CN104584311A - 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不仅能够提高高温下的电化学特性进而提高高温循环试验后的容量维持率、而且还能够降低电极厚度的增加率的非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备。本发明是一种非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备，所述非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非水电解液中含有0.001～5质量％的由OCN-L-NCO(式中，L表示碳原子数为4～12的亚烷基)表示的二异氰酸根合化合物，并进一步含有0.001～5质量％的选自特定的磷酸酯化合物、特定的环状磺酸酯化合物、特定的具有酯结构的异氰酸根合化合物及特定的含三键的化合物中的至少一种。

Description

非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备
技术领域
本发明涉及能够提高高温下的电化学特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备。
背景技术
近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池被广泛用作手机和笔记本型电脑等电子设备的电源、以及电动汽车或电力储藏用的电源。搭载于这些电子设备或汽车上的电池很有可能在盛夏的高温下或因电子设备的发热而变热的环境下使用。另外，在平板电脑末端或超极本(ultrabook)等薄型电子设备中，大多使用外包装部件使用铝层压膜等层压膜的层叠型电池或方型电池，但这些电池由于是薄型的，所以容易发生因外包装部件的稍微膨胀等而容易变形的问题，具有其变形对电子设备的影响非常大的问题。
锂二次电池主要由含有可嵌入和脱嵌锂的材料的正极和负极、含有锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
另外，作为锂二次电池的负极，已知有金属锂、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料。特别是，碳材料中，使用了例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等可嵌入和脱嵌锂的碳材料的非水系电解液二次电池已经被广泛实用化。上述的负极材料在与锂金属同等的极低的电位下嵌入和脱嵌锂和电子，所以特别是在高温下，许多溶剂有受到还原分解的可能性，无论负极材料的种类如何，在负极上电解液中的溶剂发生部分还原分解，因分解物的沉积、气体的发生、电极的膨胀，锂离子的移动受到妨碍，存在着使特别是高温下的循环特性等电池特性下降的问题以及因电极的膨胀而引起电池变形等问题。进而，对于使用锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，已知的是：尽管初期容量高，但由于在循环中不断微粉化，所以与碳材料的负极相比，非水溶剂的还原分解加速进行，特别是在高温下存在着电池容量或循环特性等电池性能大幅下降以及因电极的膨胀而引起电池变形等问题。
另一方面，作为正极材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等能够嵌入和脱嵌锂的材料由于在以锂基准计为3.5V以上的高电压下嵌入和脱嵌锂和电子，所以特别是在高温下，许多溶剂有受到氧化分解的可能性，无论正极材料的种类如何，在正极上电解液中的溶剂发生部分氧化分解，因分解物的沉积、气体的发生，锂离子的移动受到妨碍，存在着使循环特性等电池特性下降的问题。
尽管是以上的状况，搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化在不断发展，电力消耗量有增大的趋势。为此，锂二次电池的高容量化在不断发展，通过提高电极的密度或减少电池内浪费的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积在不断变小。因此，其状况是因少量的非水电解液的分解使得高温下的电池性能容易下降。
在专利文献1中，作为能够发挥高温保存时的膨胀抑制效果的非水电解质二次电池，提出了含有包含二异氰酸根合化合物的电解液的二次电池。
专利文献1：日本特开2011-14379号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供一种不仅能够提高高温下的电化学特性进而提高高温循环试验后的放电容量维持率、而且还能够降低电极厚度的增加率的非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备。
用于解决课题的方法
本发明人们对上述专利文献1的非水电解液的性能详细地进行了研究。
其结果是，就专利文献1的非水电解液而言，虽然能够改善高温保存后的电池的膨胀，但是在今后的谋求进一步的高容量化的情况下，还不能说充分令人满意，尤其对于降低伴随充放电而引起的电极厚度的增加率这一课题未作任何公开。
因此，本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现：通过含有特定的二异氰酸根合化合物，进而将选自特定的磷酸酯化合物、特定的环状磺酸酯化合物、具有酯结构的异氰酸根合化合物及含三键的化合物中的至少一种添加到非水电解液中，能够提高高温下的电化学特性，提高高温循环后的放电容量维持率，并且能够降低电极厚度的增加率，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的(1)及(2)。
(1)一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非水电解液中含有0.001～5质量％的下述通式(I)表示的二异氰酸根合化合物，并进一步含有0.001～5质量％的选自下述通式(II)表示的磷酸酯化合物、下述通式(III)表示的环状磺酸酯化合物、下述通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物及下述通式(V)表示的含三键的化合物中的至少一种。
[化学式1]
OCN-L-NCO    (I)
(式中，L表示可以分支的碳原子数为4～12的亚烷基。)
[化学式2]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或至少1个氢原子被卤素原子取代的碳原子数为1～6的卤代烷基，R3表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为3～6的炔基，R4及R5分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基。)
[化学式3]
(式中，R6及R7分别独立地表示氢原子、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基或卤素原子，X表示-CH(OR8)-或-C(＝O)-，R8表示甲酰基、碳原子数为2～7的烷基羰基、碳原子数为3～7的链烯基羰基、碳原子数为3～7的炔基羰基或碳原子数为7～13的芳基羰基。R8的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
[化学式4]
(式中，R9表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～6的链烯氧基、碳原子数为2～6的异氰酸根合烷氧基或碳原子数为6～12的芳氧基。Y表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基或包含至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价的连接基。)
[化学式5]
Z-O-CH2-C≡C-W  (V)
(式中，Z表示R10-O-C(＝O)-、R11-O-C(＝O)-C(＝O)-或R12-S(＝O)2-，W表示氢原子或-CH2-O-S(＝O)2-R13。R10～R13分别独立地表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为2～6的炔基或碳原子数为6～12的芳基。其中，Z为R10-O-C(＝O)-或R11-O-C(＝O)-C(＝O)-时，W为氢原子。)
(2)一种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，非水电解液中含有0.001～5质量％的上述通式(I)表示的二异氰酸根合化合物，并进一步含有0.001～5质量％的选自上述通式(II)表示的磷酸酯化合物、上述通式(III)表示的环状磺酸酯化合物、上述通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物及上述通式(V)表示的含三键的化合物中的至少一种。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够提高高温循环后的容量维持率并且降低电极厚度的增加率的非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池等蓄电设备。
