CN110303168B - 一种纳米银粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种纳米材料技术领域，具体是涉及到一种纳米银粉的制备方法，包括如下步骤，将硝酸银和分散剂混合，得到硝酸银分散溶液，所述分散剂为甘油、乙二醇、三乙醇胺中的一种或多种；将还原剂溶液快速加入到硝酸银分散溶液中，快速混合，进行还原反应，得到反应溶液，所述还原剂为胍、二乙烯三胺、抗坏血酸中的一种或多种；然后向上述反应溶液中添加促进剂，混合，反应，得到银粉悬浊液，所述促进剂为乙醇酸、氢氧化钠、醋酸中一种或多种；离心分离，得银粉样品，最后将银粉样品加入到松香乙醇溶液中，超声分散，干燥，得到纳米银粉，所述纳米银粉分散性好，粒径分布均一，活性好，残留杂质少，方便低温烧结。

Description

一种纳米银粉的制备方法

技术领域

本发明属于一种纳米材料技术领域，具体是涉及到一种纳米银粉的制备方法。

背景技术

随着电子设备逐渐朝着体积小、重量轻、成本低、功能多、可靠性高等方向发展，低温烧结银浆技术作为取代传统钎料、无铅钎料、导热胶和导电胶等界面连接材料的新型连接材料，对电子器件及电路的发展有很重要的影响。

将纳米银粉应用到低温连接技术里有许多的优势，银相对传统的锡铅钎料和无铅钎料有较好的热导率和电导率。纳米银粉的颗粒粒径小，烧结驱动力大，可以在远低于银熔点的温度下进行烧结，实现材料连接，且纳米银粉一经烧结，粒子尺寸增大，烧结接头的熔点会向着接近于块体银的熔点(金属银熔点：961℃)升高，使得接头可以在高于烧结温度的温度条件下仍保持较好的性能，这一特点可以有效避免微电子封装器件在后续加工和使用中的重熔问题。

目前，化学还原法是制备高活性纳米银粉的常用方法，该方法是在溶剂体系或水溶液中，将银离子在分散剂(或保护剂)的包裹下，用还原剂将其还原成具有分散剂包裹的纳米银单质(纳米银粉)。该法具有操作简单、设备成本低、粒径相对分布比较集中等诸多优点。但也存在以下问题：

首先，为了控制纳米银颗粒的粒径和形貌，文献中报道的均是采用有机高分子聚合物或机物大分子作为分散剂(或保护剂)，如：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)、十六烷基磺酸钠(CTAB)等。但是这些有机高分子聚合物或有机大分子的熔点、沸点以及分解温度较高，且在溶剂中的溶解度低，清洗去除难度大。这些有机物往往会使得纳米银粉烧结过程中出现残炭问题，大大降低纳米银接头的电导率。

其次，现有纳米银粉制备技术多采用将蠕动泵或计量泵连续匀速混合银源溶液和还原剂溶液，持续成核时间长，使得纳米银粉产品的颗粒均匀度差，通常有异常大颗粒存在。

最后，纳米颗粒本身具有自发聚合特点，容易发生团聚。而现有纳米银粉制备方法，均是采用有机聚合物对还原反应过程的纳米银粒子进行包覆，提高纳米银颗粒的分散稳定性，以防止纳米粉团聚。但是在后续的清洗工序中，吸附在纳米银颗粒表面的有机物，往往会出现一定程度上的脱附、交联等现象，使得纳米银颗粒在存储或干燥过程中发生二次团聚，降低烧结活性。

化学还原法制备不同形貌的纳米银粉，田晓霞等，信息记录材料，2010，第11卷第4期，公开了银粉性能主要取决于粉末结构形貌特征、粉末的粒度和分布，它们基本上决定了粉末的整体和表面特征，银粉结构形貌特征包括银粉的形状、内外表面积、体积和表面缺陷等，它们一起决定粉末的综合性能。较快的反应速率在成核阶段能生成较多晶核，欧礼遇生成尺寸较小且均匀分布的纳米粒子，较慢的反应有利于减少缺陷。同时得出结论，即以还原糖溶液、聚乙二醇、三乙醇胺为还原剂，制备得到薄片状、棒状和类球形纳米银粉(4.2节)，其和还原剂的pH值有关。不同浓度的硝酸银溶液和三乙醇胺反应，可得到六边形和纳米线型银粉，说明反应溶液的浓度对银粉的形貌具有一定的影响力。反应温度为40℃时，用三乙醇胺做还原剂，可得到晶粒大小均匀的类球状纳米银粉。

纳米银粉主要存在以下问题：(1)易团聚，宜现做现用，久置易团聚，从而影响其纳米活性；(2)有机残留物多，影响后续使用(例如烧结)；(3)颗粒均一性不够，出现异常大颗粒；(4)活性不够等等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纳米银粉的制备方法，所述纳米银粉分散性好，粒径分布均一，活性好，残留杂质少，方便低温烧结。

