CN102498061A

CN102498061A - 自金属醇盐生产石墨烯

Info

Publication number: CN102498061A
Application number: CN2010800337284A
Authority: CN
Inventors: 卡尔·斯图尔特·科尔曼
Original assignee: University of Durham
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2012-06-13
Also published as: US9932227B2; JP5767218B2; EP2459484A1; JP2015143187A; KR101987390B1; ES2651675T3; KR20150082683A; KR101965882B1; JP2013500233A; EP2459484B1; JP5932090B2; US20120114551A1; KR20180001601A; KR20120039665A; GB0913011D0; WO2011012874A1

Abstract

揭露了一种用于生产石墨烯的方法。该方法包括引入溶剂中金属醇盐的溶液(102)进入一分解设备，其中该分解设备包括具有充分高温以使该金属醇盐热解的一第一区域，从而生产石墨烯。

Description

自金属醇盐生产石墨烯

技术领域

本发明涉及生产石墨烯的方法。特别的，但不仅限于，该发明涉及使用化学气相沉积技术生产石墨烯的方法。根据这一方法，石墨烯可以作为粉末或薄膜生产。

背景技术

石墨烯是赋予一种二维(2D)单层碳原子的名字，其中原子以2D六方点阵结构互相结合。石墨烯可以被认为是各种其它碳的形式的基本积木块：石墨包含多层石墨烯堆叠以形成三维(3D)材料，碳纳米管通常描述为卷起的石墨烯的薄片，以及富勒烯是石墨烯的纳米尺寸的球。

已经提出将碳纳米结构用于许多不同的应用，特别是用在纳米技术和材料科学。碳纳米管和富勒烯已经用于各种应用，但是它们的电、磁和弹性性质全都发源于母结构。无论如何，因为用于实际应用大批数量制造石墨烯的问题，石墨烯有待获得已经强加在纳米管和富勒烯两者上的注意。富勒烯和碳纳米管两者都能够通过许多不同的可以用于连续合成的方法来生长。但是，现有用于生成石墨烯的方法对于工业或大量生产不切实可行。

许多已经由这种材料的性质构成，特别是它的电子性质。石墨烯内的电子行为像相对论性粒子，没有静止质量并且每秒移动10⁶米。这个值比光在真空中的速度慢300倍，但是比电子在普通导电材料中的移动快许多。石墨烯表现出室温量子霍耳效应，以及双极性电场效应，还有电荷载子的弹道传导。石墨烯是一种建议作为基于硅氧化物栅极的晶体管的问题的解决方案的材料。不像所有其它已知材料，石墨烯保持高度稳定和传导性，即使当它被切割成一纳米宽的器件时。石墨烯晶体管在厚度低于10纳米时开始显示优势和良好性能—当前的硅工艺预计会失败在该小型化限制。石墨烯层还已经被证实作为器件内的导电透明电极。

使用原子力显微镜(AFM)探针进入石墨烯薄片的结构进行力学研究，得到0.5TPa的杨氏模量(强于纳米级水平的钢200倍)。这一高值暗示石墨烯具有高强度和硬度，保证它应用于纳机电系统(NEMS)领域，例如压力传感器和谐振器，以及应用于纳米复合材料的填料。

对石墨烯及其性质的许多早期研究是在从大块石墨上机械剥离的样品上执行，一般使用胶带或微机械剥离。这一过程难以按比例增加，并且困扰于所产生的少量石墨烯隐藏于大量薄石墨片内的问题。作为一种选择，大块石墨氧化成石墨烯氧化物中断了层之间的相互作用，当分散于溶剂中时允许它们分离。类似碳纳米管的氧化，该过程在结构中引入大缺陷对性质具有不利影响。为恢复石墨烯结构，需要额外的步骤，例如惰性气氛中的热退火或使用肼还原。破坏石墨的层来产生石墨烯也能使用溶剂和表面活性剂使用液相剥离来实现，但是再次受困扰于低产和需要使用大体积溶剂或表面活性剂。

较新的研究工作已经集中于从其它碳来源的的石墨烯合成生产。通过甜菜碱和莰酮的热解(在镍金属上)、碳化硅还原以及乙醇经由微波辐射，已经合成了石墨烯。碳氢化合物在金属基质上的分解也已经熟知来生产一些石墨烯。同样近来，通过使用高锰酸钾和硫酸或电离氩气来选择性氧化或“纵向切削”圆柱壁，碳纳米管已经作为石墨烯的一种来源报道。然而，这些方法中的每一个遭受一些共同的缺点：(i)低产和过程期间其它碳形态的合成，限制了对该材料的广泛研究和开发；(ii)所生产的材料的厚度很少低于10纳米；以及(iii)它们经常需要复杂的设备(微波和高压反应器)、可控气氛、高温(碳化硅还原需要1500-2000摄氏度)、耗时的步骤、过渡金属催化剂或高易燃及可能爆炸的气体混合物。