具体实施方式
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其中含有0.001～5质量％的下述通式(I)表示的二异氰酸根合化合物，并进一步含有0.001～5质量％的选自下述通式(II)表示的磷酸酯化合物、下述通式(III)表示的环状磺酸酯化合物、下述通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物及下述通式(V)表示的含三键的化合物中的至少一种。
[化学式6]
OCN-L-NCO     (I)
(式中，L表示可以分支的碳原子数为4～12的亚烷基。)
[化学式7]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或至少1个氢原子被卤素原子取代的碳原子数为1～6的卤代烷基，R3表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为3～6的炔基，R4及R5分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基。)
[化学式8]
(式中，R6及R7分别独立地表示氢原子、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基或卤素原子，X表示-CH(OR8)-或-C(＝O)-，R8表示甲酰基、碳原子数为2～7的烷基羰基、碳原子数为3～7的链烯基羰基、碳原子数为3～7的炔基羰基或碳原子数为7～13的芳基羰基。R8的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。)
[化学式9]
(式中，R9表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～6的链烯氧基、碳原子数为2～6的异氰酸根合烷氧基或碳原子数为6～12的芳氧基。Y表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基或包含至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价的连接基。)
[化学式10]
Z-O-CH2-C≡C-W   (V)
(式中，Z表示R10-O-C(＝O)-、R11-O-C(＝O)-C(＝O)-或R12-S(＝O)2-，W表示氢原子或-CH2-O-S(＝O)2-R13。R10～R13分别独立地表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为2～6的炔基或碳原子数为6～12的芳基。其中，Z为R10-O-C(＝O)-或R11-O-C(＝O)-C(＝O)-时，W为氢原子。)
本发明的非水电解液能够大幅地改善宽温度范围内的电化学特性的理由并不清楚，但可以如下考虑。
本发明中组合使用的通式(I)表示的二异氰酸根合化合物在负极上分解而形成覆盖膜，通过在高温下反复充放电会引起覆盖膜的溶解、再形成，从而引起覆盖膜生长，负极的厚度大大增大。另一方面，通过将选自通式(II)表示的磷酸酯化合物、通式(III)表示的环状磺酸酯化合物、通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物及通式(V)表示的含三键的化合物中的至少一种的具有2个以上的官能团的化合物与二异氰酸根合化合物同时使用，能够抑制二异氰酸根合化合物在负极上的分解。此外还判明了：同时在负极上的活性点上迅速地形成由二异氰酸根合化合物与通式(II)表示的磷酸酯化合物、二异氰酸根合化合物与通式(III)表示的环状磺酸酯化合物、二异氰酸根合化合物与通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物或二异氰酸根合化合物与通式(V)表示的含三键的化合物等具有2个以上的官能团的化合物所产生的牢固的复合覆盖膜，能够使高温循环特性提高，同时抑制覆盖膜的生长，进一步抑制电极厚度的增加。
本发明的非水电解液中包含的二异氰酸根合化合物以下述通式(I)表示。
[化学式11]
OCN-L-NCO   (I)
(式中，L表示可以分支的碳原子数为4～12的亚烷基。)
在上述通式(I)中，作为L表示的可以分支的碳原子数为4～12的亚烷基，可适当列举出丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、2-甲基戊烷-1,5-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、2,3,4-三甲基己烷-1,6-二基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基或十二烷-1,12-二基等亚烷基。
它们中，优选丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、2-甲基戊烷-1,5-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、2,3,4-三甲基己烷-1,6-二基、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基或癸烷-1,10-二基，进一步优选丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基或辛烷-1,8-二基，特别优选己烷-1,6-二基。
作为上述通式(I)表示的化合物，可适当列举出1,4-二异氰酸根合丁烷、1,3-二异氰酸根合丁烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基丙烷、1,1-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、1,7-二异氰酸根合庚烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,6-二异氰酸根合-2,3,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,11-二异氰酸根合十一烷或1,12-二异氰酸根合十二烷。
它们中，优选1,4-二异氰酸根合丁烷、1,3-二异氰酸根合丁烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基丙烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、1,7-二异氰酸根合庚烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,6-二异氰酸根合-2,3,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷或1,10-二异氰酸根合癸烷，进一步优选1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,7-二异氰酸根合庚烷或1,8-二异氰酸根合辛烷，特别优选1,6-二异氰酸根合己烷。
在本发明的非水电解液中，上述通式(I)表示的二异氰酸根合化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量％。若该含量为5质量％以下，则在电极上过度地形成覆盖膜而使高温循环特性降低的可能性少，此外，若为0.001质量％以上，则覆盖膜的形成充分，高温循环特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，其上限优选为4质量％以下，更优选为2质量％以下。
本发明的非水电解液中包含的磷酸酯化合物以下述通式(II)表示。
[化学式12]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或至少1个氢原子被卤素原子取代的碳原子数为1～6的卤代烷基，R3表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为3～6的炔基，R4及R5分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基。)
上述R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或至少1个氢原子被卤素原子取代的碳原子数为1～6的卤代烷基。
作为上述R1及R2，可适当列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基或叔戊基等支链的烷基、氟甲基或2,2,2-三氟乙基等氢原子的一部分被氟原子取代的烷基。
它们中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或2,2,2-三氟乙基，进一步优选甲基或乙基。
