CN114901874A

CN114901874A - 纳米线网络

Info

Publication number: CN114901874A
Application number: CN202080079654.1A
Authority: CN
Inventors: J·J·维拉特拉·加西亚; R·S·肖费勒
Original assignee: Fundacion Imdea Materiales
Current assignee: Fundacion Imdea Materiales
Priority date: 2019-11-13
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2040-11-12
Also published as: JP2023502383A; EP4058622A1; KR20220098208A; AU2020382885A1; EP3822395A1; WO2021094485A1; CN114901874B; CA3161140A1; MX2022005798A; IL292815A; US20220389614A1

Abstract

本发明涉及一种制备纳米线网络的方法；涉及一种通过所述方法得到的纳米线网络；涉及一种包含所述纳米线网络的非织造材料，涉及一种包括所述纳米线网络的电极、一种包含所述纳米线网络的药物组合物；涉及所述纳米线网络的用途和所述非织造材料的用途。

Description

纳米线网络

技术领域

本发明涉及纳米线网络的合成。更具体而言，本发明涉及一种制备所述纳米线网络的方法。

背景技术

由纳米线组成的网络具有超出由更大的构建块制成的材料的优势。通常，纳米线因其纳米级尺寸而是机械柔韧性的，并与块状材料相比具有减少量的缺陷。它们还因其小尺寸和一维形态而表现出各种光电性能。因此，纳米线网络的一些性能取决于纳米线的特性。由此，需要对纳米线的结晶品质、形态和尺寸分布的高度控制。

Heurlin,M.等人(Heurlin,M.等人,Nature第492卷,第90–94页,2012)公开了基于气溶胶的纳米线生长方法(aerotaxy方法)，其中，催化尺寸选择的Au气溶胶粒子以约1微米/秒的生长速率诱导GaAs纳米线的成核和生长。仅在GaAs(GaAsNWs)，P-、Zn-和Sn-掺杂的GaAsNW纳米线和InP纳米粒子的合成中证明了Aerotaxy法的有效性(Magnusson,M.H.等人,Frontiers of Physics,9(3),398–418,2014)。WO2013176619(A1)描述了一种气相纳米线合成方法，该方法声称能生长单个的硅纳米线，随后是通过喷嘴喷涂所述纳米线的后续步骤，接着将它们沉积到基底上以形成纳米线网络。根据WO2013176619(A1)，该喷涂和沉积步骤可以在合成纳米线之后立即进行，或在储器中储存所述纳米线之后进行。然而，用于合成纳米线网络的两步骤方法导致纳米线缩短，因此使材料劣化。此外，形成网络的纳米线不是永久缠结或缔合的，需要沉积在支撑基材上以生成自支撑材料。

总之，需要开发用于合成具有克服了现有技术限制的良好机械性能的纳米线网络的一步法。

发明内容

本发明的发明人已经发现了一种用于制造具有良好的机械性能，如在弯曲时具有良好的柔韧性的纳米线自支撑网络的一步法，并且其中，所述纳米线具有高长径比。同样柔性的纳米线自支撑网络的发现也代表了一项突破，因为它们允许将纳米线网络作为工程材料进行生产后操作，而不是作为通常在加工时在分散过程中发生降解和/或纳米线缩短的粉末或填料。此外，发明人观察到，本发明的方法允许以高速率大量制造纳米线网络。这种方法对于纳米线网络在各种技术领域中的多种应用非常重要，因为它解决了现有技术的当前限制。

本发明的方法基于气溶胶技术并具有扩大规模以生产大量产品的潜力，同时保持对该方法的高水平控制。

由此，在第一方面，本发明涉及一种制备纳米线网络的方法，包括以下步骤：

i.向反应容器提供第一气体流；

其中，所述第一气体流包含至少一种前体化合物，该前体化合物包含选自Si、Ge、Al、B、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、As、Sb、Nb、Ni、Ti、Se、Ta、Pt、Mo、W、C、N、O、Co、Mn、Li和Te中的至少一种元素；和

ii.向所述反应容器提供第二气体流，所述第二气体流包含金属催化剂粒子；使得所述第一气体流和所述第二气体流在所述反应容器中混合以形成气体流混合物；

其中，所述至少一种前体化合物在所述气体流混合物中的摩尔分数(xi)为至少0.005；

其中，所述反应容器内部的温度为200至800℃或为至少801℃；且

其中，所述至少一种前体化合物在所述反应容器内部的温度下分解并通过汽液固(VLS)和/或化学气相沉积(CVD)在所述金属催化剂粒子上生长以形成纳米线网络。

在第二方面，本发明涉及一种可通过如上限定的方法获得的纳米线网络；其中，所述纳米线网络的纳米线的长径比(长度/直径)为至少130。

在第三方面，本发明涉及一种包含本发明的纳米线网络的非织造材料。

本发明的另一方面涉及一种电极，其包括任何其具体实施方案中的本发明的纳米线网络或本发明的非织造材料，以及任选的电气连接或集流体，优选包含导线或集流体；其中，所述电气连接或集流体与所述纳米线网络电连接。

在另一方面，本发明涉及本发明的纳米线网络在电子器件、微机械系统、光电器件、可穿戴装置、绝缘体、传感器、电极、催化剂、结构元件、电池、柔性器件、辐射吸收材料和透明器件中的用途。

