CN115819970A - 一种聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜及其制备方法。所述聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜是以聚酰亚胺为基体，以实心的ZIF‑8纳米晶体或者具有中空结构的ZIF‑8纳米晶体为改性填料，所述改性填料分散在基体中；所述改性填料与聚酰亚胺基体的质量比为0.5‑6：100。本发明制备的聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜与聚酰亚胺纯膜相比，介电常数显著下降，介电损耗维持在较低水平。

Description

一种聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜及其制备方法。

背景技术

随着通信技术的发展，电子通信设备逐渐向智能化、轻量化、便携化转变。当集成电路的尺寸缩小到纳米级时，由于布线密度的增加，互连线的电阻-电容(R-C)延迟和串扰噪声增大，这极大地限制了信号的传输速率。为了减少R-C延迟和串扰噪声的不利影响，人们正在开发低介电常数的材料来取代传统的SiO₂(k＝3.9)作为微电子器件的层间介质。同时，由于其加工条件，微电子材料还需要具有良好的耐热性、优良的机械性能和化学稳定性。

聚酰亚胺(PI)作为一种工程塑料，由于其优异的耐热性和力学性能，被广泛应用于高温塑料、航空航天和微电子工业。但是传统PI的介电常数较高(k>3.0)，这极大限制了它在微电子工业中的广泛应用。

近年来，制备低介电PI有两种方法。一种是通过在PI链中引入C-F等低极化键来降低聚合物的极化率。另一种方法是在PI基体中引入较大的摩尔体积结构或空气(k＝1)，以增加聚合物的自由体积。其中，多孔PI由于其制备方法相对简单，且能较大程度地降低介电常数，在微电子器件中引起了极大的兴趣。金属-有机骨架(MOFs)是一种由有机配体与含金属节点的配位组装而成的新型多孔纳米材料。MOFs材料具有固有孔隙、高比表面积、高孔隙度和热稳定性等特点，在分子分离、多相催化、储气等方面受到广泛关注。此外，由于其多孔性，MOFs具有极低的介电常数。因此，对MOFs材料进行结构设计，与PI复合，开发一种基于MOFs材料的低介电纳米复合薄膜，有望成为微电子工业的新型介电材料。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜及其制备方法，以降低基体的介电性能。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜，所述聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜是以聚酰亚胺为基体，以实心的ZIF-8纳米晶体或者具有中空结构的ZIF-8纳米晶体为改性填料，所述改性填料分散在基体中；所述改性填料与聚酰亚胺基体的质量比为0.5-6：100。

作为优选，所述的改性填料为具有中空结构的ZIF-8纳米晶体。

本发明所述的实心的ZIF-8纳米晶体或者具有中空结构的ZIF-8纳米晶体均可通过文献报道的方法进行制备。

作为优选，所述实心的ZIF-8纳米晶体通过溶剂热法制备，具体包括如下步骤：

(1)在甲醇中，以2-甲基咪唑为配体，六水硝酸锌为锌源，通过溶剂热法合成ZIF-8纳米颗粒；

(2)将经步骤(1)得到的ZIF-8纳米颗粒用甲醇进行洗涤，离心，得到白色沉淀产物；

(3)将经步骤(2)得到的白色沉淀产物烘干，除去溶剂；

(4)将烘干后产物研磨，得到细颗粒状的ZIF-8纳米晶体。

本发明步骤(1)中，六水硝酸锌与2-甲基咪唑的量可以有效调控反应过程，作为优选，六水硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1：5。

本发明步骤(1)中，甲醇的量可以控制反应体系浓度，调控合成的ZIF-8纳米晶体的粒径，作为优选，甲醇溶剂的用量以六水硝酸锌的摩尔用量计为2-10mL/mmol，最优选5mL/mmol。

本发明步骤(1)中，反应时间可以控制晶体生长的过程，作为优选，具体反应过程为：在20-30℃下磁力搅拌反应0.5-1小时，搅拌结束后在20-30℃下静置陈化1-2天；更优选在25℃下磁力搅拌反应1小时，搅拌结束后在25℃静置陈化24小时。