作为上述R3，可适当列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基或叔戊基等支链的烷基、乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-甲基-2-丙烯基或3-甲基-2-丁烯基等链烯基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、1-甲基-2-丙炔基或1,1-二甲基-2-丙炔基等炔基。
它们中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基、2-丁烯基、2-丙炔基、2-丁炔基或1-甲基-2-丙炔基，进一步优选甲基、乙基、2-丙烯基、2-丙炔基或1-甲基-2-丙炔基。
上述R4及R5分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基。
作为上述R4及R5，可适当列举出氢原子、氟原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基或正丁基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基等支链的烷基。
它们中，优选氢原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，进一步优选氢原子、氟原子、甲基或乙基。
作为上述通式(II)表示的磷酸酯化合物，可适当列举出以下的化合物等。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
它们中，优选具有上述A2、A4～A6、A14、A18、A21～A40、A42～A50、A52～A54的结构的化合物，更优选2-(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯(化合物A2)、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯(化合物A4)、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯(化合物A5)、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯(化合物A6)、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丙烯酯(化合物A14)、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯(化合物A18)、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸1-甲基-2-丙炔酯(化合物A21)、2-(二甲氧基磷酰基)丙酸2-丙炔酯(化合物A30)、2-(二甲氧基磷酰基)丙酸2-丙炔酯(化合物A34)、2-(二甲氧基磷酰基)-2-氟乙酸乙酯(化合物A37)、2-(二乙氧基磷酰基)-2-氟乙酸甲酯(化合物A39)、2-(二乙氧基磷酰基)-2-氟乙酸乙酯(化合物A40)、2-(二乙氧基磷酰基)-2-氟乙酸2-丙烯酯(化合物A42)、2-(二乙氧基磷酰基)-2-氟乙酸2-丙炔酯(化合物A43)、2-(二乙氧基磷酰基)-2-氟乙酸1-甲基-2-丙炔酯(化合物A44)、2-(二甲氧基磷酰基)-2,2-二氟乙酸乙酯(化合物A47)、2-(二乙氧基磷酰基)-2,2-二氟乙酸甲酯(化合物A49)、2-(二乙氧基磷酰基)-2,2-二氟乙酸乙酯(化合物A50)、2-(二乙氧基磷酰基)-2,2-二氟乙酸2-丙烯酯(化合物A52)、2-(二乙氧基磷酰基)-2,2-二氟乙酸2-丙炔酯(化合物A53)或2-(二乙氧基磷酰基)-2,2-二氟乙酸1-甲基-2-丙炔酯(化合物A54)。
在本发明的非水电解液中，上述通式(II)表示的磷酸酯化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量％。若该含量为5质量％以下，则在电极上过度地形成覆盖膜而使高温循环特性降低的可能性少，此外，若为0.001质量％以上，则覆盖膜的形成充分，高温循环特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，其上限优选为4质量％以下，更优选为2质量％以下。
本发明的非水电解液中包含的环状磺酸酯化合物以下述通式(III)表示。
[化学式16]
上述通式(III)的R6及R7分别独立地表示氢原子、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基或卤素原子，更优选氢原子、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～4的烷基或卤素原子，进一步优选氢原子、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1或2的烷基。
作为上述R6及R7的具体例子，可适当列举出氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链的烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等氟代烷基、氟原子。
它们中，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、二氟甲基、三氟甲基，进一步优选氢原子、甲基。
上述X表示-CH(OR8)-或-C(＝O)-，R8表示甲酰基、碳原子数为2～7的烷基羰基、碳原子数为3～7的链烯基羰基、碳原子数为3～7的炔基羰基或碳原子数为7～13的芳基羰基，进而R8的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。
上述R8更优选甲酰基、碳原子数为2～7的烷基羰基或碳原子数为3～5的链烯基羰基，进一步优选甲酰基或碳原子数为2～5的烷基羰基。
作为上述R8的具体例子，可适当列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、三甲基乙酰基或三氟乙酰基等烷基羰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或巴豆酰基等链烯基羰基、丙炔酰基等炔基羰基、苯甲酰基、2-甲基苯甲酰基、3-甲基苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基、2,4-二甲基苯甲酰基、2,6-二甲基苯甲酰基、3,4-二甲基苯甲酰基、2,4,6-三甲基苯甲酰基、2-氟苯甲酰基、3-氟苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、2,4-二氟苯甲酰基、2,6-二氟苯甲酰基、3,4-二氟苯甲酰基、2,4,6-三氟苯甲酰基、2-三氟甲基苯甲酰基或4-三氟甲基苯甲酰基等芳基羰基等。
它们中，优选甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、三甲基乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基，进一步优选乙酰基、丙酰基。
作为上述通式(III)表示的环状磺酸酯化合物，可适当列举出以下的化合物等。
[化学式17]
它们中，优选具有上述B1～B4、B6、B8、B9、B11、B22～B25的结构的化合物，更优选2,2-二氧化-1,2-氧硫杂环戊烷-4-醇乙酸酯(化合物B2)、2,2-二氧化-1,2-二氧硫杂环戊烷-4-醇丙酸酯(化合物B3)、5-甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物(化合物B22)或5,5-二甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-4-酮2,2-二氧化物(化合物B24)。
在本发明的非水电解液中，通式(III)表示的环状磺酸酯化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量％。若该含量为5质量％以下，则在电极上过度地形成覆盖膜而使高温循环特性降低的可能性少，此外，若为0.001质量％以上，则覆盖膜的形成充分，高温循环特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，其上限优选为4质量％以下，更优选为2质量％以下。
本发明的非水电解液中含有的具有酯结构的异氰酸根合化合物以下述通式(IV)表示。
[化学式18]
上述通式(IV)的R9表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～6的链烯氧基、碳原子数为2～6的异氰酸根合烷氧基或碳原子数为6～12的芳氧基。
