CN101373848A - 非水电解液电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气体产生少、电池特性优良的非水电解液电池。本发明的非水电解液电池具有：具备正极活性物质的正极(3)、具备锂嵌入和脱嵌电位相对于Li/Li+高于1.0V的负极活性物质的负极(4)、和非水电解液；所述非水电解液电池的特征是，在所述非水电解液中添加了具有异氰酸酯基的有机化合物。

Description

非水电解液电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液电池。
背景技术
通过锂离子在负极与正极间移动来进行充放电的非水电解液质电池作为高能量密度电池正被积极地进行研究开发。作为正极活性物质使用锂过渡金属复合氧化物、作为负极活性物质使用炭物质的非水电解液电池已经被商业化。
另一方面，近年来，研究了将与炭物质相比锂嵌入脱嵌电位更高的、例如锂钛复合氧化物(约1.55V vs Li/Li+)作为负极活性物质使用的非水电解液电池(参照专利文献1、2)。锂钛复合氧化物由于伴随着充放电产生的体积变化少，因此循环特性优良，由于在原理上不会有析出锂金属的情况，因此有可能实现大电流下的充电。
但是发现，对于此种将锂钛复合氧化物等锂嵌入脱嵌电位高的材料用于负极活性物质中的电池，会因电池反应或长时间的贮存而在电池内生成伴随着气体产生的反应。另外，由于该反应的原因，电池的大电流特性、自放电特性等电池特性也会劣化。
专利文献1  日本专利第3866740号公报
专利文献2  日本特开平9—199179号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种非水电解液电池，其可以抑制将锂嵌入脱嵌电位高的材料用于负极活性物质中的非水电解液电池中的气体产生，提高安全性，并且具有良好的电池特性。
本发明的非水电解液电池的特征是，具备：外包装材料、收纳于所述外包装材料内的正极、收纳于所述外包装材料内的具备锂嵌入和脱嵌电位高于1.0V(vs Li/Li+)的负极活性物质的负极、和填充于所述外包装材料内的非水电解液，所述非水电解液包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的电解质，添加了具有异氰酸酯基的有机化合物，在常温下为液体。
根据本发明，可以抑制将Li嵌入脱嵌电位高的材料用于负极活性物质中的非水电解液电池中的气体产生反应，提高安全性，并且具有良好的电池特性。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的扁平型非水电解液二次电池的剖面示意图。
图2是详细地表示图1的由以A表示的圆包围了的部分的局部剖面示意图。
图3是本发明的实施方式的非水电解液二次电池的剖面示意图。
图4是详细地表示图3的由以B表示的圆包围了的部分的局部剖面示意图。
图5是电池组(battery pack)的分解立体图。
图6是表示电池组的电路的方框图。
符号说明
1…正极端子，2…负极端子，3…正极，3a…正极集流体，3b…正极活性物质含有层，4…负极，4a…负极集流体，4b…负极活性物质含有层，5…隔膜，6…卷绕电极组，7、8…外包装部件，9…叠层电极组，21…单电池，22…粘接胶带，23…组电池，24…印制电路基板，25…热敏电阻，26…保护电路，27…通电用端子，28…正极侧引线，29…正极侧连接器，30…负极侧引线，31…负极侧连接器，32、33…配线，34a…正侧配线，34b…负侧配线，35…配线，36…保护片，37…收纳容器，38…盖。
具体实施方式
对于以往的将锂钛复合氧化物等锂嵌入、脱嵌电位高的材料作为负极活性物质使用的非水电解液电池中的气体产生现象来说，与在负极中使用了炭物质的旧式的非水电解质电池相比更为明显。就该电池的气体产生而言可以考虑两个原因。
其中一个原因是，在正极的正极活性物质中含有过渡金属元素的情况下，过渡金属元素向非水电解液中溶出而在负极表面析出，因在负极表面与电解液反应而造成的气体产生。特别是，在正极中使用Mn，而Mn离子溶出的情况下，在负极表面使电解液的分解加速，明显地发生气体产生。对于含有Fe的正极，也与Mn相同。如果存在于电解液中的水分量变多，则过渡金属元素的溶出就被进一步加速。
另一个原因是，由在负极的表面发生的负极活性物质与电解液的反应而造成气体产生。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，如果作为加入非水电解液中的添加剂，使用具有异氰酸酯基的有机化合物，则可以大幅度抑制这些气体产生。
在非水电解质电池中，在电池内部含有来源于构成部件的或者在制造工序中不可避免的水分。含有水分与非水电解质中所含的LiBF4或LiPF6等锂盐反应而产生氢氟酸，该氢氟酸作用于正极活性物质，将作为正极构成元素的过渡金属元素溶解掉。溶解了的过渡金属离子向负极移动、析出，发生由电解液的分解而造成的气体产生，并且使负极性能、也就是电池性能明显地降低。特别是，由于Mn离子与锂钛复合氧化物的锂作用电位对抗，因此不能将Mn析出物稳定化，诱发进一步的气体产生。对于含有Fe的正极，也与Mn同样地确认到进一步的气体产生。
作为除去此种含有水分的方法，有添加活性氧化铝等而物理地将水分吸附的方法，然而水分除去效果微弱，一旦变为高温，就会将吸入的水分再次释放。
另一方面，在将具有异氰酸酯基的有机化合物添加到非水电解液中的情况下，利用下述(5)式的反应，会与电池内部的水分迅速地反应，有除去电解液中的水分的作用。由此就可以抑制正极活性物质中所含的过渡金属的溶出，从而抑制所述的气体产生或负极性能的劣化。
—NCO+H2O→—NH2+CO2       (5)
另外，因反应而形成的具有氨基的化合物在电池内部稳定地存在，一部分进入电解液中，一部分在负极表面薄薄地形成致密的稳定覆盖膜，也可以得到抑制由在负极的表面发生的负极活性物质与非水电解液的反应而造成的气体产生或负极的自放电的效果。所述稳定覆盖膜不会成为过大的电阻成分，所得的电池显示出良好的大电流特性。像这样具有异氰酸酯基的化合物和因添加它而产生的具有氨基的有机化合物一起存在于电池内的情况，在维持长期的电池性能方面来说是理想的。
