KR101174136B1 - 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분무열분해 공정(Spray Pyrolysis)으로 혼합된 이중복합 금속나노입자(bimetallic nanoparticles)의 크기 제어 및 열화학증착(Thermal Chemical Vapor Deposition) 공정의 반응 온도 제어를 이용한 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법에 관한 것으로, 촉매금속 중심물질(host)과 비촉매금속 물질(guest matrix)이 혼합된 이중복합 금속나노입자를 분무열분해 공정으로 만드는 단계;상기 이중복합 금속나노입자의 크기를 제어하고, 성장 온도를 변화시켜 열화학증착 공정으로 형태가 다른 탄소나노튜브를 선택적으로 성장시키는 단계;를 포함하고,상기 공정 단계들이 기상(Gas phase)에서 연속적으로 이루어지는 것이다.
Description
본 발명은 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)의 합성 및 구조 제어에 관한 것으로, 구체적으로 분무열분해 공정(Spray Pyrolysis)으로 혼합된 이중복합 금속나노입자(bimetallic nanoparticles)의 크기 제어 및 열화학증착(Thermal Chemical Vapor Deposition) 공정의 반응 온도 제어를 이용한 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 전기적, 열적, 기계적으로 우수한 특성을 갖는 것으로, 나노기술 및 나노재료 분야에 있어서 각광 받는 소재로 알려져 왔다.
탄소나노튜브는 그 구조에 따라 독특한 특성을 가지기 때문에 다양한 분야에 응용될 수 있는데, 그 예로서 일반적인 직선형 탄소나노튜브와는 달리 코일모양으로 탄소나노튜브가 성장하게 되면 전자기파 차폐제, 마이크로나노전자기계시스템에 응용 가능한 나노스프링(nano spring), 마이크로 센서 등에 응용 가능하다.
이와 같은 특성을 갖는 탄소나노튜브의 산업 전반에 대한 응용성을 높이기 위해서는 (i)저비용 대량 생산이 가능해야 하고, (ii)직경, 길이, 형상구조에 따라 변하는 탄소나노튜브의 특성으로 인해 그 나노구조를 제어할 필요가 있다.
저비용 대량 생산의 경우, 탄소나노튜브의 성장법으로 알려진 전기방전법(arc discharge), 레이저 증발법(laser ablation), 화학기상증착법(chemical vapor deposition) 들 중에서 최근에는 특히 화학기상증착법을 통해 충분한 대량생산이 이루어져 산업적으로 활용 가능한 수준에 있다.
하지만, 대량생산의 장벽을 넘어서서 탄소나노튜브가 산업전반에서 요구하는 특성에 알맞게 응용되기 위해서는 탄소나노튜브의 나노구조 성장 제어 기술에 대한 연구가 시급한 실정이다.
특히, 나노 스케일에서의 탄소나노튜브의 성장은 공정에서의 민감성 때문에 탄소나노튜브의 나노구조제어는 쉽지 않은 실정이다.
그러므로 다양한 나노구조를 가지는 탄소나노튜브를 요구하는 특성에 맞게 맞춤형으로 성장 시킬 수 있는 탄소나노튜브의 나노구조 제어 합성 기술을 개발하는 것이 필요하다.
일반적인 직선형(Straight) 탄소나노튜브 뿐만 아니라 코일형, 성게형과 같은 다양한 구조의 탄소나노튜브를 기체상에서 연속적인 공정(one-step continuous process)으로 성장시킴으로 비교적 순도 높은 탄소나노튜브를 대량으로 성장시키는 것이 필요하다.
