CN102097650A - 锂二次电池 - Google Patents

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山本英和
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Abstract

一种使保存特性和低温输出特性提高的锂二次电池，其使用LiFePO4等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质。该锂二次电池的特征在于，其具备包含含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质的正极、包含无定形炭包覆石墨作为负极活性物质的负极和非水电解液，在非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯和与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和/或溶质。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及使用LiFePO4等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池，现在通常使用LiCoO2作为正极，并且使用能够吸收/放出锂金属、锂合金或锂的碳材料作为负极，此外，作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解有由LiBF4、LiPF6等锂盐形成的电解质的非水电解液。
然而，在使用LiCoO2作为正极时，由于Co的埋藏量有限，为稀有的资源，因而生产成本变高。此外，在使用了LiCoO2的电池的情况下，存在充电状态的电池与通常的使用状态相比在高温下的热稳定性非常低的问题。因此，作为代替LiCoO2的正极材料，研究了LiMn2O4的利用，但LiMn2O4无法期待充分的放电容量，并且在电池温度升高时存在锰溶解等问题。
因此，近年来，LiFePO4等橄榄石型磷酸锂作为替代LiCoO2的正极材料而备受瞩目。橄榄石型磷酸锂为由通式LiMPO4(M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少1种以上的元素)所表示的锂复合化合物，工作电压因成核的金属元素M的种类而异。并且通过M的选择能够选定任意的电池电压，且理论容量也较高，为140mAh/g～170mAh/g左右，因而具有能够增大单位质量的电池容量的优点。此外，可选择铁(Fe)作为通式中的M。由于铁的产量多且廉价，因而通过使用铁而具有能够大幅降低生产成本的优点，适合用作大型电池或高输出电池的正极材料。
在专利文献1中提出了通过使用无定形炭包覆石墨作为负极材料而使得输出特性优异的方案。
在专利文献2中提出了通过降低使用了环丁砜的电解液的粘度、并在电极上形成覆膜从而使得安全性、保存后的倍率特性优异的方案。
在专利文献3中提出了抑制Fe的溶出、抑制溶出的Fe对负极的影响且高温循环特性、输出特性优异的方案。专利文献4中提出了通过氟代碳酸亚乙酯抑制HF且循环特性提高的方案。
专利文献5中公开了使用被低结晶性碳材料包覆的低结晶性碳包覆石墨作为负极活性物质、并使非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯的锂二次电池，但并没有任何有关使用含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质时的添加碳酸亚乙烯酯的效果的记载。
专利文献6中公开了一种使用含有Si等的负极活性物质的二次电池，其通过使电解液中含有芳香族系异氰酸酯化合物来改善循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-273424号公报
专利文献2：日本特开2008-269980号公报
专利文献3：日本特开2009-4357号公报
专利文献4：日本特开2009-48981号公报
专利文献5：日本特开2008-91236号公报
专利文献6：日本特开2009-87934号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载了有关使用无定形炭包覆石墨来提高输出特性的方案，但并没有记载有关使用LiFePO4等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质时给保存特性带来的影响。
专利文献2中记载了通过在电解液中使用环丁砜而实现兼顾安全性和倍率特性的方案，但并没有记载有关使用碳酸亚乙烯酯而使得保存特性和低温输出特性提高的方案。
专利文献3中记载了通过使用碳酸亚乙烯酯来抑制铁的溶出、并抑制溶出的铁对负极的影响的方案，但并没有记载有关对于负极的输出特性和保存特性的影响。
专利文献4中记载了一种使用LiFePO4作为正极活性物质的锂二次电池，其通过使非水电解液中含有氟代碳酸亚乙酯(FEC)而抑制氟化氢(HF)等的产生、改善寿命特性，但并未公开任何有关用于提高保存特性和低温输出特性的手段。
专利文献6中记载了通过使电解液中含有芳香族系异氰酸酯化合物而能够改善使用了含有Si的负极活性物质的二次电池的循环特性的方案，但并没有记载任何有关使用含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质、并使用无定形炭包覆石墨作为负极活性物质时给输出和保存特性带来的影响。