而且，对于作为正极活性物质含有过渡金属元素的情况自不用说，而即使是作为正极活性物质不含有过渡金属元素的情况，也会产生抑制负极与非水电解液的反应、抑制气体产生的作用，或者在负极表面形成稳定覆盖膜，产生大电流放电特性、抑制自放电的作用。
由于具有异氰酸酯基的有机化合物的还原电位约为0.9V(vs.Li/Li+)，因此本发明是在使用了在高于1.0V(vs.Li/Li+)的电位下与锂作用的负极活性物质的情况下产生的作用，在使用了以往的炭负极的情况下不会显示出此种作用。假使在使用了以往的炭负极的电池中添加了具有异氰酸酯基的有机化合物的情况下，虽然具有脱水效果，但是在初次充电时具有异氰酸酯基的有机化合物被还原分解，还原副产物将负极表面污染，使得充放电循环性能或大电流性能等电池性能明显地降低。
下面，在参照附图的同时对本发明的各实施方式进行说明。而且，贯穿实施方式地对共通的构成使用相同的符号，将重复的说明省略。另外，各图是用于发明的说明和促进其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等有与实际的装置不同的部位，它们可以参考以下的说明和公知的技术适当地进行设计变更。
对于电池单体的一个例子，参照图1及图2来说明其结构。图1中，给出第一实施方式的扁平型非水电解液二次电池的剖面示意图。图2给出详细地表示图1的由以A表示的圆包围了的部分的局部剖面示意图。
在正极3上接合有正极端子1，在负极4上接合有负极端子2。正极3与负极4夹隔着隔膜5构成扁平状的卷绕电极6。该卷绕电极6被收纳于填充了非水电解液的外包装材料7中。
如图1所示，在填充了非水电解液的外包装材料7中，收纳有扁平状的卷绕电极6。在卷绕电极6的外周端附近，在外侧接合有负极端子2，在内侧接合有正极端子1。卷绕电极6从外层开始依次由负极4、隔膜5、正极3、隔膜5构成为层状。
对于卷绕电极6的构成，进一步详细说明。如图2所示，正极3与负极4被夹隔着隔膜5构成为层状。最外层的负极4从外层开始依次由负极集流体4a、负极层4b构成为层状，其他的负极4依次由负极层4b、负极集流体4a、负极层4b构成为层状。正极3依次由正极层3b、正极集流体3a、正极层3b构成为层状。
下面，对负极、非水电解液、正极、隔膜、外包装材料、正极端子、负极端子进行详细说明。
1)负极
负极活性物质是锂嵌入·脱嵌电位高于1.0V(vs.Li/Li+)的负极活性物质。特别优选锂钛复合氧化物。锂钛复合氧化物由于在1.55V(vs.Li/Li+)附近嵌入锂，因此不会有添加到电解液中的异氰酸酯有机化合物被过度地还原分解的情况，还可以抑制在脱水反应中形成的氨基化合物的分解。除了锂钛复合氧化物以外，还可以举出锂嵌入、脱嵌电位为1～2V(vs.Li/Li+)的LixNb2O5或LixNbO3等锂铌复合氧化物、锂嵌入、脱嵌电位为2～3V(vs.Li/Li+)的LixMoO3等锂钼复合氧化物、锂嵌入、脱嵌电位为1.8V(vs.Li/Li+)的LixFeS2等锂铁复合硫化物等。
在负极活性物质中，使用了在比上述化合物的分解电位更低的电位、例如在比1.0V(vs.Li/Li+)更低的电位下嵌入锂的炭物质等的情况下，如果应用本发明的电解液，则电解液中所含的具有异氰酸酯基或氨基的化合物就被过度地还原分解，在负极表面形成过高电阻的覆盖膜，使电池性能明显地降低。另外，因这些化合物自身的过度的分解反应，会产生大量的气体，使电池变形。
作为锂钛复合氧化物，例如可以举出Li4+xTi5O12(x为0≤x≤3)、Li2+yTi3O7(y为0≤y≤3)等锂钛氧化物、将锂钛氧化物的构成元素的一部分用异种元素取代了的锂钛复合氧化物等。
另外，TiO2、含有Ti与选自由P、V、Sn、Cu、Ni、Co及Fe构成的组中的至少一种元素的钛复合氧化物等也能够成为本发明的负极。这些物质在初次的充电时嵌入锂而成为锂钛复合氧化物。TiO2优选为锐钛型且热处理温度为300～500℃的低结晶性的。作为含有Ti与选自由P、V、Sn、Cu、Ni、Co及Fe构成的组中的至少一种元素的金属复合氧化物，例如可以举出TiO2—P2O5、TiO2—V2O5、TiO2—P2O5—SnO2、TiO2—P2O5—MeO(Me是选自由Cu、Ni、Co及Fe构成的组中的至少一种元素)等。该金属复合氧化物优选为结晶相与不定形相共存的微观结构、或不定形相单独存在的微观结构。通过成为此种微观结构，就可以大幅度提高循环性能。其中，优选锂钛氧化物、含有Ti与选自由P、V、Sn、Cu、Ni、Co及Fe构成的组中的至少一种元素的金属复合氧化物。
负极活性物质的平均粒径优选设为1μm以下。但是，如果平均粒径过小，则非水电解液的分布就会偏向负极侧，有可能导致正极处的电解质的枯竭，因此其下限值优选设为0.001μm。
负极活性物质最好其平均粒径在1μm以下，并且利用N2吸附的BET法的比表面积为5～50m2/g的范围。这样就可以提高非水电解液的浸渍性。
就本发明的效果而言，负极活性物质的比表面积越大，则会显示越高的效果。这是因为，锂钛复合氧化物与水的亲和力高，比表面积越大，则会将越多的水分带入单元电池(cell)内。
负极的气孔率(除去集流体)最好设为20～50％的范围。这样，负极与非水电解液的亲和性优良，并且可以得到高密度的负极。气孔度的更为优选的范围是25～40％。
负极的密度优选设为2g/cc以上。这是因为，如果将负极密度设为小于2g/cc，则有可能无法得到具有上述气孔度的负极。负极密度的更为优选的范围是2～2.5g/cc。
负极集流体优选为铝箔或铝合金箔。负极集流体的平均晶体粒径优选为50μm以下。这样就可以极大地增大集流体的强度，因此就能够用高冲压压力将负极高密度化，可以增大电池容量。另外，由于可以防止高温环境下(40℃以上)的过放电循环中的负极集流体的溶解、腐蚀劣化，因此可以抑制负极阻抗的上升。另外，还可以提高功率特性、快速充电、充放电循环特性。平均晶体粒径的更为优选的范围是30μm以下，进一步优选的范围是5μm以下。
平均晶体粒径可以如下所示地求出。用光学显微镜对集流体表面的组织进行组织观察，求出存在于1mm×1mm内的晶粒的个数n。使用该n根据S＝1×106/n(μm2)求出平均晶粒面积S。由所得的S值利用下述(1)式算出平均晶体粒径d(μm)。
d＝2(S/π)1/2             (1)
所述平均晶体粒径的范围处于50μm以下的范围的铝箔或铝合金箔受材料组成、杂质、加工条件、热处理历程及退火的加热条件等诸多因素的复杂的影响，所述晶体粒径(直径)可以在制造工序中，组合所述各因素地调整。