对于全球市场，石墨烯的商业生产当前是基于微机械剥离和氧插层方法，两者都为耗时的，后者仍然包含大量具有劣等电和机械性质的氧化的石墨烯。涉及的高生产成本体现为高市场价格。

国际专利申请WO2009/029984A1描述了用于生产石墨烯的一过程，其中，碱金属与乙醇反应以产生包含金属醇盐的溶剂热产物。该溶剂热产物然后热解以产生石墨烯。这一过程的一缺点在于该过程所依赖的形成溶剂热产物的反应是很长的过程，花费大约72小时。而且，该溶剂热产物和热解步骤两者的生产都必须作为分批工艺来执行。结果，该过程对于工业规模的制造不适当。同样的，该溶剂热产物的形成产生超过100巴的高压，并且添加钠金属至少量乙醇是一种非常放热的反应，产生了许多热和易爆气体氢。由于热解步骤需要氧气存在，所生产的石墨烯可能氧化为石墨烯氧化物，再次降低石墨烯的产量。

发明内容

根据该发明的一第一方面，提供了一种用于生产石墨烯的方法，包括步骤：

引入溶剂中金属醇盐的溶液进入一分解设备，其中该分解设备包括具有充分高温以使该金属醇盐热解的一第一区域，从而生产石墨烯。

有利的，这一方法与现有技术方法相比，生产出高产量石墨烯，并且能够作为连续过程执行。另一优点在于，该方法可以使用可利用的喷雾注入化学气相沉积技术来实施，并且规模可变适合于研究规模或工业规模的石墨烯生产。另一优点在于，该方法可用来生产石墨烯的薄膜和粉末两者。该方法再一优点在于，所生产的石墨烯易于分离，由于金属碳酸盐和金属氢氧化物副产品为可溶于水的。该方法再一优点在于，通过醇盐的热解所获得的碳大体上都是石墨烯。再一优点在于，该方法提供石墨烯生产的廉价方法，由于所使用的试剂容易得到且便宜，并且该方法自身相对快捷和简单。进一步，不需要重金属催化剂，重金属催化剂昂贵且需要进一步处理石墨烯以除去催化剂。

优选的，该溶剂包括醇。

优选的，该醇的烷基基团与该金属醇盐的烷基基团相同。

该醇可以包括乙醇，而该金属醇盐可以包括金属乙醇盐。

该金属醇盐可以包括钠醇盐。

该方法可以进一步包括汽化该溶液的步骤。

该引入该溶液的步骤可以包括产生该金属醇盐溶液的液滴。

该液滴可以包括该金属醇盐溶液的喷雾或薄雾或气溶胶。

该液滴可以产生于一气体流动内或引入至一气体流动。

优选的，该气体为惰性的。

该方法可以进一步包括流动该气体经过该第一区域的步骤。

这一点提供的优点在于气体流动运载液滴进入和/或通过该第一区域。

该方法可以进一步包括流动该气体经过冷于该第一区域用于收集石墨烯的一第二区域的步骤。

优点是，这一步骤使石墨烯能够被连续不断的收集。

可以生产出石墨烯粉末。

该方法可以进一步包括在基质上生长石墨烯的薄膜的步骤。

优点是，这一点使石墨烯能够在需要用于形成电子元件的配置中生产。在以前的石墨烯在基质上生长的工作中，基质为金属催化剂对石墨烯的生长是必不可少的。然而，本发明不依赖于任何特定的基质成分用于石墨烯生长。实际上，基质可以包括任何金属，只要其能够承受该方法期间使用的条件。例如，基质可以包括金属，特别是非催化活性金属，例如金、银或钢。基质可以包括高温塑料。

基质可以包括硅、二氧化硅、玻璃和/或碳化硅中的至少一种。

优点是，本发明使石墨烯薄膜能够在适合用于生产电子元件的基质上直接生长。

该方法可以进一步包括控制薄膜生长的持续时间的步骤。

优点是，控制薄膜生长的持续时间使能够选择薄膜的厚度。

该第一区域可以保持在超过该金属醇盐的分解点温度的温度。

该第一区域可以保持在300至1800摄氏度范围内的温度。

该方法可以包括化学气相沉积过程。

优点是，该方法可以使用现有布置来执行，因为其共享相似的用于生产其它碳纳米结构的技术，例如碳纳米管。

优选的，该方法实质上连续不断运转。

该方法可以进一步包括用水洗涤石墨烯以除去热解步骤的其它产物的步骤。

该方法可以进一步包括退火石墨烯的步骤。

该退火石墨烯的步骤可以在400和3000摄氏度之间的温度执行。

该金属醇盐溶液可以为通过不同于溶剂热法加工的方法获得。

优点是，这一点显著减少生产石墨烯所需的费用和时间。

该金属醇盐溶液可以使用下面步骤至少其中之一获得：

添加金属至醇；

添加金属氢氧化物至醇；和/或

添加金属碳酸盐至醇。

优点是，这些方法中每个产生了该金属醇盐的溶液，并且分离金属醇盐不是必需的。通过添加金属碳酸盐至醇或添加金属氢氧化物至醇来获得金属醇盐溶液的特别的优点在于，特别是要生产大量溶液时，它们不需要使用非常易起化学反应并且因此很危险以及难于安全存储的钠。