本发明进一步优选所述步骤(1)的实施方法为：在20-30℃的水浴中，将六水硝酸锌的甲醇溶液缓慢滴入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，滴毕搅拌反应0.5-1小时，而后静置陈化1-2天，去除上清液，得到ZIF-8纳米颗粒；其中，六水硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1：5，甲醇溶剂的用量以六水硝酸锌的摩尔用量计为2-10mL/mmol。

本发明步骤(2)中，优选采用如下方法去除未反应的金属离子和配体得到产物：将步骤(1)的反应混合物去除上清液，用甲醇溶剂洗涤白色产物，反复操作2-3次，离心分层后除去上清液，得到产物。离心的目的在于利用离心力的作用使白色粉末产物与溶剂分离，作为优选，离心速度的范围控制在8000-10000rpm，离心时间为15-20分钟。

本发明步骤(3)中，烘干的目的在于除去残留的甲醇溶剂，作为优选，烘干温度为60-100℃，抽真空，烘干时间为12-36小时，以除去残留的甲醇。

本发明步骤(4)中，在研钵中进行研磨的目的是将团聚的ZIF-8纳米晶体研磨成细颗粒，减少纳米晶体的团聚。

作为优选，所述具有中空结构的ZIF-8纳米晶体通过如下方法制备：

(a)室温下，在甲醇中加入一定量的单宁酸，搅拌溶解后得到浓度为2-10g/L的刻蚀剂；

(b)将实心的ZIF-8纳米晶体加入步骤(1)所制备的刻蚀剂中，磁力搅拌5-10分钟，离心收集刻蚀后的产物；

(c)将步骤(b)得到的刻蚀后的产物用甲醇进行洗涤，离心，得到沉淀产物；

(d)将经步骤(c)得到的沉淀产物烘干，除去残留的溶剂；

(e)将烘干后产物在研磨，得到具有中空结构的ZIF-8纳米晶体，记为H-ZIF-8纳米晶体。

本发明步骤(a)中，刻蚀剂的浓度可以调控刻蚀的程度，作为优选，刻蚀剂的浓度为5g/L，即在10mL甲醇溶剂中加入50mg单宁酸。

本发明步骤(b)中，刻蚀的时间可以调控刻蚀的程度，作为优选，刻蚀时间为5分钟。

本发明步骤(c)中，优选甲醇溶剂洗涤，反复洗涤多次，去除体系中残留的刻蚀剂以及刻蚀后分解的配体和金属离子，离心分层后去除上清液。离心的目的在于利用离心力的作用使白色粉末产物与溶剂分离，作为优选，离心速度的范围控制在8000-10000rpm，离心时间为15-20分钟。

本发明步骤(d)中，烘干的目的在于除去残留的甲醇溶剂，作为优选，烘干温度为60-100℃，抽真空，烘干时间为12-36小时，以除去残留的甲醇。

本发明步骤(e)中，在研钵中进行研磨的目的是将团聚的H-ZIF-8纳米晶体研磨成细颗粒，减少纳米晶体的团聚，使其可以在复合材料中均匀分散。

第二方面，本发明提供了一种聚酰亚胺基介电纳米复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(A)将聚酰胺酸(PAA)先溶解于有机溶剂A中，其中PAA的投料浓度为20-30mg/mL，充分搅拌使得PAA完全溶解于有机溶剂A中，得到PAA溶液；

(B)在步骤(A)所得的PAA溶液中按比例加入改性填料粉末，超声使均匀分散，磁力搅拌1-3小时得到铺膜液；

(C)用溶液浇铸法铺膜，然后在70-80℃干燥1-2小时，得到预成型的复合膜；

(D)将步骤(C)制得的预成型的复合膜置于马弗炉中阶梯升温，阶梯升温的条件设置为：先升温至80-110℃保温反应1-1.5小时，继续升温至180-210℃保温反应1-1.5小时，最后升温至280-310℃保温反应1-1.5小时，使其充分酰胺化，得到聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜。