在另一方面，本发明涉及本发明的非织造材料在电子器件、微机械系统、光电器件、可穿戴装置、绝缘体、传感器、电极、催化剂、结构元件、电池、柔性器件、辐射吸收材料和透明器件中的用途。

在又一方面，本发明涉及一种包含本发明的纳米线网络或本发明的非织造材料的药物组合物。

附图说明

图1示出了连续合成系统的略图，其包括：(1)硅前体流入口；(2)催化剂纳米粒子气溶胶流入口；(3)硅前体和催化剂流的混合区域；(4)硅纳米线成核区域；(5)硅纳米线的伸长/生长和缠结区域；和(6)包含硅纳米线的非织造材料(如纤维)的纺丝、拉伸和/或收集区域；

图2示出了显示硅纳米线的透射电镜显微照片；

图3示出了在本发明中获得的硅纳米线网络的扫描电镜显微照片；

图4示出了在本发明中获得的硅纳米线的自支撑网络；

图5示出了在弯曲变形下在本发明中获得的一片硅纳米线网络；

图6示出了纳米线网络的机械试验结果。

具体实施方式

除非另外限定，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。如本文中所使用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非上下文另外明确规定。

本发明涉及一种制备纳米线网络的方法；涉及可通过所述方法获得的纳米线网络；涉及一种包含所述纳米线网络的非织造材料；涉及本发明的纳米线网络和非织造材料的用途；并且涉及包含本发明的纳米线网络或本发明的非织造材料的药物组合物。

本发明的纳米线网络的纳米线是高长径比结构，其可以由实心材料制成，或可以是中空的(具有管形状)。在一个实施方案中，所述纳米线是连续结构(非多孔的)。在另一实施方案中，所述纳米线通过在它们的合成过程中彼此接合来形成网。

方法

在第一方面，本发明涉及一种制备纳米线网络的方法，包括以下步骤：

i.向反应容器提供第一气体流；

所述制备纳米线网络的方法还可以包括将所述纳米线网络转变为纤维、纱线或织物的步骤。所述将纳米线网络转变为纤维、纱线或织物的步骤任选与本发明的方法的步骤(ii)同时进行。

在一个具体实施方案中，所述制备纳米线网络的方法还包括收集所述纳米线网络的步骤；具体地通过将所述纳米线网络(作为纱线或织物)旋转和缠绕在线轴上。

在一个实施方案中，本发明的方法是连续聚集方法。

步骤(i)

本发明的制备纳米线网络的方法包括：步骤(i)，向反应容器提供第一气体流；其中，所述第一气体流包含至少一种前体化合物，该前体化合物包含选自Si、Ge、Al、B、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、As、Sb、Nb、Ni、Ti、Se、Ta、Pt、Cu、Mo、W、C、N、O、Co、Mn、Li和Te中的至少一种元素。

在一个具体的实施方案中，所述第一气体流还包含H₂。在一个具体的实施方案中，所述第一气体流还包含惰性气体，具体地是N₂。

前体

本发明的方法的步骤(i)向反应容器提供第一气体流，其中，所述第一气体流包含至少一种前体化合物。在一个具体的实施方案中，所述至少一种前体化合物是参与产生本发明的纳米线网络的反应(即化学反应)的化合物，例如，SiH₄是在用于本发明的方法中时会引起Si纳米线网络的前体化合物。

在一个具体的实施方案中，本发明的方法的至少一种前体化合物包含选自Si、Ge、Al、B、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、As、Sb、Nb、Ni、Ti、Se、Ta、Pt、Cu、Mo、W和Te中的至少一种元素；具体地是Si、Ge、In、Ga、Se和Te；更具体地为Si和Ge；还更具体地为Si。

在一个具体的实施方案中，所述至少一种前体化合物是一种前体化合物。

所述至少一种前体化合物可以为固体或液体形式(即在本发明的方法的第一气体流中雾化)，或为气体形式。在一个具体的实施方案中，所述至少一种前体化合物为气体形式。

在一个具体的实施方案中，本发明的方法的至少一种前体化合物是金属氢化物或有机金属化合物。本发明的前体包括，但不限于，化合物如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺、氯代五甲基二硅烷、四甲基硅烷、四溴化硅、四氯化硅、三(叔丁氧基)硅烷醇、SiH₄、四甲基锗、三乙基氢化锗、三苯基氢化锗、三苯基氢化锗、四甲基锗、三丁基氢化锗、三乙基氢化锗、三苯基氢化锗、三甲基铟(Tmin)、三乙基铟(TEIN)、三甲基镓(TMG)、三乙基镓(TEG)、二甲基硒化物、四氯化碲、三甲基铝(TMAl)、三乙基铝(TEAl)、NH₃、AsH₃和PH₃；具体地硅烷衍生物，如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺、氯代五甲基二硅烷、四甲基硅烷、四溴化硅、四氯化硅、三(叔丁氧基)硅烷醇、SiH₄、四甲基锗、三乙基氢化锗、三苯基氢化锗、三苯基氢化锗、四甲基锗、三丁基氢化锗、三乙基氢化锗、三苯基氢化锗、三甲基铟(TMin)、三乙基铟(TEIN)、三甲基镓(TMG)、三乙基镓(TEG)、二甲基硒化物和四氯化碲；更具体地硅烷衍生物，如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺、氯代五甲基二硅烷、四甲基硅烷、四溴化硅、四氯化硅、三(叔丁氧基)硅烷醇、SiH₄、四甲基锗、三乙基氢化锗、三苯基氢化锗、三苯基氢化锗、四甲基锗、三丁基氢化锗、三乙基氢化锗和三苯基氢化锗；还更具体为SiH₄。