铝箔及铝合金箔的厚度在20μm以下，更优选在15μm以下。铝箔的纯度优选在99％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设为1％以下。
在负极活性物质含有层中可以含有导电剂。作为导电剂，例如可以使用炭材料、铝粉末等金属粉末、TiO等导电性陶瓷。作为炭材料，例如可以举出乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨。更优选热处理温度为800～2000℃的平均粒径为10μm以下的焦炭、石墨、TiO粉末、平均粒径1μm以下的碳纤维。所述炭材料的利用N2吸附的BET比表面积优选在10m2/g以上。
在负极活性物质含有层中可以含有粘结剂。作为粘结剂，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、芯壳粘合剂等。
对于负极活性物质、负极导电剂及粘结剂的配合比，优选设为负极活性物质在70重量％以上96重量％以下、负极导电剂在2重量％以上28重量％以下、粘结剂在2重量％以上28重量％以下的范围。如果负极导电剂量小于2重量％，则负极活性物质含有层的集流性能就会降低，从而有可能使得非水电解液二次电池的大电流特性降低。另外，如果粘结剂量小于2重量％，则负极活性物质含有层与负极集流体的粘结性就会降低，从而有可能使得循环特性降低。另一方面，从高容量化的观点考虑，负极导电剂及粘结剂分别优选在28重量％以下。
负极例如可以在将负极活性物质、负极导电剂及粘结剂悬浊在通用的溶剂中而制作的料浆涂布于负极集流体上，干燥，制作了负极活性物质含有层后，通过实施冲压而制作。此时的料浆制作如下所示地进行。首先，向少量的溶剂中投入负极活性物质、负极导电剂及粘结剂，在固体比率(负极活性物质、负极导电剂及粘结剂相对于溶剂的比率)大的状态下，用行星式搅拌机等混炼，施加强大的剪切力而将固体成分均匀地分散。此时，如果固体比率不是足够高，则剪切力就会变小，不会将凝聚了的负极活性物质充分地粉碎，固体成分无法均匀地分散。负极活性物质的粒径越小，则该工序就越为重要，在处理平均粒径在1μm以下的粒子的情况下，则变得特别重要。在固体比率高的状态下充分地进行了混炼后，在添加溶剂的同时慢慢地降低固体比率，调整为能够涂刷的粘度。将调整为能够涂刷的粘度的料浆再用以陶瓷球作为介质的珠磨机充分地混合。利用该工序，活性物质粒子的边缘被削掉，活性物质粒子的表面得到平滑化，从而能够进行高密度填充，可以将细孔直径分布移向小孔径侧，可以得到具有本实施方式所述的细孔直径分布的负极。此时，陶瓷球可以使用玻璃、氧化铝、莫来石、氮化硅等各种材质，然而从耐磨损性、抗冲击性的观点考虑，优选为氧化锆制的球。球的直径优选为0.5～5mm。如果球的直径小于0.5mm，则冲击力就会变小。另外，如果球的直径大于5mm，则介质之间的接触面积就会变少，混炼能力降低。球的直径的更为优选的范围是1～3mm。
将所得的料浆涂布于负极集流体上，干燥后，用辊压机等压延，做成负极。此时，优选将辊温度设为40～180℃。如果辊温度低，则冲压时密度小于负极活性物质的导电剂就会向电极表面浮起，无法得到具有适度的细孔的高密度的电极，电解液的浸渍性降低。另外，电池性能也会降低。如果辊温度高于180℃，则粘合剂的结晶化就会加剧，电极的柔软性降低，负极活性物质含有层容易折断、剥离。其结果是，生产性降低，功率特性或充放电循环特性等电池性能降低。辊温度的更为优选的范围是90～150℃。
2)非水电解液
所谓非水电解液是通过将电解质溶于非水溶剂中而配制的常温(20℃)下为液体的电解质。
本发明的非水电解液电池的特征是，在非水电解液中添加了具有异氰酸酯基的有机化合物。
虽然所添加的具有异氰酸酯基的有机化合物也可以是环状有机化合物，然而如果还考虑对环境的影响，则优选链状有机化合物。另外，从脱水效果的观点考虑，具有异氰酸酯基的有机化合物具体来说优选以下述的化学式(1)、(2)表示的化合物的至少一种。
R—NCO        (1)
NCO—R—NCO   (2)
(R是碳原子数为1～10的链状烃)
R是碳原子数为1～10的链状烃，然而分子量小的可以用很少的添加量获得大的效果，改变电导率等电解液自身的性质的可能性小。所以，在以化学式(1)、(2)表示的化合物中，R特别优选碳原子数为1以上8以下的链状烃。另外，以化学式(1)、(2)表示的化合物当中，特别优选以化学式(2)表示的化合物。这是因为，通过具有两个异氰酸酯基，水分除去效果就会变为2倍。通过选择此种化合物，即使在单元电池内水分量增加的情况下，也可以应对。
优选的具有异氰酸酯基的有机化合物的具体例是选自1，2—二异氰酸酯乙烷、1，3—二异氰酸酯丙烷、1，4—二异氰酸酯丁烷、1，5—二异氰酸酯戊烷、1，6—二异氰酸酯己烷、1，7—二异氰酸酯庚烷、1，8—二异氰酸酯辛烷中的至少一种。最优选的化合物是1，6—二异氰酸酯己烷。
另外，在非水电解液中，也可以含有利用具有异氰酸酯基的有机化合物的脱水反应生成的具有氨基的化合物。在具有异氰酸酯基的化合物是以化学式(1)、(2)表示的物质的情况下，它与水分反应而形成的具有氨基的化合物就变为以下述的化学式(3)、(4)表示的物质。
R—NH2         (3)
NH2—R—NH2    (4)
(R是碳原子数为1～10的链状烃)
所生成的具有氨基的有机化合物的具体例是选自1，2—二氨基乙烷、1，3—二氨基丙烷、1，4—二氨基丁烷、1，5—二氨基戊烷、1，6—二氨基己烷、1，7—二氨基庚烷、1，8—二氨基辛烷中的至少一种。
在电解液配制之初，所述具有异氰酸酯基的有机化合物的添加量优选为，相对于非水电解液总重量在0.01重量％以上10重量％以下。如果含量小于0.01重量％，则无法长时间获得气体产生抑制效果，如果大于10重量％，则电解液自身的电导率降低，大电流性能降低。更优选的范围是0.5～5重量％。由于具有异氰酸酯基的有机化合物的一部分与水分反应而变为具有氨基的有机化合物，因此在电池内，所述具有异氰酸酯基的有机化合物与具有氨基的有机化合物的合计含量也优选为，相对于非水电解液总重量在0.01重量％以上10重量％以下。
电解质以0.5mol/L以上、2.5mol/L以下的浓度溶解于非水溶剂中。