上述R9优选碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为6～10的芳基，进一步更优选碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～6的链烯基，进一步优选碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为2～4的链烯基。
作为上述R9，可适当列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基或叔丁基等烷基、乙烯基、烯丙基、1-丙烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、5-己烯-1-基、1-丙烯-2-基或3-甲基-2-丁烯-1-基等链烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、乙烯基氧基或烯丙基氧基等链烯氧基、异氰酸根合乙基氧基等异氰酸根合烷氧基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基或4-三氟甲基苯基等芳基、苯基氧基、2-甲基苯基氧基、3-甲基苯基氧基、4-甲基苯基氧基、4-叔丁基苯基氧基、2,4,6-三甲基苯基氧基、2-氟苯基氧基、3-氟苯基氧基、4-氟苯基氧基、2,4-二氟苯基氧基、2,6-二氟苯基氧基、3,4-二氟苯基氧基、2,4,6-三氟苯基氧基、五氟苯基氧基或4-三氟甲基苯基氧基等芳氧基。
它们中，优选甲基、乙基、乙烯基、1-丙烯-2-基、苯基或4-甲基苯基，进一步优选甲基、乙烯基或1-丙烯-2-基。
上述Y表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基或包含至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价的连接基，更优选亚烷基。
作为上述Y，可适当列举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基或己烷-1,6-二基等亚烷基、单氟亚甲基、二氟亚甲基或2,2-二氟丙烷-1,3-二基等卤代亚烷基、3-氧杂戊烷-1,5-二基、4-氧杂庚烷-2,7-二基或3,6-二氧杂辛烷-1,8-二基等包含醚键的亚烷基。
它们中，优选亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、3-氧杂戊烷-1,5-二基或3,6-二氧杂辛烷-1,8-二基，进一步优选乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基或3-氧杂戊烷-1,5-二基。
作为上述通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物，可适当列举出以下的化合物等。
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
上述通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物中，优选具有上述C1、C9、C10、C12～C14、C18～C20、C30～C35、C39～C42的结构的化合物，进一步优选丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(化合物C12)、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(化合物C13)、巴豆酸2-异氰酸根合乙酯(化合物C14)、丙烯酸2-(2-异氰酸根合乙氧基)乙酯(化合物C40)、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸根合乙氧基)乙酯(化合物C41)或巴豆酸2-(2-异氰酸根合乙氧基)乙酯(化合物C42)。
在本发明的非水电解液中，通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量％。若该含量为5质量％以下，则在电极上过度地形成覆盖膜而使高温循环特性降低的可能性少，此外，若为0.001质量％以上，则覆盖膜的形成充分，高温循环特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，其上限优选为4质量％以下，更优选为2质量％以下。
本发明的非水电解液中包含的含三键的化合物以下述通式(V)表示。
[化学式22]
Z-O-CH2-C≡C-W   (V)
(式中，Z表示R10-O-C(＝O)-、R11-O-C(＝O)-C(＝O)-或R12-S(＝O)2-，W表示氢原子或-CH2-O-S(＝O)2-R13。R10～R13分别独立地表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为2～6的炔基或碳原子数为6～12的芳基。其中，Z为R10-O-C(＝O)-或R11-O-C(＝O)-C(＝O)-时，W为氢原子。)
作为上述通式(V)的R10～R13，可适当列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基或叔戊基等支链的烷基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-甲基-2-丙烯基或3-甲基-2-丁烯基等链烯基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、1-甲基-2-丙炔基或1,1-二甲基-2-丙炔基等炔基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基或4-三氟甲基苯基等芳基。
它们中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基、2-丁烯基、2-丙炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基或苯基，进一步优选甲基、乙基、2-丙烯基、2-丙炔基或1-甲基-2-丙炔基。
作为上述通式(V)表示的含三键的化合物，可适当列举出以下的化合物等。
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
上述通式(V)表示的含三键的化合物中，优选具有上述D1～D3、D5、D10、D14、D17、D21～D23、D25、D29、D32～D34、D37～D39、D41～D43、D48、D49、D51～D53的结构的化合物，进一步优选碳酸甲基2-丙炔酯(化合物D1)、碳酸乙基2-丙炔酯(化合物D2)、草酸甲基2-丙炔酯(化合物D21)、草酸乙基2-丙炔酯(化合物D22)、草酸双(2-丙炔基)酯(化合物D32)、甲磺酸2-丙炔酯(化合物D37)、乙磺酸2-丙炔酯(化合物D38)、乙烯基磺酸2-丙炔酯(化合物D41)、2-丁炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯(化合物D48)或2-丁炔-1,4-二基二乙烷磺酸酯(化合物D49)。
在本发明的非水电解液中，通式(V)表示的含三键的化合物的含量在非水电解液中优选为0.001～5质量％。若该含量为5质量％以下，则在电极上过度地形成覆盖膜而使高温循环特性降低的可能性少，此外，若为0.001质量％以上，则覆盖膜的形成充分，高温循环特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，其上限优选为4质量％以下，更优选为2质量％以下。
此外，当将通式(I)表示的二异氰酸根合化合物与通式(V)表示的含三键的化合物并用时，由于在非水电解液中含有的通式(I)表示的二异氰酸根合化合物的含量与通式(V)表示的含三键的化合物的含量的比为通式(I)表示的二异氰酸根合化合物的含量：通式(V)表示的含三键的化合物的含量＝51：49～99：1的情况下，高温循环特性的改善效果提高，所以优选，更优选为55：45～90：10的情况。
进而，由于在将通式(I)表示的二异氰酸根合化合物与选自通式(II)表示的磷酸酯化合物、通式(III)表示的环状磺酸酯化合物及通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物中的至少一种以及通式(V)表示的至少一种含三键的化合物进行组合使用的情况下，高温循环特性的改善效果提高，所以更优选。
在本发明的非水电解液中，通过将通式(I)表示的二异氰酸根合化合物和选自通式(II)表示的磷酸酯化合物、通式(III)表示的环状磺酸酯化合物、通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物及通式(V)表示的含三键的化合物中的至少一种与以下叙述的非水溶剂、电解质盐组合，从而体现出能够提高高温循环后的容量维持率、并且降低电极厚度的增加率这样的特别的效果。
〔非水溶剂〕
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可适当列举出环状碳酸酯、链状酯、内酯、醚或酰胺，优选包含环状碳酸酯和链状酯这两者。
另外，链状酯的用语是作为包括链状碳酸酯和链状羧酸酯在内的概念来使用。
