TWI403374B - Polymeric Polymer Containing Polyvinyl Ether Amines and Its Application in the Production of Nanometer Silver Particles - Google Patents

Polymeric Polymer Containing Polyvinyl Ether Amines and Its Application in the Production of Nanometer Silver Particles Download PDF

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Description

含聚乙烯醚胺之聚合性高分子及其於製造奈米銀粒子之應用
本發明係關於一種聚合性高分子及其於製造奈米銀粒子之應用，尤指一種含聚乙烯醚胺(poly(oxyethylene)-amine)之聚合性高分子及其於製造奈米銀粒子之應用。所製造的奈米銀粒子可應用於電子、生醫產業、奈米導電銀線、銀漿、複合材料及高分子型界面活性劑製備。
近年來，得到奈米銀的方法主要分為物理及化學兩種方法。物理法均需高真空氣化(vaporize)及電子束(e-beam)設備才可以進行。而化學還原法主要是藉由還原劑將銀離子還原成銀原子，再以穩定劑控制銀粒子的大小。還原劑如硼氫化鈉(NaBH4 )、甲醛、醇類、聯氨(H2 N-NH2 )；穩定劑如檸檬酸鈉、葡萄醣、十二烷基硫酸納(sodium dodecyl sulfate)、聚乙烯吡咯烷酮(poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)，PVP)、樹枝狀高分子(dendrimer)等。
欲應用銀粒子於抗菌、藥物、生醫及電子材料，必須使銀粒子保持在奈米級或高表面積。然而，銀粒子具有易聚集的特性，通常需使用分散劑或穩定劑，以控制銀粒子在奈米級大小及熱穩定。
穩定劑的作用方式包括：(1)藉由靜電排斥力，使粒子表面吸附電荷，形成電雙層，粒子表面帶有相同電荷，則當兩個粒子相互接近，庫侖排斥力會增加，防止粒子凝聚。若表面吸附的陰離子被中性吸附物取代，則表面電荷將減少，凡得瓦爾力將使粒子凝集。另外在高濃度粒子下或溶液離子強度增加時，由於介電強度的增強，電雙層被壓縮，而不利粒子的穩定。(2)藉由立體阻礙，粒子表面若有吸附保護劑，藉由有機分子在金屬粒子表面形成保護劑層，而阻礙粒子的凝聚稱為立體穩定。此外，由於銀之鹽類，例如硝酸銀在水中溶解度遠高於在有機溶液中，所以產物通常也製造於水溶液中。
穩定銀粒子的方法可參見下列文獻：J. Phys. Chem. B 1998,102,10663-10666，以sodium polyacrylate或polyacrylamide為穩定劑。Chem. Mater. 2005,17,4630-4635，以thioalkylated poly(ethylene glycol)為穩定劑。J. Phys. Chem. B 1999,103,9533-9539，以檸檬酸鈉為穩定劑。Langmuir 1996,12,3585-3589，以非離子型界面活性劑為穩定劑。Langmuir 1997,13,1481-1485，以NaBH4 為還原劑，以陰、陽或非離子型界面活性劑為穩定劑；Langmuir 1999,15,948-951，以3-aminopropyltrimethoxysilane(APS)為穩定劑，以N,N-dimethyl-formamide為還原劑。
此外，文獻中亦已知聚乙烯醚(POE)可做金屬粒子之還原劑；但需在低濃度金屬離子下反應。J. Phys. Chem. 1999,99, 475-478，探討不同PEG之分子量對於金粒子之還原能力，其反應方程式為：
(AuCl4 - )-PEG→Au(Ⅰ)+4Cl- +2H+ +氧化產物
3Au(Ⅰ)→2Au+Au(Ⅲ)。
J. Colloid Interface Sci. 2002,255 ,299-302亦有關於PEG之分子量、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAC)與氰甲烷(acetonenitrile)或水對於銀之還原能力與粒子大小比較之討論。J .Phys .Chem .B 2005,109 ,7766-7777則結合了聚丙烯醚(POP)與POE之共聚物還原產生金粒子；其反應方程式為：
(AuCl4 - )-(PEO-PPO-PEO) n →Au+4Cl- +2H+ +氧化產物。
如上所述，一般穩定銀粒子方法仍使用界面活性劑或穩定劑。然而，這些方式製作出的銀粒子固含量不到10wt%，因在高固含量有聚集的傾向，而無法做成銀漿。且化學方法製備奈米銀時，需使用有機溶劑、鹽類或還原劑方可達到氧化還原反應；此過程操作冗長且複雜，大幅增加生產成本。甚至在操作過程中，銀離子的濃度必須降至ppm的規模下才可進行；若提高銀離子的濃度，還原時易造成銀粒子的聚集，降低產品功效。因此現今必須尋求一個高效率且溫和的方法來製備奈米銀粒子。