본 발명은 종래 기술에서 한계를 갖는 탄소나노튜브의 나노구조 제어 합성 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, 직선형(Straight) 탄소나노튜브 뿐만 아니라 코일형, 성게형과 같은 다양한 구조의 탄소나노튜브를 기체상에서 연속적인 공정(one-step continuous process)으로 성장시킴으로 비교적 순도 높은 탄소나노튜브를 대량으로 성장시키는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 탄소나노튜브의 촉매물질인 니켈(Ni)에 다양한 형상의 탄소나노튜브를 합성하기 위해서 알루미늄(Al)를 혼합하여 Ni과 Al이 1:1비율로 구성된 이중복합 금속나노입자를 분무열분해법을 이용하여 촉매나노입자로 생성할 수 있도록 한 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 이중복합 금속나노입자의 크기를 제어하여 나노 구조를 제어하는 것에 의해 직선형, 코일형, 성게형 나노구조를 갖는 에어로졸 탄소나노튜브의 선택적인 성장이 가능하도록 한 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 열화학기상증착 반응기내의 반응온도 조절을 통하여 직선형 탄소나노튜브와 코일형 탄소나노튜브의 성장을 제어할 수 있도록 한 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 분무열분해 공정(Spray Pyrolysis)으로 혼합된 이중복합 금속나노입자(bimetallic nanoparticles)의 크기 제어 및 열화학증착(Thermal Chemical Vapor Deposition) 공정의 반응 온도 제어를 이용한 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법은 촉매금속 중심물질(host)과 비촉매금속 물질(guest matrix)이 혼합된 이중복합 금속나노입자를 분무열분해 공정으로 만드는 단계;상기 이중복합 금속나노입자의 크기를 제어하고, 성장 온도를 변화시켜 열화학증착 공정으로 형태가 다른 탄소나노튜브를 선택적으로 성장시키는 단계;를 포함하고,상기 공정 단계들이 기상(Gas phase)에서 연속적으로 이루어지고,상기 형태가 다른 탄소나노튜브를, 상기 촉매금속 중심물질(host)이 비촉매금속 물질(guest matrix)에 의해 분산되어 반응표면에 나타나는 촉매금속 중심물질(host)의 크기 변화와, 상기 비촉매금속 물질(guest matrix)의 녹는점을 기준으로 한 성장 온도에 따른 비촉매금속 물질(guest matrix) 입자(grain)의 소실 및 그에 따른 촉매금속 중심물질(host)의 분산 정도의 변화를 이용하여 선택적으로 성장시키는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 형태가 다른 탄소나노튜브는, 직선형 탄소나노튜브(Straight CNTs) 또는 코일형 탄소나노튜브(Coiled CNTs) 또는 성게형 탄소나노튜브(Sea Urchin-like CNTs)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 직선형 탄소나노튜브(Straight CNTs)는,이중복합금속 나노입자의 크기를 50nm~ 100nm, 성장 온도 범위를 650 ~ 800℃로 제어하여 성장시키는 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 코일형 탄소나노튜브(Coiled CNTs)는,이중복합금속 나노입자의 크기를 50nm ~ 100nm, 성장 온도 범위를 500 ~ 650℃로 제어하여 성장시키는 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 성게형 탄소나노튜브(Sea Urchin-like CNTs)는,이중복합금속 나노입자의 크기를 100nm ~ 300nm, 성장 온도 범위를 500 ~ 800℃로 제어하여 성장시키는 것을 특징으로 한다.
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그리고 상기 이중복합 금속나노입자를,촉매 역할의 니켈 질산염(Ni(NO3)3ㆍ9H2O(nickel(Ⅱ)nitrate hexahydrate, Sigma Aldrich)과 탄소나노튜브의 구조 제어를 위한 알루미늄 질산염(Al(NO3)3ㆍ9H2O (aluminum nitrate hexahydrate, Sigma Aldrich)을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 이중복합 금속나노입자를 만드는 분무열분해 공정은,Ni:Al=1:1 비율로 3차 증류수(deionized water)에 교반시켜 3wt%의 전구체 용액을 만드는 공정과,상기 전구체 용액을 초음파 발생기를 통해 마이크로 크기의 액적 형태로 발생시키는 공정과,실리카젤 건조장치로 유입시켜 수분이 기상에서 흡수되도록 하여 액적속의 금속 질산염을 나노입자로 고체화시키는 공정과,상기 고체화 된 니켈 및 알루미늄 복합질산염 나노입자를 열분해하는 공정과,추가로 유입시킨 수소와의 환원 반응을 통해 알루미늄과 니켈이 1:1로 균일하게 혼합된 이중복합금속 나노입자의 형태로 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고 형태가 다른 탄소나노튜브를 선택적으로 성장시키기 위한 열화학증착 공정은,상기 분무열분해 공정으로 생성된 이중복합금속 나노입자를 연속적으로 열화학증착반응기로 유입시키는 공정과,상기 이중복합금속 나노입자의 유입과 함께 아세틸렌 및 수소를 유입시켜 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 이중복합금속 나노입자의 크기 제어를 위하여,다분산화(polydisperse)된 상태로 발생한 나노입자중에서 특정한 직경을 갖는 단분산화(monodisperse)된 나노입자만을 선별하거나,전구체(precursor)의 농도를 조절하여 나노입자 발생시 크기를 제어하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법은 다음과 같은 효과를 갖는다.
첫째, 이중복합 금속나노입자(bimetallic nanoparticles)의 크기 제어 및 열화학증착(Thermal Chemical Vapor Deposition) 공정의 반응 온도 제어를 이용하여 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 과정에서의 제어가 가능하다.
둘째, 다양한 산업공정에 적용 가능한 다양한 나노구조를 갖는 탄소나노튜브의 대량생산 응용이 가능하다.
