CN113555555B - 负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，所述负极材料包括多个活性物质颗粒，所述活性物质颗粒具有蛋黄‑壳结构，所述活性物质颗粒包括多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有核壳结构，所述纳米颗粒的内核包括复合金属氧化物，所述纳米颗粒的外壳包括石墨烯量子点，其中，所述复合金属氧化物为MxOy(1≤x≤3，1≤y≤4)，M选自过渡金属中的至少两种金属。本申请提供的负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够有效改善负极材料在循环过程中的体积膨胀，提升循环稳定性。

Description

负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
过渡金属氧化物(TMOs)材料表现出的高可逆比容量(500mAh/g至1000mAh/g)，含量丰富和价格低廉等优点被认为是锂离子电池负极材料的有力候选者。然而，TMOs较低的首次库伦效率、电导率以及在充放电过程中较大的体积膨胀导致了电化学性能的不理想。为了提高TMOs材料的电化学性能，可以合成具有两个或多个组分的TMOs复合纳米结构材料，通过彼此的加强或互补使得其表现出优异的电化学性能，但仍与实际需求有一定的差距。因此，如何抑制过渡金属氧化物材料在充放电过程的体积膨胀是目前急需解决的问题。
发明内容
鉴于此，本申请提出负极材料及其制备方法、锂离子电池，能够有效改善负极材料在循环过程中的体积膨胀，提升循环稳定性。
第一方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括：
多个活性物质颗粒，所述活性物质颗粒具有蛋黄-壳结构，所述活性物质颗粒包括多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有核壳结构，所述纳米颗粒的内核包括复合金属氧化物，所述纳米颗粒的外壳包括石墨烯量子点，其中，所述复合金属氧化物为MxOy(1≤x≤3，1≤y≤4)，M选自过渡金属中的至少两种金属。
本申请提供的负极材料，石墨烯量子点(简写为GQDs)包覆复合金属氧化物形成的纳米颗粒自组装形成的活性物质颗粒，具有蛋黄-壳结构，蛋黄-壳结构的活性物质颗粒和核壳结构的纳米颗粒之间的协同作用有效的缓解了复合金属氧化物的体积变化产生的应力，维持了材料结构的稳定性，抑制了复合金属氧化物的体积膨胀；GQDs的引入不仅提升了负极材料的导电性，降低了材料的阻抗，而且提供了更大的比表面积，使得负极材料能够暴露出更多的活性位点，电子传输速率更快，缩短了锂离子的传输路径，提升电化学性能。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极材料满足以下特征a～e中的至少一种：
a.所述活性物质颗粒的壳结构的厚度为20nm～30nm；
b.所述活性物质颗粒的蛋黄结构的平均粒径为200nm～400nm；
c.所述活性物质颗粒呈球型或类球型；
d.所述活性物质颗粒由所述多个纳米颗粒自组装形成；
e.所述活性物质颗粒的蛋黄结构与壳结构之间的空隙尺寸为30nm～70nm。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述负极材料满足以下特征a～g中的至少一种：
a.所述M选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的至少两种；
b.所述纳米颗粒的内核的平均粒径为3nm～8nm；
c.所述纳米颗粒的内核为所述复合金属氧化物；
d.所述纳米颗粒的外壳的厚度≤3nm；
e.所述纳米颗粒的外壳为石墨烯量子点；
f.所述负极材料的平均粒径为300nm～600nm；
g.所述负极材料的比表面积为30m2/g至60m2/g。
第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将含有石墨烯量子点、阳离子交换树脂及铵盐的电解液，以复合金属电极作为阳极、惰性电极作为阴极，并在搅拌作用下使得所述电解液发生电化学反应，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液进行分离、干燥，得到金属有机框架材料；
将所述金属有机框架材料进行烧结，得到负极材料，所述负极材料具有蛋黄-壳结构。
本申请提供的负极材料的制备方法，采用电化学法原位合成GQDs交联的金属有机框架材料作为前驱体溶液，分离、干燥得到的金属有机框架材料再经过高温烧结形成蛋黄-壳结构的负极材料。独特的蛋黄-壳结构与GQDs包覆复合金属氧化物之间的协同作用有效的缓解了复合金属氧化物的体积变化产生的应力，石墨烯量子点的引入不仅作为导电介质促进离子电子传输，而且提供具有丰富活性位点的比表面积来增强负极材料的电化学性能，能够有效改善过渡金属氧化物材料的体积膨胀，提升电化学性能。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下特征a至c中的至少一种：
a.所述石墨烯量子点的粒径范围为1nm～100nm；
b.所述石墨烯量子点的厚度≤3nm；
c.所述石墨烯量子点的含氧量为10％～60％。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下特征a至e中的至少一种：
