CN114600265A - 二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池、以及二次电池用糊的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够使电极复合材料层发挥优异的粘接性并且能够降低二次电池的内阻的二次电池用糊。本发明的二次电池用糊包含导电助剂、聚合物和分散介质，上述导电助剂包含表面酸量为0.01mmol/g以上且0.15mmol/g以下、表面碱量为0.005mmol/g以上且0.500mmol/g以下、上述表面酸量相对于上述表面碱量的比为1.3以上且3.0以下、而且比表面积为150m2/g以上的碳纳米管。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池、以及二次电池用糊的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池具有小型、轻质、且能量密度高、还可反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。特别是近年来，锂离子二次电池作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)的能源备受瞩目，并要求其进一步高性能化。因此，近年来，为了使锂离子二次电池等二次电池进一步高性能化，研究了电极等电池构件的改良。
二次电池用的电极通常具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)。在此，在形成电极复合材料层时，一直以来使用由聚合物构成的分散材料将导电助剂分散在分散介质中来制得二次电池用糊(参考例如专利文献1)。将这样的二次电池用糊与电极活性物质混合，制备二次电池电极用浆料，然后从该二次电池电极用浆料中除去分散介质，由此能够形成电极复合材料层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/103730号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于上述现有的二次电池用糊，需要进一步提高电极复合材料层的粘接性并进一步降低二次电池的内阻。
因此，本发明的目的在于提供一种能够使电极复合材料层发挥优异的粘接性并且能够降低二次电池的内阻的二次电池用糊及其制造方法。
此外，本发明的目的在于提供一种能够制作可使正极复合材料层发挥优异的粘接性并且可降低二次电池的内阻的正极的二次电池正极用浆料。
而且，本发明的目的在于提供一种能够降低二次电池的内阻的二次电池用正极。
进而，本发明的目的在于提供一种内阻得以降低的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的，进行了深入研究。然后，本发明人新发现，根据使用具有规定性状的碳纳米管(以下有时简写作“CNT”)作为导电助剂而得到的二次电池用糊，能够使电极复合材料层发挥优异的粘接性并且能够降低二次电池的内阻，由此完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用糊的特征在于：包含导电助剂、聚合物和分散介质，上述导电助剂包含碳纳米管，上述碳纳米管的表面酸量为0.01mmol/g以上且0.15mmol/g以下，表面碱量为0.005mmol/g以上且0.500mmol/g以下，上述表面酸量相对于上述表面碱量的比为1.3以上且3.0以下，而且比表面积为150m2/g以上。使用包含上述CNT的糊而得到的电极复合材料层的粘接性优异，此外，根据具有该电极复合材料层的电极，能够降低二次电池的内阻。
另外，在本发明中，碳纳米管的“表面酸量”和“表面碱量”能够使用实施例记载的方法测定。
此外，在本说明书中，“比表面积”是指基于氮吸附法的BET比表面积，能够使用例如Belsorp-mini(Microtrac BEL株式会社制，根据ASTM D3037-81)进行测定。
在此，本发明的二次电池用糊的特征在于，上述聚合物以10质量％以上且40质量％以下的比例包含含腈基单体单元、以15质量％以上且55质量％以下的比例包含共轭二烯单体单元。如果聚合物具有上述组成，则能够进一步降低二次电池的内阻，并且能够提高循环特性。
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。此外，在本发明中，聚合物中的各单体单元的含有比例能够通过1H-NMR等核磁共振法测定。
此外，本发明的二次电池用糊优选上述聚合物具有亲水性基团。如果聚合物具有亲水性基团，则能够进一步提高由包含糊的电极用浆料形成的电极复合材料层的粘接性，并且能够进一步降低二次电池的内阻。
而且，本发明的二次电池用糊优选上述聚合物的碘值为3mg/100mg以上且50mg/100mg以下。如果聚合物的碘值在上述范围内，则能够确保具有由包含糊的电极用浆料形成的电极复合材料层的电极的柔软性，并且能够进一步降低二次电池的内阻。
另外，在本发明中，“碘值”能够按照JIS K6235(2006)，使用实施例记载的方法测定。
在此，本发明的二次电池用糊优选上述导电助剂的含有比例为2质量％以上且20质量％以下，上述聚合物的含有比例为0.1质量％以上且6质量％以下。导电助剂和聚合物的含有比例分别在上述范围内的糊的操作性优异，此外，能够提高由使用该糊制备的电极用浆料形成电极复合材料层时的生产率。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用浆料的特征在于包含正极活性物质和上述任一种二次电池用糊。由包含正极活性物质和上述任一种糊的正极用浆料形成的正极复合材料层的粘接性优异，此外，根据具有该正极复合材料层的正极，能够降低二次电池的内阻。
在此，本发明的二次电池正极用浆料优选镍在上述正极活性物质中的过渡金属中所占的比例为60.0摩尔％以上且100.0摩尔％以下。如果使用镍在过渡金属中所占的比例在上述范围内的正极活性物质，则能够使二次电池高容量化。而且，能够确保正极用浆料的稳定性并充分实现二次电池的内阻降低，此外，能够充分确保二次电池的循环特性。
另外，在本发明中，“镍在正极活性物质中的过渡金属中所占的比例”能够使用ICP发射光谱分析法(ICP-AES法)进行测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用正极的特征在于具有使用上述任一种二次电池正极用浆料形成的正极复合材料层。根据具有由上述任一种正极用浆料形成的正极复合材料层的正极，能够降低二次电池的内阻。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的特征在于具有上述二次电池用正极。具有上述正极的二次电池的内阻得以降低。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用糊的制造方法是制造上述任一种二次电池用糊的方法，其特征在于包括：对原料碳纳米管实施酸处理的工序；对已实施上述酸处理的原料碳纳米管实施碱处理的工序；对已实施上述碱处理的原料碳纳米管进行清洗，得到上述碳纳米管的工序；以及将包含上述碳纳米管的导电助剂与上述聚合物和上述分散介质混合的工序。根据包含上述工序的本发明的二次电池用糊的制造方法，能够高效地制备含有具有规定性状的CNT的本发明的二次电池用糊。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可使电极复合材料层发挥优异的粘接性并且可降低二次电池的内阻的二次电池用糊及其制造方法。
