TWI403373B - 應用乙醇胺以製造奈米銀粒子之方法 - Google Patents

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Description

應用乙醇胺以製造奈米銀粒子之方法
本發明係關於一種製造奈米銀粒子之方法，尤指一種應用乙醇胺以製造奈米銀粒子之方法。
近年來，得到奈米銀粒子(silver nanoparticles；AgNp)的方法主要分為物理及化學兩種方法。物理法均需高真空氣化(vaporize)及電子束(e-beam)設備才可以進行。而化學還原法主要是藉由還原劑將銀離子還原成銀原子，再以穩定劑控制銀粒子的大小。還原劑如硼氫化鈉(NaBH4 )、甲醛、醇類、聯氨(H2 N-NH2 )；穩定劑如檸檬酸鈉、葡萄醣、十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)、聚乙烯吡咯烷酮(poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)，PVP)、樹枝狀高分子(dendrimer)等。
為使奈米銀粒子穩定並防止粒子凝集，在製備金屬奈米粒子過程中通常需添加分散劑或保護劑，藉由靜電排斥力或立體阻礙，讓粒子間無法凝聚。常用的分散劑包括水溶性的聚合物，例如PVP、polyvinylalcohol(PVA)、polymethylvinylether、poly(acrylic acid)(PAA)、非離子型界面活性劑、螯合劑等。
穩定銀粒子的方法可參見下列文獻：J. Phys. Chem. B 1998,102,10663-10666，以sodium polyacrylate或polyacrylamide為穩定劑。Chem. Mater. 2005,17,4630-4635，以thioalkylated poly(ethylene glycol)為穩定劑。J. Phys. Chem. B 1999,103,9533-9539，以檸檬酸鈉為穩定劑。Langmuir 1996,12,3585-3589，以非離子型界面活性劑為穩定劑。Langmuir 1997,13,1481-1485，以NaBH4 為還原劑，以陰、陽或非離子型界面活性劑為穩定劑；Langmuir 1999,15,948-951，以3-aminopropyl trimethoxysilane(APS)為穩定劑，以N,N-dimethylformamide為還原劑。
然而，上述穩定銀粒子的方法主要仍使用界面活性劑或穩定劑。這些方式製造的銀粒子固含量通常不到10wt%；而高固含量時有聚集的傾向。此外，在製備奈米銀粒子時，需使用有機溶劑、鹽類或還原劑方可達到氧化還原反應。此過程操作冗長且複雜，大幅增加生產成本；甚至須將銀離子的濃度降至ppm才可進行。若提高銀離子的濃度，還原時易造成銀粒子的聚集。因此，發展一效率高且穩定的方法來製備奈米銀粒子實有其必要性。
本發明之目的在於提供一種應用乙醇胺(ethanolamine)以製造奈米銀粒子之方法，其操作過程簡單、不需有機溶劑，且產生的銀粒子以奈米尺度均勻分散、於高濃度時穩定不聚集。
本發明之方法藉由乙醇胺與聚醚胺聚醚胺(poly(oxyalkylene)-amine)/環氧樹脂(epoxy)混合物或苯乙烯/馬來酐共聚物(poly(styrene-co-maleic anhydride)copolymers，SMA)反應生成一聚合性高分子(polymeric polymer)，再使該聚合性高分子與銀離子反應，將銀離子還原成銀，並分散形成奈米銀粒子。乙醇胺之通式為(HOCH2 CH2 )3-Z N(R)Z ，z=0、1、2，R=H、C1~C18之烷基或烯基；R較佳為甲基、乙基或環己基。乙醇胺之例子包括單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、(±)-1-胺基-異丙醇、二甘醇胺或N1 ,N1 -二甲基丙醇-1,3-二胺。
在乙醇胺與聚醚胺/環氧樹脂混合物的反應中，反應溫度約100~150℃(較佳為110~130℃)，反應時間約5~10小時；聚合性高分子與銀離子的反應溫度約15~35℃(較佳為20~30℃)，反應時間約12~36小時。聚醚胺可為聚醚單胺、聚醚二胺或聚醚三胺；環氧樹脂較佳為雙環氧化合物(diepoxides)，例如雙酚A的雙環氧甘油醚(diglycidyl ether of Bisphenol-A)或3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己基甲酸酯(3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate)。