在一个具体的实施方案中，所述至少一种前体化合物是金属氢化物，具体是SiH₄。

在一个具体的实施方案中，所述至少一种前体化合物是有机金属化合物。

在一个具体的实施方案中，所述第一气体流包含超过一种前体化合物。具体地，所述第一气体流包含第一前体化合物和附加的前体化合物。在一个具体的实施方案中，所述附加的前体化合物可以用作纳米线网络的掺杂剂(以少于主要前体化合物的量)。合适的掺杂剂取决于掺杂的纳米线材料。

在一个具体的实施方案中，以至少0.01mol/h的速率；优选以至少0.05mol/h的速率；更优选以至少0.10mol/h；还更优选以大约0.03mol/h的速率将本发明的至少一种前体化合物提供至本发明的反应容器。

步骤(ii)

本发明的制备纳米线网络的方法包括：步骤(ii)，向所述反应容器提供第二气体流，所述第二气体流包含金属催化剂粒子；使得所述第一气体流和所述第二气体流在所述反应容器中混合以形成气体流混合物。

在一个具体的实施方案中，本发明的方法的第二气体流还包含惰性气体，优选地N₂。

在一个更具体的实施方案中，本发明的方法的第二气体流还包含H₂。

在一个具体的实施方案中，在本发明中仅使用一种类型的气体。具体地，术语“第一”和“第二”是指所使用的流的编号。

催化剂

本发明的制备纳米线网络的方法包括：步骤(ii)，提供包含金属催化剂粒子的第二气体流。

在一个具体的实施方案中，本发明的方法的金属催化剂粒子包含选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Ga、Co、Pt、In和Al中的一种或更多种元素；具体地包含选自Au、Ni、Ag和Cu中的一种或更多种元素；更具体地包含选自Au和Ag的一种或更多种元素；还更具体地包含Au。所述金属催化粒子可以由单一元素组成，或由两种或更多种元素的组合(例如合金)组成。所述金属催化剂粒子可以作为固体粒子或作为液体粒子在所述第二气体流中；优选作为固体粒子。

在另一具体的实施方案中，本发明的方法的金属催化剂粒子还包含选自第16族元素的一种或更多种附加元素，以控制和/或增强纳米线的生长。该附加元素具体地选自氧、硫、硒、碲和钋；更具体地选自S、Se、Te和O。

在一个具体的实施方案中，所述金属催化剂粒子由选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Ga、Co、Pt、In和Al中的一种元素组成；具体地由选自Au、Ag和Cu中的一种元素组成；更具体地由选自Au和Ag的一种元素组成；还更具体地由Au组成。

在一个具体地实施方案中，所述金属催化剂粒子的平均直径为0.1至100nm；优选为1至30nm。本发明的金属催化剂粒子的平均直径可以由通过使用电子显微镜显微照片测量超过100个金属催化剂粒子的直径获得的数值的平均值，或由获自不同气溶胶测量技术，如获自差分迁移率粒度仪(DMA)的尺寸分布来计算。

此外，可以提供不具有电荷的金属催化剂粒子，或可以令该金属催化粒子带电荷。

所述金属催化剂粒子可以以通过上游气溶胶发生器生成的气溶胶形式提供至反应容器。或者，所述金属催化剂粒子可以通过提供前体化合物；优选地气态前体化合物以原位形成。在一个优选实施方案中，所述金属催化剂粒子以气溶胶形式提供。

在一个具体的实施方案中，所述金属催化剂粒子以至少1×10^-5g/h；优选地至少1×10^-4g/h；更优选地至少2×10^-4g/h；还更优选地至少2.7×10^-4g/h的速率进入反应容器。

气体流混合物

在一个具体的实施方案中，当所述第一气体流和所述第二气体流在所述反应容器中接触时生成本发明的方法的气体流混合物。可以使用混合装置来混合所述流以形成气体流混合物。根据需要，可以调节压力和流速以确保第一流和第二流的适当混合以形成气体流混合物。

在一个具体的实施方案中，所述气体流混合物在反应容器中以至少60l/h；优选地至少120l/h的速率循环。

在另一具体的实施方案中，所述气体流混合物在反应容器中的停留时间为小于100秒；具体地为0.1至80秒；更具体为1至60秒；还更具体为2至30秒；优选为4至16秒。

除了所述气体流混合物之外，可以将一种或更多种保护流引入本发明的反应容器中。保护流包括，但不限于，氮气、氢气和惰性气体，如氦气和氩气。

在本发明的方法中，所述至少一种前体化合物在所述气体流混合物中的摩尔分数(xi)为至少0.005。

在一个具体的实施方案中，所述至少一种前体化合物在所述气体流混合物中的摩尔分数为至少0.006；具体地至少0.01；更具体地至少0.015；还更具体地为0.01至0.5；优选为约0.02。在本发明的上下文中，摩尔分数表示为一种成分的量(以摩尔为单位)除以所有成分的总量(也以摩尔为单位表示)。