作为电解质，例如可以举出高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO3)2]等锂盐。所用的电解质的种类可以设为1种或2种以上。优选在高电位下也难以氧化的电解质，最优选LiBF4或LiPF6。
作为非水溶剂，例如可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2—甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；γ—丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等的单独一种或混合溶剂。
作为优选的非水溶剂，可以举出将选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及γ—丁内酯(GBL)构成的组中的2种以上混合了的混合溶剂。作为更优选的非水溶剂，可以举出以γ—丁内酯(GBL)为必需成分的混合溶剂。其理由如下所示。
首先第一点，是因为γ—丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯的沸点或着火点高，热稳定性优良。
第二点，γ—丁内酯与链状碳酸酯或环状碳酸酯相比更容易被还原。在还原时，可以与具有不饱和烃基的磺内酯类一起，形成更为稳定的保护覆盖膜。具体来说，以γ—丁内酯>>>碳酸亚乙酯>碳酸亚丙酯>>碳酸二甲酯>碳酸甲乙酯>碳酸二乙酯的顺序容易被还原，依照该顺序成为优选的溶剂。而且，>的数目越多，则表示在溶剂间的反应性方面越有差别。
由此，如果在电解液中含有γ—丁内酯，则即使在锂钛复合氧化物相的工作电位区域中，γ—丁内酯自身只会轻微地分解，可以在锂钛复合氧化物的表面形成更为良好的覆盖膜。对于上述的混合溶剂，可以说也是类似的情况。
为了在负极表面形成优质的保护覆盖膜，优选将γ—丁内酯的含量设为相对于有机溶剂在40体积％以上95体积％以下。
含有γ—丁内酯的非水电解液虽然显示出上述的优良效果，然而粘度高，对电极的浸渍性降低。但是，如果使用平均粒径在1μm以下的负极活性物质，则即使是含有γ—丁内酯的非水电解液，也可以顺利地进行电解液的浸渍，可以提高生产性，并且提高功率特性及充放电循环特性。
3)正极
正极具有正极集流体；和担载于正极集流体的一面或两面并含有正极活性物质、正极导电剂及粘结剂的正极活性物质含有层。
作为正极活性物质，可以举出氧化物、硫化物、聚合物等。
例如，作为氧化物，可以举出嵌入了Li的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、锂镍钴锰复合氧化物等。
作为聚合物，例如可以举出聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。此外，也可以使用硫(S)、氟化碳等。
作为可以得到高正极电压的正极活性物质，可以举出锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂磷酸铁(LixFePO4)、锂镍钴锰复合氧化物等。而且，x、y优选为0～1的范围。
所述锂镍钴锰复合氧化物的组成优选为LiaNibCocMndO2(其中，摩尔比a、b、c及d为0≤a≤1.1、0.1≤b≤0.5、0≤c≤0.9、0.1≤d≤0.5)。
本发明中，在作为正极活性物质使用了以LiCoO2或LiMn2O4为代表的上述的锂过渡金属氧化物的情况下，具有异氰酸酯基的有机化合物极为轻微地氧化分解，有将正极表面污染的情况。该情况下，通过在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面的一部分或全面，用选自Al、Mg、Zr、B、Ti、Ga中的至少一种元素的氧化物将该粒子表面的一部分或全部覆盖，就可以减轻这些影响，得到更长寿命的非水电解质电池。例如，作为氧化物可以例示出Al2O3、MgO、ZrO2、B2O3、TiO2、Ga2O3等。通过存在此种氧化物，即使是含有异氰酸酯化合物的电解液，也可以抑制正极活性物质表面的电解液的氧化分解，有可能实现电池的长寿命化。Al、Mg、Zr、B、Ti、Ga中的至少一种元素的氧化物相对于锂过渡金属复合氧化物为任意质量比均可，然而优选为相对于锂过渡金属复合氧化物量含有0.1～15质量％，更优选含有0.3～5质量％。如果Al、Mg、Zr、B、Ti、Ga中的至少一种元素的氧化物量小于0.1质量％，则锂过渡金属复合氧化物实质上没有变化，然而如果含有超过15质量％的选自Al、Mg、Zr、B、Ti、Ga中的至少一种元素的氧化物，则有可能造成作为正极活性物质使用了此种锂过渡金属复合氧化物的锂离子电池的容量降低。
另外，本发明的锂过渡金属复合氧化物中也可以含有附着了选自Al、Mg、Zr、B、Ti、Ga中的至少一种元素的氧化物的锂过渡金属复合氧化物粒子、未附着这些氧化物的锂过渡金属复合氧化物粒子。
特别优选作为选自Al、Mg、Zr、B、Ti、Ga中的至少一种元素的氧化物，使用MgO、ZrO2或B2O3。通过将使用了它的锂过渡金属复合氧化物作为锂离子电池的正极活性物质利用，就可以使充电电压上升得更高(例如在4.4V以上)，可以改善充放电循环特性。
此外，锂过渡金属复合氧化物的组成也可以含有其他不可避免的杂质等。
为了使上述氧化物附着于粒子上，可以将锂过渡金属复合氧化物粒子浸渍于含有选自Al、Mg、Zr、B、Ti、Ga中的至少一种元素的离子的水溶液中，通过将所生成的浸渍的锂过渡金属复合氧化物粒子烧成就可以合成。作为浸渍中所用的水溶液的形态，只要是在烧成后可以在锂过渡金属复合氧化物的表面附着选自Al、Mg、Zr、B、Ti、Ga中的至少一种元素的氧化物的形态，就没有特别限定，可以使用含有适当的形态的Al、Mg、Zr、B、Ti、Ga的水溶液。作为这些金属(包括硼)的形态，例如可以举出Al、Mg、Zr、B、Ti、Ga(＝M)的含氧硝酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物或酸等。
