米的四个温度受控烘箱中蒸发溶剂。按照方法1测试样品的选择性和流量(表3)。
实施例13；Li+形式的纳米多孔基材上的825EW离聚物
通过将实施例12中所述的膜在1M LiCl中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表3)。
实施例14；Na+形式的纳米多孔基材上的825EW离聚物
通过将实施例12中所述的膜在1M NaCl中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表3)。
实施例15；K+形式的纳米多孔基材上的825EW离聚物
通过将实施例12中所述的膜在1M KCl中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表3)。
实施例16；Cs+形式的纳米多孔基材上的825EW离聚物
通过将实施例12中所述的膜在0.25M CH3CO2Cs中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表3)。
实施例17；Zn+2形式的纳米多孔基材上的825EW离聚物
通过将实施例12中所述的膜在0.5M ZnCl2中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表3)。
实施例18；Fe+2形式的纳米多孔基材上的825EW离聚物
通过将实施例12中所述的膜在0.25M FeSO4.H2O中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表3)。
实施例19；Al+3形式的纳米多孔基材上的825EW离聚物
通过将实施例12中所述的膜在0.25M AlCl3中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表3)。
表3
实施例20；H+形式的纳米多孔基材上的1000EW离聚物
通过使用槽模，使用Hirano涂布线浇铸乙醇(75重量百分比)和水(25重量百分比)中的12.5重量百分比的固体分散体，将2微米3M PFSA1000EW离聚物层涂布到PA350纳米多孔基材上。在温度设定为40℃、40℃、60℃和70℃且线速度为每分钟2米的四个温度受控烘箱中蒸发溶剂。按照方法1测试样品的选择性和流量(表4)。
实施例21；Li+形式的纳米多孔基材上的1000EW离聚物
通过将实施例12中所述的膜在1M LiCl中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表4)。
实施例22；Na+形式的纳米多孔基材上的1000EW离聚物
通过将实施例12中所述的膜在1M NaCl中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表4)。
实施例23；K+形式的纳米多孔基材上的1000EW离聚物
通过将实施例12中所述的膜在1M KCl中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表4)。
实施例24；Cs+形式的纳米多孔基材上的1000EW离聚物
通过将实施例12中所述的膜在0.25M CH3CO2Cs中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表4)。
表4
实施例25；H+形式的纳米多孔基材上的PFIA离聚物
通过使用槽模，使用Hirano涂布线浇铸乙醇(75重量百分比)和水(25重量百分比)中的12.5重量百分比的固体分散体，将2微米3M PFIA离聚物层涂布到PA350纳米多孔基材上。在温度设定为40℃、40℃、60℃和70℃且线速度为每分钟2米的四个温度受控烘箱中蒸发溶剂。按照方法1测试样品的选择性和流量(表5)。
实施例26；Li+形式的纳米多孔基材上的PFIA离聚物
通过将实施例12中所述的膜在1M LiCl中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表5)。
实施例27；Na+形式的纳米多孔基材上的PFIA离聚物
通过将实施例12中所述的膜在1M NaCl中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表5)。
实施例28；K+形式的纳米多孔基材上的PFIA离聚物
