CN110227357B - 一种柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜及其制备方法。该方法包括如下步骤：利用酰胺缩合反应对纳米纤维素（C6位为羧基）进行化学修饰，使纳米纤维的C6位上带有氨基活性基团，产物经过真空抽滤、烘干等步骤得到改性的纳米纤维素膜；将改性的纳米纤维素膜浸入1,3,5,‑三甲酰基间苯三酚和对苯二胺的共价有机骨架材料前驱体溶液中，在催化剂存在的条件下进行溶剂热反应；采取有机溶剂超声洗涤并在烘箱中进行高温活化，即可得到柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜。制得的柔性可裁剪复合膜成膜质量良好、表面致密连续、均匀平整、重复性好,很大程度地保持了共价有机骨架材料的结晶性。
Description
技术领域
本发明属于复合膜科学与技术领域，具体涉及一种柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架材料复合膜及其制备方法。
背景技术
共价有机框架材料（Covalent organic frameworks, COFs）是一类通常由C、B、O、N、Si等轻元素之间的强共价键作用结合而成的新型多孔结晶材料。这类材料具有低密度、高比表面积、高孔隙率、孔径规则可调等优点，在气体存储和分离、光电器材、生物传感、非均相催化等领域都具有很广阔的应用前景。但是由于COFs存在成膜困难，膜生长不均匀性和所成的COFs膜难于与基底进行分离等弊端，所以目前报道合成的COFs材料绝大多数是以粉末的状态存在的。但粉末本身不易均匀掺杂和进一步加工，且难以回收利用，导致COFs材料在某些领域的应用受到一定的限制。这就需要我们为其寻找一种良好的载体，而薄膜正是材料器件化最常见的形式。目前，常用的COFs薄膜的制备方法主要有溶剂热合成法、耐压合成法、超声化学合成法和表面控制合成法等，这些方法都是基于载体上COFs薄膜的原位自生长原理，因此膜的连续性、均匀性、厚度与基底材料的性质有着密切的联系。因此，挑选合适的基底材料和探究新的制备方法对优化COFs薄膜的性能及应用有着重要的现实意义。近年来以氧化石墨烯、导电玻璃以及二氧化硅为基底制备COFs薄膜的研究逐渐深入，但是生产过程中薄膜的生长方向难以控制，其随意扩展造成膜生长的不均匀和不连续性。此外，得到的COFs薄膜也普遍存在强度低、不规则、结晶性差等弊端。
目前，针对纳米纤维素（Nanofibrillated cellulose, NFC）及其衍生物的研究已经成为当今纤维素学科中非常活跃的研究热点之一。NFC是纤维素通过酸或碱水解、酶降解或物理法得到的，粒径一般在1-100 nm，并且能够均匀分散在水中形成稳定的胶体。纳米纤维素具有来源广泛（农业残留物、水生植物、草类和其他植物材料等）、密度低、比表面积大、力学性能好（强度和硬度高）、结晶度和透明度高、可生物降解和可持续再生的特点，并且其表面含有丰富的羟基，易于化学改性，在各个领域都有很广阔的应用前景。对纳米纤维素表面官能团进行选择性的功能化改性，从而生产符合需求的各种纳米纤维素及其衍生物的复合材料，拓宽其在复合薄膜、催化剂载体等领域的应用。因此，我们考虑到可以通过改性纳米纤维素薄膜，增强其与COFs的相容性的同时作为载体在表面原位自生长一层COFs膜，从而制备一种新型的柔性可裁剪NFC/COFs复合薄膜。
发明内容
为了克服现有COFs膜制备技术存在的不足，本发明的目的是提供一种柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜及其制备方法。
本发明为制备新型柔性可裁剪NFC/COFs复合膜提供了一种有效的方法。该方法基于酰胺缩合反应对羧基化NFC进行化学修饰，使NFC的C6位上带有氨基活性基团，通过Schiff-base可逆反应在NFC膜上原位生长一层连续致密的COFs膜。本发明提供的制备方法，工艺简单可控，所制备的复合膜保存了COFs材料良好的结晶性和多孔结构，提高了COFs材料的可加工性，为COFs在实际生产中的应用提供了一种新的制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将纳米纤维素加入水中，超声分散均匀，得到纳米纤维素分散液，调节纳米纤维素分散液的pH为酸性或中性，加入缩合剂及活性剂，搅拌均匀，得到混合液；