此外，根据本发明，能够提供一种可以制作可使正极复合材料层发挥优异的粘接性并且可降低二次电池的内阻的正极的二次电池正极用浆料。
而且，根据本发明，能够提供一种可降低二次电池的内阻的二次电池用正极。
进而，根据本发明，能够提供一种内阻得以降低的二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的二次电池用糊能够用作制备二次电池电极用浆料(优选二次电池正极用浆料)时的材料。另外，本发明的二次电池用糊能够通过本发明的二次电池用糊的制造方法来制造。此外，本发明的二次电池正极用浆料使用本发明的二次电池用糊制备。而且，本发明的二次电池用正极具有由本发明的二次电池正极用浆料形成的正极复合材料层。而且，本发明的二次电池具有本发明的二次电池用正极。
(二次电池用糊)
本发明的糊包含导电助剂、聚合物和分散介质，任意地含有其它成分。在此，在本发明的糊中，作为上述导电助剂，包含表面酸量为0.01mmol/g以上且0.15mmol/g以下、表面碱量为0.005mmol/g以上且0.500mmol/g以下、表面酸量相对于表面碱量的比为1.3以上且3.0以下、而且比表面积为150m2/g以上的CNT。
而且，本发明的糊由于包含具有上述性状的CNT，所以如果使用该糊制作电极复合材料层，则能够提高电极复合材料层的粘接性，并且降低二次电池的内阻。
<导电助剂>
本发明的糊包含具有上述规定性状的CNT作为导电助剂。另外，本发明的糊可以任意地包含除了该CNT以外的导电助剂(其它导电助剂)。
<<碳纳米管>>
在此，CNT的表面酸量需要为0.01mmol/g以上且0.15mmol/g以下，优选为0.02mmol/g以上，更优选为0.03mmol/g以上。当表面酸量小于0.01mmol/g以上时，使用糊得到的电极复合材料层的粘接性降低，电极复合材料层不能与集流体牢固地密合。而且，二次电池的内阻升高。另一方面，当表面酸量大于0.15mmol/g时，附着于CNT的表面的残留酸成分变得过多。推测是由于该残留酸成分在二次电池内引起副反应，所以二次电池的内阻升高。而且，通过使表面酸量为0.01mmol/g以上且0.15mmol/g以下，CNT能够在分散介质中良好地分散，可确保糊的稳定性。
此外，CNT的表面碱量需要为0.005mmol/g以上且0.500mmol/g以下，优选为0.008mmol/g以上，更优选为0.010mmol/g以上，优选为0.100mmol/g以下，更优选为0.060mmol/g以下。当表面碱量小于0.005mmol/g时，附着于CNT表面的残留酸成分变得过多。推测是由于该残留酸成分在二次电池内引起副反应，所以二次电池的内阻升高。另一方面，当表面碱量大于0.500mmol/g时，推测是由于与使用糊制备的电极用浆料中所包含的酸成分发生反应，所以CNT变得容易凝聚。因此，电极复合材料层的粘接性降低，二次电池的内阻升高，此外，循环特性降低。而且，通过使表面碱量为0.005mmol/g以上且0.500mmol/g以下，CNT能够在分散介质中良好地分散，可确保糊的稳定性。
而且，CNT的表面酸量相对于表面碱量的比(表面酸量/表面碱量)需要为1.3以上且3.0以下，优选为1.4以上，更优选为1.5以上，优选为2.5以下。当表面酸量/表面碱量小于1.3时，使用糊得到的电极复合材料层的粘接性降低，电极复合材料层不能与集流体牢固地密合。而且，二次电池的内阻升高。另一方面，当表面酸量/表面碱量大于3.0时，附着于CNT表面的残留酸成分变得过多。推测是由于该残留酸成分在二次电池内引起副反应，所以二次电池的内阻升高。而且，通过使表面酸量/表面碱量为1.3以上且3.0以下，CNT能够在分散介质中良好地分散，可确保糊的稳定性。
此外，表面处理CNT的比表面积需要为150m2/g以上，优选为170m2/g以上，更优选为250m2/g以上，进一步优选为300m2/g以上，优选为1200m2/g以下，更优选为1000m2/g以下，进一步优选为500m2/g以下。当比表面积小于150m2/g时，不能充分降低二次电池的内阻。另一方面，如果比表面积为1200m2/g以下，则聚合物与CNT良好地粘结，能够充分确保电极复合材料层的粘接性。此外，在使用糊得到的电极复合材料层内部可充分地形成基于CNT的导电网络。因此，能够进一步降低二次电池的内阻。
另外，CNT可以是单壁CNT，也可以是多壁CNT。此外，具有上述规定性状的CNT例如能够通过使用“二次电池用糊的制造方法”的项中所述的方法对原料CNT进行表面处理(作为表面处理碳纳米管)来制备。
此外，CNT的平均直径优选为0.5nm以上且200nm以下。进而，CNT的平均长度优选为1μm以上且1000μm以下。另外，CNT的平均直径和平均长度能够用透射型电子显微镜(TEM)观察CNT，从得到的TEM图像中测定50根CNT的直径(外径)和长度，作为各个测定值的算术平均值求出。
<<其它导电助剂>>
作为其它导电助剂，能够使用可以配合于二次电池的电极的已知的导电助剂。作为这样的导电助剂，能够使用炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、碳纳米角、气相生长碳纤维、对聚合物纤维进行烧结后粉碎得到的研磨碳纤维、单层或多层石墨烯、对由聚合物纤维构成的无纺布进行烧结来得到的碳无纺布片等导电性碳材料、以及各种金属的纤维或箔等。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。
当将这样的其它导电助剂与上述CNT并用时，存在能够在使用糊得到的电极复合材料层中进一步良好地形成导电通路而提高导电性、进一步降低二次电池的内阻的情况。
另外，在将导电助剂整体的质量(即、上述CNT和其它导电助剂的质量合计)作为100质量％时，导电助剂中所包含的其它导电助剂的比例为例如0质量％以上且50质量％以下。
<<导电助剂的含有比例>>
而且，在将糊整体的质量作为100质量％时，糊中的导电助剂的含有比例优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。如果导电助剂的含有比例为2质量％以上，则能够提高使用糊制备的电极用浆料的固体成分浓度，能够提高由该电极用浆料形成电极复合材料层时的生产率。另一方面，如果导电助剂的含有比例为20质量％以下，则糊的粘度不会过度上升，能够充分确保操作性。
进而，在将糊整体的质量作为100质量％时，糊中的上述CNT的含有比例优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。如果CNT的含有比例为2质量％以上，则能够提高使用糊制备的电极用浆料的固体成分浓度，能够提高由该电极用浆料形成电极复合材料层时的生产率。另一方面，如果CNT的含有比例为20质量％以下，则糊的粘度不会过度上升，能够充分确保操作性。
<聚合物>
聚合物只要是在本发明的二次电池用糊中具有能够使上述导电助剂在分散介质中分散的功能的聚合物(分散材料)，则没有特别限定。
另外，在使用包含本发明的糊的电极用浆料在集流体上形成的电极复合材料层中，聚合物也可以作为能够保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离的成分(即、粘结材料)发挥功能。
作为聚合物，可举出例如丙烯酸橡胶(ACM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。而且在这些之中，从提高糊的稳定性、进一步降低二次电池的内阻并且提高循环特性的观点出发，优选聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶，更优选丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶，进一步优选氢化丁腈橡胶。
此外，从进一步提高由包含糊的电极用浆料形成的电极复合材料层的粘接性、并且进一步降低二次电池的内阻的观点出发，聚合物优选具有亲水性基团。在此，作为亲水性基团，可举出例如：羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基。聚合物可以仅具有一种这些亲水性基团，也可以具有两种以上。而且，在这些之中，从实现进一步提高电极复合材料层的粘接性和更进一步降低二次电池的内阻的观点出发，优选羧酸基。
<<聚合物的一例>>
以下举出优选的聚合物的一例，但本发明并不限于此。
例如，聚合物优选包含选自含腈基单体单元、共轭二烯单体单元和含亲水性基团单体单元中的至少一种，更优选全部包含含腈基单体单元、共轭二烯单体单元和含亲水性基团单体单元。而且，聚合物也可以包含除了含腈基单体单元、共轭二烯单体单元和含亲水性基团单体以外的结构单元(其它结构单元)。
[含腈基单体单元]
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-烷基丙烯腈(α-乙基丙烯腈等)。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。而且在这些之中，优选丙烯腈。
在此，在将全部结构单元作为100质量％时，含腈基单体单元在聚合物所包含的全部结构单元中所占的比例优选为10质量％以上，更优选为13质量％以上，进一步优选为18质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为33质量％以下，进一步优选为28质量％以下。如果含腈基单体单元在全部结构单元中所占的比例为10质量％以上，则聚合物在N-甲基吡咯烷酮等分散介质中良好地溶解，聚合物的分散能力提高。因此能够使导电助剂良好地分散，提高糊的稳定性。进而，能够形成导电助剂良好地分散了的电极复合材料层，能够进一步降低二次电池的内阻。另一方面，如果含腈基单体单元在全部结构单元中所占的比例为40质量％以下，则可抑制电解液引起的聚合物的过度溶胀，能够提高二次电池的循环特性。
[共轭二烯单体单元]
作为能够形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。
另外，在本发明中，“共轭二烯单体单元”中也包含对使用共轭二烯单体得到的聚合物中包含的单体单元进行进一步氢化而得到的结构单元(氢化物单元)。
而且，在上述共轭二烯单体中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯。换言之，作为共轭二烯单体单元，优选1,3-丁二烯单元、异戊二烯单元、1,3-丁二烯氢化物单元、异戊二烯氢化物单元。
在此，在将全部结构单元作为100质量％时，共轭二烯单体单元在聚合物所包含的全部结构单元中所占的比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。如果共轭二烯单体单元在全部结构单元中所占的比例为15质量％以上，则可确保具有由包含糊的电极用浆料形成的电极复合材料层的电极的柔软性。另一方面，如果共轭二烯单体单元在全部结构单元中所占的比例为50质量％以下，则聚合物在N-甲基吡咯烷酮等分散介质中良好地溶解，聚合物的分散能力提高。因此能够使导电助剂良好地分散，提高糊的稳定性。而且，如果共轭二烯单体单元在全部结构单元中所占的比例为15质量％以上且55质量％以下，则能够进一步降低二次电池的内阻，并且能够提高循环特性。
[含亲水性基团单体单元]
作为能够形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基团单体，可举出例如：具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。
除此之外，还可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。此外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p为2～9的整数，q为2～4的整数，R1表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
这些含亲水性基团单体能够单独使用一种或组合两种以上使用。而且，在这些之中，从进一步提高电极复合材料层的粘接性并且进一步降低二次电池的内阻的观点出发，优选具有羧酸基的单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
在此，在将全部结构单元作为100质量％时，含亲水性基团单体单元在聚合物所包含的全部结构单元中所占的比例优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。如果含亲水性基团单体单元在全部结构单元中所占的比例为0.05质量％以上，则能够进一步提高使用糊得到的电极复合材料层的粘接性，电极复合材料层能够与集流体进一步牢固地密合。而且，能够进一步降低二次电池的内阻。另一方面，如果含亲水性基团单体单元在全部结构单元中所占的比例为10质量％以下，则聚合物在N-甲基吡咯烷酮等分散介质中良好地溶解，聚合物的分散能力提高。因此能够使导电助剂良好地分散，提高糊的稳定性。
[其它结构单元]
作为其它结构单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述的含腈基单体、共轭二烯单体和含亲水性基团单体共聚的已知单体的结构单元。具体而言，作为其它结构单元，没有特别限定，可优选举出例如芳香族乙烯基单体单元。
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、以及乙烯基萘等。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。而且，在这些之中，优选苯乙烯。
在此，在将全部结构单元作为100质量％时，芳香族乙烯基单体单元在聚合物所包含的全部结构单元中所占的比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为24质量％以上，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例为15质量％以上，则能够形成导电助剂良好地分散了的电极复合材料层，能够进一步降低二次电池的内阻。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元在全部结构单元中所占的比例为55质量％以下，则可确保具有由包含糊的电极用浆料形成的电极复合材料层的电极的柔软性。
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，可举出：丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十四烷基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十六烷基)乙酯等丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十四烷基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十六烷基)乙酯等甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯等。
这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。
在此，在聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的情况下，在将全部结构单元作为100质量％时，(甲基)丙烯酸酯单体单元在聚合物所包含的全部结构单元中所占的比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为24质量％以上，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
<<性状>>
聚合物的碘值优选为3mg/100mg以上，优选为50mg/100mg以下，更优选为25mg/100mg以下，进一步优选为8mg/100mg以下。如果碘值为3mg/100mg以上，则可确保具有由包含糊的电极用浆料形成的电极复合材料层的电极的柔软性。另一方面，如果碘值为50mg/100mg以下，则能够形成导电助剂良好地分散了的电极复合材料层，能够进一步降低二次电池的内阻。
<<制备方法>>
聚合物的制备方法没有特别限定，例如，将包含上述单体的单体组合物聚合，任意地进行氢化，由此能够制备聚合物。
在此，本发明中，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的各单体单元的含有比例确定。
聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。在各聚合法中，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
氢化方法没有特别限定，能够采用使用了催化剂的通常的方法(例如参考国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号以及日本特开2013-8485号公报)。
<<聚合物的含有比例>>
而且，在将糊整体的质量作为100质量％时，糊中的聚合物的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上，特别优选为0.7质量％以上，优选为6质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2.4质量％以下。如果聚合物的含有比例为0.1质量％以上，则能够使导电助剂良好地分散，提高糊的稳定性。另一方面，如果聚合物的含有比例为6质量％以下，则能够充分降低二次电池的内阻。
<分散介质>
作为分散介质，没有特别限定，能够优选地使用能够溶解上述聚合物的具有极性的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，能够使用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲乙酮、糠醛等。在这些之中，从操作的容易度、安全性等观点出发，优选N-甲基吡咯烷酮。另外，分散介质能够单独使用一种或组合两种以上使用。
<其它成分>
作为其它成分，也可以混合例如粘度调节剂、补强材料、抗氧化剂、表面活性剂、以及具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂等成分。这些其它成分能够使用公知的成分。这些其它成分能够单独使用一种或组合两种以上使用。
另外，本发明的糊通常不包含电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)。
(二次电池用糊的制造方法)
而且，上述的本发明的二次电池用糊能够使用例如本发明的二次电池用糊的制造方法得到。
本发明的二次电池用糊的制造方法至少包括：对原料CNT实施酸处理的工序(酸处理工序)、对已实施酸处理的原料CNT实施碱处理的工序(碱处理工序)、对已实施碱处理的原料CNT进行清洗来得到具有规定性状的CNT(表面处理CNT)的工序(清洗工序)、以及将包含表面处理CNT的导电助剂与聚合物和上述分散介质混合的工序(混合工序)。
而且，如果使用本发明的二次电池用糊的制造方法，则能够高效地制备含有具有规定性状的CNT的本发明的二次电池用糊。
<酸处理工序>
在酸处理工序中，对原料CNT实施酸处理。作为原料CNT，没有特别限定，能够根据期望的表面处理CNT的性状(壁数、比表面积等)从已知的CNT中适当选择。
在此，作为酸处理的方法，只要能够使酸与原料CNT接触，则没有特别限定，优选将原料CNT浸渍在酸处理液(酸的水溶液)中的方法。
作为酸处理液所包含的酸，没有特别限定，可举出例如硝酸、硫酸、盐酸。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。而且，在这些之中，优选硝酸、硫酸。
将原料CNT浸渍在酸处理液中的时间(浸渍时间)优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，特别优选为50分钟以上，优选为120分钟以下，更优选为100分钟以下，进一步优选为80分钟以下。如果浸渍时间为1分钟以上，则能够提高表面处理CNT的表面酸量，如果为120分钟以下，则表面处理CNT的表面酸量不会过度提高，此外，可充分确保糊的生产效率。
而且，将原料CNT浸渍在酸处理液时的温度(浸渍温度)优选为20℃以上，更优选为40℃以上，优选为80℃以下，更优选为70℃以下。如果浸渍温度在上述范围内，则能够适当提高得到的表面处理CNT的表面酸量。
在上述浸渍后，能够从经过了酸处理工序的CNT(酸处理CNT)和酸处理液的混合物中通过过滤等已知的方法回收酸处理CNT。回收的酸处理CNT可以根据需要进行水洗。
<碱处理工序>
在碱处理工序中，对经过上述酸处理工序得到的酸处理CNT实施碱处理。
在此，作为碱处理的方法，只要能够使碱与酸处理CNT接触，则没有特别限定，优选将酸处理CNT浸渍在碱处理液(碱的水溶液)中的方法。
作为碱处理液所包含的碱，没有特别限定，可举出例如：氢氧化锂、氯化铵、碳酸氢钠、氢氧化钠。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。而且在这些之中，优选碳酸氢钠。
将酸处理CNT浸渍在碱处理液中的时间(浸渍时间)优选为5分钟以上，更优选为20分钟以上，进一步优选为40分钟以上，优选为120分钟以下，更优选为100分钟以下，进一步优选为80分钟以下。如果浸渍时间为5分钟以上，则能够提高表面处理CNT的表面碱量，如果为120分钟以下，则表面处理CNT的表面碱量不会过度提高，此外，可充分确保糊的生产效率。
而且，将酸处理CNT浸渍在碱处理液时的温度(浸渍温度)优选为10℃以上，更优选为20℃以上，优选为28℃以上，优选为40℃以下，更优选为35℃以下。如果浸渍温度在上述范围内，则能够适当提高得到的表面处理CNT的表面碱量。
<清洗工序>
在清洗工序中，对经过上述酸处理工序和碱处理工序得到的原料CNT(酸碱处理CNT)进行清洗。通过该清洗，能够除去在酸碱处理CNT的表面附着的剩余的酸成分和碱成分(特别是碱成分)，得到具有规定性状的表面处理CNT。
此外，作为清洗酸碱处理CNT的方法，没有特别限定，优选水洗。例如，从酸碱处理CNT和碱处理液的混合物中通过过滤等已知的方法回收酸碱处理CNT，对酸碱处理CNT进行水洗。此时，通过测定用于清洗酸碱处理CNT后的水(清洗水)的电导率，能够估计除去了多少酸成分和碱成分。
在上述清洗工序后，能够根据需要进行通过干燥除去在表面附着的水等操作而得到表面处理CNT。
另外，表面处理CNT的表面酸量、表面碱量能够通过变更上述酸处理工序、碱处理工序、清洗工序的条件来调节。例如，能够通过变更用于酸处理工序、碱处理工序的酸处理液、碱处理液中分别包含的酸和碱的种类、以及它们的浓度来调节表面处理CNT的表面酸量、表面碱量。此外，通过延长酸处理工序的浸渍时间，能够提高表面处理CNT的表面酸量，通过延长碱处理工序的浸渍时间，能够提高表面处理CNT的表面碱量。进而，在清洗工序中，能够通过改变清洗的程度来调节表面酸量、表面碱量(特别是表面碱量)。