优点是，金属醇盐以这种方式工业化生产，并且因此易于获得并且便宜。与现有用于石墨烯生产的方法相比较，其不需要通过漫长且昂贵的热溶剂法过程的方式来生产金属醇盐。

根据该发明的一第二方面，提供了一种用于生产石墨烯的方法，包括步骤：

引入至少一第一试剂和一第二试剂进入分解设备的一第一区域；

其中所述第一和第二试剂反应以产生金属醇盐；以及

所述第一区域具有充分的高温以使该金属醇盐热解以生产石墨烯。

优点是，产生金属醇盐用于原地分解成石墨烯，使该方法能够以连续方式执行。特别的，金属醇盐的形成及其热解成石墨烯可以同时在相同的设备中执行。

该第一试剂可以包括金属、金属碳酸盐、和/或金属氢氧化物中的至少一种；以及所述第二试剂可以包括醇。

该金属可以包括钠。

该醇可以包括乙醇。

该第一试剂可以为间歇的补充。

优点是，这一点使该方法能够大体上连续不断的执行，特别是在该第一试剂为固体的情况下。

该第二试剂可以作为液滴引入进该分解设备。

优点是，这一点允许该第二试剂连续不断的引入进该分解设备。

该液滴可以包括薄雾，喷雾或气溶胶。

该液滴可以产生于一气体流动内或引入至一气体流动。

该方法可以包括流动气体经过该第一区域的步骤。

优点是，气体的流动提供了用于运载第二试剂至第一试剂的位置的手段。

该气体可以为惰性的。

该第一试剂可以容纳于船形器皿中。

这一特征的优点在于，石墨烯形成于船形器皿中，因此便于石墨烯的收集。为了继续生产石墨烯，容纳有石墨烯的船形器皿可以用容纳第一试剂的船形器皿间歇的替换。作为一种选择，容纳第一试剂的船形器皿可以循环通过分解设备的第一区域。

可以生产出石墨烯粉末。

该第一区域可以保持在300至1800摄氏度范围内的温度。

该方法可以实质上连续不断运转。

该方法可以进一步包括退火石墨烯的步骤。

该退火石墨烯的步骤可以在400和3000摄氏度之间的温度执行。

附图说明

下面将通过优选的实施例结合相应的附图来说明本发明，仅用于举例而非限制本发明，其中：

图1说明根据本发明一第一实施例用于生产石墨烯的过程；

图2绘示根据本发明的方法适合于生产石墨烯的一种设备；

图3绘示使用根据本发明的方法获得的石墨烯粉末在净化石墨烯之前的拉曼光谱(在632.8纳米激发)；

图4绘示使用根据本发明的方法所获得的石墨烯粉末在净化之前(黑线)和净化之后(灰线)的百分比重量热重分析(TGA)；

图5绘示对于石墨烯粉末净化前(黑线)和净化后(灰线)图4的TGA数据的标准化重量导数；

图6绘示使用根据本发明的方法所获得的石墨烯粉末在净化之前的X-射线光电子能谱(XPS)全面扫描；

图7绘示图6的扫描在C的1s峰的区域的放大；

图8绘示来自净化之前石墨烯粉末的粒子的扫描电子显微镜检测法(SEM)图像；

图9绘示图8中所示粒子的放大的SEM图像；

图10绘示图8中所示的粒子的能量色散X射线(EDX)光谱；

图11绘示根据本发明的过程所获得的涂在微栅碳涂层的300目铜网上净化的石墨烯粉末的透射电子显微镜(TEM)图像；

图12绘示涂在微栅碳涂层的300目铜网上的石墨烯的密集区域的高分辨率TEM图像，边缘平行于电子束；

图13a绘示石墨烯粉末从溶液中涂到新近剥离的云母表面上的原子力显微镜(AFM)图像；

图13b和c绘示图13a的沿图13a中黑色箭头所指示的线的高度横截面的图像；

图14绘示使用本发明的过程获得的机械破坏的石墨烯薄膜的表面的SEM图像；

图15绘示图14所示石墨烯薄膜的区域的EDX光谱；

图16绘示图14中所示石墨烯薄膜关于C的1s区域的XPS扫描；以及

图17说明根据本发明一第二实施例用于生产石墨烯的方法。

具体实施方式

图1图示说明根据本发明一第一实施例用于生产石墨烯的过程。在喷雾/气溶胶区104提供金属醇盐的溶液102。溶液102的液滴作为细喷雾、薄雾或气溶胶108引入加热区106。在一优选实施例中，液滴108通过运载气体110运载进入加热区106。在加热区106内，金属醇盐热分解以形成石墨烯112、114。石墨烯可以作为粉末112形成，可以在冷却收集区116被收集。石墨烯也可以作为放置于加热区106内的基质118上的薄膜114形成。