上述专利文献1～6中，并未公开任何有关在包含LiFePO4等含锂过渡金属含氧化合物作为正极活性物质的锂二次电池中能够使保存特性和低温输出特性提高的具体手段。
本发明的目的在于提供在使用LiFePO4等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质的锂二次电池中能够使保存特性和低温输出特性提高的锂二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的锂二次电池，其特征在于，其具备：包含含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质的正极、包含无定形炭包覆石墨作为负极活性物质的负极和非水电解液，在非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯和与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和/或溶质。
根据本发明，能够使保存特性和低温输出特性提高。本发明中，非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯和与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和/或溶质。因此认为，在初期的充放电时，与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和/或溶质先于碳酸亚乙烯酯分解，在负极的表面形成稳定的覆膜。而且，此后碳酸亚乙烯酯分解，从而可在正极的表面形成稳定的覆膜，能够抑制Fe等元素从正极活性物质溶出到非水电解液中。因此，根据本发明，能够使保存特性和低温输出特性提高。
作为本发明中用作正极活性物质的含锂过渡金属含氧阴离子化合物，可列举出橄榄石型磷酸铁锂即由通式LiMPO4(M为选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少1种以上的元素)所表示的锂复合化合物。作为M，优选含有Fe作为主要成分。因此，优选为作为过渡金属含有铁的含锂过渡金属含氧阴离子化合物。此外，M的一部分可用Mn、Co、Ni等置换。作为典型的化合物，可列举出M的大部分为Fe的LiFePO4。
本发明中用作负极活性物质的无定形炭包覆石墨为被无定形炭包覆的石墨。无定形炭包覆石墨未必需要以无定形炭包覆石墨的整个表面，也可使部分石墨曝露在表面上。无定形炭包覆石墨可通过例如专利文献1所公开的方法等来制造。
无定形炭包覆石墨中的无定形炭的含量优选为0.1～10质量％的范围。当无定形炭包覆石墨中的无定形炭的含量少于0.1质量％时，有时无法获得充分的输出特性。此外，当多于10质量％时，有时无法获得充分的保存特性。
非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量优选为0.1～5质量％的范围内。当少于0.1质量％时，有时不能在正极形成充分的覆膜。当多于5质量％时，有时在负极的表面也会形成由碳酸亚乙烯酯构成的覆膜，负极的界面电阻变大，充放电特性降低。
作为与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂，可列举出例如氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，6-己二异氰酸酯等。作为异氰酸酯系化合物，与芳香族系异氰酸酯化合物相比，更优选直链状的异氰酸酯系化合物。芳香族系异氰酸酯化合物由于共振的效果而容易显示出吸电子性，从而使与芳香族环键合的异氰酸酯基具活性的可能性高，在负极上形成覆膜时阻力变大，故不优选。作为直链状异氰酸酯系化合物，可列举出上述的1，6-己二异氰酸酯、以及1，4-丁二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯等。
氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，6-己二异氰酸酯等在高电位下分解的溶剂在非水电解液中的含量优选为0.1～10质量％的范围内。当少于0.1质量％时，有时在负极不能形成充分的覆膜。此外，当超出10质量％时，有时负极的界面电阻会变大，充放电特性降低。
作为与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶质，可列举出Li[B(C2O4)2]。Li[B(C2O4)2]等在高电位下分解的溶质在非水电解液中的浓度优选为0.05～0.3M(摩尔/升)的范围内。当少于0.05M时，有时在负极不能形成充分的覆膜。此外，当超出0.3M时，有时负极的界面电阻变大，电池的充放电特性降低。
如后述那样，使用包含作为对象物的溶剂或溶质的非水电解液、并使用锂金属作为参比电极和对电极、使用无定形炭包覆石墨作为工作电极来制作三电极式电池，并测定循环伏安图，从而能够判断溶剂和溶质是否与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解。
作为在非水电解液中使用的其他溶剂，可例示出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂，以及环状碳酸酯与1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚的混合溶剂。
