JP4236427B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はチタン酸リチウム等を活物質として用いたリチウム二次電池に係り、特にその保存特性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源やメモリーバックアップ電源として広く利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池には、通常、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、チタン酸リチウム、金属酸化物等からなる負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解質と、ポリオレフィン製のセパレータが用いられており、正負極の何れにも金属リチウムが存在しない。この電池では、リチウムイオンが正負極間を移動するのみで充放電反応が進行するため、樹枝状の金属リチウムに起因する内部短絡の恐れがない。それゆえ、この電池は、金属リチウムを用いた電池に比較し格段に安全性に優れている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池において、負極にチタン酸リチウムや酸化チタンを用いると、ある程度エネルギー密度が下がるものの、炭素材料を用いた場合に比較して充放電サイクル特性が向上する（例えば、特許文献１参照。）。このため、チタン酸リチウム等を用いた電池は、高容量でサイクル特性にも優れた電池として、電子機器のメモリーバックアップ用電源などの分野で活用されつつある。
【０００５】
（特許文献１）
特開平７−３３５２６１号公報（第２−３頁）
【０００６】
しかしながら、チタン酸リチウムや酸化チタンは還元力が強く、電池保存時にポリオレフィン製のセパレータと不可逆的に反応する。このため、チタン酸リチウム等を用いた電池は、保存特性が悪い（保存時に電池性能が劣化する）という課題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、チタン酸リチウム及び／又は酸化チタンを負極活物質として含むリチウム二次電池の保存特性を向上させることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解質とを有するリチウム二次電池において、前記負極が、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なチタン酸リチウム及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種を活物質として含み、前記セパレータが、ポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルエーテルケトンを主材とし、前記非水溶媒が、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる混合溶媒、またはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとプロピレンカーボネートとからなる混合溶媒であることを特徴とする。
【０００９】
上記構成であると、次のような作用効果が得られる。セパレータの主材であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、化学的安定性に優れるので、還元力の強いチタン酸リチウムや酸化チタンとほとんど反応しない。これに加えて、非水溶媒である環状カーボネートと鎖状カーボネートとが、チタン酸リチウム等と反応して負極表面に化学的に安定な被膜を形成する。これにより、電池保存時にセパレータとチタン酸リチウムや酸化チタンとが反応することによる電池性能の劣化を防止することができる。
また、非水溶媒としては、電池保存時の電池性能の劣化を一層防止できることから、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネートを用い、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いることが好ましい。
さらに、上記非水溶媒がエチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、前記二種以外の第３のカーボネートとを含む構成とすると、さらに好ましい。なぜなら、これらの三種のカーボネートとチタン酸リチウム等との反応により、より化学的に安定な被膜が負極表面に形成されるため、チタン酸リチウム等とセパレータとの不可逆的な反応が一層抑制されるからである。尚、前記二種以外の第３のカーボネートとしては、エチルメチルカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。
【００１０】
ここで、前記チタン酸リチウムとしては、一般式ＬｉxＴｉyＯ4（０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２）で表されるチタン酸リチウムが挙げられ、前記酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタン、アナターゼ型の酸化チタン等が挙げられる。このうち、電池保存時の電池性能の劣化を一層防止できることから、負極にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を含ませることが好ましい。
【００１３】
また、前記リチウム塩としては、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が挙げられ、特に好ましいものとして、リチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2、（ｎ＝１〜２）〉と、テトラフルオロリン酸リチウム〈ＬｉＰＦ6〉と、を含むものが挙げられる。
【００１４】
この理由として、上記二種のリチウム塩は、チタン酸リチウム等と反応して、負極表面に安定な被膜を形成し、この被膜がチタン酸リチウム等とセパレータとの不可逆的な反応を一層確実に抑制するため、上記混合リチウム塩を用いると電池保存時の電池性能の劣化を一層防止できる。
【００１５】
また、本発明をコイン型電池に適用する場合、電池の絶縁パッキングがポリオレフィン樹脂等であると、チタン酸リチウム等とパッキングが接触し、不可逆的に反応して保存時の電池性能が劣化するおそれがある。このため、本発明をコイン型電池に適用する場合には、絶縁パッキングにもポリフェニレンスルフィドやポリエーテルエーテルケトンを用いた構成とすることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。図１は本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池の断面図である。
【００１７】
図１に示すように、本発明のリチウム二次電池は、負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を有する負極板２と、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を有する正極板１とが、セパレータ３を介してなる電極体を有しており、前記負極板２は負極集電体８を介して、ステンレスからなる負極外装缶５に、前記正極板１は正極集電体７を介して、アルミニウムとステンレスのクラッド材料からなる正極外装缶４（アルミニウム層側）にそれぞれ接続されている。