上述反應中，環氧樹脂之環氧基與乙醇胺之胺基之莫耳比較佳為1/3~3/1；聚醚胺之胺基與乙醇胺之胺基之莫耳比較佳為1/5~5；銀離子來源為硝酸銀(AgNO3 )時，聚合性高分子/AgNO3 之重量比較佳為1：99~99：1。
在乙醇胺與聚醚胺/環氧樹脂混合物的反應中，反應溫度約20~30℃(較佳為110~130℃)，反應時間約3~6小時；聚合性高分子與銀離子的反應溫度約50~100℃(較佳為70~90℃之油浴中)，反應時間約5~24小時。
上述反應中，SMA與乙醇胺之胺基之莫耳比較佳為1/10~2/1；銀離子來源為硝酸銀(AgNO3 )時，聚合性高分子/AgNO3 之重量比較佳為1：99~99：1。
本發明方法包括二主要階段：(A)使乙醇胺與聚醚胺/環氧樹脂混合物或苯乙烯/馬來酐共聚物合成聚合性高分子；(B)以聚合性高分子還原銀離子，產生奈米銀粒子。
本發明使用之乙醇胺通式為(HOCH2 CH2 )3-Z N(R)Z ，z=0、1、2；R=H、C1~C18之烷基或烯基，例如甲基、乙基或環己基。其結構式舉例如表1所示。
本發明使用之環氧樹脂結構式如下：
本發明較佳實施例使用之環氧樹脂系列如表2所示。
SMA之實例如下：
本發明使用之聚醚胺包括聚乙烯醚二胺、聚乙烯醚單胺及包含多個聚乙烯醚鏈段之聚醚胺，係購自Huntsman Chemical Co.或Aldrich Chemical Co.。
聚乙烯醚單胺通式為R-NH2 ，結構式如下：；其中a=0~10，b=10~50。例如分子量約2000之M-2070，其中a=10，b=31。
聚乙烯醚二胺通式為H2 N-R-NH2 ，結構式如下：；其中a=10~50，b或c=0~10。例如分子量約2000之ED-2003，係結合乙烯醚(oxyethylene)與丙烯醚(oxypropylene)鏈段，其中a+c=6，b=39。
其餘聚醚胺舉例如下：
本發明使用硝酸銀(AgNO3 ，99.8wt%)為銀離子來源，係購自Aldrich Co.。其他銀鹽，例如AgI、AgBr、AgCl、過氟丙酸銀(silver pentafluoropropionate)等亦可。
詳細實驗步驟說明如下：
實施例1 步驟(A)合成聚合性高分子BE188/ED2001/MEA
ED2001先於120℃抽真空除水6小時。於500ml之三頸瓶中，加入BE188(7g，0.02mol)、ED2003(40g，0.02mol)及MEA(1.22g，0.02mol)，使BE188/ED2001/MEA之莫耳比為1/1/1。以機械攪拌，全程充氮氣，溫度控制於120℃，反應5小時以上。反應以IR光譜監控，每隔一段時間取樣，直到環氧樹脂特性官能基波峰消失。反應完全後，得到淡黃色黏稠液體產物，反應式如第1圖所示。
步驟(B)合成奈米銀粒子
取BE188/ED2003/MEA(0.2g)溶於水(10g)中，置於三頸瓶，以磁石攪拌。再加入AgNO3 (0.05g)，在室溫下持續攪拌一天後，溶液會呈現墨黑色，反應全程通氮氣。以UV觀察，在波長430nm顯示出奈米銀顆粒的特徵吸收，證明奈米銀粒子已生成。
實施例2~3
重複實施例1的操作步驟，但BE188/ED2003/MEA之莫耳比分別改為2/1/2及3/1/3。亦可得到高濃度且熱穩定性佳之奈米銀粒子。
實施例4
重複實施例1的操作步驟，但單乙醇胺(MEA)改為二乙醇胺(DEA)。亦可得到高濃度且熱穩定性佳之奈米銀粒子。
實施例5~6
重複實施例4的操作步驟，但BE188/ED2003/DEA之莫耳比分別改為2/1/2及3/1/3。亦可得到高濃度且熱穩定性佳之奈米銀粒子。
實施例7~8
重複實施例1的操作步驟，但單乙醇胺(MEA)分別改為二甘醇胺(DGA)、N1 ,N1 -二甲基丙醇-1,3-二胺(DAP)。亦可得到高濃度且熱穩定性佳之奈米銀粒子。
實施例9 步驟(A)合成聚合性高分子SMA/MEA
SMA與單乙醇胺先以120℃抽真空除水6小時，SMA及單乙醇胺分別溶於四氫呋喃(tetrahydrofurane，THF)中。於20℃到30℃下，將單乙醇胺(5.2g，85.6mmol)置於三頸瓶中，再將溶於THF(50mL)的SMA1000(10.0g，含42.8mmol之MA)少量多次加入三頸瓶中，確保反應之進行與未交聯，反應3小時至6小時。合成後的高分子不溶於THF，利用抽氣過濾將高分子與THF及過量乙醇胺之混合溶劑分離，進行純化。反應式如第2圖所示。取SMA/MEA於溶劑中溶解，結果在水中溶解性最佳，在乙醇中次之，在甲苯、丁酮(MEK)、丙酮及異丙醇(IPA)則不溶。