a.所述阳离子交换树脂包括聚乙烯基苯磺酸、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸树脂的至少一种；b.所述铵盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的至少一种；
c.所述电解液的溶剂为水；
d.所述电解液中的铵盐的浓度为0.12mol/L～0.22mol/L；
e.所述石墨烯量子点、所述阳离子交换树脂及所述铵盐的质量比为(0.003～0.007)：(0.005～0.01)：1。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下特征a至f中的至少一种：
a.所述复合金属电极中的金属选自过渡金属中的至少两种；
b.所述复合金属电极中的金属包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的至少两种；
c.所述惰性电极包括钛电极、铂电极、铱电极或金电极中的至少一种；
d.所述电化学反应的电解电压为恒定直流电压，所述恒定直流电压为1V～30V；
e.所述电解液的电导率≥50S/cm；
f.在所述电化学反应中，控制搅拌的线速度为5m/s～20m/s。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下特征a至d中的至少一种：
a.所述分离的方式包括离心分离或过滤分离中的至少一种；
b.所述干燥的方式包括喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥或鼓风干燥中的至少一种；
c.所述干燥的温度为80℃～160℃；
d.所述干燥的时间为2h～8h。
结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述方法满足以下特征a至c中的至少一种：
a.所述烧结的温度为350℃～750℃；
b.所述烧结的时间为2h～6h；
c.所述烧结的升温速率为10℃/min～30℃/min。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，包括负极极片，所述负极极片包括如第一方面所述负极材料或如第二方面所述负极材料的制备方法制备的负极材料。
相比于现有技术，本申请的技术方案具有以下有益效果：
本申请提供的负极材料，石墨烯量子点(简写为GQDs)包覆复合金属氧化物形成的纳米颗粒自组装形成的活性物质颗粒，具有蛋黄-壳结构，蛋黄-壳结构的活性物质颗粒和核壳结构的纳米颗粒之间的协同作用有效的缓解了复合金属氧化物体积变化产生的应力，维持了材料结构的稳定性，抑制了复合金属氧化物的体积膨胀；GQDs的引入不仅提升了负极材料的导电性，降低了材料的阻抗，而且提供了更大的比表面积，使得负极材料能够暴露出更多的活性位点，电子传输速率更快，缩短了锂离子的传输路径，提升电化学性能。
本申请提供的负极材料的制备方法，采用电化学法原位合成GQDs交联的金属有机框架材料作为前驱体溶液，分离、干燥得到的金属有机框架材料再经过高温烧结形成蛋黄-壳结构的负极材料。独特的蛋黄-壳结构与GQDs包覆复合金属氧化物之间的协同作用有效的缓解了复合金属氧化物的体积变化产生的应力，石墨烯量子点的引入不仅作为导电介质促进离子电子传输，而且提供具有丰富活性位点的比表面积来增强负极材料的电化学性能，能够有效改善过渡金属氧化物材料的体积膨胀，提升电化学性能。
附图说明
图1a为本申请实施例提供的负极材料的结构示意图；
图1b为本申请实施例提供的负极材料中的纳米颗粒的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的负极材料的制备方法的流程示意图；
图3为本申请实施例提供的电化学反应的结构示意图；
图4为本申请实施例2提供的GQDs包覆镍-锌有机框架材料的扫描电镜图；
图5为本申请实施例2提供的负极材料的X射线衍射图谱；
图6为本申请实施例2提供的负极材料的透射电镜图；
图7为本申请实施例2提供的负极材料的循环性能图；
图8为本申请实施例2提供的负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
为了抑制过渡金属氧化物材料的体积膨胀，提升电化学性能性，本申请实施例提供了一种负极材料，所述负极材料具有蛋黄-壳结构，如图1a及图1b所示，所述负极材料包括活性物质颗粒2，所述活性物质颗粒2具有蛋黄-壳结构，所述活性物质颗粒2包括多个纳米颗粒1，所述纳米颗粒1具有核壳结构，所述纳米颗粒1的内核包括复合金属氧化物11，所述纳米颗粒1的外壳包括石墨烯量子点12，其中，所述复合金属氧化物11为MxOy(1≤x≤3，1≤y≤4)，M选自过渡金属中的至少两种金属。
本申请提供的负极材料，石墨烯量子点(简写为GQDs)包覆复合金属氧化物形成的纳米颗粒自组装形成的活性物质颗粒，具有蛋黄-壳结构，即纳米颗粒组成的蛋黄结构与纳米颗粒组成的蛋壳结构之间存在空隙。蛋黄-壳结构的活性物质颗粒和核壳结构的纳米颗粒之间的协同作用有效的缓解了复合金属氧化物的体积变化产生的应力，维持了材料结构的稳定性，抑制了复合金属氧化物的体积膨胀；GQDs的引入不仅提升了负极材料的导电性，降低了材料的阻抗，而且提供了更大的比表面积，使得负极材料能够暴露出更多的活性位点，电子传输速率更快，缩短了锂离子的传输路径，提升电化学性能。
