JP5594247B2 - 非水電解液リチウム空気二次電池の正極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
この非水電解液リチウム空気電池は、外部からの酸素を正極活物質とする電池であり、主要な構成材として正極、非水電解液、セパレータ、負極および酸素拡散層を有するものである。
しかし、従来技術による非水電解液リチウム空気電池の正極を用いた空気電池では、クーロン効率が低く、二次電池化ができていない。
一方、前記正極に含有される炭素材料は、炭素骨格を有し通常表面に細孔を有するもので、その性能向上の検討がなされている。
従って、本発明の目的は、高いクーロン効率(充電容量/放電容量)を与え得る非水電解液リチウム空気二次電池の正極を提供することである。
また、本発明の目的は、前記非水電解液リチウム空気二次電池の正極の製造方法を提供することである。
本発明は、炭素材料を含有する非水電解液リチウム空気二次電池の正極であって、前記炭素材料が、酸処理後に焼成されたものであって且つ酸量が0.04mmol/gより多いことを特徴とする、前記正極に関する。
多孔質炭素材料を50℃以上100℃未満の温度で0.1〜10時間酸処理する工程、および
得られた酸処理した炭素材料を150℃以上600℃未満の温度で焼成(加熱処理ともいう)する工程、
を含む方法によって得られる酸量が0.04mmol/gより多い炭素材料を用いる、前記方法に関する。
本発明における酸量とは、後述の実施例の欄に詳述する測定法によって求められる炭素材料1g当たりの酸量(mmol)を示す。
また、本発明において酸処理とは、多孔質酸素材料を酸と接触させることを意味する。
また、本発明において酸処理後に焼成されたものとは、酸処理された炭素材料が加熱処理されたものであることを意味する。
また、本発明によれば、高いクーロン効率(充電容量/放電容量)を与え得る非水電解液リチウム空気二次電池の正極を容易に得ることができる。
本明細書において、高いクーロン効率とは85%以上のクーロン効率であることを意味する。
1)前記酸量が、0.04mmol/gより多く2mmol/g未満である前記正極。
2)さらに、バインダーを含有する前記正極。
3)150℃以上600℃未満の温度で焼成する前記製造方法。
4)前記焼成が、不活性雰囲気下に行われる前記製造方法。
5)前記酸処理が、無機酸と多孔質炭素材料との接触によって行われる前記製造方法。
6)前記酸処理した炭素材料を大気中で仮焼成する工程、をさらに含む、前記製造方法。
多孔質炭素材料を酸処理する工程、および
酸処理した炭素材料を焼成する工程、
を含む方法によって得られる材料を用いることによって得ることができる。
図1から、空気電池正極に用いて85%以上のクーロン効率を与え得る炭素材料は、酸処理した炭素材料を焼成したものであり、さらに焼成温度が高くなるとクーロン効率が低下する傾向にあること、および酸処理した炭素材料であっても焼成しないものはクーロン効率が低いことが理解される。図1における酸処理しただけの炭素材料が低いクーロン効率を示す理論的な解明はなされていないが、1つには細孔内に残存する微量の水分が悪影響を及ぼしていると考えられる。
また、図3から、酸処理した炭素材料を焼成して酸量が0.04mmol/gより多い炭素材料を得るためには、焼成温度としては150℃以上600℃未満の温度が適していることが理解される。
先ず、非水電解液リチウム二次電池においては、図4に示すように、電極上に生成物Li2O2を堆積させる構造となっている。そして、正極と電解液と空気相との3相界面上で放電時に生成物であるLi2O2を生成し、充電時に生成物Li2O2を分解する反応が進む。このため、電池特性は3相界面に依存することになる。
そして、従来の炭素材料を用いた非水電解液リチウム電池の正極では、図5および図6に示すように、充電時に、放電析出物(Li2O2)が分解せず、クーロン効率を低くし、二次電池化が困難であった。
これに対して、本願発明における酸処理後に焼成されたものであって且つ0.04mmol/gより多酸量を有する炭素材料を用いると、電池反応における酸化の際にCOOH基がLi交換をもたらし、COOH基が近接して存在するため、放電析出物の成長が抑制され、放電析出物を高分散に生成し得ることにより、クーロン効率が高くなると考えられる。
酸処理した炭素材料を通常は150℃以上600℃未満の温度で焼成する工程、
を含む方法によって得られる。
前記の焼成する温度は、好適には175℃以上600℃未満、特に200℃以上600℃未満、その中でも200℃以上500℃以下、さらには200℃以上400℃以下であり得る。