在一个具体的实施方案中，本发明的至少一种前体化合物以至少0.1*10^-4mol/l；具体地以至少1*10^-4mol/l的浓度；更具体地以至少1.5*10^-4mol/l的浓度；还更具体地以至少2*10^-4mol/l的浓度在所述气体流混合物中。

在一个具体的实施方案中，所述气体流混合物包含H₂。

在一个实施方案中，本发明的气体流混合物包含：

-至少一种前体化合物；

-至少一种保护气体，如氮气、氢气和/或稀有气体；和

-金属催化剂粒子。

在一个实施方案中，本发明的气体流混合物由以下成分组成：

-至少一种前体化合物；

-至少一种保护气体，如氮气、氢气和/或稀有气体；和

-金属催化剂粒子。

在一个优选实施方案中，本发明的气体流混合物由以下成分组成：

-前体化合物，如SiH₄；

-保护气体或气体混合物，如氮气、氢气、稀有气体或其组合；和

-金属催化剂粒子，如金粒子。

反应容器

在一个具体的实施方案中，本发明的方法中使用的反应容器是气体反应容器；优选圆柱形反应容器；更优选陶瓷或金属圆柱形反应容器；还更优选不锈钢圆柱形反应容器，如管。

根据本发明的方法，所述第一气体流和所述第二气体流在所述反应容器内部混合。

在一个具体的实施方案中，所述反应容器内部的温度是均匀的；具体地沿反应器管在50度内均匀，更具体地在距热区超过80cm处均匀；具体地在热区的30至50cm之间均匀。

在本发明的方法中，所述反应容器内部的温度为至少200℃；优选至少400℃；更优选至少500℃。

在一个具体的实施方案中，所述反应容器内部的温度为200至800℃，或为至少801℃；该温度使得前体化合物能够分解；优选地，所述温度在200至800℃或801至3000℃的范围内；更优选地，所述温度在300至800℃或801至2000℃的范围内。

在一个具体的实施方案中，所述反应容器内部的温度在200至800℃的范围内；优选地，所述温度在300至700℃的范围内；更优选400至650℃；还更优选为约600℃。

在一个具体的实施方案中，所述反应容器内部的压力为500mbar至20000mbar(50000Pa至2000000Pa)；优选为900mbar至3000mbar(90000Pa至300000Pa)。

在一个具体的实施方案中，所述反应容器内部的温度通过本领域中已知的任何合适的加热手段来达到；优选通过等离子体、电弧放电、电阻加热、热丝加热、焰炬加热或火焰加热手段；更优选通过电阻加热、热丝加热、焰炬加热或火焰加热手段。

纳米线网络生长

在本发明的方法中，所述至少一种前体化合物在反应容器内部的温度条件下分解并通过汽液固(VLS)和/或化学气相沉积(CVD)在所述金属催化剂粒子上生长以形成纳米线网络。在一个具体的实施方案中，纳米线在气体流混合物中(即它们被雾化)时生长。在一个具体的实施方案中，所述至少一种前体化合物在反应容器内部的温度条件下分解并通过浮动催化化学气相沉积(CVD)在所述金属催化剂粒子上生长以形成纳米线网络。

根据需要，可以将一种或更多种保护流引入反应容器中。具体地，可以在气体流混合物与反应容器壁之间引入所述一种或更多种保护流。

通过选择合适的前体化合物、气体流、温度、压力和金属催化剂粒子，所述纳米线可以在轴向或径向上生长，或以两种生长模式的组合生长；优选地，生长发生在轴向上；更优选地，生长发生在110方向上；特别是对于Si纳米线。

纳米线生长可以通过至少一种前体化合物在金属催化剂粒子的表面上的催化分解和纳米线在金属催化粒子的表面上的成核来引发。在成核后，所述纳米线可以定向生长并形成细长物体，即纳米线。生长可以经由汽液固(VLS)和/或化学气相沉积(CVD)来发生。同时，纳米线达到临界浓度并聚集以在反应容器中形成纳米线网络。由此，本发明的方法是一种连续聚集方法。优选地，携带金属催化剂粒子的气体混合物流经反应器，并且纳米线网络流经该反应容器长度。在一个实施方案中，所述纳米线网络包含中空纳米线，如纳米管。在一个实施方案中，所述纳米线网络包含中空和非中空纳米线，如实心纳米线。在另一实施方案中，所述纳米线网络由中空纳米线如纳米管组成。

在本发明的上下文中，表述化学气相沉积(CVD)理解为其中一种或更多种挥发性前体化合物在催化剂表面上反应和/或分解以产生一维结构，如纳米线的过程。所述催化剂粒子可以悬浮在气相中，通常称为浮动催化剂。所述粒子可以为熔融或固体状态，并可以如上所述包括附加元素以控制和/或增强纳米线的生长。该附加元素包括第16族元素，如S、Se、Te或氧。所述前体也可以在反应器的表面上部分分解。

在一个具体的实施方案中，本发明的制备纳米线网络的方法在至少1*10^-7的气凝胶化参数下；具体地在至少1*10^-6的气凝胶化参数下；更具体地在至少2*10^-6的气凝胶化参数下进行。