纳米颗粒为单个细小纳米颗粒，纳米颗粒内部紧实，纳米颗粒呈球形或者类球形。具体可以是纳米颗粒具有核壳结构，纳米颗粒的外壳为石墨烯量子点，内核为复合金属氧化物。
作为本申请可选的技术方案，x的值具体可以是1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8或3等等，当然也可以是上述范围内的其他值，y的值具体可以是1、1.5、1.8、2、2.5、2.8、3、3.5、3.8或4等。具体地，所述M选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的至少两种。复合金属氧化物可以是Fe3O4与CoO的复合物，还可以是CoO与MoO2的复合物、Cu2O与MoO2的复合物、Fe3O4与MoO2的复合物等。
作为本申请可选的技术方案，所述纳米颗粒的内核的平均粒径为3nm～8nm。具体可以是3nm、4nm、5nm、6nm、7nm或8nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，复合金属氧化物颗粒的平均粒径为3nm～8nm。具体可以是3nm、4nm、5nm、6nm、7nm或8nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
所述纳米颗粒的外壳的厚度≤3nm，具体可以是3nm、2.5nm、2nm、1.5nm、1nm等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
作为本申请可选的技术方案，活性物质颗粒由所述多个纳米颗粒自组装形成，具体地，可以由纳米颗粒团聚后形成活性物质颗粒。所述活性物质颗粒呈球型或类球型，且所述活性物质颗粒具有蛋黄-壳结构，所述活性物质颗粒的壳结构的至少部分与所述蛋黄结构间隔开。
所述活性物质颗粒的蛋黄结构的平均粒径为200nm～400nm，具体可以是200nm、250nm、300nm、350nm或400nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
活性物质颗粒的壳结构的厚度为20nm～30nm；具体可以是20nm、22nm、24nm、26nm、28nm或30nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
所述活性物质颗粒的蛋黄结构与壳结构之间的空隙尺寸D为30nm～70nm，具体可以是30nm、40nm、50nm、60nm或70nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。需要说明的是，在高温煅烧过程中，石墨烯量子点包覆的复合金属氧化物会自组装形成类球状；由于不同的金属有机框架材料的受热分解温度不同，经过热处理后会进行分步分解，形成壳结构和蛋黄结构，因此，壳结构与蛋黄结构之间会存在空隙，如图1a所示，蛋黄结构与壳结构之间的空隙尺寸为蛋黄结构靠近壳结构一侧的表面与所述壳结构靠近蛋黄结构一侧的表面之间的距离。
作为本申请可选的技术方案，所述负极材料的平均粒径为300nm～600nm，具体可以是300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
所述负极材料的比表面积为30m2/g至60m2/g；具体可以是30m2/g、35m2/g、42m2/g、45m2/g、50m2/g、53m2/g、58m2/g或60m2/g等，将负极材料的粒径控制在上述范围内，有利于提供更多的活性位点，提高由该负极材料制成的锂电池的循环性能。
本申请还提供一种负极活性材料的制备方法，如图2所示，所述方法包括以下步骤S10～S30：
S10，将含有石墨烯量子点、阳离子交换树脂及铵盐的电解液，以复合金属电极作为阳极、惰性电极作为阴极，并在搅拌作用下使得所述电解液发生电化学反应，得到前驱体溶液；
S20，将所述前驱体溶液进行分离、干燥，得到金属有机框架材料；
S30，将所述金属有机框架材料进行烧结，得到负极材料，所述负极材料具有蛋黄-壳结构。
本申请采用电化学法原位合成GQDs交联的金属有机框架材料作为前驱体，高温处理后形成蛋黄-壳结构的负极材料，GQDs包覆复合金属氧化物。独特的蛋黄-壳结构与GQDs包覆复合金属氧化物之间的协同作用有效的缓解了体积变化产生的应力，石墨烯量子点的引入不仅作为导电介质促进离子电子传输，而且提供具有丰富活性位点的比表面积来增强负极材料的电化学性能，能够有效改善过渡金属氧化物材料的体积膨胀，提升电化学性能。
步骤S10，将含有石墨烯量子点、阳离子交换树脂及铵盐的电解液，以复合金属电极作为阳极、惰性电极作为阴极，并在搅拌作用下使得所述电解液发生电化学反应，得到前驱体溶液；
作为本申请可选的技术方案，所述石墨烯量子点的粒径范围为1nm～100nm，具体地，石墨烯量子点的粒径可以是1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本申请可选的技术方案，所述石墨烯量子点的厚度≤3nm，厚度具体可以是3nm、2.5nm、2nm、1.5nm、1nm、0.5nm或0.1nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。石墨烯量子点的厚度过大，不利于在搅拌作用下形成壳结构。