셋째, 직선형, 코일형 및 성게형 나노구조의 에어로졸 탄소나노튜브를 기상에서 선택적으로 성장할 수 있다.
넷째, 나노구조물질 생산에 있어서 안정화된 연속적인 생산이 가능하다.
다섯째, 열화학증착(Thermal Chemical Vapor Deposition) 공정을 이용하여 반응이 끝나기 까지 외부의 오염 없이 순도 높은 탄노나노튜브를 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어를 위한 장치 구성도
도 2는 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어를 위한 공정 흐름도
도 3은 본 발명에 의해 성장된 탄소 나노 튜브의 SEM 사진
도 4는 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어를 위한 DMA 장치 구성도
도 5는 SMPS를 통해 측정된 이중복합 금속나노 입자의 크기 분포 그래프
도 6은 DMA에 의해 크기 분리된 이중복합금속 나노입자의 SEM 사진
도 7a내지 도 7h는 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어에 의해 생성된 SEM 및 TEM 사진
도 8a내지 도 8c는 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어에 의해 생성된 직선형,코일형,성게형 탄소나노튜브의 SEM 사진
도 2는 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어를 위한 공정 흐름도
도 3은 본 발명에 의해 성장된 탄소 나노 튜브의 SEM 사진
도 4는 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어를 위한 DMA 장치 구성도
도 5는 SMPS를 통해 측정된 이중복합 금속나노 입자의 크기 분포 그래프
도 6은 DMA에 의해 크기 분리된 이중복합금속 나노입자의 SEM 사진
도 7a내지 도 7h는 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어에 의해 생성된 SEM 및 TEM 사진
도 8a내지 도 8c는 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어에 의해 생성된 직선형,코일형,성게형 탄소나노튜브의 SEM 사진
이하, 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법의 바람직한 실시예에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법의 특징 및 이점들은 이하에서의 각 실시예에 대한 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어를 위한 장치 구성도이고, 도 2는 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어를 위한 공정 흐름도이다.
본 발명은 탄소나노튜브의 성장을 위해 촉매물질인 니켈(Ni)외에 비촉매물질인 알루미늄(Al)을 포함하는 이중복합금속 나노입자(bimetallic nanoparticles)를 분무열분해법(spray pyrolysis)을 이용하여 생성한 후, 연속적으로 열화학기상증착법을 통해 직선형/코일형/성게형 구조를 갖는 탄소나노튜브의 기상 합성 기술(gas-phase synthesis)에 관한 것이다.
본 발명에 따른 에어로졸 탄소나노튜브 성장 및 나노구조 제어 장치는 이중복합 금속나노입자를 합성하는 분무 열분해장치(spray pyrolysis)(100)와, 탄소나노튜브를 성장시키는 열화학증착장치(thermal CVD)(200)와, 성장된 탄소나노튜브가 포집될 수 있는 맴브레인 필터장치(300)로 크게 구성된다.
먼저, 이중복합금속 나노입자 생성에 관하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 성장의 기반이 되는 이중복합금속 나노입자를 생성시키기 위한 분무열분해장치는, 크게 마이크로 크기의 액적(droplet)을 발생 시키기 위한 초음파 분무발생기와, 마이크로 액적에서 수분 흡수를 위한 실리카젤 건조장치(silica-gel diffusion dryer)와, 용매가 증발된 전구체(precursor) 나노입자를 열분해(thermal decomposition)할 수 있는 전기로(tube furnace)로 구성된다.
마이크로 액적에서 수분이 제거된 후 열분해 과정을 거쳐 촉매입자로 생성되어야 함으로 전구체는 탄소나노튜브의 촉매물질이 될 수 있으면서 물에 녹을 수 있는 물질이어야 한다.
이러한 조건을 충족 시키는 물질들 중 본 발명에서는 촉매역할을 담당할 니켈 질산염(Ni(NO3)3ㆍ9H2O(nickel(Ⅱ)nitrate hexahydrate, Sigma Aldrich)과 탄소나노튜브의 구조제어에 영향을 줄 알루미늄 질산염(Al(NO3)3ㆍ9H2O (aluminum nitrate hexahydrate, Sigma Aldrich)을 사용한다.
전구체 용액은 Ni:Al=1:1 비율로 3차 증류수(deionized water)에 교반시켜 3wt%의 전구체 용액을 사용한다.
그리고 준비된 전구체 용액이 초음파 발생기(60hz-20W, MH-200P)를 통해 마이크로 크기의 액적 형태로 발생하게 되면 질소 이송 기체(~1 lpm)를 통해 실리카젤 건조장치로 유입되고, 이 때 수분이 기상에서 흡수되어 액적속의 금속 질산염이 나노입자로 고체화 된다.