【００１８】
また、両外装缶の周縁部にはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる絶縁パッキング６が配置され、かしめにより両外装缶が封止されている。さらに、電池内部にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合した非水溶媒に、リチウム塩として、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液が注入されている。
【００１９】
また、前記セパレータには、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を主材とする不織布が使用されている。
【００２０】
なお、本発明に係るセパレータはポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルエーテルケトンを主材としたものであればよく、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、無機充填剤、帯電防止剤等の添加剤や、遮光、隠蔽、耐熱性を付与するための無機フィラー等を添加したものであってもよい。さらに、本発明の効果を奏する限りにおいては、他の樹脂成分を配合したものであってもよい。
【００２１】
また、本発明電池においては、正極材料として例えばリチウム含有遷移金属複合酸化物が単独で、あるいは二種以上混合して用いられる。具体例として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等が用いられる。
【００２２】
また、負極材料としては、チタン酸リチウムや酸化チタンの持つ高いサイクル特性を損なわない範囲で、他の活物質成分や非活物質成分を加えることができる。他の活物質成分としては、天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素材料、リチウム、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出できる金属酸化物等を加えた構成とすることができる。ただし、チタン酸リチウムや酸化チタンは導電性が低いため、負極に導電性の高い炭素材料を加えることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る非水溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等の他の溶媒種を含めることができる。但し、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は体積比で、３０：７０〜７０：３０とし、且つ両溶媒混合液の配合割合を、全非水溶媒重量に対し７０重量％以上とするのが、保存時の電池性能の劣化を防止でき、且つ良好なリチウムイオン導電性が得られる点で好ましい。
【００２４】
（実施例）
まず、参考例１−１、１−２、比較例１−１〜１−６に係る電池を作製した。そしてこれらの電池を用いて、セパレータの種類と、保存特性との関係を明らかにする。
【００２５】
（参考例１−１）
チタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を８５質量部、炭素粉末を１０質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末５質量部とを混合し、公知の方法でφ１７×１ｍｍのペレット状に成型した負極板を作製した。
【００２６】
他方、ＬｉＣｏＯ2を８５質量部、炭素粉末を１０質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末５質量部とを混合し、公知の方法でφ１７×１ｍｍのペレット状に成型した正極板を作製した。
【００２７】
また、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の不織布からなるセパレータと、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる絶縁パッキングを準備した。
【００２８】
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒に、電解質塩としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2〉を１Ｍ（モル／リットル）になるよう溶解し、電解液を作製した。
【００２９】
次にこれらの部材を用い、これら以外の部材については前記実施の形態と同様にして、参考例１−１にかかる参考電池Ａ１を作製した。この電池の構造は図１と同様であり、電池サイズは、φ２４×３ｍｍであった。
【００３０】
（参考例１−２）
セパレータとして、ポリエーテルエーテルケトン製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、参考電池Ａ２を作製した。
【００３１】
（比較例１−１）
セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｗ１を作製した。
【００３２】
（比較例１−２）
セパレータとして、ポリエチレン製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｗ２を作製した。
【００３３】
（比較例１−３）
セパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｗ３を作製した。
【００３４】
（比較例１−４）
セパレータとして、ポリイミド製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｗ４を作製した。
【００３５】
（比較例１−５）
セパレータとして、ポリアミド製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｗ５を作製した。
【００３６】
（比較例１−６）
セパレータとして、ポリアラミド製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｗ６を作製した。
【００３７】
〔実験１〕
上記Ａ１、Ａ２、Ｗ１〜Ｗ６の保存特性を、下記の試験条件で測定した保存後の容量維持率から判定した。その結果を、電池のセパレータの種類と、保存特性容量維持率との関係で下記表１に示す。なお、電池作製直後の各電池の放電電圧はすべて約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００３８】
[保存特性試験]
電池作製直後の電池を、２５℃において電流値１００μＡで３Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで２Ｖまで放電し、その放電容量から電池作製直後の放電容量を測定した。また、電池を２５℃において電流値１００μＡで３Ｖまで充電した後、１００℃で十日間保存し、その後、電流値１００μＡで２Ｖまで放電し、保存後の放電容量を測定した。そして、保存後の容量維持率を、下記式より求めた。