在本发明的上下文中，表述“气凝胶化参数”理解为纳米线的平均长径比(长度/直径)和体积浓度(Vc(纳米线的体积/反应器的体积))的乘积。

在本发明的上下文中，表述“汽-液-固”(VLS)是通过将气体(即气相上的至少一种前体化合物)直接吸附到液体催化剂粒子上而由化学气相沉积生长一维结构如纳米线的机制，所述液体催化剂粒子可以快速吸附蒸气至过饱和水平，并可以在气-液-固界面处由成核晶种开始发生晶体生长。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络在处于气体流混合物中(在反应容器中)时形成，特别地，在本发明的反应容器的出口处获得其中纳米线聚集(即纳米线之间接合、缠结、连接或熔合)的纳米线网络。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络作为连续过程生成。或者，所述纳米线网络可以离散地生成。在一个优选实施方案中，本发明的纳米线网络连续生成。

在一个具体的实施方案中，本发明的方法还包括在基底上收集所述纳米线网络的步骤；优选地，其中，所述基底为过滤器；更优选为真空过滤器。在一个更具体的实施方案中，本发明的方法还包括使纳米线网络致密化的步骤；优选地通过使用溶剂或溶剂的混合物；更优选地有机溶剂或有机溶剂的混合物；还更优选地包含醇基团的溶剂或溶剂的混合物；还更优选地使用异丙醇。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络以至少0.01g/h的速率；优选以至少0.02g/h的速率；更优选以至少0.05g/h的速率；还更优选以约0.1g/h的速率生成。

在另一具体的实施方案中，本发明的纳米线网络以0.01g/h至10g/h的速率；优选以0.02g/h至5g/h的速率；更优选以0.05g/h至1g/h的速率；还更优选以0.09g/h至1g/h的速率生成。

纳米线网络

本发明的一个方面涉及一种可通过本发明的任意具体实施方案中的本发明的方法获得的纳米线网络；其中，所述纳米线网络的纳米线的长径比(长度/直径)为至少130。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的纳米线形成网；优选地，所述纳米线网络的纳米线在其间接合、缠结、连接、熔合或联锁；优选地接合、缠结、连接或熔合；更优选地在其间形成接合部。在一个实施方案中，所述网包含纳米线的聚集体。在一个具体的实施方案中，所述网是自支撑的。

在一个具体的实施方案中，所述纳米线网络是自支撑的。在本发明的上下文中，术语“自支撑”是指不被其它物体或结构如基底支撑的结构。在一个实施方案中，所述纳米线网络不包含附加相，如附加的基质或粘合剂。在一个替代实施方案中，所述纳米线网络由纳米线组成。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络是聚集的；具体地是强烈聚集的；具体地，它们通过次级力如范德华力、永久偶极、氢键和/或共价键、缠结和其它形式的机械联锁而强烈聚集。在本发明的上下文中，强烈聚集意味着材料形成固体物体，并且包含网络的纳米线在不依赖超声处理、搅拌、切割或类似方法的情况下不能容易地分散。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络是连续网络。在本发明的上下文中，连续网络理解为渗透的非离散网络。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络是一种气凝胶，即低密度的固体材料；优选密度低于10^-2g/cm³；优选低于10^-3g/cm³；更优选低于10^-4g/cm³；更优选低于10^-5g/cm³。在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的密度为至少0.001g/cm³；具体地为至少0.01g/cm³。

在一个更具体的实施方案中，本发明的纳米线网络是致密的；具体地通过机械方法、溶剂添加方法、电磁方法或类似方法。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的平均长径比(长度/直径)为至少10；优选至少100；更优选至少110；更优选至少120，还更优选至少130；还更优选至少135；还更优选至少140；更优选至少150；还更优选至少200。

在一个更具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的平均长径比(长度/直径)为1至1000；具体为100至800；更具体为120至700。本发明的纳米线网络的平均长径比可以由通过使用电子显微镜测量大量纳米线(例如，超过100个)的尺寸获得的数值的平均值来计算。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的平均长度为至少1微米；具体地为至少2微米；优选为至少3、4或5微米；更优选为至少10微米。在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的平均长度为1至30微米；优选为2至20微米；更优选为3至15微米。本发明的纳米线网络的平均长度可以由通过使用电子显微镜测量超过100个纳米线的长度而获得的数值的平均值来计算。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的孔隙率低于99.9％；具体地低于99％；更具体地低于97％；还更具体地为约96％。

在另一具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的孔隙率低于90.0％。

在一个替代实施方案中，本发明的纳米线网络的孔隙率为99.9％至30％；具体为50％至98％；更具体为60％至97％；还更具体为约96％。

纳米线网络的孔隙率使用本领域中已知的方法测量，如通过光学和/或电子显微镜观察确定规则样品的体积并通过重量分析测量其重量；随后通过与本领域已知的与纳米线相同物质的单块晶体的理论密度进行比较来计算孔隙率。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的纳米线包含选自以下的至少一种材料：GaAs、InP、GaP、Ga_xIn_{1_x}As_yP_1-y、Al_xGa_1-xAs_yP_1-y、GaSb、Ga_xIn_1-xAs_ySb_1-y、GaN、InN、AlN、Al_zGa_xIn_1-x-zN、Si、SiC、Ge或Si_xGe_1-x、SiO_x、TiO_x、ZnO_x、CdS、Ta_x、MoS_y、WS_y、MoTe_y、TaSe_y、NbSe_y、NiTe_y、BN、Bi_zTe_y、BP、Cu、Pt、CoO_x、MnO_x、CuO_x、Li_xMn_yO、Li_xNi_yMn_zO和Ni_x，其中，0≤x≥1、0≤y≥1且0≤z≥1；优选包含Si、SiC、Ge或Si_xGe_1-x和SiO_x，其中，0≤x≥1；还更优选包含Si、Ge或Si_xGe_1-x和SiO_x，其中，0≤x≥1；更优选包含Si或Ge；还更优选包含Si。在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的纳米线还包括涂层；优选无机或碳涂层。