作为本申请可选的技术方案，所述石墨烯量子点的含氧量为10％～60％，具体可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或60％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。石墨烯量子点的含氧量过高，则其含有的含氧官能团较多，缺陷较多，导致负极材料的导电性变差；石墨烯量子点的含氧量过低，则其在电解液中分散性变差，吸附离子能力变差，无法形成核壳结构。可以理解地，石墨烯量子点能够提供大量吸附位点，能够快速吸附电解生成的金属离子，同时石墨烯量子点具有碳六元环结构，能够显著提高材料的导电性。
作为本申请可选的技术方案，所述阳离子交换树脂包括聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸(PAA)或聚甲基丙烯酸(PMAA)的至少一种。可以理解地，阳离子交换树脂能够与石墨烯量子点协同作用，迅速吸附电解生成的金属离子，形成以金属离子为节点，两端分别为石墨烯量子点和阳离子交换树脂的复合框架结构。
作为本申请可选的技术方案，所述铵盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的至少一种；
作为本申请可选的技术方案，所述电解液的溶剂为水，所述电解液中的铵盐的浓度为0.12mol/L～0.22mol/L。铵盐浓度过高，电解液的电导率过高，电化学反应过快，游离金属阳离子不能及时被石墨量子点吸附，难以形成石墨烯量子点包覆的金属氧化物颗粒；铵盐浓度过低，电解液电导率过低，不利于电化学反应进行。并且，电解液中的铵盐易分解，有利于后续的分离纯化。
作为本申请可选的技术方案，所述石墨烯量子点、所述阳离子交换树脂及所述铵盐的质量比为(0.003～0.007)：(0.005～0.01)：1。
具体地，如图3所示，将石墨烯量子点、阳离子交换树脂及铵盐加入水中，搅拌均匀即可得到电解液，电解液的电导率≥50S/cm，具体可以是50S/cm、55S/cm、60S/cm、65S/cm、70S/cm、75S/cm、80S/cm、85S/cm或90S/cm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。将电导率控制在50S/cm以上，可以保证电解反应充分进行，提高电解效率。电化学反应原位合成GQDs交联的金属有机框架材料，充分干燥后经高温处理原位合成出蛋黄-壳结构GQDs包覆金属氧化物复合材料。
作为本申请可选的技术方案，所述复合金属电极中的金属选自过渡金属中的至少两种金属。具体地，所述复合金属电极中的金属包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的至少两种。
复合金属电极的形状可以是片状、块状、棒状或网状等。各金属的质量配置可以在制备复合金属电极时进行设置，使得各个金属的摩尔含量比例达到预设范围即可。
其中，所述惰性电极包括钛、铂、铱、金中的至少一种或多种的复合。在本方案中，由于电解液为碱性溶液，为了防止阴极电极腐蚀，采用惰性金属作为阴极，可以提高电极稳定性。
所述电化学反应为电解反应，所述电化学反应的电解电压为恒定直流电压，所述恒定直流电压为1V～30V；具体可以是1V、3V、5V、8V、10V、15V、18V、20V、25V或30V等，电压过高，则电流过大，反应速率过快，大量电离的金属离子聚集在阳极附近不能及时分离被量子点吸附，影响成核；电压过低，则电流过小，反应难以进行。
在所述电化学反应中，进行搅拌，控制搅拌的线速度为5m/s～20m/s，具体可以是5m/s、8m/s、10m/s、12m/s、15m/s、18m/s或20m/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，通过控制搅拌线速度，即使得剪切速度在预设范围内，有利于将电离的金属离子快速与阳极分离，并与电解液中的石墨烯量子点和阳离子交换树脂快速发生络合反应形成金属有机物复合框架结构，同时有利于形成壳结构，搅拌线速度过低，络合反应效率低，且不均匀，搅拌线速度过高，对电解电极有破坏作用。
步骤S20，将所述前驱体溶液进行分离、干燥，得到金属有机框架材料。
可以理解地，通过电化学技术一步合成与石墨烯量子点交联的金属有机框架材料，高温处理形成石墨烯量子点包覆金属氧化物材料，此方法简单便捷，成本低，污染小，能够适用于批量化生产。
作为本申请可选的技术方案，阳离子交换树脂吸附电离的金属离子形成金属有机框架材料，具体地，所述金属有机框架材料可以是Ni-Zn-PAA、Ni-Fe-PSS、Co-Ni-PMAA等。
作为本申请可选的技术方案，所述分离方式包括离心分离、过滤分离中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，所述干燥方式包括喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥、鼓风干燥中的至少一种。
作为本申请可选的技术方案，干燥温度为80℃～160℃，干燥时间为2h～8h。具体地，干燥温度具体可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃或160℃等，干燥时间具体可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，通过将过滤产物进行充分干燥处理，可以消除过滤产物中的水分。
步骤S30，将所述金属有机框架材料进行烧结，得到负极材料，所述负极材料具有蛋黄-壳结构。