本發明之主要目的在於提供一種含聚乙烯醚胺之聚合性高分子及其於製造奈米銀粒子之應用，使奈米銀粒子的製造過程不需額外添加還原劑，且所得之奈米級銀粒子固含量可達30wt%以上而無聚集。
本發明含聚乙烯醚胺之聚合性高分子，具有如下之結構式：
本發明製造聚乙烯醚胺之方法包括下列步驟：使聚醚胺(poly(oxyalkylene)-amine)與一連接劑合成一聚合性高分子，該連接劑為苯乙烯/馬來酐共聚物(poly(styrene-co-maleic anhydride)，SMA)或二酐(dianhydride)，該聚醚胺含聚乙烯醚還原鏈段。
聚醚胺可為聚醚單胺、聚乙烯醚二胺或聚醚三胺。聚乙烯醚單胺通式為R-NH2 ，結構式如下：
聚乙烯醚二胺通式為H2 N-R-NH2 ，結構式如下：
聚醚胺亦包括結合oxyethylene與oxypropylene鏈段者。例如單官能基胺poly(oxypropylene-oxyethylene)-monoamine，可為購自Huntsman Chemical Co.或Aldrich Chemical Co.之M-2070，平均分子量為2000，結構式為：
雙官能基胺之poly(oxypropylene-oxyethylene-oxypropylene)-diamine，可為購自Huntsman Chemical Co.或Aldrich Chemical Co.之ED-2003，平均分子量為2000，結構式為：
其餘聚醚胺舉例如表1所示。
該連接劑較佳為分子量5,000~150,000之苯乙烯/馬來酐共聚物(SMA)或苯二酐，例如：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯四羧酸二酐(s-BPDA)、六氟二酐基含氟聚亞醯胺(6FDA)、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酐(DSDA)、雙苯醇A二酐(BPADA)或氫奎酮鄰苯二甲酐(HQDA)；其中較佳為4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)。
本發明使用之SMA系列具有如下之結構式：
本發明使用之二酐系列如表2所示。
上述之聚醚胺之胺基與SMA之酐基之莫耳比較佳為1/1~1/5；更佳為1/1~1/2.5。聚醚胺之胺基與二酐之酐基之莫耳比較佳為n/n+1~n/n-1。
上述之反應時間較佳為2~24小時；連接劑為SMA時，反應溫度較佳為15~50℃；若連接劑為二酐時，反應溫度較佳為0~200℃。
上述之反應可於第一溶劑中進行，第一溶劑較佳為四氫呋喃、N-甲基砒喀烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)、甲苯(toluene)、丙酮、乙酸甲氧基異丙酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)或丁酮(methyl-ethyl Ketone，MEK)。
本發明製造奈米銀粒子之方法，包括下列步驟：使上述之聚合性高分子與銀離子於第二溶劑中反應，將銀離子還原成銀，並分散形成奈米銀粒子。
銀離子來源無特別限制，可為硝酸銀、碘化銀、溴化銀、氯化銀或過氟丙酸銀(silver pentafluoropropionate)。聚合性高分子之重量/AgNO3 之重量比較佳為1/99~99/1。第二溶劑較佳為水、DMF、NMP或四氫呋喃；若將第二溶劑的部分或全部去除，可使奈米銀粒子固含量達30~100wt%；亦可再加入有機溶液，使奈米銀粒子分散於有機溶液中。
本發明藉由聚醚胺與連接劑反應生成聚合性高分子，反應後所增加之官能基，如羧酸(carboxylic acid)、醯胺(amide)、多胺(multiple amine)及乙二胺基(amidoamine)，對奈米銀離子有強烈之螯合作用，使與水或有機溶劑之相容性更穩定，並防止奈米粒子聚集。
詳細實驗步驟說明如下：
實施例1 步驟(A)合成聚合性高分子SMA/M2070
SMA與M2070先以120℃抽真空除水6小時。將M2070(130.4g，65.2mmol)置於三頸瓶中，再將溶於四氫呋喃(tetrahydrofurane，THF)(50mL)的SMA2000(10.0g，含32.6mmol之MA)分少量多次加入三頸瓶中。為避免交聯，取M2070一倍過量與SMA進反應。過程中取樣以GPC、IR監控，確保反應之進行與未交聯。反應式如第1圖所示。合成後的高分子為混合物，利用乙醇與水(或甲苯)之混合溶劑進行分離，未反應之M2070可溶於混合溶劑中，SMA2000-M2070則沉澱分離。
步驟(B)合成奈米銀粒子
於圓底燒瓶中，將SMA2000-M2070(5g)溶於水50g，並以磁石攪拌。再加入AgNO3 (2g)，並照射可見光，利用EO鏈段進行自我還原製備奈米銀粒子。隨著奈米銀粒子濃度上升，溶液由淡黃色變成褐色。在UV的觀察下，於波長460nm顯示出奈米銀顆粒的特徵吸收，證明奈米銀粒子已生成，UV-可見光吸收率與反應時間的關係如第2圖所示。奈米銀粒子顆粒大小隨著自我還原反應時間有不同的變化，粒徑分析與反應5天後(於540nm出現波峰)TEM觀察結果如第3圖及第4圖所示。