<混合工序>
在混合工序中，将如上所述而得到的表面处理CNT与聚合物和分散介质以及根据需要使用的其它导电助剂和/或其它成分混合。混合工序中的混合方法没有特别限定，能够使用例如分散机、碾磨机、捏合机等通常的混合装置。
(二次电池正极用浆料)
本发明的二次电池用正极用浆料包含正极活性物质和上述本发明的二次电池用糊。换言之，本发明的正极用浆料包含正极活性物质、具有规定性状的CNT、聚合物以及分散介质，进一步任意地包含其它导电助剂和/或其它成分。
而且，本发明的正极用浆料由于是使用本发明的糊制备的，所以如果由该正极用浆料形成正极复合材料层，则能够使该正极复合材料层发挥优异的粘接性并且能够降低二次电池的内阻。
<正极活性物质>
在此，正极活性物质为在二次电池的正极中进行电子传递的物质。而且，例如在二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，通常使用能够吸收和释放锂的物质。
另外，以下作为一个例子，对二次电池正极用浆料为锂离子二次电池正极用浆料的情况进行说明，但本发明并不限于下述的一个例子。
而且，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(例如，Li[CoαMnβNiγ]O2、α+β+γ＝1)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+ xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
而且，作为正极活性物质，从使二次电池高容量化的观点出发，优选镍在过渡金属中所占的比例为60.0摩尔％以上且100.0摩尔％以下的正极活性物质。在此，使用镍在过渡金属中所占的比例大的正极活性物质制备的正极用浆料有时稳定性差，因此会出现导致二次电池的内阻升高、循环特性降低的情况。然而，通过使用这样的镍在过渡金属中所占的比例大的正极活性物质和本发明的糊来制备正极用浆料，能够确保正极用浆料的稳定性，并且充分实现二次电池的内阻降低和循环特性的提高。
另外，作为正极活性物质所包含的除了镍以外的过渡金属，可举出例如：钴、锰、铁、钛。而且，作为镍在过渡金属中所占的比例为60.0摩尔％以上且100.0摩尔％以下的正极活性物质，可举出例如：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
另外，正极活性物质的粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质相同。此外，正极活性物质能够单独使用一种或组合两种以上使用。
而且，正极用浆料中的正极活性物质的含有比例没有特别限定，在将正极用浆料中的总固体成分作为100质量％时，优选为90质量％以上且99质量％以下。
<二次电池用糊>
作为二次电池用糊，使用包含导电助剂、聚合物和分散介质、任意含有其它成分的上述本发明的二次电池用糊。
另外，正极用浆料中的导电助剂的含有比例没有特别限定，在将正极用浆料中的总固体成分作为100质量％时，优选为0.4质量％以上且5质量％以下。
此外，正极用浆料中的聚合物的含有比例没有特别限定，在将正极用浆料中的总固体成分作为100质量％时，优选为0.01质量％以上且2质量％以下。
<正极用浆料的制备方法>
本发明的正极用浆料能够通过混合上述正极活性物质和上述二次电池用糊来制备。混合方法没有特别限定，能够使用例如分散机、碾磨机、捏合机等通常的混合装置。
(二次电池用正极)
本发明的二次电池用正极具有使用上述本发明的二次电池正极用浆料形成的正极复合材料层。
例如，本发明的正极能够通过如下方式形成：将上述本发明的正极用浆料涂敷于集流体的表面，形成涂膜后，将形成的涂膜干燥。即，本发明的正极具有的正极复合材料层由上述本发明的正极用浆料的干燥物形成，通常包含正极活性物质、具有规定性状的CNT以及聚合物，进一步任意地包含其它导电助剂和/或其它成分。另外，正极复合材料层所包含的各成分为上述正极用浆料中所包含的各成分，这些成分的含有比率通常与上述正极用浆料中的含有比率相同。
而且，本发明的正极由于具有由本发明的正极用浆料形成的正极复合材料层，所以通过使用本发明的正极，能够降低二次电池的内阻。
<正极的制造方法>
在此，本发明的正极能够经过例如以下的工序形成在集流体上：将上述的正极用浆料涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)；以及对涂敷在集流体上的正极用浆料进行干燥而在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
<<涂敷工序>>
而且，作为将上述正极用浆料涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的一面涂敷浆料，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的正极复合材料层的厚度来适当设定。
在此，作为涂敷正极用浆料的集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等构成的集流体。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合两种以上使用。
<<干燥工序>>
作为干燥集流体上的正极用浆料的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥法，真空干燥法，利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料进行干燥，能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的正极。
另外，在干燥工序之后，可以使用模压或辊压等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使正极复合材料层与集流体的密合性提高。此外，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成正极复合材料层后使上述聚合物固化。
(二次电池)
本发明的二次电池具有上述本发明的二次电池用正极。更具体而言，本发明的二次电池通常具有正极、负极、电解液以及间隔件，正极为上述本发明的正极。
而且，本发明的二次电池由于使用上述本发明的正极，所以内阻得以降低。
<负极>
在此，作为能够在本发明的二次电池中使用的二次电池用负极，没有特别限定，能够使用可用于制造二次电池的已知的负极。例如，该负极能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成负极复合材料层而成的负极等。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。例如，作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂且显示高的离解度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合两种以上使用。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的趋势，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，则没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯，甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，电解液中能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率、提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂构成的微多孔膜。