（2）将对苯二胺滴加入步骤（1）所述混合液中，在惰性气氛下（常温）进行反应，然后洗涤，抽滤，滤渣附在微孔滤膜（孔径0.2-3μm）的正面，将微孔滤膜揭下，在所述微孔滤膜的正面再覆盖一层微孔滤膜，夹上三层吸水滤纸，用重物压实，烘干处理，然后把滤纸和微孔滤膜去掉，得到改性NFC膜；
（3）将对苯二胺加入1,3,5-三甲苯中，混合均匀，得到对苯二胺分散液；然后将1,3,5,-三甲酰基间苯三酚加入二氧六环中，混合均匀，得到1,3,5,-三甲酰基间苯三酚分散液；将所述1,3,5,-三甲酰基间苯三酚分散液加入所述对苯二胺分散液中，混合均匀，得到混合溶液；
（4）在惰性气氛下，将步骤（2）所述改性NFC膜浸泡在步骤（3）所述混合溶液中，然后滴加醋酸溶液，得到待反应液，加热处理，得到自生长COF层的NFC膜；
（5）洗涤步骤（4）所述自生长COF层的NFC膜，然后加热进行活化处理，得到所述柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜。
进一步地，步骤（1）所述纳米纤维素为C6位含羧基的纳米纤维素（NFC）；所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维和细菌纳米纤维素等；在步骤（1）所述纳米纤维素分散液中，纳米纤维素的质量百分比浓度为0.05-5 wt%；步骤（1）所述节纳米纤维素分散液的pH为酸性或中性，是使调节后的纳米纤维素分散液的pH为3.0-7.0。
进一步地，步骤（1）所述缩合剂包括1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、N-N’-二异丙基碳二亚胺、N-N’-二环己基碳二亚胺、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯及六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷；在所述混合液中，缩合剂的浓度为2-100 mg/mL；步骤（1）所述活化剂包括4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三唑、4-吡咯烷基吡啶及N-羟基琥珀酰亚胺；在所述混合液中，活化剂的浓度为0.03-3 g/mL。
进一步地，步骤（2）所述对苯二胺与步骤（1）所述纳米纤维素的质量比为1:5-5:1，反应温度为常温。
进一步地，步骤（2）所述惰性气氛包括氮气气氛；所述在惰性气氛下进行反应的时间为2-6h；所述微孔滤膜的孔径大小为孔径0.2-3μm。
进一步地，步骤（2）所述烘干处理的温度为20-80℃，烘干处理的时间为6-12h。
进一步地，在步骤（3）所述对苯二胺分散液中，对苯二胺的质量百分比浓度为0.5-10 wt%；在步骤（3）所述1,3,5,-三甲酰基间苯三酚分散液中，1,3,5,-三甲酰基间苯三酚的质量百分比浓度为0.5-10 wt%。
进一步地，步骤（3）所述对苯二胺与1,3,5,-三甲酰基间苯三酚的摩尔比为1:1-2:1。
进一步地，步骤（4）所述惰性气氛包括氮气气氛；所述醋酸溶液的体积占待反应液体积的1-10%；所述醋酸溶液的浓度为1-6mol/L；步骤（4）所述加热处理的温度为100-140℃，所述加热处理的时间为1-3天。
进一步地，步骤（5）所述洗涤为用丙酮和1,4-二氧六环洗涤或用丙酮和均三甲苯洗涤，洗涤的次数为3-9次；活化处理的温度为80-120℃，活化处理的时间为6-24h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜。
一种柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜的制备方法，具体包括如下步骤。
步骤一，改性纳米纤维素膜的制备
取一定量的NFC（C6位上为羧基）置于锥形瓶中，加入适量的去离子水，超声分散均匀，调节pH，然后加入一定量的缩合剂和活化剂，磁力搅拌均匀后再逐滴加入对苯二胺；在N2气氛的保护下常温下反应一定时间后，用去离子水洗涤干净；最后用砂芯抽滤装置进行抽滤，待抽滤完成后将微孔滤膜揭下，正面继续覆盖一层微孔滤膜，夹上三层吸水滤纸，用重物压实，放入电热恒温鼓风干燥箱烘干，得到改性NFC膜。
步骤二，NFC/COFs复合膜的合成
将对苯二胺（研磨成粉末）加入耐压反应管中，然后加入1,3,5-三甲苯，超声得到均匀分散液；相应地，取1,3,5,-三甲酰基间苯三酚溶于二氧六环中，振荡，超声使其完全溶解；用吸管将溶解了1,3,5,-三甲酰基间苯三酚的1,4-二氧六环溶液转移至耐压反应管中，并使其均匀混合，观察到溶液立即变红且悬浮固体分散均匀；然后，向混合液中加入步骤（1）中得到的改性NFC膜，超声；最后缓慢滴加醋酸溶液作为催化剂，并向耐压反应管中通入N2，置于烘箱中常压反应。