本发明步骤(A)中，所述有机溶剂A可以选择不同的有机溶剂来溶解基体，所述有机溶剂A的种类选择可以为：氯仿、DMF、二氯甲烷、DMAC中的一种或几种，作为优选，所述的有机溶剂A为：DMF、氯仿中的一种。

本发明步骤(B)中，超声的功率为290-360W，最优功率为360W，超声时间为10-20分钟。

本发明步骤(C)中，干燥的过程中，需要对温度和时间这两个参数进行调控，作为优选：选择80℃，1小时来烘干溶剂预成膜。

本发明步骤(D)中，阶梯升温的作用是使复合薄膜完全酰胺化，作为优选，阶梯升温的条件设置为：先升温至100℃反应1小时，再升温至200℃反应1小时，最后升温至300℃反应1小时。作为优选，升温速率为5-10℃/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明组分简单，原料安全，所选原料皆为商业化产品。

(2)本发明实心的ZIF-8纳米晶体的制备方法能制备得到尺寸分布均匀、晶体结构完整的沸石咪唑类骨架材料8(ZIF-8)纳米晶体，该方法操作方便、成功率高、绿色环保、安全、制备效率高。

(3)本发明采用酸刻蚀的手段可以在ZIF-8的基础上增加空腔，进一步增加颗粒的孔隙率，操作过程中安全、绿色、操作简单，工艺流程可控，环境友好，没有有毒物质产生，过程较为温和。

(4)本发明实心的ZIF-8纳米晶体或者具有中空结构的ZIF-8纳米晶体和PI复合薄膜制备的优势：加入实心的ZIF-8纳米晶体或者具有中空结构的ZIF-8纳米晶体填料后的复合膜与聚酰亚胺纯膜相比，介电常数显著下降，介电损耗维持在较低水平，可以达到微电子材料应用的标准(k<3.0)。

附图说明

图1为中空ZIF-8/聚酰亚胺纳米复合材料制备的一种具体实施方式的流程示意图。

图2为实施例1、比较例1制备的ZIF-8和H-ZIF-8纳米颗粒的SEM图。

图3为实施例1、比较例1制备的ZIF-8和H-ZIF-8纳米颗粒的TEM图。

图4为实施例1、比较例1制备的ZIF-8和H-ZIF-8纳米颗粒的XRD测试结果。

图5为实施例2、比较例2制备的0.5wt％纳米复合膜和纯聚酰亚胺膜的介电常数。

图6为实施例2、比较例2制备的0.5wt％纳米复合膜和纯聚酰亚胺膜的介电损耗。

图7为实施例3、比较例3制备的1wt％纳米复合膜的介电常数。

图8为实施例3、比较例3制备的1wt％纳米复合膜的介电损耗。

图9为不同填料添加量的H-ZIF-8/PI纳米复合膜的介电常数。

图10为不同填料添加量的H-ZIF-8/PI纳米复合膜的介电常数。

图11为不同填料添加量的H-ZIF-8/PI纳米复合膜的热重曲线。

图12为不同填料添加量的H-ZIF-8/PI纳米复合膜的DMA曲线。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实例和附图对本发明做进一步详细的、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1、比较例1

1、样品的制备

(1)实施例1样品的制备按如下步骤：

第1步：将0.821g(10mmol)2-甲基咪唑溶解于5mL甲醇中，磁力搅拌10分钟使其完全溶解，记为溶液A。将0.582g(2mmol)六水硝酸锌溶解于5mL甲醇中，磁力搅拌10分钟使其完全溶解，记为溶液B。将25mL烧杯置于25℃水浴锅中，将溶液A倒入烧杯中，再将溶液B缓慢滴入烧杯中，用磁力搅拌器搅拌1小时后，在25℃水浴锅中静置陈化24小时。陈化结束后，去除上清液，用甲醇溶剂洗涤白色产物，重复3次，在9000rpm的条件下离心15分钟，得到白色产物，在80℃真空烘箱中烘干24小时，除去多余的甲醇溶剂。将烘干后的产物在研钵中研磨30分钟，得到细颗粒的ZIF-8纳米晶体。