前記の炭素材料の酸処理によって、炭素材料の表面にCOOHあるいはCOO−M+[M:リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属などの炭素材料(カーボン)の賦活元素の残渣成分]が生成されると考えられる。
前記の酸処理後、通常、酸処理した炭素材料を水で洗浄して残存する酸を除去する。
前記の焼成(加熱処理)工程によって、炭素材料の表面の酸量が調整され得る。
前記の焼成による酸量が変化する理由としては、温度が高くなるほど炭素材料に結合したCOOH基が炭素材料から離脱し、200℃前後の温度では加熱によりCOOH基が炭素材料に付加されと考えられる。
前記の工程に、さらに、前記酸処理した炭素材料を大気中で仮焼成する工程、をさらに加え得る。
前記の酸処理工程および焼成工程によって、出発材料である多孔質炭素材料の多孔質である特性を少なくとも一部維持し、且つ前記の酸量を有する炭素材料が得られる。
本発明の正極は、例えば、図8に示すように、本発明における前記の炭素材料、バインダー、さらに必要であれば溶媒、例えば沸点が200℃以下のアセトン、NMPや、エタノール、エタノールあるいはプロパノールなどのアルコールを混ぜ合わせ、ロールプレスし、前乾燥、切り出し、最終乾燥を含む工程によって得ることができる。
また、本発明の正極には必要であればさらに触媒を加え得る。
前記の多孔質炭素材料としては、例えばケッチェンブラック、ブルカンブラック、プリンテックス、ブラックパール、活性炭、アセチレンブラック、デンカブラック、カーボンブラックなどが挙げられ、例えば、比表面面積が1270m2/gのケッチェンブラックEC600JD(ライオン社製)、800m2/gのケッチェンブラックEC300J(ライオン社製)などのケッチェンブラック、比表面積が214m2/gのバルカンXC−72(キャボット社製)、スーパーP(活性炭)などが単独で又は組み合わせて用いられ得る。
前記のバインダーは、全成分の合計量中に1〜40質量%、特に5〜30質量%含み得る。
また、前記のスラリーを塗工する際には、ドクターブレード法、インクジェット法などを用い得る。
前記負極材料種としては、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Zn、Feなど、エネルギー密度の高い電池が得られることから好適にはLiが挙げられる。
そして、Liの場合、Li金属やLi炭素質物、Li酸化物、Li硫化物、Li窒化物などが挙げられる。
前記負極は、集電体、例えばSUS、Niなどの任意の金属箔を用いてそれ自体周知の技術によって調製し得る。
前記のセパレータとしては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、PP/PE/PP製の1層〜3層構造の多孔膜、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布が挙げられる。
前記の電解質は、負極層および正極層の間で金属イオンの伝導を行うためのものである。この電解質としては、負極金属種に応じたイオン伝導性を示す非水電解液である。
特に、前記セパレータは、本発明の空気電池の正極が高い放電容量を与え得るため、電解質がイオン液体を含むものであり得て、通常イオン液体とともにリチウム塩を含むものであり得る。
また、前記イオン液体としては、カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン分子のみから成る物質であり、且つ、常温(15℃〜25℃)において液体である物質が挙げられる。
前記酸素透過膜として、空孔率が5%以上60%以下にするのが好ましい。空孔率が5%より小さい場合、酸素分子が拡散することができる細孔空間が不十分となり、酸素の透過速度が著しく低下してしまう。空孔率が60%より大きい場合、膜の強度が著しく低下してしまう。より最適な空孔率の範囲は、8%以上50%以下であり得る。
前記の酸素孔は、通常直径0.1〜3mmの範囲、好適には0.3〜1mmの範囲、例えば直径0.5mmの貫通孔を可能な限り多い複数個、例えば5〜10個程度の貫通孔を固定部材に設けられ得る。
また、前記の空気電池において、導入される酸素は乾燥された空気中の酸素であってもよいが好適には純酸素であり得る。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、炭素材料についての測定および電池の評価は以下に記載の測定法により行った。なお、以下の測定は例示であって当業者が同等と考える測定法も同様に用い得る。
試料0.5gを秤量(n=2)し、0.1NのNaOH水溶液20mLを添加し、超音波を20分間加え、ろ過(ろ紙:No.5C)し、5mL分取し、溶媒として純水40mLを用い、0.1M−HClで、自動滴定装置を用いて中和滴定して求めた。