而且，二次电池能够通过例如以下的方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，将它们根据需要按照电池形状卷绕、折叠等放入电池容器，向电池容器中注入电解液，进行封口。在此，在本发明的电化学元件中使用上述的电化学元件用正极。另外，在本发明的电化学元件中，为了防止二次电池的内部压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，分别使用以下的方法评价碳纳米管的表面酸量、表面碱量和比表面积、二次电池用糊的稳定性、正极复合材料层的粘接性、以及二次电池的内阻。
<表面酸量>
精确称量约1g的作为测定对象的CNT，将其浸渍于100ml的0.01mol dm-3的四丁基氢氧化铵(TBA OH)/4-甲基-2-戊酮(MIBK)溶液中，用搅拌器搅拌1小时。然后进行离心分离，用过滤器过滤上清液。使用0.01mol dm-3的高氯酸(HClO4)/MIBK溶液进行非水电位滴定，由此对50mL得到的滤液中残留的TBA OH进行定量分析，由得到的值确定每1g的CNT的酸量(mmol/g)。另外，分析中使用自动电位滴定装置(京都电子株式会社制，产品名“AT-700”)。此外，一系列的操作在氩气流下、室温进行。
<表面碱量>
精确称量约1g的作为测定对象的CNT，将其浸渍于100ml的0.01mol dm-3的HClO4/MIBK溶液中，用搅拌器搅拌1小时。然后进行离心分离，用过滤器过滤上清液。使用0.01moldm-3TBA OH/MIBK溶液进行非水电位滴定，由此对50mL得到的滤液中残留的HClO4进行定量分析，由得到的值确定每1g的CNT的碱量(mmol/g)。另外，分析中使用自动电位滴定装置(京都电子株式会社制，产品名“AT-700”)。此外，一系列的操作在氩气流下、室温进行。
<比表面积>
CNT的比表面积(BET比表面积)使用Belsorp-mini(Microtrac BEL株式会社制，根据ASTM D3037-81)进行测定。
<稳定性>
使用流变仪(Anton Paar株式会社制，“MCR302”)，在温度25℃、剪切速度0.1s-1的条件下测定刚制备后的二次电池用糊的粘度(初始粘度)。接着，将二次电池用糊在常温下保存7天后，在与初始粘度相同的条件下测定粘度(保存后粘度)。然后，按照如下的标准评价以初始粘度为100％时的保存后粘度的值(％)。粘度变化越小，表示糊的稳定性越优异。
A：保存后粘度为100％以上且小于150％
B：保存后粘度为150％以上且小于200％
C：保存后粘度为200％以上且小于250％
D：保存后粘度为250％以上
<粘接性>
将锂离子二次电池用正极切成长度100mm、宽度10mm的长方形作为试验片，将具有正极复合材料层的一面向下，将透明胶带(根据JIS Z1522的透明胶带)贴在正极复合材料层表面，沿垂直方向拉伸集流体的一端，以速度100mm/分钟进行拉伸，测定剥离时的应力(另外，透明胶带固定在试验台上)。合计进行3次测定，求出其平均值作为剥离强度，按下述的标准进行评价。剥离强度的值越大，表示正极复合材料层与集流体越牢固地密合，正极复合材料层的粘接性越优异。
A：剥离强度为30N/m以上
B：剥离强度为25N/m以上且小于30N/m
C：剥离强度为20N/m以上且小于25N/m
D：剥离强度小于20N/m
<内阻>
将二次电池在25℃的环境下以1C(C为额定容量(mA)/1小时(h)所表示的数值)充电至SOC(State Of Charge，充电状态)的50％。然后，在25℃的环境下、以SOC的50％为中心，分别以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C进行20秒充电和20秒放电，将在各个情况(充电侧和放电侧)下的20秒后的电池电压相对于电流值进行作图，求出其斜率作为IV电阻(Ω)(充电时IV电阻和放电时IV电阻)。对于得到的IV电阻的值(Ω)，算出以比较例5的值为基准的变化率(％)(比较例5为0％)，按照下述的标准进行评价。(与比较例5相比)IV电阻越小，表示内阻越低，二次电池的输出特性越优异。
A：IV电阻减少11.0％以上
B：IV电阻减少6.0％以上且小于11.0％
C：IV电阻减少1.0％以上且小于6.0％
D：IV电阻减少小于1.0％、与比较例5相同、或高于比较例5
(实施例1)
<表面处理CNT的制备>
将称量的0.8g的多壁碳纳米管(比表面积：300m2/g)添加至20mL的浓硝酸与20mL的1M硫酸的混合溶液中，一边保持60℃，一边搅拌1小时(酸处理)。然后，用滤纸(ToyoRoshi Kaisha、Filter Paper 2号125mm)过滤，进行固液分离。使用200ml的纯净水清洗滤纸上的固体后，将CNT固体(酸处理CNT)进行回收。进而，将该CNT固体投入200ml的浓度2mol/升的碳酸氢钠水溶液中后，在水浴中一边保持30℃，一边搅拌1小时(碱处理)。然后，使用孔径10μm的膜过滤器抽滤，进行固液分离。使用纯净水对膜过滤器上的CNT固体(酸碱处理CNT)反复清洗。在清洗水的电导率成为50μs/m以下时，用上述同样的方法对CNT固体进行固液分离。将得到的CNT固体在50℃减压干燥8小时，制备表面处理CNT。对该表面处理CNT测定表面酸量、表面碱量和比表面积。此外，算出表面酸量相对于表面碱量的比。结果均示于表1。
<聚合物的制备>
在内容积为10升的反应器中加入100份的离子交换水、以及作为单体的23份的丙烯腈、30份的1,3-丁二烯、4份的甲基丙烯酸以及43份的苯乙烯，加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、进一步加入0.5份的作为分子量调节剂的2,2',4,6,6'-五甲基庚烷-4-硫醇(TIBM)，在0.35份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的存在下，在30℃进行乳液聚合，将上述单体共聚。
在聚合转化率达到90％的时刻，添加相对于100份的单体为0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。接着，进行加热，在减压下以约70℃进行水蒸气蒸馏，回收残留单体，然后，添加2份的作为抗老化剂的烷基化苯酚，得到聚合物的水分散液。
接着，将400mL(总固体成分：48g)得到的聚合物的水分散液投入带有搅拌机的1升的高压釜中，流通氮气10分钟，除去水分散液中的溶解氧。然后，将50mg的乙酸钯溶解在180mL的相对于Pd添加了4倍摩尔当量的硝酸的水中作为氢化反应催化剂，进行添加。用氢气将体系内置换了2次后，在用氢气加压至3MPa(表压)的状态下将高压釜的内容物加热到50℃，使其氢化反应6小时。
然后，将内容物恢复常温，使体系内为氮环境，然后使用蒸发仪进行浓缩直至固体成分浓度为40％，得到作为聚合物的氢化丁腈橡胶。
然后，对作为聚合物的氢化丁腈橡胶的固体成分浓度为40％的水溶液添加N-甲基吡咯烷酮，然后实施减压蒸馏，除去水和过量的N-甲基吡咯烷酮，得到固体成分浓度为8％的氢化丁腈橡胶的N-甲基吡咯烷酮溶液。
<二次电池用糊的制备>