通过将实施例12中所述的膜在1M KCl中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表5)。
实施例29；Cs+形式的纳米多孔基材上的PFIA
EW离聚物
通过将实施例12中所述的膜在0.25M CH3CO2Cs中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表5)。
表5
实施例30；H+形式的纳米多孔基材上的全氟酰胺(PFA)离聚物通过使用槽模，使用Hirano涂布线浇铸乙醇(75重量百分比)和水(25重量百分比)中的10重量百分比的固体分散体，将2微米3M全氟磺酰胺离聚物层(式II，其中Rf＝C4F8并且Q＝NH2，根据美国专利公开2013/0029249A1制备，实施例1)涂布到PA350纳米多孔基材上。在温度设定为40℃、40℃、60℃和70℃且线速度为每分钟2米的四个温度受控烘箱中蒸发溶剂。按照方法1测试样品的选择性和流量(表6)。
实施例31；H+形式的纳米多孔基材上的全氟苯基酰亚胺(PFPI)离聚物
通过使用槽模，使用Hirano涂布线浇铸乙醇(75重量百分比)和水(25重量百分比)中的10重量百分比的固体分散体，将2微米全氟苯基酰亚胺离聚物层(式III，其中Rf＝C4F8，R＝苄基并且Q＝H，根据美国专利公开2013/0029249A1制备，按照实施例2通过用苄基磺酰氯代替4-溴苄基磺酰氯合成)涂布到PA350纳米多孔基材上。在温度设定为40℃、40℃、60℃和70℃且线速度为每分钟2米的四个温度受控烘箱中蒸发溶剂。按照方法1测试样品的选择性和流量(表6)。
表6
实施例32；0.5微米的纳米多孔基材上的825EW离聚物
通过使用槽模，使用Hirano涂布线浇铸乙醇(75重量百分比)和水(25重量百分比)中的10重量百分比的固体分散体，将0.5微米3M PFSA825EW离聚物层涂布到PA350纳米多孔基材上。在温度设定为40℃、40℃、60℃和70℃且线速度为每分钟2米的四个温度受控烘箱中蒸发溶剂。通过将该膜在1M LiCl中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表7)。
实施例33；1.0微米的纳米多孔基材上的825EW离聚物
如实施例32所述的那样，涂布1.0微米的3M PFSA 825EW层并进行离子交换。按照方法1测试样品的选择性和流量(表7)。
实施例34；1.5微米的纳米多孔基材上的825EW离聚物
如实施例32所述的那样，涂布1.5微米的3M PFSA 825EW层并进行离子交换。按照方法1测试样品的选择性和流量(表7)。
实施例35；2.0微米的纳米多孔基材上的825EW离聚物
如实施例32所述的那样，涂布2.0微米的3M PFSA 825EW层并进行离子交换。按照方法1测试样品的选择性和流量(表7)。
实施例36；3.0微米的纳米多孔基材上的825EW离聚物
如实施例32所述的那样，涂布3.0微米的3M PFSA 825EW层并进行离子交换。按照方法1测试样品的选择性和流量(表7)。
实施例37；4.5微米的纳米多孔基材上的825EW离聚物
如实施例32所述的那样，涂布4.5微米的3M PFSA 825EW层并进行离子交换。按照方法1测试样品的选择性和流量(表7)。
表7
实施例38；H+形式的纳米多孔基材上的825EW离聚物
通过使用槽模，使用Hirano涂布线浇铸乙醇(75重量百分比)和水(25重量百分比)中的10重量百分比的固体分散体，将3微米3M PFSA825EW离聚物层涂布到PE2(聚醚砜)纳米多孔基材上。在温度设定为40℃、40℃、60℃和70℃且线速度为每分钟2米的四个温度受控烘箱中蒸发溶剂。按照方法1测试样品的选择性和流量(表8)。
实施例39；Li+形式的纳米多孔基材上的825EW离聚物
通过将实施例38中所述的膜在1M LiCl中浸泡30分钟进行离子交换，随后在去离子水中冲洗，然后在室温下过夜干燥。按照方法1测试样品的选择性和流量(表8)。
表8
实施例40至实施例46说明了具有各种离聚物的薄离聚物涂层的膜
实施例40
将1重量百分比(1重量％)的3M PFSA 725Ew分散到溶剂混合物(75重量％EtOH和25重量％去离子水)中。使用Mayer棒#6将上述溶液涂布到聚丙烯腈纳米多孔基材PA350上，并使该溶剂在室温下蒸发至少2小时。将异辛烷滴到干燥的经涂覆的膜表面上，发现瞬间芯吸。据信，异辛烷的渗透表明涂覆到该基材上的PFSA 725EW不够，难以形成连续的选择性涂覆膜。没有其他测试是用该膜进行的。