作为环状碳酸酯，可以列举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下将两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)和4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的一种或二种以上，更优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯和4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的一种或二种以上。
此外，由于若使用上述具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键或氟原子的环状碳酸酯中的至少一种，则高温充电保存后的低温负载特性进一步提高，所以优选，更优选包含含有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者。作为具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯，进一步优选VC、VEC或EEC，作为具有氟原子的环状碳酸酯，进一步优选FEC或DFEC。
上述具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上，更优选为0.2体积％以上，进一步优选为0.7体积％以上，此外，作为其上限，若优选为7体积％以下，更优选为4体积％以下，进一步优选为2.5体积％以下，则能够在不损害低温下的Li离子透过性的情况下进一步增加高温保存时的覆盖膜的稳定性，所以优选。
上述具有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上，更优选为4体积％以上，进一步优选为7体积％以上，此外，作为其上限，若优选为35体积％以下，更优选为25体积％以下，进一步优选为15体积％以下，则能够在不损害低温下的Li离子透过性的情况下进一步增加高温保存时的覆盖膜的稳定性，所以优选。
非水溶剂包含具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者时，具有碳-碳双键或碳-碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量相对于具有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.2体积％以上，更优选为3体积％以上，进一步优选为7体积％以上，作为其上限，若优选为40体积％以下，更优选为30体积％以下，进一步优选为15体积％以下，则能够在不损害低温下的Li离子透过性的情况下更进一步增加高温保存时的覆盖膜的稳定性，所以特别优选。
此外，若非水溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或者包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯这两者，则在电极上形成的覆盖膜的电阻变小，所以优选。碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯这两者的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积％以上，更优选为5体积％以上，进一步优选为7体积％以上，此外，作为其上限，优选为45体积％以下，更优选为35体积％以下，进一步优选为25体积％以下。
这些溶剂可以使用一种，此外将两种以上组合使用时，在宽温度范围内的电化学特性进一步提高，所以优选，特别优选将三种以上组合使用。作为这些环状碳酸酯的合适的组合，优选EC和PC、EC和VC、PC和VC、VC和FEC、EC和FEC、PC和FEC、FEC和DFEC、EC和DFEC、PC和DFEC、VC和DFEC、VEC和DFEC、VC和EEC、EC和EEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和VEC、EC和VC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、EC和VC和DFEC、PC和VC和DFEC、EC和PC和VC和FEC、EC和PC和VC和DFEC等。上述的组合中，更优选EC和VC、EC和FEC、PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、EC和PC和VC和FEC等组合。
作为链状酯，可适当列举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯等三甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等链状羧酸酯。
上述链状酯中，优选选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯及乙酸乙酯中的具有甲基的链状酯，特别优选具有甲基的链状碳酸酯。这是由于负极上的分解难以进行，能够抑制容量劣化的缘故。
链状酯的含量没有特别限制，相对于非水溶剂的总体积，优选在60～90体积％的范围内使用。该含量若为60体积％以上则可充分得到降低非水电解液的粘度的效果，若为90体积％以下则非水电解液的电导率充分提高而在宽温度范围内的电化学特性提高，所以优选为上述范围。
此外，在使用链状碳酸酯的情况下，优选使用两种以上。进而更优选包含对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，进一步优选对称链状碳酸酯的含量比非对称链状碳酸酯多。
对称链状碳酸酯在链状碳酸酯中所占的体积的比例优选为51体积％以上，更优选为55体积％以上。作为上限，更优选为95体积％以下，进一步优选为85体积％以下。特别优选在对称链状碳酸酯中包含碳酸二甲酯。此外，非对称链状碳酸酯更优选具有甲基，特别优选碳酸甲乙酯。
由于在上述情况下高温循环特性进一步提高，所以优选。
关于环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例，从在宽温度范围内的电化学特性提高的观点出发，环状碳酸酯：链状碳酸酯(体积比)优选为10：90～45：55，更优选为15：85～40：60，特别优选为20：80～35：65。
出于提高更宽温度范围内的电化学特性的目的，优选在非水电解液中进一步添加其它的添加剂。
作为其它的添加剂的具体例子，可适当列举出磷酸三甲酯、磷酸三丁酯或磷酸三辛酯等磷酸酯、乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈或庚二腈等腈、选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯或1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(也称为1,2-环己二醇环亚硫酸酯)或5-乙烯基-六氢1,3,2-苯并二氧杂硫醇-2-氧化物等环状亚硫酸酯化合物、丁烷-2,3-二醇二甲烷磺酸酯、丁烷-1,4-二醇二甲烷磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯或二甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯化合物、二乙烯基砜、1,2-双(乙烯基磺酰基)乙烷或双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物等中的含S＝O键的化合物、乙酸酐或丙酸酐等链状的羧酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐或3-磺基-丙酸酐等环状酸酐、甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈或乙氧基七氟环四磷腈等环状磷腈化合物、环己基苯、氟环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯或1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、二苯基醚、氟代苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、茴香醚、2,4-二氟茴香醚、三联苯的部分氢化物(1,2-二环己基苯、2-苯基二环己基、1,2-二苯基环己烷或邻环己基联苯)等芳香族化合物。
〔电解质盐〕
作为本发明中使用的电解质盐，可适当列举出下述的锂盐。
(锂盐)
作为本发明中使用的电解质盐，可适当列举出下述的锂盐。