第2步：在室温条件下，向25mL的烧杯中加入10mL甲醇，称取50mg单宁酸加入甲醇中，磁力搅拌10分钟使其完全溶解，得到浓度为5g/L的刻蚀剂。向上述刻蚀剂中加入称量好的20mg前驱体ZIF-8纳米晶体，磁力搅拌5分钟。离心收集刻蚀后的产物，用甲醇溶剂洗涤3次，在9000rpm的条件下离心15分钟，得到白灰色产物。在80℃真空烘箱中烘干24小时，除去多余的甲醇溶剂。将烘干后的产物在研钵中研磨30分钟，得到细颗粒的H-ZIF-8纳米晶体。该实施例制备的细颗粒的H-ZIF-8纳米晶体供后续实施例和对比例使用。

(2)比较例1提供一种ZIF-8纳米颗粒的制备方法，与实施例1中第1步的制备方法相同，在此不再赘述。该比较例制备的ZIF-8纳米颗粒供后续对比例使用。

2、测试与表征

(1)场发射扫描电子显微镜(SEM)

纳米颗粒测试采用美国FEI公司生产的Nano nova 450型场发射扫描电子显微镜。其样品制备过程为：将纳米粉末均匀的涂在导电胶上，喷金后进行测试。

(2)高分辨透射电子显微镜(HRTEM)

纳米颗粒测试采用荷兰Philips-FEI公司生产的Tecnai G2 F30 S-Twin型300kV高分辨透射电子显微镜。其样品制备过程为：将纳米颗粒分散在甲醇溶剂中，超声1小时使其均匀分散，用毛细管取3-4滴分散液滴涂在多孔碳支持膜表面，用红外灯照射3分钟后，开始进行测试。

(3)X射线衍射分析(XRD)

纳米颗粒测试采用荷兰PNAlytical公司生产的X Pert PRO型X射线衍射分析仪。测试电压40kV，电流40mA，扫描速度10°/min，扫描范围5-40°。其样品的制作过程如下：将纳米颗粒置于平板玻璃上，用玻璃片压实后进行测试。

3、测试结果的比较与分析

图2为比较例1、实施例1制备的ZIF-8和H-ZIF-8纳米颗粒的SEM图。图2的(a)对应比较例1的SEM图，从图中表明比较例1制备的ZIF-8纳米晶体呈现规整的正十二面体，晶体表面光滑。图2的(b)对应实施例1的SEM图，从图中可以清晰的看出H-ZIF-8纳米晶体在刻蚀后仍维持规整的正十二面体结构，说明刻蚀仅发生在内部，不破坏晶体外部框架。实施例1制备的H-ZIF-8纳米晶体由于进行了刻蚀，表面相比比较例1粗糙。

图3为比较例1、实施例1制备的ZIF-8和H-ZIF-8纳米颗粒的TEM图。图3的(a)对应比较例1的TEM图，从图中可以看出，比较例1制备的ZIF-8纳米晶体为实心状态，中间并无空腔的存在。图3的(b)对应实施例1的TEM图，从图中可以看出，实施例1制备的H-ZIF-8纳米晶体为中空结构，壳层厚度约为10nm。相比于比较例1，实施例1的中空结构增加了孔隙率，可以向聚酰亚胺基体中进入更多的空气成分。

图4为比较例1、实施例1制备的ZIF-8和H-ZIF-8纳米颗粒的XRD曲线。与模拟曲线对比可以发现，实施例1和比较例1都与ZIF-8的模拟曲线相吻合，说明ZIF-8纳米晶体的成功制备，且刻蚀后H-ZIF-8的晶型结构没有发生变化，外壳成分仍然为ZIF-8。