作为非水电解液中所含的其他溶质，可例示出LiXFp(X为P、As、S b、Al、B、Bi、Ga或In，当X为P、As、Sb时p为6，当X为Al、B、Bi、Ga、In时p为4)、LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(m＝1、2、3或4，n＝1、2、3或4)、LiC(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(l＝1、2、3或4，m＝1、2、3或4，n＝1、2、3或4)、Li[M(C2O4)xRy](式中，M为过渡金属且为从元素周期表的IIIb族、IVb族、Vb族中选择的元素，R为从卤素、烷基、卤代烷基中选择的基团，x为正整数，y为0或正整数。)以及它们的混合物。
LiXFp(X为P、As、Sb、Al、B、Bi、Ga或In，当X为P、As、Sb时p为6，当X为Al、B、Bi、Ga、In时p为4)的浓度在溶质不会未溶解而析出的范围内越高越好。
发明的效果
根据本发明能够提高使用LiFePO4等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质的锂二次电池的保存特性和低温输出特性。
附图说明
图1是表示本发明的实施例中制作的锂二次电池的截面示意图。
图2是为了测定循环伏安图而使用的三电极式电池的截面示意图。
图3是表示含有碳酸亚乙烯酯的非水电解液的循环伏安图的图。
图4是表示含有碳酸亚乙烯酯和Li[B(C2O4)2]的非水电解液的循环伏安图的图。
附图标记说明
1...正极
2...负极
3...隔膜
4...封口体
5...负极罐
6...正极集电体
7...负极集电体
8...绝缘衬垫
11...工作电极
12...对电极
13...参比电极
14...非水电解液
具体实施方式
通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受以下的实施例的任何限制，在不改变其主旨的范围内进行适当变更后均可实施。
(实施例1)
<正极活性物质的制作>
按照摩尔比1∶1∶3.1量取FeSO4·7H2O、H3PO4(82.6质量％)和LiOH。将所量取的FeSO4·7H2O和水按照质量比1∶2量取后溶解，再溶解H3PO4。按照质量比1∶10量取LiOH和水后混合。一边用搅拌器搅拌一边向先前的水溶液中缓慢添加该LiOH水溶液。然后，在高压釜中160℃下水热合成5小时，得到LiFePO4。
按照重量比20∶6∶8量取所得的LiFePO4、蔗糖和水，在100rpm下球磨处理18分钟。然后，为了除去水分而在50℃下干燥，真空中850℃下热处理5小时。其平均粒径为0.7μm，BET比表面积为14m2/g。另外，为了用碳包覆LiFePO4的表面而添加蔗糖。
<正极的制作>
使用由上述得到的LiFePO4作为正极活性物质，将LiFePO4、作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯按照重量比90∶5∶5混合后，适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制得浆料。
通过刮刀法将该浆料涂布到铝箔上后进行干燥。将其切割成55mm×750mm的大小，用辊进行轧制，安装正极引线，用作正极。
<负极的制作>
使用无定形炭包覆石墨(无定形炭含量：2质量％)作为负极活性物质。将无定形炭包覆石墨和作为粘结剂的聚偏氟乙烯粉末按照重量比98∶2混合后，适量添加NMP，制得浆料。
通过刮刀法将该浆料涂布在铜箔上并干燥。将其切割成58mm×850mm的大小，用辊轧制，安装负极引线，用作负极。
<非水电解液的调制>
在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯按照体积比3∶7混合而成的溶剂中溶解LiPF6，使其浓度为1摩尔/升，然后，以1质量％混合碳酸亚乙烯酯，以1质量％混合氟代碳酸亚乙酯，调制成非水电解液。
<锂二次电池的制作>
使用上述的正极、负极、非水电解液和由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜，制作18650型的锂二次电池。
图1是表示所制作的锂二次电池的截面示意图。图1所示的锂二次电池由正极1、负极2、隔膜3、兼作正极端子的封口体4、负极罐5、正极集电体6、负极集电体7、绝缘衬垫8等构成。正极1和负极2隔着隔膜3相对设置并收纳在由封口体4和负极罐5构成的电池罐内。正极1通过正极集电体6与兼作正极端子的封口体4相连，负极2通过负极集电体7与负极罐5相连，可使电池内部产生的化学能转化为电能向外部输出。
(实施例2)
使用碳酸乙烯亚乙酯代替氟代碳酸亚乙酯，除此以外与实施例1同样地制作锂二次电池。
(实施例3)
使用0.1M的Li[B(C2O4)2]代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
(实施例4)
使用0.2M的Li[B(C2O4)2]代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
(实施例5)
使用2质量％的氟代碳酸亚乙酯代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
(实施例6)
使用4质量％的氟代碳酸亚乙酯代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
(实施例7)
使用9质量％的氟代碳酸亚乙酯代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
(实施例8)
使用2质量％的碳酸乙烯亚乙酯代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