如上所述，由于对于特别优选的形态，作为氧化物来说是使用MgO、ZrO2或B2O3，因此M离子更优选为Mg离子、Zr离子或B离子，作为含有M离子的水溶液，例如更优选使用Mg(NO3)2水溶液、ZrO(NO3)2水溶液、ZrCO4·ZrO2·8H2O水溶液、Zr(SO4)2水溶液或H3BO3水溶液等，其中，最优选使用Mg(NO3)2水溶液、ZrO(NO3)2水溶液或H3BO3水溶液。作为M离子水溶液的浓度，没有特别限定，然而由于可以在浸渍工序中减小溶剂的体积，因此优选饱和溶液。另外，本发明中，作为M离子在水溶液中的形态，不仅包括由M元素单体构成的离子，还包括与其他的元素结合的离子的状态，例如对于硼来说为B(OH)4 -等。
将锂过渡金属复合氧化物浸渍于M离子水溶液中之时的锂过渡金属复合氧化物与M离子水溶液的质量比没有特别限定，只要设为与想要制造的锂过渡金属复合氧化物的组成对应的质量比即可。对于浸渍时间，只要是能够充分地进行浸渍的时间即可，另外，对于浸渍温度也没有特别限定。
锂过渡金属复合氧化物是通过将利用浸渍生成的粒子烧成而得到的，在该工序中，烧成温度及烧成时间可以在适于烧成的范围中适当地决定，然而优选在400～800℃下进行1～5小时，特别优选在600℃下进行3小时。另外，烧成也可以在氧气流下或大气中进行。另外，虽然也可以将利用浸渍生成的粒子直接烧成，然而为了除去混合物中的水分，最好在烧成前将该粒子干燥。这里的干燥可以利用通常所知的方法来进行，例如可以将烤炉内加热、热风干燥等单独或组合使用。另外，在干燥之时，最好在氧或空气等气氛下进行。
如此得到的锂过渡金属复合氧化物根据需要也可以进行粉碎。
正极活性物质的一次粒子直径优选设为100nm以上1μm以下。如果在100nm以上，则在工业生产上容易处理。如果在1μm以下，则可以顺利地推进锂离子的固体内扩散。
正极活性物质的比表面积优选在0.1m2/g以上10m2/g以下。如果在0.1m2/g以上，则可以充分地确保锂离子的嵌入、脱嵌点位。如果在10m2/g以下，则在工业生产上容易处理，可以确保良好的充放电循环性能。
作为用于提高集流性能、限制与集流体的接触电阻的正极导电剂，例如可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等炭物质。
作为用于将正极活性物质与正极导电剂粘结的粘结剂，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等。
对于正极活性物质、正极导电剂及粘结剂的配合比，优选设为正极活性物质在80重量％以上95重量％以下、正极导电剂在3重量％以上18重量％以下、粘结剂在2重量％以上17重量％以下的范围。就正极导电剂而言，通过在3重量％以上，就可以发挥上述的效果，通过在18重量％以下，就可以减少高温保存下的正极导电剂表面的非水电解液的分解。就粘结剂而言，通过在2重量％以上，就可以获得足够的电极强度，通过在17重量％以下，就可以减少电极的绝缘体的配合量，减少内部电阻。
正极例如可以通过将正极活性物质、正极导电剂及粘结剂悬浊在适当的溶剂中，将该悬浊而制作的料浆涂布于正极集流体上，干燥而制作了正极活性物质含有层后，实施冲压而制作。此外，也可以将正极活性物质、正极导电剂及粘结剂制成颗粒状，作为正极活性物质含有层使用。
所述正极集流体优选铝箔或铝合金箔，与负极集流体相同，其平均晶体粒径优选在50μm以下。更优选在30μm以下。进一步优选在5μm以下。通过使所述平均晶体粒径在50μm以下，就可以大幅度增大铝箔或铝合金箔的强度，能够将正极以高冲压压力高密度化，从而可以增大电池容量。
所述平均晶体粒径的范围处于50μm以下的范围的铝箔或铝合金箔受材料组成、杂质、加工条件、热处理历程及退火条件等多个因素的复杂的影响，所述晶体粒径可以在制造工序中，组合上述各因素地调整。
铝箔及铝合金箔的厚度在20μm以下，更优选在15μm以下。铝箔的纯度优选在99％以上。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选在1％以下。
4)隔膜
作为隔膜，例如可以举出含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔膜、合成树脂制无纺布等。其中，在使用了含有纤维素的隔膜的情况下，可以很高地发挥本发明的作用。这是因为，由于纤维素在末端具有羟基，因此很容易将水分带入单元电池内。
隔膜的利用水银压入法得到的细孔中值粒径优选在0.15μm以上2.0μm以下。如果细孔中值粒径小于0.15μm，则隔膜的膜电阻变大，使得功率降低。另外，如果大于2.0μm，则不会均等地引起隔膜的关闭(shut down)，使得安全性降低，另外，难以引起由毛细管现象造成的电解液的扩散，会诱发由电解液枯竭造成的循环劣化。更优选的范围是0.18μm以上0.40μm以下。
隔膜的利用水银压入法得到的细孔中值粒径优选在0.12μm以上1.0μm以下。如果细孔中值粒径小于0.12μm，则隔膜的膜电阻变大，使得功率降低，而且在高温、高电压环境下，隔膜变质而使细孔破坏，使得功率降低。另外，如果大于1.0μm，则不会均等地引起隔膜的关闭，使得安全性降低。更优选的范围是0.18μm以上0.35μm以下。
隔膜的气孔率优选在45％以上75％以下。如果气孔率小于45％，则隔膜中的离子的绝对量变少，使得功率降低。如果气孔率大于75％，则除了隔膜的强度降低以外，还无法均等地引起关闭，使得安全性降低。更优选的范围是50％以上65％以下。
5)外包装部件
作为外包装部件，可以举出壁厚在0.2mm以下的层压膜、或壁厚在1.0mm以下的金属制容器。金属制容器的壁厚更优选设为0.5mm以下。
作为形状，可以举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型、薄片型、叠层型等。而且，当然可以是装载于携带用电子设备等中的小型电池，此外也可以是装载于二轮至四轮汽车中的大型电池。
层压膜是由金属层和覆盖金属层的树脂层构成的多层膜。为了实现轻质化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层是用于加强金属层的材料，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子。层压膜可以通过利用热熔接进行密封而成形。
金属制容器可以举出铝或铝合金等。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设为1％以下。这样就可以大幅度提高高温环境下的长期可靠性、散热性。