在另一具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的纳米线由选自以下的至少一种材料组成：GaAs、InP、GaP、Ga_xIn_{1_x}As_yP_1-y、Al_xGa_1-xAs_yP_1-y、GaSb、Ga_xIn_1-xAs_ySb_1-y、GaN、InN、AlN、Al_zGa_xIn_1-x-zN、Si、SiC、Ge或Si_xGe_1-x、SiO_x、TiO_x、ZnO_x、CdS、Ta_x、MoS_y、WS_y、MoTe_y、TaSe_y、NbSe_y、NiTe_y、BN、Bi_zTe_y、BP、Cu、Pt、CoO_x、MnO_x、CuO_x、Li_xMn_yO、Li_xNi_yMn_zO和Ni_x，其中，0≤x≥1、0≤y≥1且0≤z≥1；优选包含Si、SiC、Ge或Si_xGe_1-x和SiO_x，其中，0≤x≥1；更优选由选自Si或Ge的至少一种材料组成；还更优选由Si组成。在另一具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的纳米线由选自Si或Ge的至少一种材料和涂层组成；优选无机或碳涂层。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的体积密度为至少0.01g/cm³；具体地至少0.05g/cm³；更具体地至少0.075g/cm³；还更特定至少0.080g/cm³；优选至少0.015g/cm³；更优选至少0.020g/cm³；还更优选约0.128g/cm³。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的体积密度为0.01g/cm³至0.2g/cm³；具体地为0.07g/cm³至0.30g/cm³。本发明的纳米线网络的体积密度可以由本领域中已知的任何实验技术来计算，具体地由纳米线网络的样品的面密度和厚度来确定。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的纳米线是缠结的；优选是物理缠结的。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络是包含纳米线的网络。在一个具体的实施方案中，形成网络的纳米线可以具有相同或不同的性能。在一个更具体的实施方案中，网络中包含的纳米线具有不同的组成和/或长径比。

在一个具体的实施方案中，所述纳米线网络的纳米线是中空的(即，它们是纳米管)；优选地，它们是纳米管。在一个更具体的实施方案中，所述中空纳米线包含Si、SiC、Ge或Si_xGe_1-x和SiO_x，其中，0≤x≥1；更优选地由选自Si和Ge的至少一种材料组成；还更优选由Si组成。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络还包括本发明的方法中使用的金属催化剂粒子。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的纳米线还包括涂层；具体地无机或碳涂层；更优选碳涂层。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络还包括涂层；具体地无机或碳涂层；更优选碳涂层。

在另一具体的实施方案中，本发明的纳米线网络可以通过气相、液相、退火或辐射方法被化学官能化。在一个具体的实施方案中，纳米线的化学官能化在合成过程中或在附加步骤中进行。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的纳米线还包含标识或标记元素或化合物；其中，所述标识元素或化合物使其具有可追溯性。在一个具体的实施方案中，所述纳米线的标识或标记在合成过程中，或在所述合成之后在附加步骤中进行。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的纳米线主要是对准的。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的纳米线被牵拉、拉伸或施以电磁或电化学方法以使纳米线对准。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络还包括粒子；优选非晶粒子；更优选非晶球形粒子。

在一个具体的实施方案中，本发明的纳米线网络的纳米线是结晶的。

在一个实施方案中，本发明的纳米线网络包含结晶相和非晶相；优选地，其中，结晶相为该网络的总重量的至少50重量％；更优选至少75重量％；还更优选至少90重量％；还更优选地，其中，所述结晶相包含结晶纳米线，所述非晶相包含非晶粒子；优选非晶球形粒子。

在一个实施方案中，本发明的纳米线网络包含该网络总重量的至少50重量％；优选至少75重量％；更优选至少90重量％的结晶纳米线。

在另一具体的实施方案中，本发明的纳米线网络由纳米线组成。

在一个实施方案中，本发明的纳米线网络的断裂能量值为至少0.05J/g；优选0.1至0.5J/g。通过使用本领域已知的常规机械试验设备对纳米线网络样品进行机械拉伸试验来测量断裂能量值。

在一个实施方案中，本发明的纳米线网络的比拉伸强度超过0.5MPa/SG；优选超过0.8MPa/SG，更优选超过1MPa/SG。具体地，比拉伸强度值以MPa/SG为单位，其中，SG代表比重，其在数值上等于以g/cm³为单位的纳米线网络的密度。比拉伸强度可以通过本领域已知的任何拉伸试验技术来测量，例如，可以使用Textechno Favimat拉伸试验机以10％/min的应变速率并且优选以5mm的标距长度通过纳米线网络样品的机械拉伸测量来测量。

非织造材料

本发明的另一方面涉及一种包含如本发明的任意具体实施方案中限定的纳米线网络的非织造材料。在一个具体的实施方案中，本发明的非织造材料包括一层或更多层的本发明的纳米线网络。