步驟(B)合成奈米銀粒子
於圓底燒瓶中，取SMA/MEA(0.015g)溶於水(50g)，並以磁石攪拌。再加入AgNO3 (0.005g)，於80℃油浴中進行自我還原，製備奈米銀粒子，反應時間5小時。隨著奈米銀粒子濃度上升，溶液由淡黃色變成褐色。以UV觀察，在波長425nm顯示出奈米銀顆粒的特徵吸收，證明奈米銀粒子已生成。
實施例10~12
重複實施例9的操作步驟，但步驟(B)中AgNO3 與分散劑SMA/MEA的重量比分別改為1/5、1/7及1/9。利用UV觀察，探討分散劑量與自我還原時間之關係。如第3圖所示，在AgNO3 與分散劑SMA/MEA比例為1/5、1/7及1/9時，UV吸收量不變，可知5小時後即完成還原反應。隨著分散劑量的增加，還原反應時間隨之減少。
實施例13~14
重複實施例9的操作步驟，但單乙醇胺(MEA)分別改為二乙醇胺(DEA)及(±)-1-胺基-2-丙醇((±)-1-Amino-2-propanol，MPA)。亦可得到高濃度且熱穩定性佳之奈米銀粒子。
比較例1 步驟(A)合成聚合性聚胺PMDA/ED2001/MEA
100ml之三頸瓶加入ED2001(10g，0.005mol)，使溶於THF(10ml)。再加入PMDA(2.18g，0.01mol)，使PMDA/ED2003/MEA之莫耳比為2/1/2。以機械攪拌，全程充氮氣，溫度控制低於30℃，反應兩小時以上。反應以IR光譜監控，每隔一段時間取樣，直至醯胺(amide)特性官能基不再生成，酐(anhydride)特性官能基波峰不再消失於FT-IR光譜。反應完全後，再加入MEA(0.61g，0.01mol)，酐特性官能基波峰完全消失。得到乳白色黏稠固體沉澱物，再以減壓濃縮除去THF，得產物。反應式如第4圖所示。
步驟(B)
重複實施例1的操作步驟(B)，但以PMDA/ED2003/MEA代替BE188/ED2001/MEA。結果雖可穩定奈米銀離子，但無法自身還原成奈米銀粒子。若添加NaBH4 等較強烈之還原劑，則可還原成奈米銀粒子，證明本發明所合成之穩定劑為必要的。
比較例2
重複實施例1的操作步驟，但步驟(A)改為合成BE188/MEA。步驟(B)以BE188/MEA代替BE188/ED2003/MEA。結果此分散劑不溶於水。
比較例3
重複實施例1的操作步驟，但步驟(A)改為合成BE188/ED2003。步驟(B)以BE188/ED2003代替BE188/ED2001/MEA。結果瓶身底部有大量銀顆粒沉澱，證明本發明所合成之穩定劑為必要的。
比較例4
重複實施例1的操作步驟(B)，但以單純未反應之聚乙烯醚胺(ED2003)代替BE188/ED2003/MEA。結果得到聚集沉澱之銀聚集物。
上述實施例及比較例之操作條件及結果如表3所示
粒 子濃縮液及製程
以本發明聚合性聚胺穩定過之銀奈米粒子，可再經由水流式減壓濃縮機或冷凍乾燥機除水，獲得10wt%，甚至30wt%以上高濃度的銀漿、銀膠或粉體。
由上述實施例及比較例可得到以下結論：
1.本發明製備奈米銀粒子使用之聚合性高分子(聚合性聚胺)具雙功能性，其官能基(例如羧酸、多胺、酰胺及羥官能基)可與銀離子螯合，並與水或有機溶劑之媒介更穩定；因此兼具穩定與還原銀之能力，亦可控制銀粒子於奈米尺度。
2.經由控制本發明合成之分散劑對銀粒子之比例，可均勻控制粒子於奈米級，通常小於100nm，甚至可達到10nm以下。
3.相較於習知商業化之銀分散液濃度僅達約5wt%，且有沈澱或粒子聚集等缺點，本發明方法製備之奈米銀粒子分散液具有高濃度及高均勻度；在經過低溫乾燥濃縮後，更可得高濃度之銀漿；銀漿又可再度分散成穩定分散液；本發明方法製備之奈米銀粒子因帶親油與親水性質，分散媒介可為水相或其他有機溶劑，如甲醇、乙醇、IPA、丙酮、THF、MEK、甲苯等。
4.本發明方法製備之奈米銀粒子可與有機高分子摻混，達到奈米尺度之分散，形成導電性或抗菌性較佳之奈米複合材料；有機高分子可為PI、環氧樹脂、耐綸(Nylon)、聚丙烯(PP)、ABS、聚苯乙烯(PS)等。
第1圖為乙醇胺、聚醚胺及環氧樹脂之反應圖
第2圖為乙醇胺及苯乙烯/馬來酐共聚物(SMA)之反應圖
第3圖顯示不同比例之SMA/MEA之UV吸收率與反應時間的關係
第4圖為乙醇胺、聚醚胺及PMDA之反應圖

Claims (17)