由铝或铝合金制成的金属罐优选平均晶体粒径在50μm以下。更优选在30μm以下。进一步优选在5μm以下。通过将所述平均晶体粒径设为50μm以下，就可以大幅度增大由铝或铝合金制成的金属罐的强度，实现罐的进一步的薄壁化。其结果是，可以实现轻质并且高功率、长期可靠性优良的适于车载的电池。
6)负极端子
负极端子可以由相对于锂离子金属的电位在0.4V以上3V以下的范围的具备电气稳定性和导电性的材料制成。具体来说，可以举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了减少接触电阻，优选为与负极集流体相同的材料。
7)正极端子
正极端子可以由相对于锂离子金属的电位在3V以上5V以下的范围的具备电气稳定性和导电性的材料制成。具体来说，可以举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了减少接触电阻，优选为与正极集流体相同的材料。
非水电解液电池并不限于上述的图1及图2所示的构成的电池，例如可以设为图3及图4所示的构成。图3是示意性地表示其他的扁平型非水电解液二次电池的部分切开立体图，图4是图3的B部的放大剖面图。
如图3所示，在层压膜制的外包装部件8内，收纳有叠层型电极组9。叠层型电极组9如图4所示，具有将正极3与负极4在其间夹设隔膜5的同时交互地层叠的结构。正极3存在多片，分别具备正极集流体3a、担载于正极集流体3a的两面的正极活性物质含有层3b。负极4存在多片，分别具备负极集流体4a、担载于负极集流体4a的两面的负极活性物质含有层4b。各个负极4的负极集流体4a的一边从正极3中突出。从正极3中突出的负极集流体4a与带状的负极端子2电连接。带状的负极端子2的头端被从外包装部件8中向外部拉出。另外，这里虽然未图示，但是正极3的正极集流体3a的位于与负极集流体4a的突出边相反一侧的边从负极4中突出。从负极4中突出的正极集流体3a与带状的正极端子1电连接。带状的正极端子1的头端位于与负极端子2相反一侧，被从外包装部件8的边中向外部拉出。
对于第一实施方式的电池单体的一个例子，参照图1、图2，对包含正极和负极的电极组为卷绕电极的情况进行了说明，然而也可以将电极组的结构设为叠层结构。
下面，对将电池单体电气性串联或并联地配置而构成组电池，在该组电池上组合电池控制电路等而制成了电池组的例子，使用图5、图6进行说明。
实施方式的电池组具有多个所述的非水电解质电池(单电池)，将各单电池电气性串联或并联地配置。
参照图5及图6对此种电池组进行详细说明。在单电池中，例如可以使用图1、图2所示的扁平型电池。
由扁平型非水电解液电池构成的多个单电池21被层叠为使得向外部伸出的负极端子6及正极端子7统一为相同的朝向，通过用粘接胶带22紧固而构成组电池23。这些单电池21如图6所示，被相互电气性串联。
印制电路基板24被与伸出有负极端子6及正极端子7的单电池21侧面相面对地配置。在印制电路基板24上，如图6所示搭载有热敏电阻25、保护电路26及连向外部设备的通电用端子27。而且，在与组电池23相面对的印制电路基板24的面上，为了避免与组电池23的配线不必要的连接，安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其头端插入印制电路基板24的正极侧连接器29而与之电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其头端插入印制电路基板24的负极侧连接器31而与之电连接。这些连接器29、31经由形成于印制电路基板24上的配线32、33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，其检测信号被向保护电路26发送。保护电路26在规定的条件下可以将保护电路26与连向外部设备27的通电用端子27之间的正侧配线34a及负侧配线34b切断。所谓规定的条件，例如是指热敏电阻25的检测温度达到了规定温度以上时。另外，所谓规定的条件，是指检测出单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对各个单电池21或对单电池21整体进行的。在检测各个单电池21的情况下，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。对于后者的情况，向各个单电池21中插入作为参照极使用的锂电极。图5及图6的情况下，在单电池21上分别连接用于电压检测的配线35，经由这些配线35将检测信号向保护电路26发送。
在除去突出有正极端子7及负极端子6的侧面的组电池23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂制成的保护片36。
组电池23被与各保护片36及印制电路基板24一起收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片36，在短边方向的相反一侧的内侧面配置印制电路基板24。组电池23位于由保护片36及印制电路基板24包围的空间内。在收纳容器37的上表面安装有盖38。
而且，在组电池23的固定中，也可以不使用粘接胶带22，而使用热收缩管。该情况下，在组电池的两个侧面配置保护片，缠绕热收缩管后，使热收缩管热收缩而将组电池捆扎。
虽然在图5、图6中给出了将单电池21串联的形态，然而为了增大电池容量，也可以并联。也可以将组装好的电池组串联、并联。
另外，电池组的样式也可以根据用途适当地变更。作为电池组的用途，优选希望有大电流特性下的循环特性的。具体来说，可以举出数码相机的电源用途、二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车、助力自行车等车载用途。特别优选车载用途。
如前所述，通过使用含有将由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及γ—丁内酯(GBL)构成的组中的至少两种以上混合了的混合溶剂；或含有γ—丁内酯(GBL)的非水电解质，就可以得到高温特性优良的非水电解质电池。具备了具有多个此种非水电解质电池的组电池的电池组特别适于车载用途。
[实施例]
下面对实施例进行说明，然而只要不超出本发明的主旨，则本发明并不限定于以下所揭示的实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