作为本申请可选的技术方案，所述烧结温度为350℃～750℃；具体可以是350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述烧结时间为2h～6h，具体可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本申请可选的技术方案，所述烧结处理的升温速率为10℃/min～30℃/min，具体可以是10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min或30℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。可以理解地，在烧结处理过程中，含氧官能团被蒸发，使其电学性能得到改善，同时快速升温有利于金属氧化物纳米颗粒的成膜。升温速率过慢，石墨烯量子点容易被氧化为二氧化碳蒸发，升温速率过快，烧结设备损耗增加，生产成本增加。
在本申请中，最终制备得到的负极材料，粉体纯度高、粒度分布均匀、分散性良好，无团聚，组装成电池后，表现出了优异的电化学性能。
本申请提供的负极材料，石墨烯量子点(GQDs)包覆复合金属氧化物形成的纳米颗粒自组装形成的负极材料的活性物质颗粒，具有蛋黄-壳结构，蛋黄-壳结构的活性物质颗粒和核壳结构的纳米颗粒之间的协同作用有效的缓解了体积变化产生的应力，维持了材料结构的稳定性，抑制了复合金属氧化物的体积膨胀；GQDs的引入不仅提升了负极材料的导电性，降低了材料的阻抗，而且提供了更大的比表面积，使得负极材料能够暴露出更多的活性位点，电子传输速率更快，缩短了锂离子的传输路径，提升电化学性能。
本申请实施例还提供一种锂离子电池，包括负极极片，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述负极材料或如上述负极材料的制备方法制备的负极材料。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
(1)称量质量为0.05g GQDs(粒径范围10nm至40nm，厚度≤3nm，含氧量10％)、0.05g聚甲基丙烯酸和10g碳酸氢铵，加入到1.0L的水溶液中，以此溶液为电解液，搅拌线速度为5m/s，电解液电导率为50S/cm；
(2)使用恒压直流电源，调整电压为30V，镍-铁混合金属片作为阳极，惰性钛电极作为阴极，通电发生电化学反应30min，得到前驱体溶液；
(3)将上述前驱体溶液进行离心分离，在80℃下真空干燥8h后，得到GQDs包覆镍-铁有机框架材料；
(4)将GQDs包覆镍-铁的金属有机框架材料在空气气氛下，350℃(升温速率为10℃/min)烧结6h，得到负极材料，负极材料包括氧化镍和氧化铁复合金属氧化物纳米材料及包覆于复合金属氧化物纳米材料表面的GQDs。
本实施例制得的负极材料包括多个活性物质颗粒，活性物质颗粒具有蛋黄-壳结构，所述活性物质颗粒包括多个纳米颗粒，纳米颗粒具有核壳结构，纳米颗粒的内核包括Fe2O3和NiO，纳米颗粒的外壳包括石墨烯量子点，负极材料的平均粒径为600nm，比表面积为30m2/g；其中，活性物质颗粒的壳结构的厚度为30nm，活性物质颗粒的蛋黄结构的平均粒径为400nm，蛋黄结构和壳结构之间的空隙尺寸为70nm。
实施例2
(1)称量质量为0.07g GQDs(粒径范围1nm至10nm，厚度≤3nm，含氧量40％)、0.1g聚苯乙烯磺酸和12g碳酸氢铵，加入到1.0L的水溶液中，以此溶液为电解液，搅拌线速度为15m/s，电解液电导率为60S/cm；
(2)使用恒压直流电源，调整电压为10V，镍-锌混合金属片作为阳极，惰性钛电极作为阴极，通电发生电化学反应30min，得到前驱体溶液；
(3)将上述前驱体溶液进行离心分离，在120℃下真空干燥6h后，得到GQDs包覆镍-锌有机框架材料，如图4所示；
(4)将GQDs包覆镍-锌有机框架材料在空气气氛下，450℃(升温速率为15℃/分钟)烧结4h，得到GQDs包覆氧化镍和氧化锌复合材料。
本实施例制得的负极材料，通过X射线衍射图谱如图5所示，复合材料的衍射峰与NiO标准卡片PDF#47-1049和ZnO标准卡片PDF#36-1451相匹配，说明了复合材料是由NiO、ZnO和GQDs组成。
图6为本申请实施例提供的负极材料的透射电镜图，如图6所示，本实施例制得的负极材料包括多个活性物质颗粒，活性物质颗粒具有蛋黄-壳结构，活性物质颗粒包括多个纳米颗粒，纳米颗粒具有核壳结构，纳米颗粒的内核包括NiO与ZnO，纳米颗粒的外壳包括石墨烯量子点，负极材料的平均粒径为400nm，比表面积为54m2/g；其中，活性物质颗粒的壳结构的厚度为20nm，活性物质颗粒的蛋黄结构的平均粒径为300nm，蛋黄结构和壳结构之间的空隙尺寸为30nm。
实施例3
(1)称量质量为0.1g GQDs(粒径范围70nm至80nm，厚度≤3nm，含氧量50％)、0.15g聚甲基丙烯酸和14g碳酸氢铵，加入到1.0L的水溶液中，以此溶液为电解液，搅拌线速度为10m/s，电解液电导率为70S/cm；
(2)使用恒压直流电源，调整电压为5V，钴-铜混合金属片作为阳极，惰性钛电极作为阴极，通电发生电化学反应30min，得到前驱体溶液；
(3)将上述前驱体溶液进行离心分离，在100℃下真空干燥5h后，得到GQDs包覆钴-铜有机框架材料；
(4)将GQDs包覆钴-铜有机框架材料在空气气氛下，550℃(升温速率为20℃/分钟)烧结2h，得到GQDs包覆四氧化三钴和氧化铜复合纳米材料。