实施例2、比较例2

1、样品的制备

(1)实施例2样品的制备如下步骤：

第1步：将2mL浓度为100mg/mL的PAA的DMF溶液溶解于8mL DMF溶剂中。

第2步：在第1步中所得到的溶液中加入1mg H-ZIF-8纳米颗粒粉末(实施例1)，使H-ZIF-8纳米颗粒占基体的质量百分比为0.5wt％，在超声池中超声10分钟，超声功率为360W，磁力搅拌2小时，使颗粒分散均匀，得到铺膜液。

第3步：在鼓风烘箱中，用溶液流延法在超平玻璃片上铺膜，在80℃烘干溶剂1小时，得到复合膜。

第4步：将第3步中制得的复合膜置于马弗炉中阶段升温，使其完全酰亚胺化，阶段升温的程序为：100℃加热1小时，200℃加热1小时，300℃加热1小时，升温速率为10℃/min。

(2)比较例2样品的制备如下步骤：

同实施例2的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

实施例2中H-ZIF-8纳米颗粒粉末的添加量为1mg。

比较例2中H-ZIF-8纳米颗粒粉末的添加量为0g。

2、测试与表征

复合膜采用美国Keysight公司生产的4294A型阻抗分析仪进行测试。测试频率为100Hz-10⁶Hz，偏压为0.5V，测试温度为室温。其样品制备过程如下：测试前将复合薄膜裁剪成1cm×1cm大小，在样品正反两面均匀的涂敷上银电极。

3、测试结果的比较与分析

图5为实施例2、比较例2制备的0.5wt％纳米复合膜和纯聚酰亚胺膜的介电常数。从图中可以看出，加入HZIF-8纳米颗粒之后，聚酰亚胺纳米复合薄膜的介电常数降低，在10²Hz频率下，从纯聚酰亚胺膜(比较例2)的介电常数3.63降低到0.5wt％纳米复合膜(实施例2)的3.40，相比比较例2降低了6.3％。且在整个研究频率范围内表现出良好的频率稳定性。这是由于中空纳米颗粒的添加，向聚酰亚胺基体中引入了空气，而空气的相对介电常数为1，大幅度降低了基体的介电常数。

图6为实施例2、比较例2制备的0.5wt％纳米复合膜和纯聚酰亚胺膜的介电损耗。一般认为低频范围内的介质损耗是泄露损耗和界面极化损耗的总和。从图中可以看出，纳米填料的添加增加了聚酰亚胺基体的介电损耗，这是由于填料的增加导致界面极化损耗的增加。其介电损耗依旧在0.005以下，在整个测试频率范围内稳定。复合材料的介电损耗极低，符合微电子材料的低损耗的需求。

实施例3、比较例3

1、样品的制备

(1)实施例3样品的制备如下步骤：

同实施例2的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

实施例2中H-ZIF-8纳米颗粒粉末的添加量为1mg。

实施例3中H-ZIF-8纳米颗粒粉末的添加量为2mg。

(2)比较例3样品的制备如下步骤：

同实施例3的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

实施例3中添加的纳米填料为H-ZIF-8纳米晶体(实施例1)。

比较例3中添加的纳米填料为ZIF-8纳米晶体(比较例1)。

2、测试与表征

复合膜采用美国Keysight公司生产的4294A型阻抗分析仪进行测试。测试频率为100Hz-10⁶Hz，偏压为0.5V，测试温度为室温。其样品制备过程如下：测试前将复合薄膜裁剪成1cm×1cm大小，在样品正反两面均匀的涂敷上银电极。

3、测试结果的比较与分析

图7为实施例3、比较例3制备的1wt％H-ZIF-8/PI纳米复合膜和1wt％ZIF-8/PI纳米复合膜的介电常数。从图中可以看出，ZIF-8纳米颗粒的添加也可以降低聚酰亚胺基体的介电常数，但是降低介电常数的效果不及H-ZIF-8纳米颗粒。同样添加1wt％的填料，实施例3的介电常数从3.63下降至3.16，而比较例3的介电常数从3.63下降至3.52。这是由于H-ZIF-8纳米晶体在ZIF-8纳米晶体本身的多孔框架上，增加了内部空腔，增加了孔隙率，导致介电常数的进一步降低。