实施例41
如实施例40那样制备膜，不同之处在于涂覆溶液是1.0重量％的3MPFSA 1000EW。没有观察到异辛烷通过膜的芯吸。SEM横截面图像(在图8中)示出了沉积在多孔载体(2)上的连续层(1)(约0.18μm厚)。在上述方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例42
如上述实施例40那样制备复合膜，不同之处在于涂覆溶液是1.0重量％的NAFION2020。没有观察到异辛烷通过膜的芯吸。SEM横截面图像(在图9中)示出了沉积在多孔基材(2)上的连续层(1)(约0.2μm厚)。在上述方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例43
如上述实施例42那样制备复合膜，不同之处在于PE5可直接用于基材。在上述方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例44
如上述实施例42那样制备复合膜，不同之处在于涂覆溶液是5.0重量％的NAFION2020。在上述方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例45
通过将4.0重量％的3M PFSA 1000EW与96.0wt％的溶剂混合物(75重量％的EtOH和25重量％的去离子水)混合来制备涂覆溶液。使用中试线中的槽模将涂覆溶液涂覆到纳米多孔侧的PA350基材顶部。线速度设置为4.0米/分钟，并且涂覆条件的目标为0.2μm厚的干燥薄膜涂层。将经涂覆的膜通过7.62米长，不同区域温度为25～40℃的烘箱进行干燥。在上述方法1中通过渗透蒸发测试复合膜，结果示于表9中。
未观察到中试线中产生异辛烷通过复合膜的芯吸。膜的SEM横截面图像(图10)示出了沉积在多孔基材(2)上的连续层(1)(具有接近于目标厚度的厚度)。
实施例46
如上述实施例45那样制备复合膜，不同之处在于涂覆溶液含有1.0重量％的3MPFSA 1000EW和99.0重量％的溶剂混合物(75重量％的EtOH和25重量％的去离子水)。线速度设置为6.0米/分钟(m/min)，并且溶液进料速率设置为11.68克/分钟(g/min)。涂覆条件的目标为0.05μm的干燥膜厚度。在上述方法1中通过渗透蒸发测试干燥的复合膜，结果示于表1中。
实施例47至实施例55说明了由离聚物和丙烯酸酯制备的混合膜
实施例47
涂覆溶液含有0.83重量％的3M PFSA-1000EW、15.50重量％的SR344(聚乙二醇400二丙烯酸酯)，并且相对于溶剂混合物(75重量％的EtOH和25重量％的去离子水)中的SR344加入1.10重量％的光引发剂Photo1173。
使用Mayer棒#6将混合溶液涂覆到纳米多孔侧的PA350上。在室温下将溶剂蒸发5分钟之后，在氮气吹扫下，在配备有H灯泡和铝反射器的600瓦特融合UV系统中固化涂覆的膜。将线速度设置为6.1m/min。按照方法1通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例48
如实施例47那样制备混合复合膜，不同之处在于UV固化速度设置为18.2m/min。按照方法1通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
与实施例#45中使用水润湿的无尘布进行擦拭测试容易损坏该涂层的离聚物膜相比，实施例47和实施例48中的两种混合复合膜都能在擦拭测试中都存留下来。
实施例49
如实施例47那样制备混合复合膜，不同之处在于涂覆溶液含有1.0重量％的3MPFSA-1000EW、5.0重量％的SR344以及相对于SR344的0.03重量％的Photo1173，并且UV固化速度设置为18.2m/min。按照方法1通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例50
如实施例47那样制备混合复合膜，不同之处在于涂覆溶液含有1.0重量％的3MPFSA-1000EW、10.3重量％的SR344以及相对于SR344的0.04重量％的Photo1173，并且UV固化速度设置为18.2m/min。按照方法1通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例51