图2绘示根据本发明的方法适合于生产石墨烯的一种设备。该设备包括喷雾器10、在炉子14内加热的石英炉管12以及收集容器16。喷雾器10容纳金属醇盐溶液18，优选为乙醇中金属醇盐的溶液。喷雾器10连接至气体供应20，优选为惰性气体例如氩，气体供应穿过喷雾器10和喷嘴22以形成金属醇盐溶液的喷雾或细薄雾或气溶胶24。气体流动运载金属醇盐溶液的液滴24穿过被加热的石英炉管12，使得金属醇盐热分解以形成石墨烯。

石墨烯可以作为粉末30形成，沉积在炉管12的冷却部分上。如图2所示，石墨烯粉末也可以收集在收集容器16内。石墨烯粉末在其自重影响下下降至收集容器16的底部，而气体通过收集容器的出口34排光。作为一种选择，或者另外，石墨烯薄膜可以在位于炉子的热区中的炉管12的壁上和/或基质38上产生。

只要该金属醇盐溶液是可利用的，该过程就可以延续。这样，该过程可以作为连续或准连续过程操作。

继续参考图2，将描述使用乙醇(CH₃CH₂OH)中乙醇钠(NaOCH₂CHs)的溶液用于生产石墨烯的过程的一例子。

步骤1-制备金属醇盐溶液

可以获得乙醇钠(NaOCH₂CHs)，通过(a)添加钠(Na)至乙醇(CH₃CH₂OH)或(b)添加氢氧化钠(NaOH)至乙醇或(c)添加碳酸钠(Na₂CO₃)至乙醇。作为一种选择，可以使用购买到的市场上可买到的乙醇钠。

当使用方法(a)时，乙醇钠(NaOCH₂CH₃)可能留在乙醇中溶液中。所使用的典型的浓度在大约0.5M(50毫升乙醇中0.57克钠)和1.7M(50毫升乙醇中1.95克钠)之间变化。

对于方法(b)，使用相似的浓度：也就是，从大约0.5M(50毫升乙醇中1.0克氢氧化钠)到大约1.7M(50毫升乙醇中3.4克氢氧化钠)。在这一反应中，氢氧化钠(NaOH)添加至60℃乙醇，并且当所有NaOH溶解时该反应完成，通常在几分钟内。水是该反应的副产品且能够通过添加3A分子筛除去，并且溶液过滤以除去该筛。无论如何，除去水不是必要的。

对于方法(c)，碳酸钠(Na₂CO₃)在回流温度与乙醇反应，并且水可以通过添加3A分子筛除去，但除去水并不是必要的。从2克Na₂CO₃和100毫升乙醇开始，经过12小时候产生0.1克乙醇钠(NaOCH₂CH₃)。再次，典型的浓度范围从大约0.5M到大约1.7M。

此外，处于上述浓度的购买的乙醇钠(NaOCH₂CH₃)溶液(乙醇中)，同样有效。

上面给出的乙醇钠(NaOCH₂CH₃)的浓度仅是作为举例，并且可以高于或低于所述值。无论如何，乙醇中乙醇钠的饱和浓度(因此最大)达到21％重量百分比，大约为3M。所使用的乙醇钠溶液的浓度根据所期望的应用改变。例如，当打算生产石墨烯薄膜时，使用相对低浓度的乙醇钠(例如0.5M)，而当打算生产石墨烯粉末时，使用相对高浓度的乙醇钠(例如1.7M)。

步骤2-加热炉管

溶液18制备后，将其加入喷雾器10，然后将喷雾器10连接至处于炉子14内的炉管12。在这一实施例中，喷雾器10具有大约1公升体积，而炉管12为长度900毫米且直径28毫米的石英管12。无论如何，炉管12可以具有任意长度和直径，并且可以由任意材料制成，只要它能够承受该过程的温度和碱性(alkaline/basic)条件。然后惰性气体20以70毫升/分钟流经该系统(也就是，通过喷雾器10、炉管12以及收集容器16)。该惰性气体可以是氩，但是可以使用任意惰性气体。在这一流速(70毫升/分钟)，不发生喷雾。在这一时间期间，炉子14以20摄氏度每分钟的速度加热至900摄氏度，并且然后在该过程期间保持在这一温度。炉子14的温度仅需要高于金属醇盐的分解点，在乙醇钠(NaOCH₂CH₃)的情况下为300摄氏度，而在甲醇钠(NaOCH₃)的情况下为350摄氏度。可以使用更高的温度。在这一实施例中，可以使用对于管式炉实用的任意更高的温度，例如上升至大约1800摄氏度。