首先，将作为正极活性物质的锂锰氧化物(LiMn2O4)粉末90重量％、作为导电剂的乙炔黑3重量％、石墨3重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)4重量％添加到N—甲基吡咯烷酮(NMP)中而混合，制成料浆，将该料浆涂布于由厚15μm的铝箔制成的集流体的两面后，干燥，通过进行冲压，制作了电极密度为3.0g/cm3的正极。
<负极的制作>
作为负极活性物质，准备了平均粒径为0.84μm、BET比表面积为10.8m2/g、Li嵌入电位为1.55V(vs.Li/Li+)的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末。负极活性物质的粒径测定是使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD—300)，利用如下的方法测定的，即，首先，向烧杯中添加约0.1g试样、表面活性剂和1～2mL的蒸馏水，充分地搅拌后，注入搅拌水槽，以2秒间隔测定64次光度分布，分析粒度分布数据。
将负极活性物质90重量％、作为导电剂的1300℃下烧成的焦炭(d002为0.3465nm、平均粒径为8.2μm、BET比表面积为11.2m2/g)5重量％、聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％添加到N—甲基吡咯烷酮(NMP)中，使得固体成分比率达到62％。将其用行星式搅拌机混炼，在添加NMP的同时慢慢地降低固体比率，配制了粘度为10.2cp(B型粘度计、50rpm下的值)的料浆。将该料浆再用以直径为1mm的氧化锆制球作为介质的珠磨机进行了混合。
将所得的料浆涂布于由厚15μm的铝箔(纯度99.3％、平均晶体粒径为10μm)制成的集流体的两面，干燥后，通过用加温为100℃的辊进行滚压，而得到了负极。
<电极组的制作>
在依照正极、由厚25μm的聚乙烯制的多孔膜制成的隔膜、负极、隔膜的顺序层叠后，卷绕成螺旋状。通过将该其在80℃下加热冲压，制作了高50mm、宽33mm、厚1.8mm的扁平状电极组。将所得的电极组收纳于由尼龙层/铝层/聚乙烯层的3层结构的厚为0.1mm的层压膜制成的包中，在80℃下实施24小时真空干燥。
<液状非水电解液的配制>
在碳酸亚乙酯(EC)、γ—丁内酯(GBL)的混合溶剂(体积比率1：2)中，以2.0mol/L溶解作为电解质的LiBF4，继而相对于非水电解液总重量添加0.01重量％的1，6—二异氰酸酯己烷而配制了非水电解液。上述非水电解液的20℃的粘度为7.1cp(利用B型粘度计测定)。
在向收纳了电极组的层压膜包内注入了液状非水电解液后，将包利用热密封完全密闭，制作了具有图1所示的结构、宽为35mm、厚为2.0mm、高为65mm的非水电解液二次电池。
(比较例1、实施例1～4、7～12)
除了作为非水电解液，将1，6—二异氰酸酯己烷的添加量设为表1所示的量以外，与实施例1相同地制作了非水电解液二次电池。
(实施例5、13)
除了作为非水电解液，替代1，6—二异氰酸酯己烷而添加1，4—二异氰酸酯丁烷以外，与实施例4、10相同地制作了非水电解液二次电池。
(实施例14～18)
除了作为非水电解液，替代1，6—二异氰酸酯己烷而添加1—异氰酸酯乙烷、2—异氰酸酯丙烷、1—异氰酸酯己烷、1—异氰酸酯丁烷、3—异氰酸酯—1—丙烷以外，与实施例10相同地制作了非水电解液二次电池。
(实施例6、19)
除了作为非水电解液，替代1，6—二异氰酸酯己烷而添加2，4—二异氰酸酯甲苯以外，与实施例4、10相同地制作了非水电解液二次电池。
(实施例20)
除了作为非水电解液，将溶剂变更为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比率1：2)，将溶质变更为1.5M的LiPF6以外，与实施例9相同地制作了非水电解液二次电池。
(实施例21)
除了作为非水电解液，将溶剂变更为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比率1：2)，将溶质变更为1.5M的LiPF6以外，与实施例9相同地制作了非水电解液二次电池。
(实施例22)
除了作为非水电解液，将溶剂变更为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(体积比率1：2)，将溶质变更为1.5M的LiPF6以外，与实施例9相同地制作了非水电解液二次电池。
(实施例23)
除了作为正极活性物质，使用用相对于正极活性物质量为1重量％的ZrO2覆盖的LiMn2O4以外，与实施例9相同地制作了非水电解液二次电池。
(实施例24)
除了作为正极活性物质，使用用相对于正极活性物质量为0.3重量％的MgO覆盖的LiMn2O4以外，与实施例9相同地制作了非水电解液二次电池。
(实施例25)
除了作为正极活性物质，使用用相对于正极活性物质量为1重量％的B2O3覆盖的LiMn2O4以外，与实施例9相同地制作了非水电解液二次电池。
(实施例26)
除了作为正极活性物质，使用用相对于正极活性物质量为1重量％的Al2O3覆盖的LiMn2O4以外，与实施例9相同地制作了非水电解液二次电池。
(比较例2、实施例27)
除了作为负极活性物质，使用TiO2以外，与比较例1、实施例11相同地制作了非水电解液二次电池。
(比较例3、4)
除了作为负极活性物质，使用平均粒径为6μm的石墨以外，与比较例1、实施例11相同地制作了非水电解液二次电池。
(比较例5、实施例28～30)
除了作为正极活性物质，使用LiCoO2以外，与比较例1、实施例9～11相同地制作了非水电解液二次电池。
(比较例6、实施例31～33)
除了作为正极活性物质使用LiFePO4以外，与比较例1、实施例9～11相同地制作了非水电解液二次电池。
对实施例1～33、比较例1～6的电池，进行1C的低速放电和10C的高速放电，将10C容量与1C容量的比率记载于表1、表2中。另外，测定以50％的充电量(SOC50％)的状态在60℃环境下贮存了1个月后的电池厚度变化，将电池厚度的增加率{＝(贮存后电池厚度—贮存前电池厚度)/贮存前电池厚度}一并记载于表1、表2中。另外，将贮存后的电池放电，将残存容量率{＝贮存后容量/贮存前容量×100}一并记载于表1、表2中。