고체화 된 니켈 및 알루미늄 복합질산염 나노입자는 1000℃의 전기로에서 열분해 과정과 여기에 추가로 유입된 수소(~100sccm)와의 환원 반응을 통해 알루미늄과 니켈이 1:1로 균일하게 혼합된 평균 입자 크기가 ~300nm정도의 순수한 이중복합금속 나노입자의 형태로 생성된다.
그리고 탄소나노튜브의 기상 생성에 관하여 설명하면 다음과 같다.
분무열분해법으로 생성된 이중복합금속 나노입자는 연속적으로 열화학증착반응기로 유입되고 이들과 함께 아세틸렌 (C2H2, ~10 sccm) 및 수소(H2, ~100 sccm)를 유입시켜 주면 1분이내의 반응시간을 거쳐 다양한 형상의 에어로졸 탄소나노튜브가 성장한 후 이송기체(N2)에 의해 전기로를 빠져 나와 200nm의 기공 크기를 갖는 맴브레인 필터상에 포집된다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어를 위한 공정 흐름을 나타낸 것으로, 이중복합금속 나노입자의 크기를 100nm 이하, 성장 온도 범위를 650 ~ 800℃로 제어하여 직선형 탄소나노튜브(Straight CNTs)를 생성하고, 이중복합금속 나노입자의 크기를 100nm 이하, 성장 온도 범위를 500 ~ 650℃로 제어하여 코일형 탄소나노튜브(Coiled CNTs)를 생성하고, 이중복합금속 나노입자의 크기를 100nm 이상, 성장 온도 범위를 500 ~ 800℃로 제어하여 성게형 탄소나노튜브(Sea Urchin-like CNTs)를 선택적으로 성장시킬 수 있다.
도 3은 본 발명에 의해 성장된 탄소 나노 튜브의 SEM 사진이다.
이와 같은 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어를 위한 공정에서 이중복합금속 나노입자의 크기 제어에 관하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 4는 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어를 위한 DMA 장치 구성도이다.
본 발명에서는 이중복합금속 나노입자의 크기 제어를 위하여, 첫째, 다분산화(polydisperse)된 상태로 발생한 나노입자중에서 특정한 직경을 갖는 단분산화(monodisperse)된 나노입자만을 선별할 수 있는 장치인 전기적 나노입자 분류기 (Differential Mobility Analyzer)를 사용한 경우와, 두 번째로 나노입자 및 탄소나노튜브의 대량 생산을 위한 초음파분무시스템(ultrasonic atomizer)에서 전구체(precursor)의 농도를 조절함으로 나노입자 발생시 크기를 제어하는 방법을 사용한다.
먼저, 전기적 나노입자 분류기 DMA(Differential Mobility Analyzer)를 사용하여 이중복합금속 나노입자의 크기를 제어하는 공정을 설명하면 다음과 같다.
DMA는 다분산 입자(polydisperse aerosol)를 Kr-85, Po-210 등과 같은 방사능에 노출시켜 전기적으로 중화된 입자를 사용하여 전기적 이동도에 의해서 입자 크기별로 분류해내는 장치이다.
방사능에 노출된 입자들은 전기적으로 일정한 비율로 입자 크기에 따라 양전하, 음전하 및 중성으로 전하를 띄게 되는데 이를 Boltzmann Charge 분포라 한다.
전기적 전하를 가진 나노입자가 전기장이 생성된 원통형 전극사이로 운동할 때, 유입된 나노입자에는 정전기적 인력(electrostatic attraction force)과 유체저항력(drag force)이 작용한다.
이 때 두 힘의 균형과 나노입자의 크기, 도 4의 DMA의 구조 및 인가전압, 공급되는 가스의 유량 등에 따라서 유입되는 나노입자의 전기적 이동도(electrical mobility)가 달라지게 된다.
여기서, DMA의 기계적인 구조(geometry), 공급되는 가스 및 에어로졸 입자의 유량을 고정하면, 특정한 전압(voltage)를 인가할 경우 최종적으로 DMA의 하부에 설치된 슬릿(slit)을 통해 빠져 나오는 나노입자는 동일한 전기적 이동도를 갖는 단분산의 나노입자군이 된다.
본 발명에서는 원통형 전극에 가해지는 인가전압(Applied Voltage)을 다르게하여 DMA전극하부 슬릿에 도달하는 입자군의 전기적 이동도가 달라지게 할 수 있는 원리를 이용하여 동일한 전기적 이동도를 갖는 입자를 단분산화된 상태로 분류하여 포집할 수 있도록 한다.