图8为实施例3、比较例3制备的1wt％H-ZIF-8/PI纳米复合膜和1wt％ZIF-8/PI纳米复合膜的介电损耗。从图中可以看出，加入H-ZIF-8和ZIF-8纳米颗粒的复合材料介电损耗均在0.005，且在测试频率范围保持稳定。

实施例4、比较例4、5

1、样品的制备

(1)实施例4样品的制备如下步骤：

同实施例2的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

实施例2中H-ZIF-8纳米颗粒粉末的添加量为1mg。

实施例4中H-ZIF-8纳米颗粒粉末的添加量为10mg，占基体的质量百分比为5wt％。

(2)比较例4、5样品的制备如下步骤：

同实施例2的制备方法大致相同，在此不再赘述，不同之处在于：

实施例2中H-ZIF-8纳米颗粒粉末的添加量为1mg，占基体的质量百分比为1wt％。

比较例4中H-ZIF-8纳米颗粒粉末的添加量为4mg，占基体的质量百分比为2wt％。

比较例5中H-ZIF-8纳米颗粒粉末的添加量为6mg，占基体的质量百分比为3wt％。

2、测试与表征

(1)介电性能测试测试

复合膜采用美国Keysight公司生产的4294A型阻抗分析仪进行测试。测试频率为100Hz-10⁶Hz，偏压为0.5V，测试温度为室温。其样品制备过程如下：测试前将复合薄膜裁剪成1cm×1cm大小，在样品正反两面均匀的涂敷上银电极。

(2)热重分析测试(TGA)

复合膜采用美国TA公司生产的Q5000IR型热重分析仪进行测试。测试程序参数设置如下:从30℃升温至100℃，升温速率为10℃/min，恒温10min；然后从100℃升温至800℃，升温速率为10℃/min，测试气氛为氮气，样品用量为5-10mg。

(3)动态热机械测试(DMA)

复合膜采用德国NETZSCH公司生产的DMA 242仪器进行测试。测试模式为拉伸模式，测试频率为1Hz，振幅为20μm，测试温度范围为30℃到400℃，升温速率为10℃/min。测样品尺寸为宽5mm，长20-30mm，厚度均匀的薄膜。

3、测试结果的比较与分析

图9为不同填料添加量的H-ZIF-8/PI纳米复合膜的介电常数。从图中可以看出，聚酰亚胺纳米复合薄膜的介电常数随着H-ZIF-8纳米颗粒添加量的增加而下降。在H-ZIF-8添加量为5wt％(实施例4)时，聚酰亚胺纳米复合材料的介电常数达到最低值2.26，相比与未添加的纯聚酰亚胺(比较例2)，介电常数降低了37.7％。这是由于H-ZIF-8纳米晶体外壳多孔框架结构，以及H-ZIF-8纳米晶体的中间空腔，最大限度的提升了纳米填料的孔隙率，在不破坏复合薄膜耐热和力学性能的前提下，大幅降低纳米介电复合膜的介电常数。

图10为不同填料添加量的H-ZIF-8/PI纳米复合膜的介电损耗。可以看出，当H-ZIF-8纳米晶体添加量达到5wt％时，复合材料的介电损耗依然在0.005以下。这是由于H-ZIF-8中咪唑配体与聚酰亚胺基体具有良好的相容性，改善了界面相容性，减少了纳米填料的团聚。

图11为不同填料添加量的H-ZIF-8/PI纳米复合膜的热重曲线。可以看出，复合材料的T_5％(失重率为5％时的温度)始终保持在500℃以上，且与PI纯膜相比仅有些许降低，说明HZIF-8的添加不会使PI薄膜的热学性能大幅下降，其复合膜耐热性仍保持在较高水平。