对于向非水电解液中添加了具有异氰酸酯基的化合物的实施例的电池，10C容量与1C容量的比率高，说明大电流特性优良，电池内的电阻没有劣化。另外可知，本实施例的电池的由60℃贮存所致的电池厚度增加率小，抑制了电池内的气体产生。另外可知，本实施例的电池的残存容量率高，自放电少。
Figure A200810145999D00271
Figure A200810145999D00281
利用气相色谱质谱分析法(GC/MS)及傅里叶变换红外分光光度计(FT—IR)，检测了在如前所述的条件下测定贮存1个月后的残存容量之后的电解液及负极表面上的具有异氰酸酯基的化合物的存在、具有氨基的化合物的存在。将其结果一并表示于表1中。表1中检测成分I是具有异氰酸酯基的化合物的检测结果，检测成分II是具有氨基的化合物的检测结果。
实施例中所添加的具有异氰酸酯基的化合物的添加量少的电池(实施例1～6)没有检测出异氰酸酯化合物。这可以认为是因为，电池内的异氰酸酯化合物被消耗掉了。另外，实施例的电池都检测出具有氨基的化合物，说明所添加的异氰酸酯基变为具有氨基的化合物。
另外，在溶剂中含有γ—丁内酯的情况下，可知电池厚度增加率小，残存容量比高，自放电少。另外可知，通过在正极活性物质表面实施利用氧化物的覆盖处理，电池厚度增加率会进一步变少。这可以推测是因为，由电解液的氧化分解造成的气体生成被抑制。另外可知，即使在正极活性物质为Mn化合物以外的情况下，也可以获得异氰酸酯化合物的添加效果。
另一方面，在作为负极活性物质使用了石墨的比较例4的情况下，从与比较例3的对比可以清楚地看到，通过添加异氰酸酯化合物，大电流特性降低，电池厚度增加率也变大，自放电也明显变大。这可以推测是因为，所添加的异氰酸酯化合物在负极表面被完全地还原，诱发气体产生，并且还原产物在负极表面过多地堆积，使得电池性能降低。
而且，实施例及表中，对于负极材料的氧的摩尔比，虽然以尖晶石型Li4Ti5O12在形式上表示为12，然而这些值可以因为氧非化学计量比等影响而变化。
以上虽然对本发明的实施方式进行了说明，然而本发明并不限定于它们，在权利要求书记载的发明主旨的范畴内可以进行各种变更。另外，本发明在实施阶段可以在不脱离其主旨的范围中进行各种变形。另外，通过将上述实施方式中所公开的多个构成要素适当地组合，就可以形成各种发明。

Claims (16)

1.一种非水电解液电池，其特征是，具备：
外包装材料、
收纳于所述外包装材料内的正极、
收纳于所述外包装材料内的具备锂嵌入、脱嵌电位相对于Li/Li+高于1.0V的负极活性物质的负极、和
填充于所述外包装材料内的非水电解液；所述非水电解液包含非水溶剂和溶解于所述非水溶剂中的电解质，添加了具有异氰酸酯基的有机化合物，在常温下为液体。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其特征是，在所述非水电解液中含有具有氨基的化合物。
3.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其特征是，所述具有异氰酸酯基的化合物的添加量相对于非水电解液总重量在0.01重量％以上且10重量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池，其特征是，所述具有异氰酸酯基的有机化合物是链状有机化合物。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池，其特征是，所述具有异氰酸酯基的化合物是选自以化学式(1)或化学式(2)表示的化合物中的至少一种；
R—NCO  (1)
NCO—R—NCO  (2)
其中，R是碳原子数为1～10的链状烃。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池，其特征是，所述具有异氰酸酯基的有机化合物是选自1，2—二异氰酸酯乙烷、1，3—二异氰酸酯丙烷、1，4—二异氰酸酯丁烷、1，5—二异氰酸酯戊烷、1，6—二异氰酸酯己烷、1，7—二异氰酸酯庚烷、1，8—二异氰酸酯辛烷中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池，其特征是，所述具有异氰酸酯基的化合物是1，6—二异氰酸酯己烷。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池，其特征是，所述负极活性物质是锂钛复合氧化物。
9.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池，其特征是，具备夹设于所述正极与负极之间的隔膜，该隔膜含有纤维素。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池，其特征是，所述非水电解液含有γ—丁内酯。
11.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池，其特征是，所述正极的正极活性物质是含有Mn或Fe的锂过渡金属复合氧化物。
12.根据权利要求11所述的非水电解液电池，其特征是，所述正极的正极活性物质是锂过渡金属复合氧化物，所述锂过渡金属复合氧化物在其粒子表面的一部分附着有选自Al、Mg、Zr、B、Ti、Ga中的至少一种元素的氧化物。
13.根据权利要求2所述的非水电解液电池，其特征是，所述具有氨基的化合物是选自以化学式(3)或化学式(4)表示的化合物中的至少一种；
R—NH2  (3)
NH2—R—NH2  (4)
其中，R是碳原子数为1～10的链状烃。
14.根据权利要求2所述的非水电解液电池，其特征是，所述具有氨基的化合物是选自1，2—二氨基乙烷、1，3—二氨基丙烷、1，4—二氨基丁烷、1，5—二氨基戊烷、1，6—二氨基己烷、1，7—二氨基庚烷、1，8—二氨基辛烷中的至少一种。
15.根据权利要求2所述的非水电解液电池，其特征是，所述具有氨基的化合物是1，6—二氨基己烷。
16.根据权利要求2所述的非水电解液电池，其特征是，所述具有异氰酸酯基的化合物与所述具有氨基的化合物的总含量相对于非水电解液总重量在0.01重量％以上且10重量％以下。
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