CN102035019A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其可以提高作为正极活性物质的含有锂的镍钴锰复合氧化物[LiNi_aCo_bMn_cO₂]的高温循环特性，成本低、电压高、容量高、高温循环特性优异。所述非水电解质二次电池具备：具有可以嵌入脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、具有可以嵌入脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、和非水电解质，其特征在于，正极活性物质是水溶性碱量为0.4质量％以下的LiNi_aCo_bMn_cO₂(其中a+b+c＝1、0.3≤a≤0.6、0.3≤b≤0.6、0.1≤c≤0.4)，非水电解质以LiPF₆作为主电解质盐，在0.01质量％以上0.5质量％以下的范围含有LiBF₄，还含有1.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及对将可以嵌入脱嵌锂离子的含有锂的镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池的改良。

背景技术

可以嵌入脱嵌锂离子的钴酸锂作为非水电解质二次电池用的正极活性物质材料的有用性很高。但是，钴的储藏量很少，因而存在资源上的制约。

含有锂的镍钴锰复合氧化物与钴酸锂相比可以减少钴的使用量，而且具备高电压、高容量的特性，因此有望用作可以替代钴酸锂的正极活性物质。

然而，含有锂的镍钴锰复合氧化物存在着在其合成过程中容易在反应产物中残留水溶性碱的问题。

含有锂的镍钴锰复合氧化物中所含的水溶性碱在电池内会产生不良作用。因此，将含有锂的镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池与使用了钴酸锂的电池相比，高温循环特性变差。另一方面，为了减少残存的水溶性碱量，如果减少作为合成反应中使用的锂源的锂源量，则反应产物的充放电反应性变差，如果将该材料作为正极活性物质使用，则会因表面附近的充放电反应性的不佳，而容易引起电解液的分解这样的副反应。因此，高温循环特性仍会降低。

基于此种情况，仅靠调整在合成反应时所用的碱量的方法，无法充分地提高含有锂的镍钴锰复合氧化物的高温循环特性。

作为有关使用了可以嵌入脱嵌锂离子的正极活性物质的非水电解质二次电池的现有技术，可以举出下述现有技术中记载的技术。

专利文献1 日本特开平10-208728号公报

专利文献2 日本特开平5-74455号公报

专利文献3 日本特开2005-56841号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供一种非水电解质二次电池，其提高了作为正极活性物质的含有锂的镍钴锰复合氧化物的高温循环特性，并且高电压、高容量，在高温循环特性方面也很优异。

用于解决上述问题的本发明具有如下所示的构成。本发明是一种非水电解质二次电池，具备具有可以嵌入脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、具有可以嵌入脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、和非水电解质，其特征在于，上述正极活性物质是水溶性碱量为0.4质量％以下的LiNi_aCo_bMn_cO₂(其中a+b+c＝1、0.3≤a≤0.6、0.3≤b≤0.6、0.1≤c≤0.4)，上述非水电解质作为主电解质盐含有LiPF₆，还在0.01质量％以上0.5质量％以下的范围中含有LiBF₄。

本发明中，如下构成二次电池，即，将元素组成比被限制为：a+b+c＝1、0.3≤a≤0.6、0.3≤b≤0.6、0.1≤c≤0.4、所含的水溶性碱量被限制为0.4以下的LiNi_aCo_bMn_cO₂作为正极活性物质使用，并且使用将LiPF₆作为主电解质盐且在0.01质量％以上0.5质量％以下的范围中含有LiBF₄的非水电解质。如果是该构成，则各要素就会恰当地相互作用，改善含有锂的镍钴锰复合氧化物的高温循环特性差的缺点。这样，根据上述构成的本发明，可以实现高电压、高容量、高温循环特性也很优异的非水电解质二次电池。