在另一具体的实施方案中，本发明的非织造材料是非织造织物；优选单向非织造织物。

在另一具体的实施方案中，本发明的非织造材料的纳米线网络的纳米线在单一方向上取向；优选在单一平行方向上取向。

在另一具体的实施方案中，本发明的非织造材料是其中纳米线网络的纳米线在单一方向上取向；优选在单一平行方向上取向的非织造织物。

在另一具体的实施方案中，本发明的非织造材料是纱线。

在另一具体的实施方案中，本发明的非织造材料可以通过气相、液相、退火或辐射过程进行化学官能化，所述过程改变纳米线的表面化学性质。

用途

本发明的另一方面涉及本发明的纳米线网络在电子器件、微机械系统、光电器件、可穿戴装置、绝缘体、传感器、电极、催化剂、结构元件、电池、柔性器件、辐射吸收材料和透明器件中的用途。

本发明的另一方面涉及本发明的非织造材料在电子器件、微机械系统、光电器件、可穿戴装置、绝缘体、传感器、电极、催化剂、结构元件、电池、柔性器件、辐射吸收材料和透明器件中的用途。

在一个实施方案中，本发明涉及本发明的纳米线网络或本发明的非织造材料在电池中，特别是在电池的电极如阳极或阴极、隔膜和/或集流体中的用途。

在一个实施方案中，本发明涉及本发明的纳米线网络或本发明的非织造材料作为电极；优选作为锂电池中的阳极的用途。

电极

本发明的另一方面涉及一种电极，其包括在本发明的任意具体实施方案中的本发明的纳米线网络或本发明的非织造材料，以及任选的电气连接或集流体，优选包括导线或集流体；其中，所述电气连接与所述纳米线网络电连接。在一个实施方案中，所述电极由本发明的纳米线网络组成。在一个更具体的实施方案中，所述电极是阳极。

本发明的作者已经观察到，由纳米线网络赋予的机械性能消除了电极中增强添加剂(例如聚合物粘合剂)的使用，并能够提供在不需要溶剂或通常使用的其它形式的分散体的情况下加工或整合这种电极的方法。

药物组合物

本发明的一个方面涉及一种包含根据权利要求10至25中任意一项所述的纳米线网络或根据权利要求26所述的非织造材料的药物组合物；优选作为药学上可接受的赋形剂。

实施例

将借助以下实施例说明本发明，所述实施例在任何情况下均不限制本发明的范围。

实施例1：

通过在悬浮在反应容器内部的气体流中的催化剂纳米粒子的存在下的Si前体的分解来制造包含硅(Si)纳米线的纳米线网络。

第一气体流在H₂流(200比立方厘米/分钟)中将SiH₄前体(2g/h)输送至反应容器。同时，将预先合成的催化剂金纳米粒子在作为主要载气的N₂流(1比升/分钟)中的气溶胶作为第二气体流引入到反应容器中。随后，将第一流和第二流混合以形成气体流混合物。

SiH₄前体以0.02的摩尔分数(表示为以摩尔为单位的前体量除以也以摩尔为单位表示的混合物中所有成分的总量)在该气体流混合物中，并且在反应容器中的浓度为2.4*10^-4mol/l。使用的反应容器是在管式炉内的金属反应管。

在气体流混合物进入反应容器的热区(在约600℃下)后，Si前体分解并与催化剂粒子结合。硅纳米线在反应容器内迅速生长，也悬浮在气体流中。该纳米线的平均长度为至少4微米。纳米线的平均直径和长径比由通过在高放大率下的扫描电子显微照片的图像分析所进行的大量测量来得到。纳米线长度由直径和长径比的乘积来计算。

纳米线在反应容器中缠结并相互作用，并且形成高度多孔的固体(纳米线网络)，类似于网或气凝胶(参见图3)，通过所述纳米线中的强表面相互作用结合。在反应区的停留时间小于40秒。合成的网络材料通过将其牵拉成纱线或单向非织造织物来收集。

合成的纳米线网络材料是自支撑的(参见图4)，并且具有足以承受与进一步加工相关的条件下的处理的机械稳定性。如图5中所示，获得的材料足够柔韧以承受数毫米的曲率半径的可逆弯曲(参见图5)。该纳米线网络呈现出0.09g/cm³的低体积密度和约96.0％的孔隙率。此外，以超过>1×10^-1g/h的速率产生该纳米线网络。

进行纳米线网络的机械试验。具体地，使用Textechno Favimat拉伸试验机以10％/分钟的应变速率进行拉伸试验。样品尺寸由每个样品的光学显微照片来确定：纳米线网络样品的宽度和厚度分别为0.6毫米和25微米。随后由样品的面密度和厚度确定体积密度。面密度通过称量纳米线网络的规则样品来确定，其尺寸可以通过光学和/或电子显微镜技术的直接观察来确定。

丢弃在夹具处断裂的试样，总计试验了36个样品，在5mm的标距长度处23个，在2mm处5个，在1mm处8个。在较小的标距长度处没有发现拉伸强度方面的显著差异。对由商用聚芳纶纤维的拉伸试验得到的机器柔度校正了数据。主要原稿中的应力-应变曲线用于5mm标距长度的样品。拉伸断裂能量值显示在下表1中。表1中显示的数据由10次最佳测量结果计算，清楚地证明真正的断裂并非由操作过程中引入到样品中的缺陷的影响所导致。假设最大密度对应于实心棒的六角形封闭包装束，每束具有材料的理论体积密度，由此计算密度比。具体地，比拉伸强度值以MPa/SG为单位，其中，SG代表比重，其在数值上等于以g/cm³为单位的纳米线网络的密度。