(实施例9)
使用0.5质量％的1，6-己二异氰酸酯代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
(实施例10)
使用1质量％的1，6-己二异氰酸酯代替1质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
(比较例1)
使用天然石墨作为负极活性物质，在电解液的调制中，不混合氟代碳酸亚乙酯而仅混合2质量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
(比较例2)
在电解液的调制中，不混合氟代碳酸亚乙酯而仅混合1质量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
(比较例3)
在电解液的调制中，不混合氟代碳酸亚乙酯而仅混合2质量％的碳酸亚乙烯酯，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
(比较例4)
在电解液的调制中，不混合碳酸亚乙烯酯而仅混合2质量％的氟代碳酸亚乙酯，除此以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
(比较例5)
使用LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2作为正极活性物质，除此以外，与比较例2同样地制作锂二次电池。
(比较例6)
使用LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2作为正极活性物质，除此以外，与实施例3同样地制作锂二次电池。
〔充放电试验〕
将按照上述那样制作的各电池在25℃下以1000mA充电200mAh后，在60℃下放置1天。放置后的电压变化通过下式求得。
电压变化(V)＝放置后的电压(V)-放置前的电压(V)
将由上述求得的作为保存特性的指标的电压变化示于表1中。
此外，将放置后的电池在25℃下以1000mA的恒定电流充电至4.2V后，以恒定电压充电至50mA。然后，以1000mA放电至2.0V，从而进行了1个循环的充放电。效率通过下式求得。
效率(％)＝放电容量/(放置前的充电容量+放置后的充电容量)
然后，以1000mA充电500mAh后，在-20℃下进行恒定电流放电，测定10秒后的电压为2.2V的电流值。输出功率通过下式求得。
输出功率(W)＝恒定电流放电10秒后的电压为2.2V的电流值(A)×2.2(V)
此外，以实施例1的输出功率的值为100，通过下式求得输出功率比(％)。
输出功率比(％)＝输出功率(W)/实施例1的输出功率(W)
将作为低温输出特性的指标的输出功率比(％)示于表1。
[表1]
Figure BSA00000388310200121
由实施例1～10与比较例2～4的比较明确可知，按照本发明，通过使非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯和与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，6-己二异氰酸酯或Li[B(C2O4)2]，从而电压变化变小，保存特性提高，并且输出功率比也变高，低温输出特性提高。
由实施例1及5～7可知，当增加氟代碳酸亚乙酯的量时，电压变化的绝对值变小，保存特性提高，另一方面，输出功率比降低，低温输出特性降低。
由实施例9和10可知，通过使用1，6-己二异氰酸酯，保存特性和效率尤其提高。
由比较例1可明确，当不使用无定形炭包覆石墨作为负极活性物质时，低温输出特性进一步变差。
由比较例5和比较例6的比较、以及比较例2和实施例3的比较可明确，当不使用含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质时，不能获得保存特性和低温输出特性提高等本发明的效果。认为这是由于，比较例5和比较例6中所使用的正极为含锂过渡金属氧化物，无法确认到像LiFePO4那样的下述效果：为了防止Fe等金属从正极活性物质溶出到电解液中，通过碳酸亚乙烯酯在正极的表面上形成覆膜来抑制Fe等金属的溶出等。
比较例5和6使用专利文献5所公开的正极活性物质，专利文献5中明显无法确认到本发明的效果。
〔碳酸亚乙烯酯和Li[B(C2O4)2]的分解电势的测定〕
<三电极式电池的制作>
制作图2所示的三电极式电池。使用上述实施例中所使用的无定形炭包覆石墨作为工作电极11，使用锂金属作为对电极12和参比电极13，使用比较例2中所使用的电解液和实施例3中所使用的电解液作为非水电解液14。
使用如上述那样制作的三电极式电池，测定循环伏安图。测定条件：自开路电压(OCV)向还原侧开始扫描，在电位扫描速度1mV/秒、电位范围0～3.0V vs.Li/Li+下进行。
图3表示比较例2的电解液的循环伏安图。即，表示在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比3∶7的混合溶剂中溶解LiPF6后，仅混合1质量％的碳酸亚乙烯酯而调制出的电解液的循环伏安图。
图4表示实施例3的电解液的循环伏安图。即，表示在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比3∶7的混合溶剂中溶解LiPF6后，混合1质量％的碳酸亚乙烯酯、0.1摩尔/升的Li[B(C2O4)2]而调制出的电解液的循环伏安图。
由图3可明确，在仅含有碳酸亚乙烯酯的比较例2的电解液中，如图3中的箭头所示，在约0.7V vs.Li/Li+的电位处可观察到还原电流。由此可见，碳酸亚乙烯酯在该电位发生分解。