步骤三，NFC/COFs复合膜的洗涤和活化
用镊子取出反应后的膜，分别用丙酮和1,4-二氧六环（或均三甲苯）超声洗涤，放在高温干燥箱中一段时间，使复合膜表面的得到充分的活化，从而得到所述柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜。
上述步骤一中加入去离子水溶解后的NFC质量浓度为0.05- 5 %；超声频率为20-130 kHz；超声时间5-20 分钟；pH调节范围为3-7；所用酰胺缩合剂选自1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐、N-N’-二异丙基碳二亚胺、N-N’-二环己基碳二亚胺、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷，浓度为2-100 mg/mL；活化剂选自4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三唑及4-吡咯烷基吡啶；N-羟基琥珀酰亚胺，浓度为0.03-3 g/mL；反应时间为2-6 h；电热恒温鼓风干燥温度为20-80 ℃，时间为6-12 h。
上述步骤二中超声所使用的功率为超声频率为20-130 kHz；超声时间5-20 分钟；对苯二胺与1,3,5,-三甲酰基间苯三酚分散液的质量浓度为0.5-10 wt%，摩尔比为1:1-2:1；醋酸溶液的浓度为1-6 mol/L，用量体积占比为总体积的1-10%；烘箱的温度为100-140℃，常压，反应时间为1-3天。
上述步骤三中洗涤次数为3-9次；高温活化温度为80-120 ℃，活化的时间6-24 h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的制备方法具有过程简单可控、原料易得及绿色环保等优点；
（2）本发明提供的柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜具有柔性可裁剪的特点，增加其在实际应用中的普适性，拓宽了其应用领域；
（3）本发明提供的柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜质量良好、表面致密连续、均匀平整、重复性好、覆盖率高且保持了COFs材料良好的结晶性和多孔性，优化了其应用性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜的表面电镜图；
图2为本发明实施例1所制得的柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜的XRD图；
图3为本发明实施例2所制得的柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜的表面电镜图；
图4为本发明实施例2所制得的柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜的XRD图；
图5为本发明实施例3所制得的柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜的表面电镜图；
图6为本发明实施例3所制得的柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.015 g绝干NFC（C6位上为羧基，实施例1选用的是纤维素纳米晶）置于锥形瓶中，加入30 mL去离子水，40 W超声5分钟使其均匀溶解，调节pH至3，然后加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐60 mg，N-羟基琥珀酰亚胺0.9 g，磁力搅拌均匀后再逐滴加入对苯二胺75 mg；在N2气氛的保护下常温反应2 h，用去离子水洗涤干净；最后用砂芯抽滤装置进行抽滤，待抽滤完成后将孔径为0.25μm的微孔滤膜揭下，在所述微孔滤膜的正面继续覆盖一层孔径为0.25μm微孔滤膜，并夹多三层吸水滤纸，用重物压实，放入电热恒温鼓风干燥箱，60 ℃干燥12 h后，把滤纸和微孔滤膜去掉，得到改性NFC膜；