步骤3-石墨烯生产

当炉子14达到必需的温度时，通过增加惰性气体20通过喷雾器10的流速至170毫升/分钟的流速，产生乙醇中乙醇钠(NaOCH₂CH₃)的喷雾/细薄雾/气溶胶24。该流速可以调整至高于或低于这一规定的值。然而，如果流速太低就不会产生喷雾，而如果流速太高则喷雾将仅伴随最低限度反应迅速穿过炉管12。如果流速太高，可能产生液体的喷射流，而不是喷雾。产生喷雾必需的最小流速取决于所使用的实际的喷雾器，特别是喷雾器的喷嘴尺寸。

在喷雾器10的喷嘴22产生的薄雾/喷雾/气溶胶24运载穿过炉管12，炉管12保持在900摄氏度(见上文)。在典型的试验中，我们会喷射大约40毫升1.7M的乙醇中乙醇钠(NaOCH₂CH₃)的溶液进入炉管12。伴随170毫升/分钟流速的氩气，这将花费大约20-30分钟。

喷射进入热炉管12的乙醇钠溶液18经受热解以产生石墨烯粉末30和石墨烯薄膜36。在本实施例的设备中，炉子14的均匀的热区域延伸中心的两侧大约10厘米。这一区范围之外有可能有一个小的温度梯度。如图2所示，石墨烯粉末30沉积在石英炉管12的冷却部分上，并且可以收集在连接至从喷雾器单元12起炉管12的相反端的容器16内。基于乙醇钠(NaOCH₂CH₃)的质量，碳的产量大约为5-10％。然而，准确确定产量很困难，因为有时不是全部石墨烯都被提取，由于其可能粘在炉管12的壁上。

作为一种选择，或者同时，石墨烯薄膜36在炉管12的壁上产生。石墨烯薄膜36可以在位于炉管12的热区域中的基质38上产生。可以使用任意基质，只要其能承受炉子的温度。例如，石墨烯薄膜36生长于位于炉管12的热区域中的含有硅(Si)或二氧化硅(SiO₂)的基质38上。作为一种选择，基质可以包含金属，特别是非催化活性金属，例如金、银或钢，或者可以包含高温塑料或玻璃。

为了产生石墨烯薄膜36，除了使用相对低浓度的乙醇钠(例如0.5M溶液或更低)，和/或减少喷射时间(例如，至几分钟)，可以使用如上所述的相同的条件。惰性气体20的流速也可以变化以控制送到炉管12的热区域的乙醇钠溶液的量。薄膜36的厚度可以通过控制喷射时间来控制，较长的喷射时间产生较厚的薄膜。使用1.7M乙醇中乙醇钠的溶液，喷射20分钟进入处于900摄氏度的炉子，使用170毫升/分钟氩流速，在SiO₂表面上获得了350纳米厚度的薄膜。使用0.5M溶液喷射6分钟进入处于900摄氏度的炉子，处于170毫升/分钟氩流速，在Si上生长了较薄的薄膜(大约20-30纳米)。

步骤4-收集和净化石墨烯

喷射停止后，炉管12在打开其至大气之前在流动的氩(流速70毫升/分钟)中冷却至室温。

产物30、36从炉管12的壁和收集容器16收集，并且然后自同样形成于反应中的碳酸钠(NaCO₃)和氢氧化钠(NaOH)中净化。通过在水里超声处理黑色固体产物(例如，使用10毫克固体每5毫升水)，接下来使用盐酸(处于5M浓度的HCl)来酸化作为结果的溶液直至达到pH1.0，可以实现这一点。悬浮液然后用离心机分离(11000转/分钟，相对离心力15557g)20分钟，上层清液慢慢倒出并替换为高纯度水，并且悬浮液再次超声处理及用离心机分离。重复这一过程直至上层清液为pH中性。石墨烯固体最终在具有0.2微米孔径的尼龙膜上通过过滤分离。石墨烯固体可以进一步在400-3000摄氏度高温退火几个小时以提高结晶度。

分析数据

图3绘示所生产的石墨烯的拉曼光谱。所生产的材料显示特征G(石墨碳)带峰在大约1580cm^-1，与以前对于石墨烯报道的值相一致。G′带在2674cm^-1观察到。在大约1350cm^-1的D带的存在可能暗示存在一些缺陷，或者暗示存在简单的可能存在于取样材料的区域中石墨烯粒子的大量边缘的激发。

图4绘示提取自炉子的所生产的石墨烯固体的气氛中的热重分析(TGA)的结果。TGA分析显示所生产的石墨烯固体在700摄氏度具有55％的重量剩余。使用上述过程净化后，这一剩余在700摄氏度减少至8％。