自動滴定装置条件:Standard File (Acid−Ba、mV−HCl)
充放電試験機:ナガノ製充放電装置(BTS2004H)
電流密度:0.05mA/cm2
放電終始電圧:2.0V
充電終始電圧:3.8V
測定温度:60℃
多孔質炭素材料としてSuper P(TIMCAL社製、特性:疎水性、平均粒径:5μm)を用い、図7に示す工程に従って1mol/L硝酸により70℃で1時間の酸処理を行った。次いで、水洗した後、得られた酸処理した炭素材料を、大気雰囲気中、120℃で12時間(昇温速度:10℃/分)仮焼成した後、Ar雰囲気中、200℃で2時間(昇温速度:10℃/分)焼成した。
得られた酸処理後に焼成した炭素材料について酸量測定を行った。酸量は1.06mmol/gであった。なお、得られた炭素材料について常法により測定した比表面積は101m2/gであり、多孔質炭素材料であることが確認された。
得られた正極を用いて、図9に断面構造を示す放電評価用セルを下記のセル条件で作製した。
負極:金属リチウム(厚み:200μm、φ15mm)
電解液:PP13−TFSA/0.32mol/kgLi−TFSA
セパレータ:ポリプロピレン不織布(JH1004N)
セル:F型セル(北斗電工社)
容器:ガス置換コック付ガラスデシケータ(500mL)
ガス:酸素、アルゴン
得られた放電評価用セルを用いて評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて図1、図2および図3に示す。
酸処理後に焼成しないで室温乾燥のみを行った炭素材料について酸量測定を行った。酸量は0.90mmol/gであった。
この酸処理後に焼成処理を行わなかった炭素材料を用いた他は実施例1と同様にして正極を作製した。
得られた正極を用いた他は実施例1と同様にして、放電評価用セルを作製した。
得られた放電評価用セルを用いて評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて図1および図2に示す。
焼成温度を200℃から400℃(昇温速度:10℃/分)に変えた他は実施例1と同様にして酸処理、焼成を行った。
得られた酸処理後に焼成した炭素材料について酸量測定を行った。酸量は0.08mmol/gであった。
得られた酸処理後に焼成した炭素材料を用いた他は実施例1と同様にして、正極を作製した。
得られた正極を用いた他は実施例1と同様にして、放電評価用セルを作製した。
得られた放電評価用セルを用いて評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて図1、図2および図3に示す。
本焼成の温度を200℃から600℃(昇温速度:10℃/分)(比較例2)又は800℃(昇温速度:10℃/分)(比較例3)に変えた他は実施例1と同様にして酸処理、焼成を行った。
得られた酸処理後に焼成した炭素材料について酸量測定を行った。酸量はいずれも0.01mmol/g未満であった。
得られた酸処理後に焼成した炭素材料を用いた他は実施例1と同様にして、正極を作製した。
得られた正極を用いた他は実施例1と同様にして、放電評価用セルを作製した。
得られた放電評価用セルを用いて評価を行った。得られた結果を他の結果とまとめて図1、図2および図3に示す。
また、図3から、酸処理した炭素材料を200℃又は400℃で焼成することによって、酸量が0.04mmol/gより多い炭素材料が容易に得られることが示された。
Claims (7)
- 炭素材料を含有する非水電解液リチウム空気二次電池の正極であって、前記炭素材料が、酸処理後に焼成されたものであって且つ酸量が0.04mmol/gより多いことを特徴とする、前記正極。
- 前記酸量が、0.04mmol/gより多く2mmol/g未満である請求項1に記載の正極。
- さらに、バインダーを含有する請求項1又は2に記載の正極。
- 炭素材料を含有する非水電解液リチウム空気二次電池の正極の製造方法であって、前記炭素材料として、
多孔質炭素材料を50℃以上100℃未満の温度で0.1〜10時間酸処理する工程、および
得られた酸処理した炭素材料を150℃以上600℃未満の温度で焼成する工程、
を含む方法によって得られる酸量が0.04mmol/gより多い炭素材料を用いる、前記方法。 - 前記焼成が、不活性雰囲気下に行われる請求項4に記載の製造方法。
- 前記酸処理が、無機酸と多孔質炭素材料との接触によって行われる請求項4又は5に記載の製造方法。
- 前記酸処理した炭素材料を大気中で仮焼成する工程、をさらに含む、請求項4〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
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