图12为不同填料添加量的H-ZIF-8/PI纳米复合膜的DMA曲线。从图中可以看出，在HZIF-8纳米添加量在5wt％以下时，复合膜的储能模量在常温下可以达到900MPa。在300℃时，所有材料的储能模量都保持在600MPa以上，尤其是HZIF-8添加量为3wt％时，复合膜的储能模量相比PI纯膜有一定的提升，且在300℃时，可以达到1000MPa，说明HZIF-8/PI纳米复合膜具有优良的机械性能。复合薄膜的玻璃化转变温度(T_g)也都保持在360℃以上，相比PI纯膜没有明显下降，说明HZIF-8/PI纳米复合膜具有优良的耐热性能。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜，其特征在于：所述聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜是以聚酰亚胺为基体，以实心的ZIF-8纳米晶体或者具有中空结构的ZIF-8纳米晶体为改性填料，所述改性填料分散在基体中；所述改性填料与聚酰亚胺基体的质量比为0.5-6：100。

2.如权利要求1所述的聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜，其特征在于：所述实心的ZIF-8纳米晶体通过溶剂热法制备，具体包括如下步骤：

(1)在甲醇中，以2-甲基咪唑为配体，六水硝酸锌为锌源，通过溶剂热法合成ZIF-8纳米颗粒；

(2)将经步骤(1)得到的ZIF-8纳米颗粒用甲醇进行洗涤，离心，得到白色沉淀产物；

(3)将经步骤(2)得到的白色沉淀产物烘干，除去溶剂；

(4)将烘干后产物研磨，得到细颗粒状的ZIF-8纳米晶体。

3.如权利要求1所述的聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜，其特征在于：步骤(1)中，六水硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1：5，甲醇溶剂的用量以六水硝酸锌的摩尔用量计为2-10mL/mmol，最优选5mL/mmol。

4.如权利要求2或3所述的聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜，其特征在于：步骤(1)中，具体反应过程为：在20-30℃下磁力搅拌反应0.5-1小时，搅拌结束后在20-30℃下静置陈化1-2天；更优选在25℃下磁力搅拌反应1小时，搅拌结束后在25℃静置陈化24小时。

5.如权利要求1-4中任一项所述的聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜，其特征在于：所述具有中空结构的ZIF-8纳米晶体通过如下方法制备：

(a)室温下，在甲醇中加入一定量的单宁酸，搅拌溶解后得到浓度为2-10g/L的刻蚀剂；

(b)将实心的ZIF-8纳米晶体加入步骤(1)所制备的刻蚀剂中，磁力搅拌5-10分钟，离心收集刻蚀后的产物；

(c)将步骤(b)得到的刻蚀后的产物用甲醇进行洗涤，离心，得到沉淀产物；

(d)将经步骤(c)得到的沉淀产物烘干，除去残留的溶剂；

(e)将烘干后产物在研磨，得到具有中空结构的ZIF-8纳米晶体，记为H-ZIF-8纳米晶体。

6.如权利要求5所述的聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜，其特征在于：步骤(a)中，刻蚀剂的浓度为5g/L，刻蚀时间为5分钟。

7.一种聚酰亚胺基介电纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

(A)将聚酰胺酸先溶解于有机溶剂A中，其中PAA的投料浓度为20-30mg/mL，充分搅拌使得PAA完全溶解于有机溶剂A中，得到PAA溶液；

(B)在步骤(A)所得的PAA溶液中按比例加入改性填料粉末，超声使均匀分散，磁力搅拌1-3小时得到铺膜液；

(C)用溶液浇铸法铺膜，然后在70-80℃干燥1-2小时，得到预成型的复合膜；

(D)将步骤(C)制得的预成型的复合膜置于马弗炉中阶梯升温，阶梯升温的条件设置为：先升温至80-110℃保温反应1-1.5小时，继续升温至180-210℃保温反应1-1.5小时，最后升温至280-310℃保温反应1-1.5小时，使其充分酰胺化，得到聚酰亚胺基低介电纳米复合薄膜。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(A)中，所述有机溶剂A选自氯仿、DMF、二氯甲烷、DMAC中的一种或几种。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(D)中，阶梯升温的条件设置为：先升温至100℃反应1小时，再升温至200℃反应1小时，最后升温至300℃反应1小时。

10.如权利要求7-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(D)中，升温速率为5-10℃/min。

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