如图5所示，材料的降解温度同样增加，从所生产的石墨烯粉末的大约400摄氏度，到净化的石墨烯的620摄氏度，是石墨烯所期望的降解温度。

图6绘示所生产固体的X-射线光电子能谱(XPS)的结果，证实存在于所生产材料中的副产品绝大多数为钠盐，具有15％原子百分比钠含量(Na的1s峰在1072eV)。如图7所示，通过碳峰的严密检查，我们发现特征C的1s峰对于石墨碳在284.6eV以及在289.4eV的一峰(碳酸盐的特征)。XPS还显示净化步骤的效果，显示了极大减少的钠含量(0.97％原子百分比)以及在C的1s区域中的碳酸盐峰消失。类似的，数据显示石墨烯的构造与石墨烯氧化物或高度无序的石墨烯相反，因为图7中关于石墨碳在284.6eV的峰没有显著的肩(C-O或C＝O基团的特征)出现。

通过使用扫描电子显微镜检测法(SEM)，我们能够调查从炉子移除的所生产的粉末材料的结构。图8绘示来自所生产的石墨烯粉末的粒子的SEM图像。可以描绘范围从1至100微米的各种粒子尺寸。通过增加图8中所示粒子的放大率，如图9中所可以看到，小的束结构在表面上被发现并嵌入粒子。这些束具有明显的薄片状结构，暗示它们是可能包在金属盐的大粒子内的石墨烯的团块。如图10所示，能量色散X射线(EDX)光谱显示这些结构由主要的碳带有少量钠和氧组成。

使用透射电子显微镜(TEM)来进一步研究石墨烯结构。通过在微栅碳涂层的300目铜网上涂净化的材料的稀释液，如图11所示，石墨烯的薄片状结构清晰可见。重要的是，没有观察到其它纳米碳结构，例如卷形、带形、纤维、纳米管或石墨。图11所示图像显示石墨烯的一薄片处于一第二薄片之上。薄片尺寸变化，但是代表性的为几微米大小。图12绘示密集挤满石墨烯的区域的高分辨率TEM图像，边缘平行于电子束。它显示了存在很少层石墨烯的区域，并且层之间的间隔大约0.35纳米清晰可见，对于井然有序的且结晶的石墨烯的产物提供了良好的证据。

原子力显微镜(AFM)是一种通常的技术用来表示纳米结构的特征。从图13a所示的净化的材料的AFM图像，我们观察到薄片状结构2-3微米大小。图13b和c中所示的石墨烯粒子的截面分析证明它是平坦的，并且在这种情况下具有0.8纳米和1纳米之间的高度，表明在这一特定粒子中可以存在多达3层。

导电性测量可以很好理解关于所生产材料的性质。炭黑和石墨烯氧化物很低的电导率，前者可以在10^-6和10^-8西门子/米之间变化，后者实际上为绝缘体。这里所生产的固体石墨烯的体电导率，分散于乙醇中的石墨烯通过真空过滤松散塞满成薄膜，经测量为0.03西门子/米，显示了与对石墨烯的期望一致的高许多的电导率。作为比较，石墨的面内电导率在10³西门子/米附近。

通过本发明的过程所生产的薄膜相对于石墨烯粉末具有相似的光谱学性质。图14中所示为故意机械破坏的薄膜的SEM图像，生长于石英表面大约300纳米厚。

EDX光谱显示该石墨烯薄膜由占绝大多数的碳所组成。图15绘示通过本发明的过程获得的石墨烯薄膜的区域的EDX光谱。

图16绘示关于石墨烯薄膜的XPS能谱，显示了关于石墨碳在284.6eV的特征C 1s峰。就上述石墨烯粉末来说，排除了石墨烯氧化物或高度无序的石墨烯，因为没有显著的肩(C-O或C＝O基团的特征)出现于在284.6eV的石墨的C 1s峰。

测量石墨烯薄膜的薄层电阻，按范德堡几何结构使用4点探针，测得平均为22.6kΩ□^-1，与其它关于石墨烯报道的值相一致。

目前，假定上面粒子中的乙醇主要用作乙醇钠的载体。金属醇盐为具有低蒸气压的固体，因此难于获得足够的金属醇盐蒸气来通过热解纯金属醇盐蒸气产生有用数量的石墨烯。因此本发明的一益处在于，通过使用金属醇盐的溶液，能够引入相对大量的醇盐进入反应区，以获得相对高的石墨烯产量及生产率。

然而，乙醇除了担当载体，来自于乙醇钠(NaOCH₂CH₃)热解的碳酸钠(Na₂CO₃)和氢氧化钠(NaOH)副产品很可能与乙醇(CH₃CH₂OH)气流/薄雾在热区域反应而再生乙醇钠，如：