實施例2 步驟(A)合成聚合性醯胺共聚物ODPA/ED2003
於100ml之三頸瓶中，加入ED2003(10g，0.005mol)，使溶於THF(10ml)。再加入氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4’-Oxydiphthalic dianhydride，ODPA)(1.55g，0.005mol)，使ODPA/ED2003的莫耳比為1：1。以機械攪拌，全程充氮氣，溫度控制於30℃，持續反應3小時。以IR光譜監控，每隔一段時間取樣，直至FT-IR光譜之酐特性官能基波峰消失，且醯胺(amide)官能基生成。反應完成後，抽氣過濾除去多餘之THF，得產物為淡黃色黏稠固體為ED2003/ODPA共聚物，反應如第5圖所示。ODPA/ED2003醯胺共聚物的溶解度如表3。
步驟(B)合成奈米銀粒子
ODPA/ED2003醯胺共聚物(0.5g)溶於水(10g)中，再加入AgNO3 (0.5g)，利用EO鏈段進行自我還原反應，製備奈米銀粒子。隨著奈米銀粒子濃度上升，溶液由淡黃色變成褐色。在UV的觀察下，於波長418nm顯示出奈米銀顆粒的特徵吸收，證明奈米銀粒子已生成。利用TEM觀察其奈米銀粒子之粒徑分布為5~25nm，如第6圖所示。
實施例3
重複實施例2的操作步驟，但ODPA/ED2003的莫耳比改為2：3，ODPA/ED2003醯胺共聚物的溶解度如表3。最後亦可得到高濃度且熱穩定性佳之奈米銀粒子。
實施例4 步驟(A)合成聚合性亞醯胺共聚物 ODP A/ED2003
重複實施例2的步驟(A)，但改於150℃下進行反應。反應完成後，得到淡黃色黏稠固體為具有亞醯胺(imide)官能基之聚合性共聚物ODPA/ED2003，反應如第7圖所示。ODPA/ED2003亞醯胺共聚物的溶解度如表3。
步驟(B)合成奈米銀粒子
取ODPA/ED2003亞醯胺共聚物(0.5g)溶於水(10g)中。再加入AgNO3 (0.5g)，利用EO鏈段進行自我還原反應，製備奈米銀粒子。隨著奈米銀粒子濃度上升，溶液由淡黃色變成褐色。在UV的觀察下，於波長421nm顯示出奈米銀顆粒的特徵吸收，證明奈米銀粒子已生成。利用TEM觀察其奈米銀粒子之粒徑分布為7~35nm，如第8圖所示。
實施例5~6
重複實施例4的操作步驟，但ODPA/ED2003的莫耳比分別改為2：3及5：6，ODPA/ED2003亞醯胺共聚物的溶解度如表3。最後亦可得到高濃度且熱穩定性佳之奈米銀粒子。
比較例1 步驟(A)合成聚合性聚胺BE188/ED2003
ED2003先以120℃抽真空除水6小時。於500ml之三頸瓶中，加入雙酚A的雙環氧甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol A，BE188)(7g，0.02mol)、ED2003(60g，0.03mol)，使BE188/ED2003之莫耳比為2:3。以機械攪拌，全程充氮氣，溫度控制於150℃，反應五小時以上。反應以IR光譜監控，每隔一段時間取樣，直至環氧樹脂(epoxy)特性官能基波峰消失於FT-IR光譜。反應完成後，得到淡黃色黏稠液體，反應如第9圖所示。
步驟(B)使BE188/ED2003與AgNO3 反應，發現瓶身底部有大量銀顆粒沉澱，證明本發明所合成之穩定劑為必要的。
比較例2 步驟(A)合成聚合性聚胺BE182/M2070
M2070先以120℃抽真空除水6小時。於500ml之三頸瓶中，加入BE188(7g，0.02mol)、M2070(60g，0.03mol)，使BE188/M2070之莫耳比為2:3。以機械攪拌，全程充氮氣，溫度控制於150℃，反應五小時以上。反應以IR光譜監控，每隔一段時間取樣，直至環氧樹脂(epoxy)特性官能基波峰消失於FT-IR光譜。反應完成後，得到為淡黃色黏稠液體。反應如第10圖所示，系列如M1000、L200、L300以相同方法合成，所得結果亦相同。步驟(B)使BE188/M2070與AgNO3 反應，結果雖可穩定奈米銀離子，但無法自身還原奈米銀粒子，必須添加NaBH4 等其較強烈之還原劑，證明本發明所合成之穩定劑為必要的。
比較例3
以單純未反應之聚乙烯醚胺(ED2003)作為穩定劑還原奈米銀粒子，得到聚集沉澱之銀聚集物，證明本發明所合成之穩定劑為必要的。
上述實施例及比較例之操作條件及結果如表4所示
粒子濃縮液及製程
以本發明聚合性聚胺穩定過之銀奈米粒子，可再經由水流式減壓濃縮機或冷凍乾燥機除水，可獲得10wt%以上高濃度的銀，並可再分散。
由上述實施例及比較例可得到以下結論：
1.本發明製備奈米銀粒子使用之聚合性高分子(聚合性聚胺)具雙功能性，可兼具穩定與還原銀之能力，亦可控制銀粒子於奈米尺度。
2.經由控制本發明合成之分散劑對銀粒子之比例，可均勻控制粒子於奈米級，通常小於100nm，甚至可達到10nm以下。