如实施例47那样制备混合复合膜，不同之处在于涂覆溶液含有1.0重量％的3MPFSA-1000EW、19.9重量％的SR344以及相对于SR344的0.05重量％的Photo1173，并且UV固化速度设置为18.2m/min。按照方法1利用汽油通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。混合膜的断裂横截面(图11)通过SEM成像。观察到两个不同的涂层，其中约2μm厚的较厚的孔隙填充层(2)可能由UV固化的丙烯酸酯形成以及沉积在多孔基材(3)上的约0.2μm的较薄的顶层(1)可能由PFSA-1000EW和UV固化的丙烯酸酯两者形成。
实施例52
如实施例47那样制备混合复合膜，不同之处在于涂覆溶液含有1.0重量％的3MPFSA-1000EW、40.0重量％的SR344以及相对于SR344的0.06重量％的Photo1173，并且UV固化速度设置为18.2m/min。按照方法1通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例53
如实施例47那样制备混合复合膜，不同之处在于涂覆溶液含有1.0重量％的3MPFSA-1000EW、20.0重量％的SR610(聚乙二醇600二丙烯酸酯)以及相对于SR610的0.05重量％的Photo1173，并且UV固化速度设置为18.2m/min。按照方法1通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例54
如实施例47那样制备混合复合膜，不同之处在于涂覆溶液含有1.0重量％的3MPFSA-1000EW、20.2重量％的SR603OP(聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯)以及相对于SR603OP的0.05重量％的Photo1173，并且UV固化速度设置为18.2m/min。按照方法1通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例55说明了制备混合膜的外涂方法
实施例55
通过将2.04克(g)SR610、0.25克聚丙烯酸(50％水溶液，MW5000)、0.12g光引发剂Photo1173以及17.66克溶剂混合物(EtOH/H2O，75/25质量比)混合来制备溶液。使用Mayer棒#6将不含任何离聚物的溶液涂覆到实施例45中的膜的顶部。在UV固化之前在室温下蒸发溶剂。在氮气惰性环境下，在配备有H灯泡和铝反射器的融合UV系统中进行固化，线速度设置为6.02米/分钟。按照方法1利用汽油通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。可以看出，该混合膜显示出比实施例45中的离聚物膜高37％的乙醇流量。
实施例56至实施例60说明了由离聚物和环氧树脂制备的混合膜
实施例56
将3M PFSA离聚物EW825分散到EtOH/H2O中(75/25质量比)以制备30重量％的PFSA-825EW储备溶液。将JEFFAMINE D400和环氧树脂EX614B(山梨糖醇聚缩水甘油醚)溶解在MEK中以分别制备20重量％的胺和环氧树脂储备溶液。
将上述储备溶液与EtOH混合以获得含有9重量％的3M PFSA-825EW、1重量％的EX614B和0.62重量％的JEFFAMINE D400的最终涂覆溶液。使用Mayer棒将涂覆溶液涂覆到PA350的纳米多孔侧，目标为4μm的干燥涂层厚度。在按照方法4进行评估之前，将涂覆的膜进行干燥并在80℃的对流烘箱中热处理1小时。测试结果示于表9中。
实施例57
如实施例56那样制备膜，不同之处在于涂覆溶液含有4.0重量％的3MPFSA-825EW并且目标干燥涂层厚度为5μm。测试结果示于表9中。
实施例58
如实施例56那样制备膜，不同之处在于涂覆溶液含有2.33重量％的3M PFSA-825EW、1.00重量％的EX512(聚甘油聚缩水甘油醚)以及0.62重量％的JEFFAMINE D400。目标干燥涂层厚度为5μm。测试结果示于表9中。
实施例59