另外，在上述构成中，上述非水电解质可以含有1.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯。

如果是该构成，则可以进一步提高以含有锂的镍钴锰复合氧化物[LiNi_aCo_bMn_cO₂]作为正极活性物质的非水电解质二次电池的高温循环特性。

根据本发明，各构成要素可以恰当地平衡而相互作用，克服含有锂的镍钴锰复合氧化物[LiNi_aCo_bMn_cO₂]的高温循环特性差的缺点，发挥含有锂的镍钴锰复合氧化物[LiNi_aCo_bMn_cO₂]的长处。这样，根据本发明，与钴酸锂相比可以更为廉价地提供高电压、高容量、且高温循环特性也很优异的非水电解质二次电池。

具体实施方式

通过阐明包含本发明的非水电解质二次电池的各种实验例电池(No.1～28、No.30～32、No.40～43、No.50～54)与其高温循环维持率(％)的关系，来说明用于实施本发明的方式。

为了阐明用于实施本发明的方式的技术内容，将上述实验例电池No.1～28划分为第一实验组，将实验例电池No.30～32划分为第二实验组，实验例电池No.40～43划分为第三实验组，实验例电池No.50～54划分为第四实验组。此外，在第一实验组中，阐明正极活性物质[LiNi_aCo_bMn_cO₂]的元素组成比与高温循环维持率(％)的关系，在第二实验组中，阐明正极活性物质的水溶性碱量与高温循环维持率(％)的关系，在第三实验组中，阐明在非水电解质中的LiBF₄添加量与高温循环维持率(％)的关系。另外，在第四实验组中，阐明在非水电解质中的碳酸亚乙烯酯添加量与高温循环维持率(％)的关系。

(第一实验组)

第一实验组中，将正极活性物质的水溶性碱量设为0.1质量％(恒定)，制作出使正极活性物质[LiNi_aCo_bMn_cO₂]的元素组成比a∶b∶c变化为28种的实验例电池No.1～28(参照表1)。此后，研究这些电池的高温循环维持率(％)，阐明元素组成比与高温循环维持率(％)的关系性。先对实验例电池的制作方法进行说明。

1.正极活性物质的制作

首先，将按照达到目标的组成比的方式调整了各自的量的Ni、Co、Mn这3种金属元素溶解于硫酸中。向该硫酸溶液中加入碳酸氢钠，使这些金属的碳酸盐共沉淀。使该共沉淀物发生热分解反应，得到含有Ni、Mn的四氧化三钴。

然后，将上述含有Ni、Mn的四氧化三钴与适量的碳酸锂在乳钵中混合，将该混合物在空气气氛下以850℃烧成20小时，得到烧成体。将该烧成体在乳钵中粉碎，得到平均粒径为10μm的含有锂的镍钴锰复合氧化物。像这样就制作出No.1～28的28种含有锂的镍钴锰复合氧化物[LiNi_aCo_bMn_cO₂]。

(元素组成比的测定)

利用等离子体发光分析(Inductively Coupled Plasma)测定上述说明中合成的含有锂的镍钴锰复合氧化物中的Li、Ni、Co、Mn的量，求出各自的元素组成比(a∶b∶c)。其结果是，第一实施组的电池的元素组成比如表1所示。

(水溶性碱量的测定)

利用中和滴定法(warder法)测定出上述说明中合成的含有锂的镍钴锰复合氧化物中的水溶性碱量。具体来说，将含有锂的镍钴锰复合氧化物[LiNi_aCo_bMn_cO₂]5g加入50ml的纯水中，搅拌1小时后，过滤而去除固体成分，向所得的提取液中滴加已知浓度的盐酸液，直至溶液pH达到pH8.4，测定出此时的盐酸量α。接下来滴加与上述相同的盐酸液，直至溶液pH达到pH4.0，测定出此时的盐酸量β。

由于该测定中的2β的盐酸量对应(等价)于碳酸锂(Li₂CO₃)量，[α-β]对应于氢氧化锂(LiOH)总量，因此将相对于活性物质质量的碳酸锂量、氢氧化锂量的总量设为存在于正极活性物质中的水溶性碱量。该测定的结果是，第一实施组电池的水溶性碱量全都为0.1质量％。