表1

图6示出了包含Si纳米线的样品的矩形织物的机械试验结果。具体地，图6示出了5mm标距长度样品的应力-应变曲线。样品示出了来自弹塑性变形的高断裂能量值，并相应地，表现出高延展性。纳米线网络表现出约3％的大的延展性值。此外，密度归一化断裂能量值为0.18±0.1Jg^-1。

Claims

1.一种制备纳米线网络的方法，包括以下步骤：

i.向反应容器提供第一气体流；

其中，所述反应容器内部的温度在200至800℃的范围内或为至少801℃；且

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种前体化合物包含选自Si和Ge的一种元素。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述至少一种前体化合物是金属氢化物或有机金属化合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述至少一种前体化合物选自(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺、氯代五甲基二硅烷、四甲基硅烷、四溴化硅、四氯化硅、三(叔丁氧基)硅烷醇、SiH₄、四甲基锗、三乙基氢化锗、三苯基氢化锗、三苯基氢化锗、四甲基锗、三丁基氢化锗、三乙基氢化锗和三苯基氢化锗。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂粒子包含选自Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Ga、Co、Pt、In和Al中的一种或更多种元素。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属催化剂粒子是金粒子，优选具有0.1至100nm的直径。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述气体流混合物包含H₂。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述纳米线网络以至少0.01g/h的速率生成。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应容器内部的温度在300至800℃或801至3000℃的范围内。

10.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的方法得到的纳米线网络，其中，所述纳米线网络的纳米线的长径比为至少130。

11.根据权利要求10所述的纳米线网络，其中，所述纳米线网络是自支撑的。

12.根据权利要求10或11中任一项所述的纳米线网络，其中，所述纳米线的平均长径比为至少150；优选为至少200。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的纳米线网络，其中，所述纳米线的平均长度为至少1微米。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的纳米线网络，其中，所述纳米线网络的孔隙率低于99.9％。

15.根据权利要求14所述的纳米线网络，其中，所述纳米线网络的孔隙率低于97％。

16.根据权利要求15所述的纳米线网络，其中，所述纳米线网络的孔隙率为60％至97％。

17.根据权利要求10至16中任一项所述的纳米线网络，其中，所述纳米线包含选自GaAs、InP、GaP、Ga_xIn_1-xAs_yP_1-y、Al_xGa_1-xAs_yP_1-y、GaSb、Ga_xIn_1-xAs_ySb_1-y、GaN、InN、AlN、Al_zGa_xIn_1-x-zN、Si、SiC、Ge或Si_xGe_1-x、SiO_x、TiO_x、ZnO_x、CdS、Ta_x、MoS_y、WS_y、MoTe_y、TaSe_y、NbSe_y、NiTe_y、BN、Bi_zTe_y、BP、Cu、Pt、CoO_x、MnO_x、CuO_x、Li_xMn_yO、Li_xNi_yMn_zO和Ni_x中的至少一种元素；其中，0≤x≥1、0≤y≥1且0≤z≥1。

18.根据权利要求17所述的纳米线网络，其中，所述纳米线包含Si、SiC、Ge或Si_xGe_1-x和SiO_x，其中，0≤x≥1。

19.根据权利要求10至18中任一项所述的纳米线网络，其中，所述纳米线包含无机涂层或碳涂层。

20.根据权利要求10至19中任一项所述的纳米线网络，其中，所述纳米线由Si、SiC、Ge或Si_xGe_1-x和SiO_x组成，其中，0≤x≥1。

21.根据权利要求10至20中任一项所述的纳米线网络，其中，所述纳米线网络包含中空纳米线如纳米管。

22.根据权利要求10至21中任一项所述的纳米线网络，其中，所述纳米线形成网；优选地，所述纳米线在其间缠结或接合；更优选地，其中，所述纳米线在其间聚集。

23.根据权利要求10至22中任一项所述的纳米线网络，其中，所述纳米线网络的体积密度为至少0.075g/cm³。

24.根据权利要求10至23中任一项所述的纳米线网络，所述纳米线网络的断裂能量值为至少0.05J/g；优选为0.1至0.5J/g。

25.根据权利要求10至24中任一项所述的纳米线网络，其中，所述纳米线由Si或Ge组成；其中，所述纳米线形成网；优选形成自支撑网；更优选地，其中，所述纳米线在其间接合。

26.一种非织造材料，包含如权利要求10至25中任一项中限定的纳米线网络。

27.一种电极，包括根据权利要求10至25中任一项所述的纳米线网络或根据权利要求26所述的非织造材料；所述电极优选由所述纳米线网络组成。

28.根据权利要求10至25中任一项所述的纳米线网络或根据权利要求26所述的非织造材料在电子器件、微机械系统、光电器件、可穿戴装置、绝缘体、传感器、电极、催化剂、结构元件、电池、柔性器件、辐射吸收材料和透明器件中的用途。

29.根据权利要求10至25中任一项所述的纳米线网络或根据权利要求26所述的非织造材料在电池的电极、隔膜和/或集流体中的用途；优选地在锂电池中的用途。

30.一种药物组合物，包含根据权利要求10至25中任一项所述的纳米线网络或根据权利要求26所述的非织造材料。