本实施例制得的负极材料包括多个活性物质颗粒，活性物质颗粒具有蛋黄-壳结构，活性物质颗粒包括多个纳米颗粒，纳米颗粒具有核壳结构，纳米颗粒的内核包括CuO与Co3O4，纳米颗粒的外壳包括石墨烯量子点，负极材料的平均粒径为350nm，比表面积为60m2/g；其中，活性物质颗粒的壳结构的厚度为25nm，活性物质颗粒的蛋黄结构的平均粒径为200nm，蛋黄结构和壳结构之间的空隙尺寸为50nm。
实施例4
(1)称量质量为0.05g GQDs(粒径范围80nm至100nm，厚度≤3nm，含氧量60％)、0.08g聚苯乙烯磺酸和17g碳酸氢铵，加入到1.0L的水溶液中，以此溶液为电解液，搅拌线速度为20m/s，电解液电导率为80S/cm；
(2)使用恒压直流电源，调整电压为1V，镍-钴混合金属片作为阳极，惰性钛电极作为阴极，通电发生电化学反应30min，得到前驱体溶液；
(3)将上述前驱体溶液进行离心分离，在160℃下真空干燥4h后，得到GQDs包覆镍-钴有机框架材料；
(4)将GQDs包覆镍-钴有机框架材料在空气气氛下，750℃(升温速率为30℃/分钟)烧结2h，得到GQDs包覆氧化镍和四氧化三钴复合纳米材料。
本实施例制得的负极材料包括多个活性物质颗粒，活性物质颗粒具有蛋黄-壳结构，活性物质颗粒包括多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有核壳结构，纳米颗粒的内核包括Co3O4与NiO，纳米颗粒的外壳包括石墨烯量子点，负极材料的平均粒径为500nm，比表面积为40m2/g；其中，活性物质颗粒的壳结构的厚度为25nm，活性物质颗粒的蛋黄结构的平均粒径为330nm，蛋黄结构和壳结构之间的空隙尺寸为60nm。
实施例5
(1)称量质量为0.1g GQDs(粒径范围80nm至100nm，厚度≤3nm，含氧量50％)、0.08g聚苯乙烯磺酸和12g碳酸氢铵，加入到1.0L的水溶液中，以此溶液为电解液，搅拌线速度为15m/s，电解液电导率为65S/cm；
(2)使用恒压直流电源，调整电压为8V，镍-钴混合金属片作为阳极，惰性钛电极作为阴极，通电发生电化学反应30min，得到前驱体溶液；
(3)将上述前驱体溶液进行离心分离，在160℃下真空干燥4h后，得到GQDs包覆镍-钴有机框架材料；
(4)将GQDs包覆镍-钴有机框架材料在空气气氛下，600℃(升温速率为10℃/分钟)烧结2h，得到GQDs包覆氧化镍和四氧化三钴复合纳米材料。
本实施例制得的负极材料包括多个活性物质颗粒，活性物质颗粒具有蛋黄-壳结构，活性物质颗粒包括多个纳米颗粒，纳米颗粒具有核壳结构，纳米颗粒的内核包括Co3O4与NiO，纳米颗粒的外壳包括石墨烯量子点，负极材料的平均粒径为550nm，比表面积为35m2/g；其中，活性物质颗粒的壳结构的厚度为30nm，活性物质颗粒的蛋黄结构的平均粒径为350nm，蛋黄结构和壳结构之间的空隙尺寸为70nm。
实施例6
(1)称量质量为0.08g GQDs(粒径范围50nm至80nm，厚度≤3nm，含氧量20％)、0.05g聚苯乙烯磺酸和12g碳酸氢铵，加入到1.0L的水溶液中，以此溶液为电解液，搅拌线速度为10m/s，电解液电导率为30S/cm；
(2)使用恒压直流电源，调整电压为1V，镍-铜混合金属片作为阳极，惰性钛电极作为阴极，通电发生电化学反应30min，得到前驱体溶液；
(3)将上述前驱体溶液进行离心分离，在100℃下真空干燥4h后，得到GQDs包覆镍-铜有机框架材料；
(4)将GQDs包覆镍-钴有机框架材料在空气气氛下，500℃(升温速率为15℃/分钟)烧结2h，得到GQDs包覆氧化镍和氧化铜复合纳米材料。
本实施例制得的负极材料包括多个活性物质颗粒，活性物质颗粒具有蛋黄-壳结构，活性物质颗粒包括多个纳米颗粒，纳米颗粒具有核壳结构，纳米颗粒的内核包括CuO与NiO，纳米颗粒的外壳包括石墨烯量子点，负极材料的平均粒径为600nm，比表面积为45m2/g；其中，活性物质颗粒的壳结构的厚度为30nm，活性物质颗粒的蛋黄结构的平均粒径为460nm，蛋黄结构和壳结构之间的空隙尺寸为40nm。
实施例7
与实施例2不同的是：GQDs的含氧量为70％；
本实施例制得的负极材料为NiO、ZnO和GQDs自组装形成的蛋黄-壳结构，负极材料的平均粒径为500nm，比表面积为32m2/g；其中，活性物质颗粒的壳结构的厚度为20nm，活性物质颗粒的蛋黄结构的平均粒径为380nm，蛋黄结构和壳结构之间的空隙尺寸为40nm。
实施例8
与实施例2不同的是：搅拌的线速度为2m/s；
本实施例制得的负极材料为NiO、ZnO和GQDs自组装形成的蛋黄-壳结构，负极材料的平均粒径为400nm，比表面积为30m2/g；其中，活性物质颗粒的壳结构的厚度为20nm，活性物质颗粒的蛋黄结构的平均粒径为280nm，蛋黄结构和壳结构之间的空隙尺寸为40nm。
实施例9
与实施例2不同的是：烧结处理时的升温速率为5℃/min；
本实施例制得的负极材料为NiO、ZnO和GQDs自组装形成的蛋黄-壳结构，负极材料的平均粒径为600nm，比表面积为25m2/g；其中，活性物质颗粒的壳结构的厚度为30nm，活性物质颗粒的蛋黄结构的平均粒径为440nm，蛋黄结构和壳结构之间的空隙尺寸为50nm。
对比例1
与实施例2不同的是：使用恒压直流电源，调整电压为10V，镍金属片作为阳极，惰性钛电极作为阴极，通电发生电化学反应30min，得到前驱体溶液；
本对比例制得的负极材料呈核壳结构，内核为NiO，外壳为GQDs包覆层，负极材料的平均粒径为500nm，比表面积为19.3m2/g；其中，GQDs包覆层厚度为100nm。
测试方法