  1. 一種應用乙醇胺以製造奈米銀粒子之方法，包括步驟：(A)使乙醇胺(ethanolamine)、聚醚胺(poly(oxyalkylene)-amine)及環氧樹脂(epoxy)於100~150℃反應5~10小時，以產生一聚合性高分子，該乙醇胺之通式為(HOCH2 CH2 )3-Z N(R)Z ，z=0、1、2，R=H、C1~C18之烷基或烯基；(B)使該聚合性高分子與銀離子於15~35℃反應12~36小時，將銀離子還原成銀，並分散形成奈米銀粒子(簡稱AgNp)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該乙醇胺之R為甲基、乙基或環己基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該乙醇胺為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、(±)-1-胺基-異丙醇、二甘醇胺或N1 ,N1 -二甲基丙醇-1,3-二胺。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該聚醚胺為聚醚單胺、聚醚二胺或聚醚三胺。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該環氧樹脂為雙環氧化合物(diepoxides)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該環氧樹脂為雙酚A的雙環氧甘油醚(diglycidyl ether of Bisphenol-A)或3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己基甲酸酯(3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中環氧樹脂之環氧基與乙醇胺之胺基之莫耳比為1/3~3/1。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中聚醚胺之胺基與乙醇胺之胺基之莫耳比為1/5~5。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中銀離子來源為硝酸銀(AgNO3 )，且聚合性高分子/AgNO3 之重量比為1：99~99：1。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟(A)之反應溫度為110~130℃。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中步驟(B)之反應溫度為20~30℃。
  12. 一種應用乙醇胺以製造奈米銀粒子之方法，包括步驟：(A)使乙醇胺及苯乙烯-馬來酐共聚物(poly(styrene-co-maleic anhydride)copolymers，SMA)混合反應合成一聚合性高分子，該乙醇胺之通式為(HOCH2 CH2 )3-Z N(R)Z ，z=0、1、2，R=H、C1~C18之烷基或烯基；反應溫度為20~30℃反應，時間為3~6小時(B)使該聚合性高分子與銀離子於50~100℃反應，時間為5~24小時將銀離子還原成銀，並分散形成奈米銀粒子。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該乙醇胺之R為甲基、乙基或環己基。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該乙醇胺為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、(±)-1-胺基-異丙醇、二甘醇胺或N1 ,N1 -二甲基丙醇-1,3-二胺。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中SMA與乙醇胺之胺基之莫耳比為1/10~2/1。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中銀離子來源為硝酸銀(AgNO3 )，且聚合性高分子/AgNO3 之重量比為1：99~99：1。
  17. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中步驟(B)係於70~90℃之油浴中反應。
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