Na₂CO₃+2CH₃CH₂OH＝＞2NaOCH₂CH₃+CO₂+H₂O

及

NaOH+CH₃CH₂OH＝＞NaOCH₂CH₃+H₂O。

因此，像乙醇钠(NaOCH₂CH₃)的存在一样，石墨烯的产量有可能还取决于乙醇的存在。

上述的过程通常为化学气相沉积(CVD)过程。但是，根据本发明的过程具有超过以前用于生产石墨烯的包含使用CVD在过渡金属催化剂上反应甲烷和氢的化学气相沉积(CVD)方法的几个优点。本发明不需要任何过渡金属催化剂，因此减少生产石墨烯的成本，并且避免了从产品中移除催化剂的困难。而且，本发明提供了一过程，通过该过程石墨烯薄膜能够直接在任何期望的基质上生长，例如，硅、二氧化硅或碳化硅基质，并且因此绕开了从金属催化剂转移薄膜至期望的基质的步骤。而且，本发明中没有其它碳结构形成，不像在过渡金属摧花的CVD中相似的条件可以用来制造碳纳米管。另外，在本发明中，非碳副产品为可溶于水的，易于移除并且能回收利用以制造更多的乙醇钠。

虽然上述例子使用了乙醇中乙醇钠，该过程可以使用任何金属醇盐来执行(例如MOR，其中金属M为钠(Na)、钾(K)或锂(Li)其中之一，或M₂(OR)₂，其中金属M为镁(Mg)，并且其中R为任何烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基或更长的链及其变化)。同样的，可以使用任何醇(R′-OH)。优选的，醇盐的烷基基团(R)和醇盐溶解于内的醇的烷基基团(R′)相同，如上述例子中的乙醇钠/乙醇。然而，醇与醇盐匹配并不是必要的。此外，虽然溶剂优选为醇，但是其它溶剂也可以使用，特别是极性溶剂，只要醇盐不与溶剂反应。

可以使用各种方法来产生金属醇盐溶液，并且金属醇盐或其溶液可以购买现货。例如，金属醇盐可以通过下面方法中任何一种来获得：添加金属至醇，添加金属氢氧化物至醇，或添加金属碳酸盐至醇。在所有情况下，该金属醇盐可以溶解于醇以产生溶液。在添加金属至醇的情况下，金属醇盐可以作为醇中的溶液生成而不需要分离。作为一种选择，可以使用市场上可买到的金属醇盐或金属醇盐溶液。金属醇盐不需要通过任何特殊过程来处理。

如上所述，只要该金属醇盐溶液是可利用的，就可以延续喷射金属醇盐溶液进入炉管。因此，通过提供金属醇盐溶液至喷雾器的连续供应，根据本发明的过程可以作为连续过程实施。石墨烯薄膜可以按分批工艺在基质上生产，或者通过以输送带方式移动基质穿过炉子的热区域，从而以大体上连续的方式在大量基质上沉积石墨烯薄膜。

石墨烯的生产率可以通过控制金属醇盐溶液的浓度和/或气体的流速来控制。更高浓度的金属醇盐溶液给予更高的石墨烯生产率。进入热区域的材料的量也能通过喷射的速度来控制，喷射速度可以通过控制穿过喷雾器单元的气体流速来改变。气流可以通过电子质量流量控制器来控制，但是也可以使用简单的阀门和气泡计。炉子的温度也可以改变至任何高于金属醇盐分解点的温度。

在上述的实施例中，在形成石墨烯期间，惰性气体连续流经炉管12。在上述设备中，使用了简单的喷雾器。然而，熟知本领域的技术人员可以理解可以使用各种喷雾装置。特别的，可以使用各种喷雾装置，包括但不限于液体喷射、注射泵装置、原子化器、雾化器和超声波雾化器。可以产生各种尺寸的液滴。而且，溶液可以直接喷射进入排空的热区域，而不是使用运载气体来运送液滴通过热区域。迅速加热的液滴可以在热解之前汽化，虽然热解可以直接从液相发生。

虽然上述设备使用炉管，但是可以使用任何可以加热的并且金属醇盐溶液的液滴可以引入那里的容器或室。加热的炉管、容器或室可以为任何尺寸。收集容器或室可以包含过滤器，在那里固体粉末收集而气体穿过。在上述设备中，加热的炉管绘示为水平的。然而，炉管也可以垂直使用，并且金属醇盐溶液作为流动液体或作为液滴或蒸气从顶部添加。在垂直设置中，在落下进入任意尺寸的收集室中后，生产的石墨烯粉末可以简单的从底部收集，并且气体回收利用。

图17说明根据本发明一第二实施例用于生产石墨烯的方法。这一方法相似于第一实施例的方法，在分解设备202的热区域200中热解金属醇盐以生产石墨烯。可是，在第二实施例中，金属醇盐在热区域200中在原地产生。一第一试剂，以碳酸钠的形式，提供于炉管206的热区域200中的船形器皿204内。一第二试剂208，以乙醇形式，通过喷射引入热区域200。乙醇与碳酸钠反应以产生乙醇钠形式的金属醇盐，其热解以产生收集于船形器皿204内的石墨烯粉末形式的石墨烯。