作为锂盐，可适当列举出LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiClO4、LiSO3F等无机锂盐、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等链状的含有氟代烷基的锂盐或(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等环状的具有氟代亚烷基链的锂盐、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)或二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂及四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂等以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐，可以使用这些之中的一种或将两种以上混合使用。
上述锂盐中，优选选自LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiSO3F、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂及四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或两种以上，进一步优选选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2F)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或两种以上，最优选使用LiPF6。锂盐的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上，更优选为0.7M以上，进一步优选为1.1M以上。此外，其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.6M以下。
〔非水电解液的制造〕
本发明的非水电解液可以通过例如下述方法获得：将上述的非水溶剂混合，并向其中添加上述的电解质盐并相对于该非水电解液添加选自通式(I)表示的二异氰酸根合化合物、通式(II)表示的磷酸酯化合物、通式(III)表示的环状磺酸酯化合物、通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物及通式(V)表示的含三键的化合物中的至少一种，由此获得本发明的非水电解液。
此时，对于所使用的非水溶剂及添加到非水电解液中的化合物，优选在不使生产率显著降低的范围内使用预先精制而使杂质尽可能少的化合物。
本发明的非水电解液可以在下述的第1及第2蓄电设备中使用，作为非水电解质，不仅可以使用液体状的非水电解质，也可以使用凝胶化的非水电解质。进而本发明的非水电解液也可以作为固体高分子电解质用途来使用。尤其优选作为使用锂盐作为电解质盐的第1蓄电设备用途(即，锂电池用途)或第2蓄电设备用途(即，锂离子电容器用途)来使用，进一步优选作为锂电池用途来使用，最优选作为锂二次电池用途来使用。
〔第1蓄电设备(锂电池)〕
本发明的锂电池是锂一次电池及锂二次电池的总称。此外，本说明书中，所谓锂二次电池这一用语作为也包含所谓的锂离子二次电池的概念来使用。本发明的锂电池包括正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液。非水电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限制地使用。
例如，作为锂二次电池用正极活性物质，可使用含有选自钴、锰及镍中的一种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
作为这样的锂复合金属氧化物，可适当列举出例如选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4或LiCo0.98Mg0.02O2中的一种以上。此外，也可以按照LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2的方式并用。
此外，为了提高过充电时的安全性或循环特性，能够在4.3V以上的充电电位下使用，锂复合金属氧化物的一部分也可以用其它元素置换。例如，也可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo或La等至少一种以上的元素置换，或者将O的一部分用S或F置换，或者覆盖含有这些其它元素的化合物。
上述正极活性物质中，优选像LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2那样的在满充电状态下的正极的充电电位以Li基准计为4.3V以上时能够使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-xMxO2(其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn及Cu中的至少一种以上的元素、0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3与LiMO2(M为Co、Ni、Mn或Fe等过渡金属)的固溶体这样的能够在4.4V以上时使用的锂复合金属氧化物。若使用在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物，则因充电时的与电解液的反应而在特别宽温度范围内的电化学特性容易降低，但本发明所述的锂二次电池能够抑制这些电化学特性的降低。
进而，作为正极活性物质，也可以使用含锂的橄榄石型磷酸盐。特别优选含有选自铁、钴、镍及锰中的一种以上的含锂的橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子，可列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
这些含锂的橄榄石型磷酸盐的一部分也可以用其它元素置换，可以将铁、钴、镍、锰的一部分用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的一种以上的元素置换，或用含有这些其它元素的化合物或碳材料覆盖。它们中，优选LiFePO4或LiMnPO4。此外，含锂的橄榄石型磷酸盐也可以与例如上述的正极活性物质混合使用。
作为锂一次电池用正极，可适当列举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5，Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3或CoO等一种或两种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、通式(CFx)n表示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料，就没有特别限制。可列举出例如天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑等炭黑等。此外，也可以将石墨与炭黑适当混合使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％，特别优选为2～5质量％。
正极可以通过下述方法制作：将上述的正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙丙三元共聚物等粘结剂混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂后混炼而制成正极合剂，然后将该正极合剂涂布于集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右。
正极的除集电体之外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上，更优选为3g/cm3以上，进一步优选为3.6g/cm3以上。此外其上限优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以将选自锂金属、锂合金、能够嵌入及脱嵌锂的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的晶面距离为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的晶面距离为0.34nm以下的石墨等〕、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物及Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等中的一种以上组合使用。它们中，在锂离子的嵌入和脱嵌能力方面，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用晶格面(002)的晶面距离(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335～0.337nm的具有石墨型晶体结构的碳材料。