本发明的内容为一种纳米银粉的制备方法，包括如下步骤，

将硝酸银和分散剂混合，得到硝酸银分散溶液，所述分散剂为甘油、乙二醇、三乙醇胺中的一种或多种(优选为乙二醇和甘油的混合物)；将还原剂溶液快速加入到硝酸银分散溶液中，快速混合，进行还原反应，得到反应溶液，所述还原剂为胍、二乙烯三胺、抗坏血酸中的一种或多种(优选为二乙烯三胺)；然后向上述反应溶液中添加促进剂，混合，反应，得到银粉悬浊液，所述促进剂为乙醇酸、氢氧化钠、醋酸中一种或多种(优选为乙醇酸)；离心分离，得银粉样品，最后将银粉样品加入到松香乙醇溶液中，超声分散，干燥，得到纳米银粉。

还原剂溶液和硝酸银分散溶液的反应时间为3-8min。

所述添加促进剂后，反应时间为30-40min。

所述分散剂加入的量为硝酸银的物质的量的10-50％。

所述还原剂与硝酸银的摩尔比为1:1，还原剂不用过量，基本能完全把硝酸银反应完，优于还原剂过量后不好洗，因此优选不过量添加还原剂。

所述混合方式为搅拌，搅拌速度大于3000rpm。

离心分离的步骤为，将银粉悬浊液静置，4500-7000r/min离心，得到银粉粗品；然后将银粉粗品依次加入到纯水、乙醇水溶液和无水乙醇中，分别进行如下操作，即：在4500-7000r/min离心，静置，然后超声分散，最后得到银粉样品。

所述松香乙醇溶液中，松香的体积浓度为8-12％。

离心分离步骤中的离心时间为8-15min。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用分子量小的甘油、乙二醇、三乙醇胺作为分散剂，可以有效防止颗粒长大、团聚。首先，由于分散剂为小分子有机物，容易清洗，残留少，低温烧结不残炭；其次，小分子分散剂不会发生交联，所以制备好的纳米银粉颗粒在后续的清洗、存放、干燥过程依旧能够保持优异的分散性，另外，甘油、乙二醇、三乙醇胺还具有一定的还原性，直接和硝酸银混合，在后期烧结时会起到一定的促进作用。

(2)本发明采用胍、二乙烯三胺、抗坏血酸作为还原剂，上述还原剂的还原能力较强，其中胍、二乙烯三胺为小分子还原剂，后期烧结时容易清洗或烧掉。

(3)本发明采用采用纯水清洗、醇水混合清洗、醇洗三次清洗，最大限度的清洗干净纳米银颗粒表面的有机物，再采用一定浓度的松香乙醇溶液对纳米银粉分散保存，提高纳米银粉的烧结活性及分散能力。因为，在低温烧结过程中，松香溶液会呈液态浮在银层表面，对银粉进行抗氧化保护；而残余的分散剂也会溶解在松香中，随之浮在银层表面，减少银粉内部的残炭，提高了后续烧结应用时的纳米银粉的表面扩散能力和抗氧化能力。

(4)还原反应残液可以回收、返回冶炼系统，回收金属银，减少浪费；清洗过程的含醇废液可以通过蒸馏方式回收乙醇，提高乙醇的利用率。本发明制备的纳米银粉粒径分布均一，分散性好，可以在210-260℃温度范围烧结导电，且残炭少，在低温烧结领域具有很好的应用前景。

本领域制备银粉的反应中，如果不调控pH值，通常来讲，该反应完毕之后为中性；本发明加入促进剂会促进反应进行，提高反应限度，提升产率，且不会产生副产物，降低低温烧结时的残炭。

本发明分散剂的分子量小，分子体积小，其与银原子的配位能力强，能在银纳米颗粒表面形成有效包裹，有效防止团聚，提高分散性；本发明采用快速倒入，并快速搅拌均匀的方式，初期反应局部浓度高，浓度均一，爆发式成核(成核速度快，成核量大)，成核消耗银离子大于生长消耗的银离子，纳米银粒径小，粒径均一。本发明采用弱还原剂还原，还原驱动力小，更有利于对还原反应过程进行控制，即控制成核率大于生长率。

附图说明

图1为纳米银粉制备流程图。

图2为实施例1所制备纳米银粉的SEM图谱。

图3为实施例1的烧结效果图。

图4为实施例2的烧结效果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。

实施例1

室温下将分析纯的硝酸银(0.1mol即17g)加入纯水中，搅拌溶解，然后加入分散剂甘油(0.92g)，继续搅拌溶解形成反应液A。将还原剂乙二醇(0.1mol即6.2g)溶于纯水中，搅拌形成反应液B。将反应液B快速加入搅拌中的反应液A中，反应5min，充分混合后，加入促进剂乙醇酸(0.01mol即0.38g)和氢氧化钠(0.005mol即0.2g)，继续搅拌反应。反应持续30min。反应完成后，离心分离(转速为4500r/min)10分钟，得到银粉和上清液，上清液回收。将离心分离的银粉使用“离心分离-超声分散”的方式清洗(转速和时间同前)，依次通过加纯水、乙醇和水、无水乙醇进行洗涤。最后洗涤完后加松香乙醇溶液(松香含有约10％)超声分散，保存。

图1为实施例1的制备方法流程，图2为实施例1所制备纳米银粉的扫描电镜(SEM)图谱。从图中可以看出实施例1得到的纳米银粉颗粒均一，均呈现出类球状，粒径小于100nm，为60-90nm，颗粒与颗粒间存在明显界限，表明该纳米银粉的分散性好。该纳米银粉从210℃开始发生烧结，于236.98℃出现大面积烧结，于290℃烧结完成。表明纳米银粉的烧结温度远远低于金属银的熔化温度(961℃)，该纳米银粉的金属含量为94.06％，含有5.94％有机成分，但是烧结发生之前，已有3.54％的有机杂质分解完全，而纳米银粉烧结过程中，仅残余1.43％的有机物。综上表述，该纳米银粉的烧结活性高，烧结之后接头的残炭少，可以应用于低温烧结技术。

实施例2

本实施例2和实施例1相比，区别在于，分散剂为乙二醇和甘油的混合物(重量比为2:1)，还原剂为二乙烯三胺，促进剂为乙醇酸，其他部分和实施例1相同。

实施例2制备的纳米银粉颗粒均一，均呈现出类球状，颗粒与颗粒间存在明显界限，分散性好。该纳米银粉从210℃开始发生烧结，于231.65℃出现大面积烧结，于280℃烧结完成。表明纳米银粉的烧结温度远远低于金属银的熔化温度(961℃)，该纳米银粉的金属含量为96.54％，含有3.46％有机成分，但是烧结发生之前，已有3.42％的有机杂质分解完全，而纳米银粉烧结过程中，仅残余0.04％的有机物。综上表述，该纳米银粉的烧结活性高，烧结之后接头的残炭少，可以应用于低温烧结技术。

从图1和图2的分析来看，本发明的实施例2的效果要优于实施例1。其可能的原因为还原剂、分散剂以及促进剂的选择不同，合成出来的纳米银颗粒活性不同，银被还原时晶格生长方式不同，最后形成的晶面不同，所以活性不同，实施例2的银粉在烧结时，融合的更好一些。

对比例1

本对比例1和实施例1相比，区别在于，分散剂为聚乙烯醇，还原剂为三乙醇胺，产物用无水乙醇洗涤完成后，直接超声分散，干燥成纳米银粉。

对比例1制备的纳米银粉颗粒均一，呈现类球状，粒径为160nm。该纳米银粉从250℃开始发生烧结，于330.5℃出现大面积烧结，于393℃烧结完成。该纳米银粉的金属含量为91.02％，含有8.98％有机成分，烧结发生之前，已有4.32％的有机杂质分解完全，而纳米银粉烧结过程中，残余3.65％的有机物。综上表述，该纳米银粉的烧结活性一般，烧结之后接头的残炭较多。

Claims (3)

1.一种纳米银粉的制备方法，其特征是，包括如下步骤，将硝酸银和分散剂混合，得到硝酸银分散溶液，所述分散剂为甘油、乙二醇、三乙醇胺中的一种或多种；将还原剂溶液快速加入到硝酸银分散溶液中，快速混合，进行还原反应，得到反应溶液，所述还原剂为胍、二乙烯三胺中的一种或两种；然后向上述反应溶液中添加促进剂，混合，反应，得到银粉悬浊液，所述促进剂为乙醇酸、氢氧化钠、醋酸中一种或多种；离心分离，得银粉样品，最后将银粉样品加入到松香乙醇溶液中，超声分散，干燥，得到纳米银粉；所述还原剂溶液和硝酸银分散溶液的反应时间为3-8min；所述添加促进剂后，反应时间为30-40min；所述分散剂加入的量为硝酸银的物质的量的10-50%；所述还原剂与硝酸银的摩尔比为1:1；所述混合方式为搅拌，搅拌速度大于3000rpm；所述松香乙醇溶液中，松香的体积浓度为8-12%。

2.如权利要求1所述的纳米银粉的制备方法，其特征是，离心分离的步骤为，将银粉悬浊液静置，4500-7000r/min离心，得到银粉粗品；然后将银粉粗品依次加入到纯水、乙醇水溶液和无水乙醇中，分别进行如下操作，即：在4500-7000r/min离心，静置，然后超声分散，最后得到银粉样品。

3.如权利要求2所述的纳米银粉的制备方法，其特征是，离心分离步骤中的离心时间为8-15min。

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