그리고 초음파분무시스템(ultrasonic atomizer)에서 전구체(precursor)의 농도를 조절함으로 나노입자 발생시 크기를 제어하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 특정한 초기양의 metal nitrate가 용해된 deionized water 용액을 초음파분무시스템을 이용하여 마이크로미터 크기의 미세 액적(droplet)을 만든다.
이와 같이 발생된 미세 액적이 실리카젤 건조장치(silica-gel dryer)를 통과하게 되면 용매인 물은 흡수되고 순수한 metal nitrate 입자만이 남게 된다.
여기서, 초기에 넣어준 metal nitrate의 무게량(wt%)에 따라 실리카젤 건조장치를 통과하면서 나오는 나노입자의 크기가 결정된다.
이러한 초기 농도에 따른 나노입자의 크기는 Ds = Dd(Fv)1/3 로 나타낼 수 있다.
여기서, Dd는 액적(Droplet)의 초기 직경, Fv는 액적속의 전구체 체적 비율, Ds는 최종 입자의 직경을 나타낸다.
도 5는 SMPS를 통해 측정된 이중복합 금속나노 입자의 크기 분포 그래프이다.
전구체(precursor)의 농도를 조절함으로 나노입자 발생시 크기를 제어하는 방법에서, 전구체의 초기 농도 변화에 따른 입자 직경 변화는 실시간으로 입자의 크기를 측정할 수 있는 장치인 SMPS(scanning mobility particle sizer)를 사용하여 측정한 입자 크기 분포는 도 5에서와 같다.
도 6은 DMA에 의해 크기 분리된 이중복합금속 나노입자의 SEM 사진이다.
본 발명에 따른 전기적 나노입자 분류기 DMA(Differential Mobility Analyzer)를 사용하여 이중복합금속 나노입자의 크기를 제어에 의한 나노 입자의 구조는 도 6에서와 같다.
DMA를 이용하여 각각 60±10nm와 300±95nm의 직경을 갖는 이중복합금속 나노입자군을 분리하여 이들을 열화학증착공정을 거치게 함으로써 성장되는 탄소나노튜브의 나노구조를 나타낸 것이다.
도 6의 (a)와 도 6의 (b)는 입자의 직경이 60±10nm로 비교적 작을 때에는 촉매입자 하나에서 직선형 혹은 코일형 모양의 탄소나노튜브가 성장된 것을 나타낸 것이다.
그리고 도 6의 (c)와 (d)는 입자의 직경이 300±95nm로 비교적 큰 경우에는 하나의 촉매입자 표면에서 반경방향으로 수많은 탄소나노튜브가 성장되어진 성게형 모양의 탄소나노튜브가 성장되는 것을 알 수 있다.
이와 같이 이중복합금속 나노입자의 크기에 따라 서로 다른 구조의 탄소나노튜브가 성장되는 이유는 다음과 같다.
탄소나노튜브 성장의 기반이 되는 촉매입자로 사용된 니켈-알루미늄 이중복합금속입자는 분무열분해법으로 생성될 때 서로 다른 열분해 온도(aluminum nitrate: 150℃, nickel nitrate: 450℃)로 인해서 나노입자는 하나의 합금형태로 이루어진 것이 아니라 작은 Ni 및 Al 입자(grain)들이 혼합된 형태로 생성되게 된다.
이러한 이중복합금속 나노입자가 열화학증착 반응기에 유입되면 촉매인 Ni 입자에서는 탄화수소와 반응하여 탄소를 석출하여 탄소나노튜브를 성장시키고, 탄소와 반응하지 않는 비촉매 금속인 Al 입자는 단순히 Ni 입자들 사이에 존재해 이중복합금속 나노입자 안에서 Ni 입자들을 균일하게 잘 분산시켜주는 역할을 하게 된다.
즉, 이중복합금속 나노입자의 표면에서 노출된 Ni 입자들에서만 탄소나노튜브가 성장하기 때문에 최종적으로 성게모양의 탄소나노튜브가 성장되는 것이다.
그리고 이중복합금속 나노입자의 크기가 비교적 작은 경우는 성게형 탄소나노튜브가 형성되지 않고 직선형 및 코일형 나노구조의 탄소나노튜브가 생성되는 이유는 다음과 같다.
도 6에서와 같이 성게모양의 탄소나노튜브가 비교적 직경이 큰 하나의 촉매입자(즉, >100nm)상에 많은 수의 탄소나노튜브가 성장하는 경우라면, 이중복합금속 촉매입자의 크기가 비교적 작은 경우(즉, <100nm)에는 하나의 촉매입자에서 직선형 혹은 코일형 탄소나노튜브가 생성된다.