如实施例56那样制备膜，不同之处在于涂覆溶液含有9.00重量％的3M PFSA-825EW、1.00重量％的EX521(聚甘油聚缩水甘油醚)以及0.59重量％的JEFFAMINE D400。目标干燥涂层厚度为4μm。测试结果示于表9中。
实施例60
如实施例56那样制备膜，不同之处在于涂覆溶液仅含有9.0重量％的3M PFSA-825EW并且不含有环氧树脂/氨组分。目标干燥涂层厚度为2μm。测试结果示于表9中。
通过将涂层侧向内侧折叠并观察沿着折叠线是否形成裂纹来评估实施例56至实施例60的抗裂性。对于实施例60中的膜，观察到严重的裂纹，对于实施例57和实施例58中的膜则没有观察到裂纹，对于实施例56和实施例59中的膜观察到微小的裂纹。
实施例61至实施例71说明了由PFSA//RTIL(室温离子液体)制备的膜
实施例61
通过将1.25重量％的3M PFSA-1000EW、1.25重量％的EMIM-Tf2N(1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺RTIL)在溶剂混合物(75重量％的EtOH和25重量％的去离子水)中混合来制备涂覆溶液。使用Mayer棒#6将涂覆溶液在纳米多孔侧涂覆到PA350上，使溶剂在室温下蒸发至少2小时，然后在80℃和8.0kPa的真空下进一步干燥。在上述方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例62
如实施例61那样制备膜，不同之处在于涂覆溶液仅含有2.5重量％的3M PFSA-1000EW并且不含有任何RTIL添加剂。在上述方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例63
如实施例61那样制备膜，不同之处在于涂覆溶液含有2.5重量％的3M PFSA-1000EW以及2.5重量％的EMIM-Tf2N。在上述方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例64
如实施例61那样制备膜，不同之处在于通过将1.25重量％的3M PFSA-EW725、1.25重量％的EMIM-Tf2N和溶剂混合物(乙醇/水，75/25质量比)混合来制备涂覆溶液。在上述方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例65
如实施例61那样制备膜，不同之处在于通过将1.25重量％的NAFION 2020、0.50重量％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(EMIM-BF4)和溶剂混合物(75重量％的乙醇，25重量％的水)混合来制备涂覆溶液。EMIM-BF4与NAFION 2020磺酸的摩尔比为2.0。在上述方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例66
如实施例61那样制备膜，不同之处在于通过将1.25重量％的NAFION 2020、0.50重量％的1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐(EMIM-TFSA)和溶剂混合物(75重量％的乙醇，25重量％的水)混合来制备涂覆溶液。EMIM-TFSA与NAFION 2020磺酸的摩尔比为2.0。在上述方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例67
如实施例61那样制备膜，不同之处在于通过将1.25重量％的NAFION 2020、0.71重量％的1-己基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐(HMIM-B(CN)4)和溶剂混合物(75重量％的乙醇，25重量％的水)混合来制备涂覆溶液。EMIM-TFSA与NAFION 2020磺酸的摩尔比为2.0。在上述方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例68
如实施例61那样制备膜，不同之处在于通过将1.5重量％的3M PFSA-825EW、3.5重量％的EMIM-Tf2N和溶剂混合物(75重量％的乙醇，25重量％的水)混合来制备涂覆溶液。涂覆溶液中的总固体含量为5重量％，并且RTIL与PFSA-825EW官能度的摩尔比为4.92。在方法1和方法2中通过渗透蒸发测试膜，结果分别示于表9和表10中。
实施例69