而且可以认为，碳酸锂来源于在合成反应时添加的碳酸锂，氢氧化锂是锂源与空气中的水分反应而产生的。由于可以利用上述中和滴定法，得知含有锂的镍钴锰复合氧化物中的碳酸锂量与氢氧化锂量，因此通过参考该结果来增减合成反应时作为锂源使用的碳酸锂的量，就可以得到具有所需的水溶性碱量(这里为0.1％)的含有锂的镍钴锰复合氧化物。

2.正极的制作

将上述说明中制作的含有锂的镍钴锰复合氧化物[LiNi_aCo_bMn_cO₂]作为正极活性物质，按照使其为85质量份、作为导电剂的碳粉末为10质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末为5质量份的方式混合，将其在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合而制备浆料。利用刮刀法将该浆料涂布于厚20μm的铝制的集电体的两面，在正极集电体的两面形成活性物质层。其后，使用压缩辊压缩为160μm，制作出短边的长度为55mm、长边的长度为500mm的正极。

3.负极的制作

按照使天然石墨粉末为95质量份、聚偏氟乙烯粉末为5质量份的方式混合，将其与NMP溶液混合而制备浆料，将该浆料利用刮刀法涂布于厚18μm的铜制的集电体的一面而形成活性物质层。其后，使用压缩辊压缩为155μm，制作出短边的长度为57mm、长边的长度为550mm的负极。

这里，上述石墨的电位以Li基准计为0.1V，对正极及负极的活性物质填充量进行调整，以使得在成为设计基准的正极活性物质的电位下，正极与负极的理论充电容量比(负极充电容量/正极充电容量)达到1.1。

4.非水电解质的制作

向碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂中，溶解LiPF₆和LiBF₄，制作出相对于总质量100来说的各自的质量比例为EC 30％、DEC 55.3％、VC 2.5％、LiPF₆ 12％、LiBF₄ 0.2％的非水电解质(也称作电解液)。

5.电池的制作

向上述正极及负极之间，夹入作为间隔件的聚丙烯制微多孔膜，卷绕而制成电极体，将其收容在高65mm、直径18mm的有底圆筒罐中后，注入上述非水电解质。由此就制作出表1中所示的第一实验例电池No.1～28。

[高温循环试验]

对上述各实验例电池进行求出高温循环维持率(％)的高温循环试验。高温循环试验是如下的试验，即，在70℃的温度环境下将电池以1600mA的恒电流充电至电压达到4.2V，其后，以4.2V的恒电压充电至电流值达到30mA。然后，在相同的温度环境下以1600mA的电流值放电至2.7V，将该充放电循环反复进行300次。将该高温循环试验中的第300次的放电容量相对于第1次的放电容量的比率(％)作为高温循环维持率(％)。

表1中一览地表示出第一实验组的结果。表1中，阐明了正极活性物质[LiNi_aCo_bMn_cO₂]的元素组成比与高温循环维持率(％)的关系。

[表1]

表1(元素组成的差别与高温循环特性的关系)

表1的实验例电池No.1～7是将Co的比率b设为0.2(恒定)，使Ni与Mn的比率(a、c)变化，将其他的条件全都设为恒定而制作的非水电解质二次电池。实验例电池No.1～7的高温循环维持率是70～74％这样的比较低的值。

表1的实验例电池No.8～13是将Co的比率b设为0.3(恒定)，使Ni与Mn的比率a、c变化，将其他的条件全都设为恒定而制作的非水电解质二次电池。在实验例电池No.8～13中，a为0.3～0.6的实验例电池No.9～12的高温循环维持率为83％，是良好的，然而a为0.2的实验例电池No.8以及c为0(a＝7)的实验例电池No.13的高温循环维持率是72％这样的比较低的值。

表1的实验例电池No.14～18是将Co的比率b设为0.4(恒定)，使Ni与Mn的比率a、c变化，将其他的条件全都设为恒定而制作的非水电解质二次电池。在实验例电池No.14～18中，a为0.3～0.5的实验例电池No.15～17的高温循环维持率为84～85％，是良好的，然而a为0.2的实验例电池No.14以及c为0(a＝6)的实验例电池No.18的高温循环维持率都是74％这样的比较低的值。