如图4所示，在混合有碳酸亚乙烯酯和Li[B(C2O4)2]的情况下，如图4中的箭头所示，在约1.6V vs.Li/Li+的电位处可观察到还原电流。认为这是由于，Li[B(C2O4)2]先于碳酸亚乙烯酯发生分解的缘故。因此，在该电位Li[B(C2O4)2]发生分解。
综上所述，通过使非水电解液中含有与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和/或溶质，从而这些溶剂和/或溶质先于碳酸亚乙烯酯发生分解而在负极上形成稳定的覆膜，碳酸亚乙烯酯作用于正极，抑制Fe等金属从正极活性物质中溶出。
另外，采用与上述同样的方法进行了测定，碳酸乙烯亚乙酯的分解电势为约1.1V vs.Li/Li+，氟代碳酸亚乙酯的分解电势为约0.9V vs.Li/Li+。1，6-己二异氰酸酯的分解电势为约0.9Vvs.Li/Li+。
<从正极到负极的Fe溶出量的测定>
将实施例3和比较例1～3的各电池在25℃下以1000mA的恒定电流充电至4.2V后，以恒定电压充电至50mA。然后，在60℃下，保存10天。保存后，在25℃下以1000mA放电至2.0V。
上述的充放电后，将电池解体，取出负极。对于所取出的负极，通过电感耦合高频等离子体发射光谱分析(ICP发射光谱分析)测定负极中的Fe量(μg/cm2)。此外，正极中的Fe量(μg/cm2)在制作出正极后通过ICP发射光谱分析进行测定。
由负极中的Fe量和正极中的Fe量通过下式求得溶解Fe量(％)。
溶解Fe量(％)＝负极中的Fe量(μg/cm2)/正极中的Fe量(μg/cm2)
将实施例3和比较例1～3的各电池的溶解Fe量示于表2中。
[表2]
Figure BSA00000388310200151
溶解Fe量表示从正极活性物质溶出的Fe被摄入到负极中的量。如表2所示，在使用无定形炭包覆天然石墨作为负极活性物质的情况下，使用1质量％的碳酸亚乙烯酯的比较例2的溶解Fe量变多，使用2质量％的碳酸亚乙烯酯的比较例3的溶解Fe量降低。由此可见，通过使用较多的碳酸亚乙烯酯，能够减少Fe从正极活性物质的溶出。
与使用了2质量％的碳酸亚乙烯酯的比较例3相比，使用了1质量％的碳酸亚乙烯酯和0.1M的Li〔B(C2O4)2〕的实施例3能够进一步降低溶解Fe量。这是由于，在初期的充放电时，与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的Li〔B(C2O4)2〕先于碳酸亚乙烯酯发生分解，在负极的表面形成稳定的覆膜。此后，通过分解碳酸亚乙烯酯，可在正极的表面形成稳定的覆膜，从而能够抑制在保存时Fe从正极活性物质溶出到非水电解液中并堆积在负极上。
此外，由比较例1可知，在使用天然石墨作为负极活性物质的情况下，溶解Fe溶出量少。这是由于，在使用天然石墨作为负极活性物质的情况下，用于在负极表面形成稳定的覆膜的碳酸亚乙烯酯的分解量少，从而可在正极的表面形成稳定的覆膜，能够抑制在保存时Fe从正极活性物质溶出到非水电解液中并堆积在负极上。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池具备包含含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质的正极、包含无定形炭包覆石墨作为负极活性物质的负极和非水电解液，
在所述非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯和与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和/或溶质。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述含锂过渡金属含氧阴离子化合物为LiFePO4。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，所述与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂为氟代碳酸亚乙酯或碳酸乙烯亚乙酯。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，所述与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶质为Li[B(C2O4)2]。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池，其特征在于，所述与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂为氟代碳酸亚乙酯。
6.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，所述与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂具有异氰酸酯基。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其特征在于，所述与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂为直链状异氰酸酯系化合物。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其特征在于，所述直链状异氰酸酯系化合物为1，6-己二异氰酸酯。
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