3.相較於習知商業化之銀分散液濃度僅達約5wt%，且有沈澱或粒子聚集等缺點，本發明方法製備之奈米銀粒子分散液具有高濃度及高均勻度；在經過低溫乾燥濃縮後，更可得高濃度之銀漿；銀漿又可再度分散成穩定分散液；本發明方法製備之奈米銀粒子因帶親油與親水性質，分散媒介可為水相或其他有機溶劑，如甲醇、乙醇、IPA、丙酮、THF、MEK、甲苯等。
4.本發明方法製備之奈米銀粒子可與有機高分子摻混，達到奈米尺度之分散，形成導電性或抗菌性較佳之奈米複合材料；有機高分子可為PI、環氧樹脂、耐綸(Nylon)、聚丙烯(PP)、ABS、聚苯乙烯(PS)等。
另外，本發明之產物可用於抗菌、抗微生物、導電、複合材料性質等測試，其他更多之測試並不侷限於本發明之說明。
第1圖為合成SMA2000/M2070醯胺共聚物的反應圖。
第2圖為SMA2000/M2070醯胺共聚物所製備奈米銀粒子之UV-可見光吸收率與反應時間的關係圖。
第3圖及第4圖為SMA2000/M2070醯胺共聚物還原AgNO3 製備奈米銀粒子之粒徑分析與TEM觀察結果。
第5圖為合成ODPA/ED2003醯胺共聚物的反應圖。
第6圖為ODPA/ED2003醯胺共聚物所製備奈米銀粒子之TEM觀察結果。
第7圖為合成ODPA/ED2003亞醯胺共聚物的反應圖。
第8圖為ODPA/ED2003亞醯胺共聚物所製備奈米銀粒子之TEM觀察結果。
第9圖為合成BE188/ED2003聚合性聚胺的反應圖。
第10圖為合成BE188/M2070聚合性聚胺的反應圖。
表1為本發明使用之聚醚胺。
表2為本發明使用之二酐系列。
表3為ODPA/ED2003醯胺共聚物的溶解度。
表4為實施例及比較例之操作條件及結果。

Claims (30)

  1. 一種製造奈米銀粒子之方法，包括下列步驟：(A)使聚醚胺(poly(oxyalkylene)-amine)與一連接劑合成一聚合性高分子，該連接劑為苯乙烯/馬來酐共聚物(SMA)或二酐(dianhydride)，該聚醚胺含聚乙烯醚還原鏈段；及(B)使該聚合性高分子與銀離子於第二溶劑中反應，無需其他還原劑，便可將銀離子還原成銀，並分散形成奈米銀粒子。
  2. 如申請專利申請範圍第1項所述之方法，其中步驟(A)係於第一溶劑中進行，並於步驟(B)之前除去第一溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該聚醚胺為聚醚單胺、聚醚二胺或聚醚三胺。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該連接劑為分子量5,000~150,000之苯乙烯/馬來酐共聚物(SMA)，且苯乙烯與馬來酐之比例約為2/1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該二酐為3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯四羧酸二酐(s-BPDA)、六氟二酐基含氟聚亞醯胺(6FDA)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酐(DSDA)、雙苯醇A二酐(BPADA)或氫奎酮鄰苯二甲酐(HQDA)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該二酐為4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中聚醚胺之胺基與SMA之酐基之莫耳比為1/1~1/5。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中聚醚胺之胺基與SMA之酐基之莫耳比為1/1.5~1/2.5。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中聚醚胺之胺基與二酐之酐基之莫耳比為2/1~1/5。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該銀離子之來源為AgNO3 ，且聚合性高分子之重量/AgNO3 之重量比為1/99~99/1。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該連接劑為SMA時，步驟(A)之反應溫度為15~50℃。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該連接劑為二酐時，步驟(A)之反應溫度為0~200℃。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟(A)之反應時間為2~24小時。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟(B)之銀離子來源為硝酸銀、AgI、AgBr、AgCl或過氟丙酸銀(silver pentafluoropropionate)。