表1的实验例电池No.19～22是将Co的比率b设为0.5(恒定)，使Ni与Mn的比率a、c变化，将其他的条件全都设为恒定而制作的非水电解质二次电池。在实验例电池No.19～22中，a为0.3～0.4的实验例电池No.20～21的高温循环维持率为84～85％，是良好的，然而a为0.2的实验例电池No.19以及c为0(a＝5)的实验例电池No.22的高温循环维持率分别是77％、76％这样的比较低的值。

表1的实验例电池No.23～25是将Co的比率b设为0.6(恒定)，使Ni与Mn的比率a、c变化，将其他的条件全都设为恒定而制作的非水电解质二次电池。在这些实验例电池中，a为0.3的实验例电池No.24的高温循环维持率为84％，是良好的，然而a为0.2的实验例电池No.23以及c为0(a＝4)的实验例电池No.25的高温循环维持率分别是77％、76％这样的比较低的值。

表1的实验例电池No.26～27是将Co的比率b设为0.7(恒定)，使Ni与Mn的比率a、c变化，将其他的条件全都设为恒定而制作的非水电解质二次电池。在这些实验例电池中，a为0.2的实验例电池No.26以及c为0(a＝3)的实验例电池No.27的高温循环维持率分别是77％、76％这样的比较低的值。

表1的实验例电池No.28是将Co的比率b设为0.8、将Ni的比率a设为0.2、将Mn的比率c设为0、将其他的条件与上述No.1～27相同地设定而制作的非水电解质二次电池。该实验例电池No.28的高温循环维持率是76％这样的比较低的值。

根据表1所示的以上的结果可知，通过将作为正极活性物质使用的含有锂的镍钴锰复合氧化物[LiNi_aCo_bMn_cO₂]的a、b、c设为a+b+c＝1、0.3≤a≤0.6、0.3≤b≤0.6、0.1≤c≤0.4，就可以提高高温循环维持率。

(第二实验组)

第二实验组中，将元素组成及非水电解质设为与实验例电池No.15相同，使用水溶性碱量不同的3种[LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂]制作出非水电解质二次电池(No.30～32)。此外，使用这些电池及实验例电池No.15，研究了正极活性物质的水溶性碱量与高温循环维持率(％)的关系。

将其结果表示于表2中。需要说明的是，实验例电池No.15是上述第一实验组中制作的电池，实验例电池No.30～32除了在合成反应时使作为锂源的水溶性碱量添加量不同以外，是利用与实验例电池No.15相同的条件、方法制作的。

[表2]

表2(水溶性碱量的差别与高温循环特性的关系)

表2中，水溶性碱量为0.5质量％的实验例电池No.32的高温循环维持率很低，为76％，其他的电池都很良好。需要说明的是，各表中的水溶性碱量是以将含有水溶性碱的正极活性物质总量设为100时的质量％表示的。

根据表2的结果可知，需要将含有锂的镍钴锰复合氧化物[LiNi_aCo_bMn_cO₂]中所含的水溶性碱量设为0.4质量％以下。

(第三实验组)

第三实验组中，制作出元素组成及水溶性碱量与实验例电池No.15相同，而仅使非水电解质中的LiBF₄添加量(相对于总量的质量％)不同的实验例电池No.40～43。使用这些电池及实验例电池No.15，研究了在非水电解质中的LiBF₄添加量与高温循环维持率(％)的关系。将其结果表示于表3中。而且，LiBF₄的增减部分通过增减LiPF₆来调整，对其他的成分比例没有影响。

[表3]

表3(LiBF₄的添加量与高温循环特性的关系)

在表3中，LiBF₄添加量为0的实验例电池No.40与LiBF₄添加量为0.6质量％的实验例电池No.43的高温循环维持率较低，分别为70％、77％。与之相对，LiBF₄添加量为0.01～0.5质量％的实验例电池No.41～42的高温循环维持率良好，为83～85％。