添加4份的如上所述而得到的表面处理CNT、0.8份(固体成分相当量)的如上所述而得到的氢化丁腈橡胶的N-甲基吡咯烷酮溶液、以及适量的作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮，用分散器进行搅拌(3000rpm、60分钟)，然后，使用采用了直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/秒混合1小时，由此制造二次电池用糊。另外，对糊使用流变仪(Anton Paar株式会社制，“MCR302”)测定的结果是：温度25℃、剪切速度0.1s-1的粘度为49000mPa·s，并且固体成分浓度的值为4.8％。对该二次电池用糊评价稳定性。结果示于表1。
<二次电池正极用浆料的制备>
在如上所述而得到的二次电池用糊中、添加100份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，镍在过渡金属中所占的比例：60.0摩尔％)(体积平均粒径：10μm)、以及适量的作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮，用分散器进行搅拌(3000rpm、20分钟)，制备二次电池正极用浆料。另外，调节N-甲基吡咯烷酮的添加量使得到的正极用浆料在60rpm的粘度在3000～4000mPa·s的范围内。
<二次电池用正极的制作>
作为集流体，准备厚度20μm的铝箔。用缺角轮涂布机将如上所述而得到的正极用浆料以干燥后的单位面积重量成为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔的一面，在90℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时，得到正极原材料。通过辊压对该正极原材料进行压延，制作由正极复合材料层(密度：3.2g/cm3)和铝箔构成的片状正极。然后，将片状正极切断成宽度48.0mm、长度47cm，作为锂离子二次电池用正极。使用该锂离子二次电池用正极，评价正极复合材料层的粘接性。结果示于表1。
<二次电池用负极的制作>
用行星式搅拌机搅拌作为负极活性物质的90份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)与10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为负极用粘结剂的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素、以及适量的作为分散介质的水，制备二次电池负极用浆料。
接着，作为集流体，准备厚度15μm的铜箔。将如上所述而得到的二次电池负极用浆料以干燥后的涂敷量成为10mg/cm2的方式涂敷在铜箔的一面，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟。然后，在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。通过辊压对该负极原材料进行压延，制作由铜箔和密度为1.6g/cm3的负极复合材料层构成的片状负极。然后，将片状负极切断成宽50.0mm、长52cm，作为锂离子二次电池用负极。
<二次电池的制造>
将如上所述而制作的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池用负极以电极复合材料层彼此相向的方式隔着厚度15μm的间隔件(聚丙烯制的微多孔膜)使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向进行压缩直至厚度为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体为俯视椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，准备电解液(浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加了5质量％的氟代碳酸亚乙酯的混合溶液，并添加了2体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂))。
然后，将压缩后的卷绕体与3.2g的电解液一起放置在铝制层压壳体内。然后，在锂离子二次电池用负极的规定位置连接镍引线，在锂离子二次电池用正极的规定位置连接铝引线，然后用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽35mm、高60mm、厚5mm的袋形，电池的标称容量为700mAh。
对得到的锂离子二次电池评价内阻。结果示于表1。
(实施例2)
在制备表面处理CNT时，将酸碱处理CNT清洗至清洗水的电导率为15μs/m以下，除此以外，与实施例1同样地进行，制作表面处理CNT、聚合物、二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极以及二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备表面处理CNT时，将碱处理的时间从1小时变更为3小时，除此以外，与实施例1同样地进行，制作表面处理CNT、聚合物、二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极以及二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备表面处理CNT时，将原料CNT变更为其它多壁CNT(比表面积：170m2/g)，在制备二次电池用糊时，将表面处理CNT的量由4份变更为7份，将聚合物的量由0.8份变更为0.7份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作表面处理CNT、聚合物、二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极以及二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备聚合物时，作为单体，使用18份的丙烯腈、41份的1,3-丁二烯、4份的甲基丙烯酸、以及37份的苯乙烯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作表面处理CNT、聚合物、二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极以及二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备聚合物时，作为单体，使用28份的丙烯腈、44份的1,3-丁二烯、4份的甲基丙烯酸、以及24份的苯乙烯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作表面处理CNT、聚合物、二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极以及二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备聚合物时，作为单体，使用40份的丙烯腈和60份的1,3-丁二烯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作表面处理CNT、聚合物、二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极以及二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8)