作为上述负极活性物质，通过使用具有由多个扁平状的石墨质微粒相互非平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子或例如对鳞片状天然石墨粒子反复施以压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用并实施了球形化处理而得到的石墨粒子，从而使负极的除集电体之外的部分的密度加压成形为1.5g/cm3以上的密度时的由负极片材的X射线衍射测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比I(110)/I(004)达到0.01以上时，在更加宽的温度范围内的电化学特性提高，因而是优选的，更优选达到0.05以上，特别优选达到0.1以上。另外，过度处理有可能使结晶性下降、电池的放电容量下降，因此上限优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
此外，由于高结晶性的碳材料(芯材)如果被结晶性比芯材低的碳材料覆盖，则在宽温度范围内的电化学特性变得更加良好，所以优选。覆盖的碳材料的结晶性可以通过TEM进行确认。若使用高结晶性的碳材料，则存在在充电时与非水电解液反应，通过界面电阻的增加使低温或高温下的电化学特性降低的倾向，但本发明所述的锂二次电池在宽温度范围内的电化学特性变得良好。
作为负极活性物质的能够嵌入及脱嵌锂的金属化合物，可适当列举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少一种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等中的任一形态使用，单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种由于能够高容量化，所以优选。其中，优选为含有选自Si、Ge及Sn中的至少一种元素的金属化合物，含有选自Si及Sn中的至少一种元素的金属化合物由于能够将电池高容量化，所以特别优选。
负极可以通过下述方法制作：使用与上述的正极的制作同样的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂进行混炼而制成负极合剂，然后将该负极合剂涂布于集电体的铜箔等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右。
负极的除集电体之外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.5g/cm3以上，特别优选为1.7g/cm3以上。此外其上限优选为2g/cm3以下。
此外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可列举出锂金属或锂合金。
对于锂电池的结构没有特别限定，可以适用具有单层或多层的隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方型电池或层叠电池等。
作为电池用隔膜，没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性薄膜、织布、无纺布等。
本发明中的锂二次电池在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下，在宽温度范围内的电化学特性也优异，进而，在4.4V以上的情况下，特性也良好。放电终止电压通常为2.8V以上，进而可以设为2.5V以上，但本发明中的锂二次电池可以设为2.0V以上。对于电流值没有特别限定，通常在0.1～30C的范围内使用。此外，本发明中的锂电池可以在-40～100℃下、优选在-10～80℃下进行充放电。
在本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，也可以采用在电池盖上设置安全阀、在电池罐或垫片等部件上刻入切口的方法。此外，作为防止过充电的安全对策，可以在电池盖上设置感知电池的内压而阻断电流的电流阻断机构。
〔第2蓄电设备(锂离子电容器)〕
本发明的第2蓄电设备是一种蓄电设备，其包含本发明的非水电解液，且利用锂离子在作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来贮藏能量。被称为锂离子电容器(LIC)。作为正极，可适当列举出例如利用了活性炭电极与电解液之间的双电层的正极或利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
实施例
实施例1～67、比较例1～6
〔锂离子二次电池的制作〕
将94质量％的LiCoO2、3质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先使3质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调制正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布到铝箔(集电体)上的一面上，干燥、加压处理后剪切成规定的大小，制得正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。
此外，将95质量％的人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)添加到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调制负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布到铜箔(集电体)上的一面上，干燥、加压处理后剪切成规定的大小，制得负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm3。此外，使用该电极片材进行X射线衍射测定，结果石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)的比〔I(110)/I(004)〕为0.1。
将上述得到的正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、上述得到的负极片材依次层叠，添加表1～6中记载的组成的非水电解液，制作层叠型电池。
〔高温循环特性的评价〕
使用通过上述的方法制作的电池，在60℃的恒温槽中，以1C的恒流及恒压，充电3小时至终止电压为4.3V，接着在1C的恒流下，放电至放电电压为3.0V，将其作为1个循环，将其反复进行直至达到100个循环。进而，通过以下的式子求出60℃下100个循环后的放电容量维持率。
放电容量维持率(％)＝(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
<100个循环后的气体产生量的评价>
100个循环后的气体产生量是利用阿基米德法进行测定的。气体产生量是以将比较例1的气体产生量设定为100％时作为基准，对相对的气体产生量进行调查。
<初期负极厚度>
使通过上述的方法制作的电池在与〔高温循环特性的评价〕相同的条件下进行1个循环后，将电池解体，测定初期的负极厚度。
<循环后的负极厚度>
使通过上述的方法制作的电池在与〔高温循环特性的评价〕相同的条件下进行100个循环后，将电池解体，测定高温循环后的负极厚度。
<负极厚度上升率>
通过以下的式子求出负极厚度上升率。
负极厚度上升率(％)＝[(60℃下100个循环后的负极厚度-初期的负极厚度)/初期的负极厚度]×100
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
实施例68～71及比较例7～11
代替实施例1、24、38、53及比较例2～6中使用的负极活性物质，使用硅(单质)(负极活性物质)，制作负极片材。将40质量％的硅(单质)、50质量％的人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)、5质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调制负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布到铜箔(集电体)上的一面上，干燥、加压处理后剪切成规定的大小，制得负极片材，除此以外，与实施例1、24、38、53及比较例2～6同样地制作层叠型电池，进行电池评价。将结果示于表7～10中。
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
实施例72～75及比较例12～16
代替实施例1、24、38、53及比较例2～6中使用的正极活性物质，使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)，制作正极片材。将90质量％的被非晶质碳覆盖的LiFePO4、5质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调制正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布到铝箔(集电体)上的一面上，干燥、加压处理后剪切成规定的大小，制作正极片材，将电池评价时的充电终止电压设为3.6V，将放电终止电压设为2.0V，除此以外，与实施例1、24、38、53及比较例2～6同样地制作层叠型电池，进行电池评价。将结果示于表11～14中。