去掉船形器皿204以收集石墨烯，并且第一试剂的另一船形器皿引入炉管206，以便石墨烯生产可以大体上连续不断的延续。

第二实施例中所使用的炉管206可以与第一实施例中所使用的相同，并如上所述。加热速度完全与以前相同，除了最终的温度现在为800摄氏度以低于碳酸钠的分解点851摄氏度。乙醇和氩的流动也相同。执行加热至800摄氏度伴随70毫升/分钟的氩流速，当达到所需温度时氩流速增加至170毫升/分钟，氩喷射乙醇进入炉子。碳酸钠(典型的为1.5克，但是这一点根据所使用的船形器皿204的尺寸变化)放置于炉子206中间的船形器皿204内，而在这些温度汽化的乙醇喷雾208简单通过碳酸盐的顶部，产生了立即分解为石墨烯加碳酸钠和氢氧化钠的乙醇钠。

收集的石墨烯粉末可以如第一实施例的步骤4所述净化。

虽然根据第二实施例的方法已经描述为以碳酸钠和乙醇分别作为第一和第二试剂，但是可以使用其它试剂。例如，可以使用其它金属碳酸盐，和/或其它醇。可以使用的其它金属醇盐的例子在上面第一实施例的说明中给出。

只要第一和第二试剂为可利用的，石墨烯的生产就会延续。如上所述，金属醇盐的热解产生该金属的碳酸盐和氢氧化物作为副产品。这些副产品可以反过来与第一试剂反应以产生石墨烯。第一和第二试剂可以连续不断的或间歇的补充，以大体上连续不断的运转该过程。例如，为了以工业规模执行该过程，可以使用垂直管式炉，并且碳酸钠简单下落通过垂直管式炉同时喷射乙醇。然后石墨烯仅仅简单的在底部收集。

熟知本领域的技术人员可以理解，上述实施例仅用于举例说明，并不作出任何限制，在不偏离所附权利要求所界定的发明范围的情况下可以作出各种变换和修饰。

Claims

1.一种用于生产石墨烯的方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该溶剂包括醇。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，该醇的烷基基团与该金属醇盐的烷基基团相同。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，该醇包括乙醇，并且该金属醇盐包括金属乙醇盐。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该金属醇盐包括钠醇盐。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括汽化该溶液的步骤。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该引入该溶液的步骤包括产生该金属醇盐溶液的液滴。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该液滴包括该金属醇盐溶液的喷雾或薄雾或气溶胶。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，该液滴产生于一气体流动内或引入至一气体流动。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，该气体为惰性的。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，包括流动该气体经过该第一区域的步骤。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括流动该气体经过冷于该第一区域用于收集石墨烯的一第二区域的步骤。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，生产出石墨烯粉末。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，包括在基质上生长石墨烯的薄膜的步骤。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，该基质包括硅、二氧化硅、玻璃和/或碳化硅中的至少一种。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，包括控制石墨烯薄膜的厚度的步骤。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其特征在于，包括控制薄膜生长的持续时间的步骤。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该第一区域保持在超过该金属醇盐的分解点温度的温度。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该第一区域保持在300至1800摄氏度范围内的温度。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括化学气相沉积过程。

21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该方法实质上连续不断运转。

22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括用水洗涤石墨烯以除去热解步骤的其它产物的步骤。

23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括退火石墨烯的步骤。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，该退火石墨烯的步骤在400和3000摄氏度之间的温度执行。

25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该金属醇盐加工是通过不同于溶剂热法加工的方法获得。

26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该金属醇盐溶液使用下面步骤至少其中之一获得：

添加金属至醇；

添加金属氢氧化物至醇；和/或

添加金属碳酸盐至醇。

27.一种用于生产石墨烯的方法，其特征在于，包括步骤：

其中所述第一和第二试剂反应以产生金属醇盐；以及

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于：

所述第一试剂包括金属、金属碳酸盐、和/或金属氢氧化物中的至少一种；以及所述第二试剂包括醇。

29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述金属为钠。

30.根据权利要求28或29所述的方法，其特征在于，所述醇为乙醇。

31.根据权利要求27至30中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一和/或第二试剂间歇的补充。

32.根据权利要求27至31中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二试剂作为液滴引入进该分解设备。

33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述液滴包括薄雾，喷雾或气溶胶。

34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，该液滴产生于一气体流动内或引入至一气体流动。

35.根据权利要求27至34中任一项所述的方法，其特征在于，包括流动气体经过该第一区域的步骤。

36.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，该气体为惰性的。

37.根据权利要求27至36中任一项所述的方法，其特征在于，该第一试剂容纳于船形器皿中。

38.根据权利要求27至37中任一项所述的方法，其特征在于，生产出石墨烯粉末。

39.根据权利要求27至38中任一项所述的方法，其特征在于，该第一区域保持在300至1800摄氏度范围内的温度。

40.根据权利要求27至39中任一项所述的方法，其特征在于，该方法实质上连续不断运转。

41.根据权利要求27至40中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括用水洗涤石墨烯以除去热解步骤的其它产物的步骤。

42.根据权利要求27至41中任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括退火石墨烯的步骤。

43.根据权利要求42所述的方法，其特征在于，该退火石墨烯的步骤在400和3000摄氏度之间的温度执行。