不制备聚合物，而且作为分散材料，使用以下的聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作表面处理CNT、二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极以及二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
实施例8：PVP(纯正化学株式会社制，“聚乙烯吡咯烷酮K-14”)
(比较例1)
在制备表面处理CNT时，将酸碱处理CNT清洗至清洗水的电导率为150μs/m左右，除此以外，与实施例1同样地进行，制作表面处理CNT、聚合物、二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极以及二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(比较例2)
在制备表面处理CNT时，将酸碱处理CNT清洗至清洗水的电导率为350μs/m左右，除此以外，与实施例1同样地进行，制作表面处理CNT、聚合物、二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极以及二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(比较例3)
在制备表面处理CNT时，将碱处理的时间从1小时变更为30分钟，将酸碱处理CNT清洗至清洗水的电导率为150μs/m左右，除此以外，与实施例1同样地进行，制作表面处理CNT、聚合物、二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极以及二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(比较例4)
在制备表面处理CNT时，将原料CNT进一步变更为其它多壁CNT(比表面积：100m2/g)，在制备二次电池用糊时，将表面处理CNT的量由4份变更为15份，将聚合物的量由0.8份变更为1.5份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作表面处理CNT、聚合物、二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极以及二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(比较例5)
不制备表面处理CNT，使用原料CNT代替表面处理CNT，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极以及二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(比较例6)
在制备表面处理CNT时，不进行碱处理，将酸处理CNT清洗至清洗水的电导率为350μs/m左右，除此以外，与实施例1同样地进行，制作表面处理CNT、聚合物、二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极以及二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
另外，在以下所示的表1和2中，
“AN”表示丙烯腈单元，
“BD”表示1,3-丁二烯单元(或1,3-丁二烯氢化物单元)，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“ST”表示苯乙烯单元。
[表1]
[表2]
由表1可知，在实施例1～8中，使用包含具有规定性状的CNT的二次电池用糊制作正极，能够提高正极复合材料层的粘接性并且能够降低二次电池的内阻。此外还可知，实施例1～8中的二次电池用糊的稳定性优异。
另一方面，由表2可知，在比较例1中，使用了包含表面酸量在规定范围外的CNT的二次电池用糊，二次电池的内阻升高，二次电池用糊的稳定性和正极复合材料层的粘接性降低。
此外，由表2可知，在比较例2中，使用了包含表面酸量和表面碱量在规定范围外的CNT的二次电池用糊，二次电池的内阻升高，二次电池用糊的稳定性和正极复合材料层的粘接性降低。
而且，由表2可知，在比较例3中，使用了包含表面酸量和表面酸量相对于表面碱量的比在规定范围外的CNT的二次电池用糊，二次电池的内阻升高，正极复合材料层的粘接性降低。
进而，由表2可知，在比较例4中，使用了包含比表面积小于规定值的CNT的二次电池用糊，二次电池的内阻升高。
而且，由表2可知，在比较例5中，使用了包含表面酸量相对于表面碱量的比在规定范围外的CNT的二次电池用糊，二次电池的内阻升高，正极复合材料层的粘接性降低。
此外，由表2可知，在比较例6中，使用了包含表面酸量和表面酸量相对于表面碱量的比在规定范围外的CNT的二次电池用糊，二次电池的内阻升高，二次电池用糊的稳定性和正极复合材料层的粘接性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种可使电极复合材料层发挥优异的粘接性并且可降低二次电池的内阻的二次电池用糊及其制造方法。
此外，根据本发明，能够提供一种可以制作可使正极复合材料层发挥优异的粘接性并且可降低二次电池的内阻的正极的二次电池正极用浆料。
而且，根据本发明，能够提供一种可降低二次电池的内阻的二次电池用正极。
进而，根据本发明，能够提供一种内阻得以降低的二次电池。
Claims (10)
1.一种二次电池用糊，其包含导电助剂、聚合物和分散介质，
所述导电助剂包含碳纳米管，
所述碳纳米管的表面酸量为0.01mmol/g以上且0.15mmol/g以下，表面碱量为0.005mmol/g以上且0.500mmol/g以下，所述表面酸量相对于所述表面碱量的比为1.3以上且3.0以下，而且比表面积为150m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的二次电池用糊，其中，所述聚合物以10质量％以上且40质量％以下的比例包含含腈基单体单元、以15质量％以上且55质量％以下的比例包含共轭二烯单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用糊，其中，所述聚合物具有亲水性基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用糊，其中，所述聚合物的碘值为3mg/100mg以上且50mg/100mg以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用糊，其中，所述导电助剂的含有比例为2质量％以上且20质量％以下，所述聚合物的含有比例为0.1质量％以上且6质量％以下。
6.一种二次电池正极用浆料，其包含正极活性物质和权利要求1～5中任一项所述的二次电池用糊。
7.根据权利要求6所述的二次电池正极用浆料，其中，镍在所述正极活性物质中的过渡金属中所占的比例为60.0摩尔％以上且100.0摩尔％以下。
8.一种二次电池用正极，其具有使用权利要求6或7所述的二次电池正极用浆料形成的正极复合材料层。
9.一种二次电池，其具有权利要求8所述的二次电池用正极。
10.一种二次电池用糊的制造方法，为制造权利要求1～5中任一项所述的二次电池用糊的方法，所述制造方法包括：
对原料碳纳米管实施酸处理的工序、
对已实施所述酸处理的原料碳纳米管实施碱处理的工序、
对已实施所述碱处理的原料碳纳米管进行清洗，得到所述碳纳米管的工序、
将包含所述碳纳米管的导电助剂与所述聚合物和所述分散介质混合的工序。
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