이는 이중복합금속 나노입자의 크기가 작아짐에 따라 내부에서 형성되는 Ni과 Al 입자들의 크기도 현격하게 줄어들어 이중복합금속 나노입자내에서 Al 입자들이 충분히 Ni 입자들을 분리시키지 못하게 되어 두 금속 사이의 경계가 불분명해지고, 결국 Ni 입자들간에 결합이 일어나 하나의 큰 Ni 클러스터가 형성되기 때문이다.
Ni 클러스터를 기반으로 하는 하나의 거대한 촉매입자가 전체적으로 탄화수소와 반응을 하게 되어 최종적으로 이중복합금속 나노입자의 표면에서 하나의 탄노나노튜브가 직선형 혹은 코일형 모양으로 성장을 하게 되는 것이다.
여기서 Ni 클러스터 내부에 Al 입자가 전혀 없다면 직선형 탄소나노튜브만 성장하게 된다.
결국 코일형 탄소나노튜브의 성장은 Ni 클러스터내에 Al 입자가 존재함으로써 가능한 것이다.
이것은 금속들이 탄소와 갖는 특별한 성질인 친화성(wettability)의 차이 때문인데, 일반적으로 탄소나노튜브 성장의 촉매로 쓰이는 금속인 Ni, Fe, Co 등의 경우는 그라파이트(graphite)와의 접촉각(contact angle)이 75°미만으로 탄소와의 높은 wettability를 가지고 있으며 탄소나노튜브의 성장시 강한 인력을 작용하게 된다.
하지만, 비촉매금속인 Al의 경우는 그라파이트(graphite)와의 접촉각이 159°로 알려져 있어서 탄소와 비교적 낮은 친화성을 가지고 있으며 이는 탄소나노튜브의 성장시 척력으로 작용하게 된다.
그러므로 순수한 Ni 클러스터를 기반으로 하는 단일금속 나노입자의 경우에는 전체적으로 균일한 힘을 받아 직선형 탄소나노튜브가 성장하게 되지만, Ni 클러스터 내부에 Al 입자가 존재할 경우는 탄소나노튜브의 성장시 척력이 작용하게 되어 균일한 성장을 저해하게 되고 이들 인력-척력이 서로 균형을 이루면서 코일형모양의 탄소나노튜브가 최종적으로 성장하게 된다.
그리고 100nm 이하의 이중복합금속 촉매입자에서 코일형 및 직선형 탄소나노튜브가 혼합된 상태로 성장하는데, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 제조 공정에서 코일형 및 직선형 구조의 탄소나노튜브를 선택적으로 분리 성장시키는 방법은 다음과 같다.
직선형 탄소나노튜브와는 다르게 코일형 탄소나노튜브가 성장하는 것은 이중복합금속 나노입자내에서 Al 입자의 존재 때문이다.
탄소나노튜브가 이중복합금속 나노입자 표면상에서 성장할 때 액체상태의 Al grain들이 탄소층에 묻어서 이중복합금속 나노입자내에서 점차적으로 소멸되는데, 이를 확인하기 위하여 열화학증착법을 이용하여 800℃에서 탄소나노튜브가 성장하기 전과 후의 이중복합금속 나노입자의 화학적 조성을 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 통해 분석하면 다음과 같다.
탄소나노튜브가 성장하기 전에는 Ni: ~46%, Al: ~54%로 구성되어 있고 이는 Al과 Ni이 거의 1:1 혼합비의 형태로 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
하지만, 탄소나노튜브가 성장한 후에는 Ni:~98%, Al:~2%로 Al이 이중복합금속 나노입자내에서 거의 존재하지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
이러한 EDS 분석결과를 바탕으로 Al의 녹는점(즉, 660℃)보다 높은 열화학증착공정 온도인 800℃에서는 이중복합금속 나노입자내에서 Al이 액체상태로 존재하면서 탄소나노튜브의 성장과 함께 점차적으로 소실(loss)되는 것을 알 수 있다.
즉, 이중복합금속 나노입자내에서 Al의 존재여부가 코일형 탄소나노튜브의 성장 제어에 큰 영향을 미치고 있다는 것을 알 수 있다.
Al이 열화학증착공정에서 탄소나노튜브가 성장하는 동안에도 남아있을 수 있도록 반응온도를 Al의 녹는점보다 낮은 500℃에서 성장시키면 다음과 같은 결과를 확인할 수 있다.
60nm 크기의 촉매입자에서 탄소나노튜브를 성장 시키면 도 7a와 도 7b에서와 같이 ~500℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 대부분 코일형 탄소나노튜브가 성장되는 것을 알 수 있다.
그리고 도 7c와 도 7d에서와 같이, ~800℃의 비교적 높은 온도에서는 직선형(일부 코일형 포함) 탄소나노튜브가 성장되는 것을 알 수 있다.