如实施例61那样制备膜，不同之处在于通过将2.0重量％的3M PFSA-825EW、3.0重量％的EMIM-Tf2N和溶剂混合物(75重量％的乙醇，25重量％的水)混合来制备涂覆溶液。涂覆溶液中的总固体含量保持为5重量％，并且RTIL与PFSA-825EW官能度的摩尔比为3.16。在方法1和方法2中通过渗透蒸发测试膜，结果分别示于表9和表10中。
实施例70
如实施例61那样制备膜，不同之处在于通过将2.5重量％的3M PFSA-825EW、2.5重量％的EMIM-Tf2N和溶剂混合物(75重量％的乙醇，25重量％的水)混合来制备涂覆溶液。涂覆溶液中的总固体含量保持为5重量％，并且RTIL与PFSA-825EW官能度的摩尔比为2.11。在方法2中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表10中。
实施例71
如实施例61那样制备膜，不同之处在于通过将3.5重量％的3M PFSA-825EW、1.5重量％的EMIM-Tf2N和溶剂混合物(75重量％的乙醇，25重量％的水)混合来制备涂覆溶液。涂覆溶液中的总固体含量保持为5重量％，并且RTIL与PFSA-825EW官能度的摩尔比为0.90。在方法2中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表10中。
实施例72
通过将6.00重量％的3M PFSA-1000EW、3.12重量％的EMIM-TFSA与溶剂混合物(60重量％的乙醇，40重量％的去离子水)混合来制备涂覆溶液。该溶液具有2.0的EMIM-TFSA/PFSA-1000EW的摩尔比。使用中试线中的槽模将涂覆溶液涂覆到PA350基材上。线速度设置为6.0米/分钟，并且涂覆条件的目标为0.2μm厚的干燥薄膜涂层。将经涂覆的膜通过7.6米长，不同区域温度为25～40℃的烘箱进行干燥。在方法1和方法2中通过渗透蒸发测试干燥复合膜，结果分别示于表9和表10中。
实施例73
如实施例72那样制备膜，不同之处在于通过将1.00重量％的PFSA-1000EW、0.52重量％的EMIM-TFSA和溶剂混合物(60重量％的乙醇，40重量％的去离子水)混合来制备涂覆溶液。目标厚度为0.1μm。在方法1中通过渗透蒸发测试干燥复合膜，结果示于表9中。
实施例74至实施例77说明了具有第二个无定型全氟聚合物顶部涂层的PFSA膜
实施例74
实施例73中的膜使用Mayer棒#5在3M新型溶剂HFE7200中利用0.5重量％TEFLONAF2400涂覆。干燥的AF2400第二层涂层厚度目标为0.034μm。在环境条件下将溶剂蒸发至少2小时。在上述方法1中通过渗透蒸发测试双层涂覆的膜，结果示于表9中。
按照方法1测试实施例73和实施例74中的两种膜四次以评估膜性能稳定性，结果示于表13中。不具有第二层涂层的膜在重复的测试(即，对膜从测试1到测试4的依次重复测试)中显示出急剧下降的乙醇选择性，而实施例74中的AF2400涂覆的膜在该性能耐久性测试中给出了连续的乙醇选择性。
使用以下程序和材料由实施例74的膜制备螺旋缠绕模块。可以产品号N01328_60PPS-NAT(或PPS P861)(可购自特拉华州米德尔顿的德星科技公司)够得的聚苯硫醚挤压网作为进料隔离物。可以商品名WS0300购得的一片聚酯织造网(可购自明尼苏达州明尼阿波利斯的工业网公司)和可以产品号N02413/19_45PBTNAT(或PBT P864)购得的一片聚对苯二甲酸丁二醇酯非对称挤压网(可购自特拉华州米德尔顿的德星科技公司)相互堆叠并用作渗透隔离物。将7片膜片(实施例74)(540mm长)预切割(25.4cm宽)，并从一端折叠出约255mm的非织造物，使一端外伸另一端大约15mm。每个薄膜折叠物都插入进料隔离物。孔密封剂由可以商品名EPON 828购得的双官能双酚A环氧树脂(可购自哥伦布市迈图公司)、三亚乙基四胺(可购自英格兰希舍姆阿法埃莎公司)以及可以商品名SCOTCH-WELD–DP760购得的环氧树脂粘合剂(可购自法国Cergy Pontoise Cedex Bd de Poise的3M(法国)有限公司)以21:3:8的重量比混合而成。用刷子将孔密封剂涂覆到膜的非织造侧上，悬垂端的宽度为20mm，边缘的宽度为30mm。然后将具有进料隔离物的膜折叠物与折叠边缘朝向渗透物收集管堆叠，并且渗透物隔离物略微伸出到渗透物收集管。