【００３９】
容量維持率（％）＝｛（保存後の放電容量）／（電池作成直後の放電容量）｝×１００
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１より、ポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルエーテルケトンからなるセパレータを使用した電池Ａ１、Ａ２においては、容量維持率が９２％以上と良好な性能を示した。このことは、チタン酸リチウムとポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルエーテルケトンとの反応がほとんど生じなかったためと考えられる。
【００４２】
一方、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミドからなるセパレータを使用した電池Ｗ１〜Ｗ６においては、容量維持率が８４％以下に低下しており、特にポリイミド、ポリアミド、ポリアラミドを用いた電池Ｗ４〜Ｗ６においては５４％以下と大幅な低下が認められた。この結果は、チタン酸リチウムとこれらの樹脂とが反応したためと考えられる。
【００４３】
次に、参考例１−１、比較例１−１、及び下記で作製した参考例２−１、比較例２−１〜２−３の電池を用いて、負極活物質の種類と、保存特性との関係を明らかにする。
【００４４】
（参考例２−１）
負極活物質として、ルチル型の酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、参考電池Ｂ１を作製した。
【００４５】
（比較例２−１）
負極活物質として、五酸化ニオビウム（Ｎｂ2Ｏ5）粉末を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を作製した。
【００４６】
（比較例２−２）
セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例２−１と同様にして、比較電池Ｘ２を作製した。
【００４７】
（比較例２−３）
セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記比較例２−１と同様にして、比較電池Ｘ３を作製した。
【００４８】
〔実験２〕
上記Ｂ１、Ｘ１〜Ｘ３について、上記実験１と同様の保存特性試験を行った。その結果を負極活物質の種類、セパレータの種類と、保存特性容量維持率との関係で下記表２に示す。なお、電池作製直後の各電池の放電電圧はすべて約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２より、負極活物質に酸化チタン（ＴｉＯ2）、セパレータにポリフェニレンスルフィドを用いた電池Ｂ１では、容量維持率は８７％と、チタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を用いた電池Ａ１の９３％より少し劣るものの、十分な容量維持率が得られた。一方、負極活物質に五酸化ニオビウム（Ｎｂ2Ｏ5）、セパレータにポリフェニレンスルフィド又はポリプロピレンを用いた電池Ｘ１、Ｘ３では、容量維持率が５６％以下と大幅に低下した。これは、電池の保存中に５酸化ニオビウムがセパレータと反応するためと考えられる。
【００５１】
また、負極活物質に酸化チタン（ＴｉＯ2）、セパレータにポリプロピレンを用いた電池Ｘ２では、負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を用い、セパレータ種を替えた電池Ａ１、Ｗ１との関係と同様に、セパレータにポリフェニレンスルフィドを用いた電池Ｂ１と比べ、容量維持率が７５％に低下していた。この結果は、電池の保存中に酸化チタンがポリプロピレンと反応するためと考えられる。
【００５２】
次に、参考例１−１、比較例１−１、及び下記で作製した参考例３−１，３−２、実施例３−３，３−４、参考例３−５，〜３−６、比較例３−１〜３−４の電池を用いて、非水溶媒の種類と、保存特性との関係を明らかにする。
【００５３】
（参考例３−１）
非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ１を作製した。
【００５４】
（参考例３−２）
非水溶媒として、ブチレンカーボネート（ＢＣ）とジメチルカーボネート〈ＤＭＣ〉との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ２を作製した。
【００５５】
（実施例３−３）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との２５：２５：５０（体積比）の混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を作製した。
【００５６】
（実施例３−４）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との５０：２５：２５（体積比）の混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を作製した。
【００５７】
（参考例３−５）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ５を作製した。
【００５８】
（参考例３−６）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ６を作製した。
【００５９】
（比較例３−１）
非水溶媒として、スルホラン（ＳＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｙ１を作製した。
【００６０】
（比較例３−２）
非水溶媒として、γ-ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｙ２を作製した。
【００６１】
（比較例３−３）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｙ３を作製した。
【００６２】
（比較例３−４）
セパレータにポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記実施例３−３と同様にして、比較電池Ｙ４を作製した。
【００６３】
〔実験３〕
上記Ｃ１〜Ｃ６、Ｙ１〜Ｙ３について、上記実験１と同様の保存特性試験を行った。その結果を、電池の溶媒の種類、セパレータの種類と、保存特性容量維持率との関係で下記表３に示す。なお、電池作製直後の各電池の放電電圧はすべて約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００６４】
【表３】
【００６５】
表３より、参考電池Ａ１、Ｃ１、Ｃ２，Ｃ５，Ｃ６、本発明電池Ｃ３，Ｃ４のいずれも容量維持率が９０％以上と優れていた。このことから、本発明において用いる非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることが好ましいことがわかる。この理由としては、これらの混合溶媒を使用したときには、これらの溶媒とチタン酸リチウムとが反応してチタン酸リチウム粒子表面に被膜を形成するため、チタン酸リチウムとポリフェニレンスルフィドとの反応が起こりにくくなることが考えられる。