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
实施例76～79及比较例17～21
代替实施例1、24、38、53及比较例2～6中使用的负极活性物质，使用钛酸锂Li4Ti5O12(负极活性物质)，制作负极片材。将80质量％的钛酸锂Li4Ti5O12、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，调制负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布到铜箔(集电体)上，干燥，加压处理并冲裁成规定的大小，制作负极片材，将电池评价时的充电终止电压设为2.8V，将放电终止电压设为1.2V，将非水电解液的组成及添加剂的种类和量替换为规定的种类和量，除此以外，与实施例1、24、38、53及比较例2～6同样地制作层叠型电池，进行电池评价。将结果示于表15～18中。
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
上述实施例1～67的锂二次电池与在本发明的非水电解液中没有添加通式(I)表示的二异氰酸根合化合物、通式(II)表示的磷酸酯化合物、通式(III)表示的环状磺酸酯化合物、通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物及通式(V)表示的含三键的化合物时的比较例1、仅添加了通式(I)表示的二异氰酸根合化合物时的比较例2、仅添加了通式(II)表示的磷酸酯化合物时的比较例3、仅添加了通式(III)表示的环状磺酸酯化合物时的比较例4、仅添加了通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物时的比较例5、仅添加了通式(V)表示的含三键的化合物时的比较例6的锂二次电池相比，均使循环特性提高，同时抑制负极厚度的增加。
此外，利用阿基米德法测定在与实施例1、24、38、53及比较例2相同的条件下制作的锂二次电池的高温循环后的气体产生量，结果是：将比较例1的气体产生量设定为100％时，实施例1为79％，实施例24为77％，实施例38为79％，实施例53为78％，比较例2为80％，产生气体的抑制是同等的。
由以上判明了：对于本发明的降低电极厚度的增加率的效果，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有本发明的特定的化合物的情况下所特有的效果。
此外，根据实施例68～71与比较例7～11的对比、实施例72～75与比较例12～16的对比、实施例76～79与比较例17～21的对比，在负极中使用硅(单质)或钛酸锂的情况或在正极中使用含有锂的橄榄石型磷酸铁盐(LiFePO4)的情况下也可看到相同的效果。因此，本发明的效果显然不是依赖于特定的正极或负极的效果。
进而，本发明的实施例1～79的非水电解液也具有改善锂一次电池的在宽温度范围内的放电特性的效果。
产业上的可利用性
使用了本发明的非水电解液的蓄电设备作为在宽温度范围内的电化学特性优异的锂二次电池等蓄电设备是有用的。

Claims (11)

1.一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非水电解液中含有0.001～5质量％的下述通式(I)表示的二异氰酸根合化合物，并进一步含有0.001～5质量％的选自下述通式(II)表示的磷酸酯化合物、下述通式(III)表示的环状磺酸酯化合物、下述通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物及下述通式(V)表示的含三键的化合物中的至少一种，
[化学式1]
OCN-L-NCO   (I)
式中，L表示可以分支的碳原子数为4～12的亚烷基；
[化学式2]
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或至少1个氢原子被卤素原子取代的碳原子数为1～6的卤代烷基，R3表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为3～6的炔基，R4及R5分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基；
[化学式3]
式中，R6及R7分别独立地表示氢原子、至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基或卤素原子，X表示-CH(OR8)-或-C(＝O)-，R8表示甲酰基、碳原子数为2～7的烷基羰基、碳原子数为3～7的链烯基羰基、碳原子数为3～7的炔基羰基或碳原子数为7～13的芳基羰基；R8的至少一个氢原子可以被卤素原子取代；
[化学式4]
式中，R9表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～6的链烯氧基、碳原子数为2～6的异氰酸根合烷氧基或碳原子数为6～12的芳氧基；Y表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基或包含至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价的连接基；
[化学式5]
Z-O-CH2-C≡C-W   (V)
式中，Z表示R10-O-C(＝O)-、R11-O-C(＝O)-C(＝O)-或R12-S(＝O)2-，W表示氢原子或-CH2-O-S(＝O)2-R13；R10～R13分别独立地表示至少一个氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为2～6的炔基或碳原子数为6～12的芳基；其中，当Z为R10-O-C(＝O)-或R11-O-C(＝O)-C(＝O)-时，W为氢原子。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述通式(I)表示的二异氰酸根合化合物为1,6-二异氰酸根合己烷。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，在所述非水电解液中，非水溶剂包含环状碳酸酯及链状碳酸酯，所述链状碳酸酯包含对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液，其特征在于，在所述非水电解液中，环状碳酸酯包含选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的至少两种以上。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解液，其中，非对称链状碳酸酯为选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的非水电解液，其中，对称链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液，其中，电解质盐包含选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、Li2PO3F、LiSO3F、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂及四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或两种以上的锂盐。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其中，锂盐的浓度相对于非水溶剂为0.3～2.5M。
9.一种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，非水电解液中含有0.001～5质量％的权利要求1所述的通式(I)表示的二异氰酸根合化合物，并进一步含有0.001～5质量％的选自权利要求1所述的通式(II)表示的磷酸酯化合物、通式(III)表示的环状磺酸酯化合物、通式(IV)表示的具有酯结构的异氰酸根合化合物及通式(V)表示的含三键的化合物中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的蓄电设备，其中，正极的活性物质是含有选自钴、锰及镍中的一种以上的与锂的复合金属氧化物或者是含有选自铁、钴、镍及锰中的一种以上的含锂的橄榄石型磷酸盐。
11.根据权利要求9或10所述的蓄电设备，其中，负极的活性物质含有选自锂金属、锂合金、能够嵌入及脱嵌锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物及钛酸锂化合物中的一种以上。
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