施用DP760环氧粘合剂以密封每个膜折叠物之间的渗透物隔离物，使得渗透物隔离物保持对渗透物收集管开放。将膜折叠物和渗透物隔离物堆叠围绕不锈钢渗透物收集管(外径13mm和长51cm的尺寸)缠绕以形成模块。收集管具有约50％至75％的开放面积/穿孔(长15.24cm)。然后将该模块在烘箱中在80℃下固化2小时。然后，在开始完整性测试之前，将模块两端修剪以暴露进料隔离物。模块显示真空完整性(<1.3kPa)，表明密封良好。该模块具有0.70m2的活性膜面积以及0.76升的总容积。将其设置在不锈钢罐中，在条件(燃料温度70℃、流速2升/分钟以及渗透物的真空压力为2.67kPa)下进行性能评估，模块的平均乙醇流量为0.82kg/hr，平均渗透物乙醇选择性为67.2％。
实施例75
如实施例74那样制备双层涂覆的膜，不同之处在于实施例45中的膜用AF2400涂覆。在上述方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例76
如实施例74那样制备双层涂覆的膜，不同之处在于使用0.1重量％的AF2400溶液对第二层进行涂覆，并且涂层厚度为0.011μm。在上述方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例77
如实施例74那样制备双层涂覆的膜，不同之处在于使用0.5重量％的AF2400溶液对第二层进行涂覆，并且涂层厚度为0.057μm。在上述方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表9中。
实施例78
如实施例73那样制备膜卷筒，不同之处在于四个分区烘箱中温度为40℃、50℃、60℃和70℃。根据US2003/0134515利用C6F14,C6F14/O2和C3F8作为氟气源对膜卷筒进行等离子体处理。无定型碳氟化合物膜仅沉积在膜的PFSA涂覆的一侧。处理条件如表11所示，并且在方法1中通过渗透蒸发测试膜，结果示于表12中。
等离子体碳氟化合物膜涂层形式C6F14没有改变性能。来自C6F14/O2和C3F8的膜不同程度地降低了乙醇的选择性。在等离子体沉积条件下，诸如1000瓦特和0.76米/分钟，使用C6F14/O2或C3F8作为源气体，基膜的PFSA涂层很可能被蚀刻出来，造成过量的总渗透物流浪并且没有乙醇选择性。
实施例78至实施例17中的膜通过方法1中的四次连续测试来评估膜性能稳定性，结果示于表13中。类似于实施例74，等离子体碳氟化合物膜沉积膜没有显示出乙醇选择性的下降。
在方法5中也评估了一些等离子体碳氟化合物膜沉积膜的长期性能稳定性，结果示于表14中。大部分膜在140小时热汽油暴露后具有显著的乙醇选择性变化。然而，实施例78至实施例2中的膜给出了渗透物乙醇中小于15％的变化，这是最稳定的性能。
表11
表12
表13
表14
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和精神的前提下，对本公开进行的各种变型和更改对本领域技术人员来说将变得显而易见。应当理解，本公开并非旨在受本文中示出的示例性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。
Claims (26)
1.一种从包含醇和汽油的燃料进料混合物中选择性地渗透蒸发醇的方法，所述方法包括将所述进料混合物与包括聚合离聚物的分离膜进行接触，其中所述聚合离聚物具有高度氟化的主链和根据下式的重复的侧基式基团：
–O–Rf–[–SO2–N-(Z+)–SO2–R–]m–[SO2]n–Q
其中：
Rf为全氟化的有机连接基团；
R为有机连接基团；
Z+为单价阳离子或多价阳离子；
Q为H、F、-NH2、-O-Y+或-CxF2x+1；
Y+为单价阳离子或多价阳离子；
x＝1至4；
m＝0至6；并且
n＝0或1；
前提条件是m或n中的至少一个必须为非零；
其中所述聚合离聚物相较于所述汽油对所述醇更具渗透性；
其中“高度氟化的”主链是基于所述主链的总重量包括至少40重量百分比(重量％)的氟的主链。
2.根据权利要求1所述的方法，其中Z+为H+。
3.根据权利要求1所述的方法，其中Y+为H+。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离膜还包括含(甲基)丙烯酰基的聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述含(甲基)丙烯酰基的聚合物与所述聚合离聚物混合。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述含(甲基)丙烯酰基的聚合物和聚合离聚物位于分开的层中。