（2）取48 mg对苯二胺（研磨成粉末）加入耐压反应管中，然后加入3 mL 1,3,5-三甲苯，超声5分钟得到均匀分散液；相应地，取63 mg 1,3,5,-三甲酰基间苯三酚溶于3 mL二氧六环中，振荡，超声5 分钟使其完全溶解；用吸管将溶解了1,3,5,-三甲酰基间苯三酚的1,4-二氧六环溶液转移至耐压反应管中，并使其均匀混合，观察到溶液变红且悬浮固体分散均匀；然后，向混合溶液中加入步骤（1）中得到的NFC膜（NFC膜浸泡在混合溶液中），超声5分钟；最后滴加1mol/L的醋酸溶液（1 mL）作为催化剂，并向耐压反应管中通入N2，置于100℃烘箱中反应1天；
（3）用镊子取出反应后的膜，分别用丙酮和1,4-二氧六环超声洗涤3次，放在80℃的干燥箱中活化24小时，待复合膜表面得到充分的活化后，最终得到柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜，其电镜观察效果和XRD图分别如图1和图2所示，从图1和图2上观察到其表面致密均匀，覆盖率高，且XRD表征表明复合膜保持了COFs材料良好的结晶性。
实施例2
一种柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.08 g绝干NFC（C6位上为羧基，实施例2选用的是纤维素纳米纤维）置于锥形瓶中，加入30 mL去离子水，40 W超声5 分钟使其均匀溶解，调节pH至5.5，然后加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐200 mg，N-羟基琥珀酰亚胺1.5 g，磁力搅拌均匀后再逐滴加入16 mg对苯二胺；在N2气氛的保护下常温反应4 小时，用去离子水洗涤干净；最后用砂芯抽滤装置进行抽滤，待抽滤完成后将孔径为3μm的微孔滤膜揭下，在所述微孔滤膜的正面继续覆盖一层孔径为3.0μm的微孔滤膜，并夹多三层吸水滤纸，用重物压实，放入电热恒温鼓风干燥箱，8 0 ℃干燥6h后，把滤纸和微孔滤膜去掉，得到改性NFC膜；
（2）取64 mg对苯二胺（研磨成粉末）加入耐压反应管中，然后加入3 mL 1,3,5-三甲苯，超声5 分钟得到均匀分散液；相应地，取84 mg 1,3,5,-三甲酰基间苯三酚溶于3 mL二氧六环中，振荡，超声5 分钟使其完全溶解；用吸管将溶解了1,3,5,-三甲酰基间苯三酚的1,4-二氧六环溶液转移至耐压反应管中，并使其均匀混合，观察到溶液变红且悬浮固体分散均匀；然后，向混合溶液中加入步骤（1）中得到的NFC膜（NFC膜浸泡在混合溶液中），超声5 分钟；最后滴加3 mol/L的醋酸溶液（1 mL）作为催化剂，并向耐压反应管中通入N2，置于120 ℃烘箱中反应3天；
（3）用镊子取出反应后的膜，分别用丙酮和1,4-二氧六环超声洗涤6次，放在100℃的干燥箱中活化12 小时，待复合膜表面的得到充分的活化后，最终得到柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜；其电镜观察效果和XRD图分别如图3和图4所示，从图3和图4观察到其表面均匀连续，重复性好，且XRD表征表明COFs材料成膜后仍保持良好的结晶性。
实施例3
一种柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.08 g绝干NFC（C6位上为羧基，实施例3选用的是细菌纤维素）置于锥形瓶中，加入30 mL去离子水，40 W超声5 分钟使其均匀溶解，调节pH至7，然后加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐200 mg，N-羟基琥珀酰亚胺1.5 g，磁力搅拌均匀后再逐滴加入对苯二胺0.4 g；在N2气氛的保护下反应4小时，用去离子水洗涤干净；最后用砂芯抽滤装置进行抽滤，待抽滤完成后将孔径为1μm的微孔滤膜揭下，在所述微孔滤膜的正面继续覆盖一层孔径为1μm的微孔滤膜，并夹多三层吸水滤纸，用重物压实，放入电热恒温鼓风干燥箱，60 ℃干燥10 小时后，把滤纸和微孔滤膜去掉，得到改性NFC膜；
（2）取128 mg对苯二胺（研磨成粉末）加入耐压反应管中，然后加入3 mL 1,3,5-三甲苯，超声5 分钟得到均匀分散液；相应地，取96 mg 1,3,5,-三甲酰基间苯三酚溶于3 mL二氧六环中，振荡，超声5 分钟使其完全溶解；用吸管将溶解了1,3,5,-三甲酰基间苯三酚的1,4-二氧六环溶液转移至耐压反应管中，并使其均匀混合，观察到溶液变红且悬浮固体分散均匀；然后，向混合液中加入步骤（1）中得到的NFC膜，超声5 分钟；最后滴加6 mol/L的醋酸溶液（2 mL）作为催化剂，并向耐压反应管中通入N2，置于140 ℃烘箱中反应1天；