根据以上的结果可知，在非水电解质中的LiBF4添加量需要设为0.01～0.5质量％。

(第四实验组)

第四实验组中，制作出如下的实验例电池No.50～54，即，将[LiNi_aCo_bMn_cO₂]的水溶性碱量设为0.1质量％，将[LiNi_aCo_bMn_cO₂]的a/b/c设为0.3/0.4/0.3，将非水电解质中的LiBF₄量设为0.2质量％(恒定)，使碳酸亚乙烯酯在非水电解质中的配合量(质量％)变化为1、1.5、2.9、5、6质量％。使用这些电池，研究了在非水电解质中的碳酸亚乙烯酯添加量与高温循环维持率(％)的关系。将其结果表示于表4中。而且，碳酸亚乙烯酯的增减部分通过增减碳酸二乙酯来调整的，对其他的成分比例没有影响。

[表4]

表4(碳酸亚乙烯酯添加量与高温循环特性的关系)

根据表4可知，任何的实验例电池都可以得到良好的高温循环维持率，然而碳酸亚乙烯酯添加量为1.5～5质量％的实验例电池No.51～53中可以获得特别良好的高温循环维持率。根据该结果可知，碳酸亚乙烯酯添加量优选设为1.5～5质量％。

根据以上情况可以证实，通过使用如下的非水电解质来构成非水电解质二次电池，即，将a+b+c＝1、0.3≤a≤0.6、0.3≤b≤0.6、0.1≤c≤0.4、其水溶性碱量为0.4质量％以下的LiNi_aCo_bMn_cO₂作为正极活性物质使用，并且将LiPF₆作为主电解质盐，在0.01质量％以上0.5质量％以下的范围中含有LiBF₄，就可以实现高温循环维持率优异的电池。另外证实，如果在上述非水电解质中含有1.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯，则可以明显地提高高温循环维持率。

本发明是基于这些实验结果完成的。因此，上述实验例电池No.9～12、15～17、20～21、24、30～31、41～42、50～54对应于本发明的实施例，上述实验例电池No1～8、13～14、18～19、22～23、25～28、32、40、43对应于比较例。

此外，成品电池中的正极活性物质[LiNi_aCo_bMn_cO₂]中的水溶性碱量可以通过如下操作来得知，即，在除湿气氛中将成品电池解体而从正极中取出活性物质，将其用碳酸二乙酯清洗后，干燥，称量该干燥物，应用上述的中和滴定法即可得知，该值成为本发明构成要素中的正极活性物质[LiNi_aCo_bMn_cO₂]中的水溶性碱量。

另外，本发明的负极只要是具有可以嵌入脱嵌锂离子的负极活性物质的负极即可，负极活性物质的种类没有特别限定，然而优选使用可以嵌入脱嵌锂离子的碳物质。特别优选使用以Li基准计为0.1V左右以下的碳物质。这是因为，如果使用电位低的碳物质，则可以提高电池电压，可以提高正极活性物质的利用率及电池容量。

作为碳物质，可以例示出天然石墨、人造石墨、炭黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维、或它们的烧成体的一种或者多种混合的材料等。

工业上的利用可能性

根据本发明，与钴酸锂相比可以更为廉价地提供高电压、高容量且高温循环特性也很优异的非水电解质二次电池。因此，本发明在工业上的利用可能性很大。

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池，具备：具有可以嵌入脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、具有可以嵌入脱嵌锂离子的负极活性物质的负极、和非水电解质，其特征在于，

所述正极活性物质是水溶性碱量为0.4质量％以下的LiNi_aCo_bMn_cO₂其中a+b+c＝1，0.3≤a≤0.6，0.3≤b≤0.6，0.1≤c≤0.4，

所述非水电解质作为主电解质盐含有LiPF₆，还含有0.01质量％以上0.5质量％以下的范围的LiBF₄。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质含有1.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯。