CN1792820A - 水相中均匀分散纳米二氧化锰的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水相中均匀分散纳米二氧化锰的制备方法，将表面活性剂与反应原料一起反应，通过精确控制表面活性剂浓度，改性时间与搅拌速度，反应结束后，经水洗、真空干燥、研磨即得水相中均匀分散的纳米二氧化锰粉体。制备的纳米二氧化锰粉体在水溶液中的分散性得到有效的改善，与未用表面活性剂改性的粉体相比其平均粒径大为降低。用本发明制备的粉体，主要用作导电聚合物/纳米二氧化锰电极复合材料，或者其单独作为电极材料使用。

Description

水相中均匀分散纳米二氧化锰的制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面改性的纳米二氧化锰的制备方法。

技术背景

二氧化锰是目前应用最为广泛的一种电极材料。它具有来源丰富、价格低廉、无毒、安全性高、制造方便、高的化学和电化学稳定性等特点。自从1865年法国人Lanclanche使用二氧化锰作为正极材料制成电池以来，已经有130年历史。这期间二氧化锰电池的发展使之已然成为化学电源的牢固基础。无论是在国际还是国内，生产量最大且应用最广的民用化学电源是二氧化锰电池(锰族电池)。

但是采用二氧化锰这样的无机正极活性物质作为正极材料时，由于其电导率很低，为保证电化学反应中的电子通路，需要在正极活性物质中加入一些导电组分(目前主要是乙炔黑和少量的石墨)以改善电子通道。但是加入的乙炔黑或石墨等导电介质无电化学活性，从而降低了电池的表观容量密度和电极活性物质的利用效率。因此，尽管锰族电池已在广泛应用，国内外的研究者仍致力于提高其利用效率和开发锰族电池应用的新品种。

纳米二氧化锰具有特殊的微观结构、形貌和较大的比表面积，在锂电池的充放电过程中，锂离子嵌入脱出深度小、行程短，使纳米二氧化锰具有独特的电化学性能，包括减小极化，增大充放电流密度，同时纳米二氧化锰的高孔隙率提高嵌锂容量及能量密度，可有效地提高放电容量与充放循环的稳定性，从而开辟了制造高性能活性材料的新途径。

目前国内夏熙的研究组『夏熙、李娟、李清文，纳米二氧化锰的固相合成及其电化学性能研究(II)——纳米γ-MnO₂的化学性能，高等化学学报，1999年10月Vol.20No.101584～1588』对纳米二氧化锰的制备及其在碱性体系中的电化学性能及其机理进行了研究，取得了明显的效果。与常规二氧化锰比较而言，纳米样品具有更好的放电性能，并且在单电子均相放电后期这种质子的优势开始显示出来。在深度放电区(第二电子容量)，纳米粒子的放电容量大也是必然的。

李东升等『李东升、王文亮、王振军，纳米MnO2的制备与表征，化学研究与应用，2002年10月Vol.14，No.5583～586』对液相中经氧化还原反应制备的纳米γ-MnO2进行了分析与表征，并考察了其催化分解H2O2的活性。验证了液相氧化还原法制备纳米二氧化锰粉体的可行性。

但是随着颗粒尺寸的减小，粉体在表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应等的作用下具有很高的表面活性，颗粒间极易发生团聚。纳米二氧化锰存放与使用过程中存在的严重团聚问题，使得纳米二氧化锰既无法充分发挥出以单分散状态存在的纳米二氧化锰的特殊性能，又使其无法像常规二氧化锰那样工作，严重影响其循环特性及动力学优势。因此需要制备粒度分布均匀的纳米二氧化锰粉体，减少粉体颗粒间的硬团聚。目前文献中针对纳米二氧化锰电极材料的研究尚未涉及其分散性的问题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种提高纳米二氧化锰粉体在水相中分散性的方法，以解决纳米二氧化锰粉体团聚问题对其应用性能的影响，并满足其相关应用领域的要求。

本发明的构思是这样的：

发明人设想采用表面活性剂对纳米二氧化锰进行表面改性，通过精确控制表面活性剂浓度、改性时间以及搅拌速度，得到在水相中均匀分散的纳米二氧化锰粉体，其表面积平均粒径D[3，2]比未用表面活性剂改性的粉体大为降低。

本发明的方法包括如下步骤：

(1)将表面活性剂加入浓度为1～2mol/L的MnCl₂水溶液中，得组分A；

(2)搅拌下，在70～90℃下将浓度为0.1～0.5mol/L的KMnO₄水溶液加入组分A中，控制nMn₇+∶nMn₂+＝1∶1～2，反应2-6h，然后过滤，洗涤，50-100℃干燥，获得纳米二氧化锰粉体，搅拌速度为200～500rpm。

所说的表面活性剂为阴离子表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。MnCl₂水溶液中，表面活性剂浓度不大于反应温度下其在溶液体系中的临界胶束浓度(CMC)，优选的浓度为4-12mmol/L。

本发明的主要优点是：

1、本发明所制备的纳米二氧化锰在水相中具有良好的分散性。

2、本发明所制备的纳米二氧化锰纳米粉体其一次颗粒呈两种形貌：球形和针形，其中球形粒子粒径约30nm，针状粒子长径约150nm，短径约20nm，表面积平均粒径D[3，2]由改性前的3.706μm下降为0.516μm。

用本发明方法制备的纳米二氧化锰，既可单独用作电极材料，也可与其他导电聚合物一起制备成复合电极材料；既可用在碱锰电池体系中，也可用在锂锰电池体系中；既可用在原电池中，也可用在二次电池中。

附图说明

图1为实施例1的粉体在水相中的透射电镜照片。

图2为实施例2的粉体在水相中的透射电镜照片。

图3为实施例2的粉体在水相中的粒度分布曲线与未改性纳米粉体在水相中粒度分布曲线对比图。

图4为实施例3的粉体在水相中的透射电镜照片。

图5为实施例4的粉体在水相中的透射电镜照片。

具体实施方式

测试方法：

取适量制备的纳米二氧化锰在水相中超声分散三分钟后，于铜网上制样，自然晾干后，用日本JEOL公司JEM-1200EX II透射电子显微镜观察颗粒的形貌、大小以及在水溶液中的分散性。

取适量制备的纳米二氧化锰在水相中超声分散三分钟后，用英国马尔文公司malvem2000型激光粒度测试仪表征样品的粒度分布。

                         实施例1

室温下将0.1045g十二烷基磺酸钠加入45ml浓度为1.4mol的MnCl2水溶液中，搅拌使其分散均匀，得组分A；在75℃及500rpm搅拌速度下将350ml 0.12mol/L KMnO4溶液一次性倾倒入组分A中，控制nMn7+∶nMn2+＝2∶3；反应时间为2h，待反应结束后，产物经去离子水抽滤洗涤至无杂质离子，滤饼经100℃真空干燥、研磨得粉体样品。干燥后粉体在水相中的透射电镜照片(15K倍)见图1。

                         实施例2

按照实例1相同的方法，有所不同的是加入0.1742g十二烷基苯磺酸钠，控制搅拌速度为400rpm，反应时间为4h，干燥温度为60℃。干燥后粉体在水相中的透射电镜照片(30K倍)见图2，其在水相中粒度分布曲线(曲线2)与未改性纳米粉体在水相中粒度分布曲线(曲线1)对比见图3。

                         实施例3

按照实例1相同的方法，有所不同的是加入0.1394g十二烷基苯磺酸钠，搅拌速度为400rpm，控制反应时间为4h，干燥温度为70℃。干燥后粉体在水相中的透射电镜照片(30K倍)见图4。

                         实施例4

按照实例1相同的方法，有所不同的是加入0.1742g十二烷基苯磺酸钠，控制反应时间为3h，搅拌速度为500rpm，干燥温度为50℃。干燥后粉体在水相中的透射电镜照片(30K倍)见图5。

Claims (7)

1.一种水相中均匀分散纳米二氧化锰的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将表面活性剂加入浓度为1～2mol/L MnCl₂水溶液中，得组分A；

(2)搅拌下，在70～90℃将浓度为0.1～0.5mol/L KMnO₄水溶液加入组分A中，控制n_Mn7+∶n_Mn2+＝1∶1～2，反应，然后过滤，洗涤，50-100℃干燥，获得纳米二氧化锰粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，搅拌速度为200～500rpm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为2-6h。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所说的表面活性剂为阴离子表面活性剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，MnCl₂水溶液中，表面活性剂浓度不大于反应温度下其在溶液体系中的临界胶束浓度(CMC)。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，MnCl₂水溶液中，表面活性剂的浓度为4-12mmol/L。

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