이는 코일형 탄소나노튜브의 성장을 위해서는 열화학증착공정에서 Al의 녹는점보다 낮은 온도를 유지해주는 것이 절대적으로 필요하다는 것을 의미한다.
그리고 입자의 크기가 100nm 보다 훨씬 큰 경우는 도 7e와 도 7f에서와 같이, 이중복합금속 나노입자의 크기가 약 300nm일 때 열화학증착공정의 반응온도가 500℃인 경우에서는 ~60±13nm의 직경을 가지는 수 많은 탄소나노튜브가 성게모양으로 이중복합금속 나노입자 표면에서 성장되는 것을 알 수 있다.
그리고 열화학증착공정의 반응온도가 800℃인 경우에는 도 7g와 도 7h에서 와 같이, 이중복합금속 나노입자 표면에 성장한 탄소나노튜브의 직경이 ~10±4nm로 1/5배로 직경이 크게 축소 변화가 생긴 것이 확인된다.
이는 탄소나노튜브의 직경은 촉매입자의 직경과 유사한 직경을 가지는데 탄소나노튜브의 직경의 변화가 일어 났다는 것은 결국 촉매입자 표면에 노출되어 있던 Ni grain의 크기 역시 반응 온도에 의해 달라졌다는 것을 의미한다.
이와 같은 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법의 구체적인 공정 진행 과정은 다음과 같다.
도 8a내지 도 8c는 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어에 의해 생성된 직선형,코일형,성게형 탄소나노튜브의 SEM 사진이다.
먼저, 탄소나노튜브 성장의 기반이 되는 이중복합금속 나노입자를 생성시키기 위해서 니켈 질산염(Ni(NO3)39H2O(nickel(Ⅱ)nitrate hexahydrate, Sigma Aldrich)과 알루미늄 질산염(Al(NO3)39H2O(aluminumnitratehexahydrate,SigmaAldrich)을 1:1 비율로 3wt%의 전구체 용액을 준비한다.
그리고 전구체 용액이 초음파 발생기(60hz-20W, MH-200P)를 통해 마이크로 크기의 액적 형태로 발생하고 공급된 질소가스 1lpm에 의해 빠르게 실레카겔(silica-gel dryer) 건조장치를 거친 후 수분이 제거되면 이중복합 질산염 나노입자가 생성된다.
이와 같이 생성된 이중복합 질산염 에어로졸 나노입자는 연속적으로 수소 100sccm과 혼합되어 1000℃로 가열된 1차 전기로(1st tube furnace) 지나가게 되고 이들은 결국 열분해되면서 최종적으로 알루미늄과 니켈이 1:1로 균일하게 혼합된 ~300nm 정도의 순수한 이중복합 금속나노입자의 형태로 생성되게 된다.
이어, 이와 같이 만들어진 이중복합 금속나노입자는 연속적으로 2차 전기로(2nd tube furnace)내에 설치된 열화학증착반응기로 유입되고 이들과 함께 아세틸렌(C2H2,~10sccm) 및 수소(H2,~100sccm)를 유입시켜 주면 1분이내의 반응시간을 거쳐 다양한 형상의 에어로졸 탄소나노튜브가 성장한 후 이송기체(N2)에 의해 2차 전기로를 빠져 나와 200nm의 기공 크기를 갖는 맴브레인 필터상에 포집된다.
여기서, 이중복합금속 나노입자의 크기를 50nm ~ 100nm, 성장 온도 범위를 650 ~ 800℃로 제어하여 도 8a에서와 같은 직선형 탄소나노튜브(Straight CNTs)를 생성하고, 이중복합금속 나노입자의 크기를 50nm ~ 100nm, 성장 온도 범위를 500 ~ 650℃로 제어하여 도 8c에서와 같은 코일형 탄소나노튜브(Coiled CNTs)를 생성한다.
그리고 이중복합금속 나노입자의 크기를 100nm ~ 300nm, 성장 온도 범위를 500 ~ 800℃로 제어하여 도 8c에서와 같은 성게형 탄소나노튜브(Sea Urchin-like CNTs)를 선택적으로 성장시킨다.
여기서, 성장온도범위가 500~650℃인 경우는 ~60±13nm의 직경을 갖는 탄소나노튜브가 형성되고, 성장온도범위가 650~800℃인 경우는 직경이 ~10±4nm의 직경을 갖는 탄소나노튜브가 형성된다.
이와 같은 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법은 순도가 비교적 높으며 나노구조(직경,길이,모양)가 정밀하게 제어된 탄소나노튜브를 연속적으로 생산할 수 있다.