采用马尔文Mastersizer 2000激光粒度测试仪对负极材料进行粒度测试，得到其粒径分布以及平均粒径。
采用麦克Tristar3020型比表面积与孔径分析仪对负极材料进行比表面积测试，称取一定质量粉末，在真空加热状态下进行完全脱气，去除表面吸附质后，使用氮气吸附法，通过吸附氮气量，计算出颗粒的比表面积。
活性物质颗粒的粒径测试方法：采用JEM-2100透射电子显微镜测试颗粒内部结构，并量壳结构的厚度、空隙尺寸。
SEM测试：通过Hitachi S4800扫描电子显微镜测试材料的表面形貌。
EDS测试：通过Hitachi S4800扫描电子显微镜对材料表面进行能谱扫描。
采用扣式半电池对所制备负极材料进行电化学性能评估，具体方法如下：将实施例1至6以及对比例1至3制得的负极材料、导电炭黑及聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2:2质量比称取，按固含量50％加入N-甲基吡咯烷酮，用高速分散机调成粘稠状浆料，用刮刀均匀涂覆在铜箔上，在80℃烘箱烘烤干后，进行辊压，裁成直径14mm的负极片。以直径16mm的锂片为负极片，以Celgard聚乙烯PP膜为隔膜，以浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸酯(碳酸二乙酯DEC/碳酸乙烯酯EC体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱内进行组装，得到锂离子扣式半电池。
利用千分尺测量锂离子电池的极片初始厚度为H0，锂离子电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.01～3V，得到首次库伦效率。
重复循环100周，利用千分尺测量锂离子电池此时极片的厚度为H1，循环100圈后膨胀率＝(H1-H0)/H0×100％。
重复100周循环，记录放电容量，作为锂离子电池的剩余容量；容量保持率＝剩余容量/初始容量*100％。
上述性能测试的结果如下：
表1.性能比对结果表
Figure BDA0003130824640000111
Figure BDA0003130824640000121
图7是本申请实施例2提供的负极材料的循环性能图。如图7所示，在200mA/g电流密度下循环200圈后复合材料的可逆比容量为801.4mA h/g，展现出了良好的循环性能。
图8是负极材料的倍率性能图，如图8所示，负极材料分别在100、200、500、1000、2000和3000mA/g电流密度下循环10圈的可逆比容量分别为913.6、818.5、625、459.9、317.3和234mAh/g，当电流密度重新恢复到100mA/g时，其可逆比容量为704mA h/g容量恢复率为77％。良好的倍率性能得益于负极材料独特的蛋黄-蛋壳结构有效缓解了在锂离子嵌入/脱出过程中材料的体积变化，此外，GQDs的引入改善了材料的导电性，缩短锂离子扩散路径。
根据表1的测试数据可知，采用实施例1～6所述方法制备的负极材料具有较高的首次库伦效率以及容量保持率。其中，由于实施例4与实施例5的负极材料的内核均为Co3O4与NiO的复合金属氧化物，实施例6的负极材料的内核为CuO与NiO的复合金属氧化物，这两种复合金属氧化物制成的负极材料具有较高的首次库伦效率以及容量保持率，负极材料具有蛋黄-壳结构，能够有效抑制电池的膨胀。
实施例7所述方法制备的负极材料相比于实施例2，石墨烯量子点的含氧量为70％，含氧量过高，导致石墨烯量子点的缺陷较多，导致负极材料的导电性变差，因此，电池的首次库伦效率相较于实施例2有所下降。
实施例8所述方法制备的负极材料相比于实施例2，搅拌的线速度为2m/s，搅拌线速度过低，不利于电解液中的石墨烯量子点和阳离子交换树脂快速发生络合反应形成金属有机物复合框架结构，其形成的壳结构厚度较薄，不利于提高负极材料的结构稳定性，因此，电池的循环保持率相较于实施例2有所下降。
实施例9所述方法制备的负极材料相比于实施例2，烧结处理时的升温速率为5℃/min，烧结处理时的升温速率过慢，石墨烯量子点容易被氧化为二氧化碳蒸发，使得纳米颗粒表面的石墨烯量子点减少，负极材料的导电性下降，并且石墨烯量子点对复合金属氧化物的包覆力下降，在循环过程中，负极材料的结构稳定性下降，因此，电池的首次库伦效率、循环保持率相较于实施例2有所下降，电池的膨胀率相较于实施例2明显上升。
对比例1所制得的负极材料相比于实施例2，采用单一金属电极，其电解反应后的前驱体溶液干燥后得到GQDs包覆含镍金属的有机框架材料，在高温煅烧过程中，单一金属有机框架材料的受热分解温度相同，金属有机框架材料同时分解形成金属氧化物，使得石墨烯量子点包覆的金属氧化物会自组装形成类球状，不能形成具有孔隙的蛋黄-壳结构，其中，活性物质颗粒包括金属氧化物内核与石墨烯量子点包覆层。