（3）用镊子取出反应后的膜，分别用丙酮和1,4-二氧六环超声洗涤9次，放在120℃的干燥箱中活化6小时，待复合膜表面的得到充分的活化后，最终得到柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜；其电镜观察效果和XRD图分别如图5和图6所示，从图5和图6观察到其表面致密连续、均匀平整且重复性好，同时XRD表征表明COFs材料成膜后仍保持良好的结晶性。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米纤维素加入水中，超声分散均匀，得到纳米纤维素分散液，调节纳米纤维素分散液的pH为酸性或中性，加入缩合剂及活性剂，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将对苯二胺滴加入步骤(1)所述混合液中，在惰性气氛下进行反应，然后洗涤，抽滤，产物滤渣附在微孔滤膜的正面，将微孔滤膜揭下，在所述微孔滤膜的正面再覆盖一层微孔滤膜，夹上吸水滤纸，用重物压实，烘干处理，得到改性NFC膜；
(3)将对苯二胺加入1,3,5-三甲苯中，混合均匀，得到对苯二胺分散液；然后将1,3,5,-三甲酰基间苯三酚加入二氧六环中，混合均匀，得到1,3,5,-三甲酰基间苯三酚分散液；将所述1,3,5,-三甲酰基间苯三酚分散液加入所述对苯二胺分散液中，混合均匀，得到混合溶液；
(4)在惰性气氛下，将步骤(2)所述改性NFC膜浸泡在步骤(3)所述混合溶液中，然后滴加醋酸溶液，得到待反应液，加热处理，得到自生长COF层的NFC膜；
(5)洗涤步骤(4)所述自生长COF层的NFC膜，然后加热进行活化处理，得到所述柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜；
步骤(1)所述纳米纤维素为C6位含羧基的纳米纤维素；所述纳米纤维素为纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、微晶纤维素和细菌纳米纤维素中的一种以上；在所述纳米纤维素分散液中，纳米纤维素的质量百分比浓度为0.05-5wt％；所述调 节纳米纤维素分散液的pH为酸性或中性，是使调节后的纳米纤维素分散液的pH为3.0-7.0；
步骤(1)所述缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-N’-二异丙基碳二亚胺、N-N’-二环己基碳二亚胺、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯及六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷中的一种以上；在所述混合液中，缩合剂的浓度为2-100mg/mL；步骤(1)所述活化剂为4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三唑、4-吡咯烷基吡啶及N-羟基琥珀酰亚胺中的一种以上；在所述混合液中，活化剂的浓度为0.03-3g/mL；
步骤(2)所述对苯二胺与步骤(1)所述纳米纤维素的质量比为1:5-5:1；
在步骤(3)所述对苯二胺分散液中，对苯二胺的质量百分比浓度为0.5-10wt％；在步骤(3)所述1,3,5,-三甲酰基间苯三酚分散液中，1,3,5,-三甲酰基间苯三酚的质量百分比浓度为0.5-10wt％；
步骤(3)所述对苯二胺与1,3,5,-三甲酰基间苯三酚的摩尔比为1:1-2:1；
步骤(4)所述惰性气氛包括氮气气氛；所述醋酸溶液的体积占所述待反应液体积的1-10％；所述醋酸溶液的浓度为1-6mol/L；所述加热处理的温度为100-140℃，所述加热处理的时间为1-3天。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气氛包括氮气气氛；所述在惰性气氛下进行反应的时间为2-6h；所述微孔滤膜的孔径大小为孔径0.2-3μm；步骤(2)所述烘干处理的温度为20-80℃，烘干处理的时间为6-12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述洗涤为用丙酮和1,4-二氧六环洗涤或用丙酮和均三甲苯洗涤，洗涤的次数为3-9次；活化处理的温度为80-120℃，活化处理的时间为6-24h。
4.一种由权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的柔性可裁剪纳米纤维素/共价有机骨架复合膜。
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