  15. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該第一溶劑為四氫口夫喃、N-甲基砒喀烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)、甲苯(toluene)、丙酮、乙酸甲氧基異丙酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)或丁酮(methyl-ethyl ketone，MEK)。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第二溶劑為水、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)、N-甲基砒喀烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)或四氫口夫喃。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包括步驟(C)：去除部份或全部之第二溶劑，使奈米銀粒子固合量為30~100wt%。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，更包括步驟(D)：加入有機溶液，使奈米銀粒子分散於有機溶液中。
  19. 一種含聚乙烯醚胺之聚合性高分子，具有如下之結構式： a=10,b=32或 d+f=6,e=38.7,n=0-99 d+f=6,e=38.7,n=0-99
  20. 如申請專利範圍第19項所述之聚合性高分子，係用於還原銀離子以形成奈米銀粒子。
  21. 一種製造聚合性高分子之方法，包括下列步驟：(A)使聚醚胺與一連接劑合成一聚合性高分子，該連接劑為二酐(dianhydride)，該聚醚胺為含聚乙烯醚還原鏈段之聚醚單胺、聚醚二胺或聚醚三胺，反應於第一溶劑中進行，反應時間為2~24小時，反應溫度為0~200℃。
  22. 一種製造聚合性高分子之方法，包括下列步驟：(A)使聚醚胺與一連接劑合成一聚合性高分子，該連接劑為分子量5,000~150,000之苯乙烯/馬來酐共聚物(SMA)，該聚醚胺為含聚乙烯醚還原鏈段之聚醚單胺、聚醚二胺或聚醚三胺，該苯乙烯/馬來酐共聚物之苯乙烯與馬來酐之比例約為2/1，反應於第一溶劑中進行，反應時間為2~24小時。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中該二酐為3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯四羧酸二酐(s-BPDA)、六氟二酐基含氟聚亞醯胺(6FDA)、4,4'-氧雙鄰苯二 甲酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酐(DSDA)、雙苯醇A二酐(BPADA)或氫奎酮鄰苯二甲酐(HQDA)。
  24. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中該二酐為4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)。
  25. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中聚醚胺之胺基與苯乙烯/馬來酐共聚物之酐基之莫耳比為1/1~1/5。
  26. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中聚醚胺之胺基與苯乙烯/馬來酐共聚物之酐基之莫耳比為1/1~1/2.5。
  27. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中聚醚胺之胺基與二酐之酐基之莫耳比為1/99~99/1。
  28. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中該連接劑為苯乙烯/馬來酐共聚物時，步驟(A)之反應溫度為15~50℃。
  29. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中該第一溶劑為四氫口夫喃、N-甲基砒喀烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)、甲苯(toluene)、丙酮、乙酸甲氧基異丙酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)或丁酮(methyl-ethyl ketone，MEK)。
  30. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中該第一溶劑為四氫呋喃、N-甲基砒喀烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)、甲苯(toluene)、丙酮、乙酸甲氧基異丙酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)或丁酮(methyl-ethyl ketone，MEK)。
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