而实施例2采用复合金属电极，其电解反应后的前驱体溶液干燥后得到GQDs包覆镍-锌有机框架材料，在高温煅烧过程中，由于镍金属有机框架材料与锌金属有机框架材料的受热分解温度不同，经过热处理后会进行分步分解，有利于石墨烯量子点包覆的镍-锌复合氧化物自组装形成蛋黄-壳结构，且壳结构与蛋黄结构之间会存在空隙。根据实施例2以及对比例1的测试结果可知，实施例2的负极材料具有蛋黄-壳结构，其比表面积更大，首次库伦效率更高。由于蛋黄-壳结构中间留有空隙，活性物质颗粒能够缓解复合金属氧化物的体积变化产生的应力，维持了材料结构的稳定性，抑制了复合金属氧化物的体积膨胀；从而使得电池膨胀率下降，循环容量保持率提高。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括活性物质颗粒，所述活性物质颗粒具有蛋黄-壳结构，所述活性物质颗粒包括多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有核壳结构，所述纳米颗粒的内核包括复合金属氧化物，所述纳米颗粒的外壳包括石墨烯量子点，其中，所述复合金属氧化物为MxOy，1≤x≤3，1≤y≤4，M选自过渡金属中的至少两种金属。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，其满足以下特征a~e中的至少一种：
a.所述活性物质颗粒的壳结构的厚度为20nm~30nm；
b.所述活性物质颗粒的蛋黄结构的平均粒径为200nm~400nm；
c.所述活性物质颗粒呈球型或类球型；
d.所述活性物质颗粒由多个所述纳米颗粒自组装形成；
e.所述活性物质颗粒的蛋黄结构与壳结构之间的空隙尺寸为30nm~70nm。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，其满足以下特征a~d中的至少一种：
a.所述M选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的至少两种；
b.所述纳米颗粒的内核的平均粒径为3nm~8nm；
c.所述纳米颗粒的外壳的厚度≤3nm；
d.所述负极材料的比表面积为30m2/g至60m2/g。
4.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将含有石墨烯量子点、阳离子交换树脂及铵盐的电解液，以复合金属电极作为阳极、惰性电极作为阴极，并在搅拌作用下使得所述电解液发生电化学反应，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液进行分离、干燥，得到金属有机框架材料；
将所述金属有机框架材料进行烧结，得到负极材料，所述负极材料包括活性物质颗粒，所述活性物质颗粒具有蛋黄-壳结构，所述活性物质颗粒包括多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有核壳结构，所述纳米颗粒的内核包括复合金属氧化物，所述纳米颗粒的外壳包括石墨烯量子点，其中，所述复合金属氧化物为MxOy，1≤x≤3，1≤y≤4，M选自过渡金属中的至少两种金属。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其满足以下特征a至c中的至少一种：
a．所述石墨烯量子点的粒径为1nm~100nm；
b．所述石墨烯量子点的厚度≤3nm；
c．所述石墨烯量子点的含氧量为10%~60%。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，其满足以下特征a至e中的至少一种：
a．所述阳离子交换树脂包括聚乙烯基苯磺酸、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸树脂的至少一种；
b．所述铵盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的至少一种；
c．所述电解液的溶剂为水；
d．所述电解液中的铵盐的浓度为0.12 mol/L~0.22 mol/L；
e．所述石墨烯量子点、所述阳离子交换树脂及所述铵盐的质量比为（0.003~0.007）：(0.005~0.01)：1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其满足以下特征a至f中的至少一种：
a.所述复合金属电极中的金属选自过渡金属中的至少两种；
b.所述复合金属电极中的金属包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的至少两种；
c.所述惰性电极包括钛电极、铂电极、铱电极或金电极中的至少一种；
d.所述电化学反应的电解电压为恒定直流电压，所述恒定直流电压为1V~30V；
e.所述电解液的电导率≥50 S/cm；
f.在所述电化学反应中，控制搅拌的线速度为5m/s~20 m/s。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其满足以下特征a至d中的至少一种：
a.所述分离的方式包括离心分离或过滤分离中的至少一种；
b.所述干燥的方式包括喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥或鼓风干燥中的至少一种；
c.所述干燥的温度为80℃~160℃；
d.所述干燥的时间为2h~8h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其满足以下特征a至c中的至少一种：
a.所述烧结的温度为350℃~750 ℃；
b.所述烧结的时间为2h~6h；
c.所述烧结的升温速率为10℃/min~30℃/min。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极极片，所述负极极片包括如权利要求1~3任一项所述负极材料或如权利要求4~9任一项所述负极材料的制备方法制备的负极材料。
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