따라서, 탄소나노튜브의 전기적 특성을 기반으로 한 태양전지 분야, 탄소나노튜브의 열전달 특성을 나노유체 및 윤활분야, 탄소나노튜브의 기계적 강도를 기반으로 한 폴리머-탄소나노튜브 복합소재 분야 등에 적극적으로 활용할 수 있다.
이상에서의 설명에서와 같이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 본 발명이 구현되어 있음을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 명시된 실시 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 하고, 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구 범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
100. 분무 열분해장치 200. 열화학증착장치
300. 맴브레인 필터장치
300. 맴브레인 필터장치
Claims (10)
- 촉매금속 중심물질(host)과 비촉매금속 물질(guest matrix)이 혼합된 이중복합 금속나노입자를 분무열분해 공정으로 만드는 단계;
상기 이중복합 금속나노입자의 크기를 제어하고, 성장 온도를 변화시켜 열화학증착 공정으로 형태가 다른 탄소나노튜브를 선택적으로 성장시키는 단계;를 포함하고,
상기 공정 단계들이 기상(Gas phase)에서 연속적으로 이루어지고,
상기 형태가 다른 탄소나노튜브를, 상기 촉매금속 중심물질(host)이 비촉매금속 물질(guest matrix)에 의해 분산되어 반응표면에 나타나는 촉매금속 중심물질(host)의 크기 변화와, 상기 비촉매금속 물질(guest matrix)의 녹는점을 기준으로 한 성장 온도에 따른 비촉매금속 물질(guest matrix) 입자(grain)의 소실 및 그에 따른 촉매금속 중심물질(host)의 분산 정도의 변화를 이용하여 선택적으로 성장시키는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 형태가 다른 탄소나노튜브는,
직선형 탄소나노튜브(Straight CNTs) 또는 코일형 탄소나노튜브(Coiled CNTs) 또는 성게형 탄소나노튜브(Sea Urchin-like CNTs)를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법. - 제 2 항에 있어서, 상기 직선형 탄소나노튜브(Straight CNTs)는,
이중복합금속 나노입자의 크기를 50nm~ 100nm, 성장 온도 범위를 650 ~ 800℃로 제어하여 성장시키는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법. - 제 2 항에 있어서, 상기 코일형 탄소나노튜브(Coiled CNTs)는,
이중복합금속 나노입자의 크기를 50nm ~ 100nm, 성장 온도 범위를 500 ~ 650℃로 제어하여 성장시키는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법. - 제 2 항에 있어서, 상기 성게형 탄소나노튜브(Sea Urchin-like CNTs)는,
이중복합금속 나노입자의 크기를 100nm ~ 300nm, 성장 온도 범위를 500 ~ 800℃로 제어하여 성장시키는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법. - 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 이중복합 금속나노입자를,
촉매 역할의 니켈 질산염(Ni(NO3)3ㆍ9H2O(nickel(Ⅱ)nitrate hexahydrate, Sigma Aldrich)과 탄소나노튜브의 구조 제어를 위한 알루미늄 질산염(Al(NO3)3ㆍ9H2O (aluminum nitrate hexahydrate, Sigma Aldrich)을 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 이중복합 금속나노입자를 만드는 분무열분해 공정은,
Ni:Al=1:1 비율로 3차 증류수(deionized water)에 교반시켜 3wt%의 전구체 용액을 만드는 공정과,
상기 전구체 용액을 초음파 발생기를 통해 마이크로 크기의 액적 형태로 발생시키는 공정과,
실리카젤 건조장치로 유입시켜 수분이 기상에서 흡수되도록 하여 액적속의 금속 질산염을 나노입자로 고체화시키는 공정과,
상기 고체화 된 니켈 및 알루미늄 복합질산염 나노입자를 열분해하는 공정과,
추가로 유입시킨 수소와의 환원 반응을 통해 알루미늄과 니켈이 1:1로 균일하게 혼합된 이중복합금속 나노입자의 형태로 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법. - 제 1 항에 있어서, 형태가 다른 탄소나노튜브를 선택적으로 성장시키기 위한 열화학증착 공정은,
상기 분무열분해 공정으로 생성된 이중복합금속 나노입자를 연속적으로 열화학증착반응기로 유입시키는 공정과,
상기 이중복합금속 나노입자의 유입과 함께 아세틸렌 및 수소를 유입시켜 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 이중복합금속 나노입자의 크기 제어를 위하여,
다분산화(polydisperse)된 상태로 발생한 나노입자중에서 특정한 직경을 갖는 단분산화(monodisperse)된 나노입자만을 선별하거나,
전구체(precursor)의 농도를 조절하여 나노입자 발생시 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 튜브의 나노 구조 및 합성 제어 방법.
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