7.一种适用于弹性燃料发动机用弹性燃料分离系统的筒，所述筒包括用于从包含醇和汽油的燃料进料混合物中选择性地分离醇的分离膜，所述分离膜包括：聚合离聚物，其中所述聚合离聚物具有高度氟化的主链和根据下式的重复的侧基式基团：
–O–Rf–[–SO2–N-(Z+)–SO2–R–]m–[SO2]n–Q
其中：
Rf为全氟化的有机连接基团；
R为有机连接基团；
Z+为单价阳离子或多价阳离子；
Q为H、F、-NH2、-O-Y+或-CxF2x+1；
Y+为单价阳离子或多价阳离子；
x＝1至4；
m＝0至6；并且
n＝0或1；
前提条件是m或n中的至少一个必须为非零，并且当m＝0时，Q为-O-Y+；
其中所述聚合离聚物相较于所述汽油对所述醇更具渗透性；
其中“高度氟化的”主链是基于所述主链的总重量包括至少40重量百分比(重量％)的氟的主链。
8.根据权利要求7所述的筒，其中Z+为H+。
9.根据权利要求7所述的筒，其中Y+为H+。
10.根据权利要求7所述的筒，其中所述分离膜还包括基材，在所述基材上设置有所述聚合离聚物。
11.根据权利要求10所述的筒，其中：
所述基材为包括相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔的多孔基材；并且
所述聚合离聚物在所述多孔基材中和/或所述多孔基材上形成具有厚度的层。
12.根据权利要求11所述的筒，其中所述多孔基材为聚合物多孔基材。
13.根据权利要求11所述的筒，其中所述多孔基材包括纳米多孔层。
14.根据权利要求11所述的筒，其中所述多孔基材包括微孔层。
15.根据权利要求11所述的筒，其中所述多孔基材包括大孔层。
16.根据权利要求11所述的筒，其中所述多孔基材具有从所述相对的主表面中的一个到另一个测量的在5μm最高达500μm并且包括500μm的范围内的厚度。
17.根据权利要求11所述的筒，其中所述多孔基材包括具有平均尺寸在0.5纳米(nm)最高达1000μm并且包括1000μm的范围内的孔。
18.根据权利要求7至17中任一项所述的筒，还包含环氧聚合物。
19.根据权利要求18所述的筒，其中所述环氧聚合物与所述聚合离聚物混合。
20.根据权利要求18所述的筒，其中所述环氧聚合物和所述聚合离聚物位于分开的层中。
21.根据权利要求7至17中任一项所述的筒，还包括以下中的至少一者：
(a)离子液体，所述离子液体与所述聚合离聚物混合；或
(b)无定形含氟化合物膜，所述无定形含氟化合物膜设置在分离膜上。
22.根据权利要求21所述的筒，其中所述无定形含氟化合物膜为等离子体沉积含氟化合物膜。
23.根据权利要求21所述的筒，其中所述无定形含氟化合物膜包括无定形玻璃态全氟聚合物，所述无定形玻璃态全氟聚合物具有至少100℃的Tg。
24.一种弹性燃料发动机用弹性燃料分离系统，所述弹性燃料分离系统包括用于从包含醇和汽油的燃料进料混合物中选择性地渗透蒸发醇的分离膜，其中所述分离膜为复合膜，所述复合膜包括：
多孔基材，所述多孔基材包括相对的第一主表面和第二主表面以及多个孔；以及
聚合离聚物，所述聚合离聚物在所述多孔基材中和/或所述多孔基材上形成具有厚度的层；
其中所述聚合离聚物具有高度氟化的主链和根据下式的重复的侧基式基团：
–O–Rf—[—SO2—N-(Z+)—SO2—R—]m[SO2]n—Q
其中：
Rf为全氟化的有机连接基团；
R为有机连接基团；
Z+为单价阳离子或多价阳离子；
Q为H、F、-NH2、-O-Y+或-CxF2x+1；
Y+为单价阳离子或多价阳离子；
x＝1至4；
m＝0至6；并且
n＝0或1；
前提条件是m或n中的至少一个必须为非零，并且当m＝0时，Q为-O-Y+；
其中所述聚合离聚物相较于所述汽油对所述醇更具渗透性；
其中“高度氟化的”主链是基于所述主链的总重量包括至少40重量百分比(重量％)的氟的主链。
25.根据权利要求24所述的弹性燃料发动机用弹性燃料分离系统，其中Z+为H+。
26.根据权利要求24所述的弹性燃料发动机用弹性燃料分离系统，其中Y+为H+。
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