【００６６】
さらに、環状カーボネートの種類のみを変えた電池Ａ１、Ｃ１、Ｃ２の比較から、環状カーボネートはエチレンカーボネート（ＥＣ）であることが好ましいことがわかる。及び、鎖状カーボネートの種類のみを変えた電池Ａ１、Ｃ５、Ｃ６の比較から、鎖状カーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）であることが好ましいことがわかる。
加えて、Ｃ３、Ｃ４の容量維持率が９４％以上と特に優れていることから、非水溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、第３のカーボネートと、の混合溶媒であることがさらに好ましいことがわかる。このことは、これらの混合溶媒を用いることにより、さらに安定な被膜が負極表面に形成されるためと考えられる。
【００６７】
他方、ポリプロピレンをセパレータとして用いた電池Ｗ１、Ｙ４については、溶媒種にかかわらず、容量維持率が８４％と十分なものではない。このことは、これらの溶媒とチタン酸リチウムとが反応して負極表面に形成される被膜は、チタン酸リチウムとポリプロピレンとの反応を抑制するには十分ではないためと考えられる。
【００６８】
また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの双方を含む混合溶媒以外の混合溶媒を用い、ポリフェニレンスルフィドからなるセパレータを用いた電池Ｙ１〜Ｙ３では、容量維持率が８６％と十分なものではなかった。このことは、これらの溶媒とチタン酸リチウムが反応して負極表面に生じる被膜が粗であるため、チタン酸リチウムとセパレータとの反応を抑える効果が十分に得られなかったためと考えられる。
【００６９】
次に、参考例１−１、比較例１−１、及び下記で作製した参考例４−１〜４−５、比較例４−１の電池を用いて、リチウム塩の種類と、保存特性の関係を明らかにする。
【００７０】
（参考例４−１）
リチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム〈ＬｉＰＦ6〉を使用したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ１を作製した。
【００７１】
（参考例４−２）
リチウム塩として、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2〉を使用したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ２を作製した。
【００７２】
（参考例４−３）
リチウム塩として、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド〈ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3〉を使用したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ３を作製した。
【００７３】
（参考例４−４）
リチウム塩として、テトラフルオロホウ酸リチウム〈ＬｉＢＦ4〉を使用したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ４を作製した。
【００７４】
（参考例４−５）
リチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム〈ＬｉＰＦ6〉とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2〉との等モル混合リチウム塩（それぞれ０．５モル／リットル）を使用したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ５を作製した。
【００７５】
（比較例４−１）
セパレータにポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例４−５と同様にして、比較電池Ｚ１を作製した。
【００７６】
〔実験４〕
上記Ｄ１〜Ｄ５、Ｚ１について上記実験１と同様の保存特性試験を行った。その結果を電池のリチウム塩の種類、セパレータの種類と、保存特性容量維持率との関係で下記表４に示す。なお、電池作製直後の各電池の放電電圧はすべて約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４より、参考電池Ａ１、Ｄ１〜Ｄ５のいずれもが８７％以上の優れた容量維持率を示した。このことから、本発明においてはリチウム塩の種類には特に限定する必要がないことがわかる。この理由としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を使用したときには、これらの溶媒とチタン酸リチウムが反応して負極表面に被膜が生じるため、リチウム塩の種類にかかわりなくチタン酸リチウムとポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルエーテルケトンの反応が起こりにくくなると考えられる。
【００７９】
但し、リチウム塩としてリチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2〉を含む電池Ａ１、Ｄ２、Ｄ５では、９２％以上の優れた容量維持率が得られた。特にヘキサフルオロリン酸リチウム〈ＬｉＰＦ6〉とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2〉との混合リチウム塩であるＤ５では、９６％と特に高い容量維持率が得られた。このことは、これらのリチウム塩を用いると、リチウム塩とチタン酸リチウムが反応してさらに安定な被膜が負極表面に形成されるためと考えられる。
【００８０】
一方、ポリプロピレンをセパレータとして用いた電池Ｗ１、Ｚ１については、リチウム塩の種類にかかわらず、容量維持率が８４％以下と十分なものではなかった。この理由は、リチウム塩とチタン酸リチウムとが反応して負極表面に形成される被膜は、チタン酸リチウムとポリプロピレンとの反応を抑制するには十分でないためと考えられる。
【００８１】
尚、上記実施の形態では、チタン酸リチウム８５重量部に対し導電剤として炭素粉末を１０重量部添加したが、この混合比に限定されることはなく、チタン酸リチウムの重量に対し２．０〜３０．０重量％の範囲であれば、好適に実施することができる。
【００８２】
また、上記実施の形態では、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な酸化チタン及びチタン酸リチウムからなる群の一種と炭素粉末とを混合した負極を作製したが、酸化チタンとチタン酸リチウムとを混合した活物質等を用いた負極であっても、好適に実施することができる。
【００８３】
また、上記実施の形態ではコイン型電池を作製したが、この形態に限定されるものではなく、円筒形、角形等の形状の電池にも利用でき、ポリマー電解質を用いたラミネート型電池であってもよい。
【００８４】
また、上記実施の形態ではセパレータとしてポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルエーテルケトンを単独で用いたが、この二種の材料の積層された樹脂やポリマーアロイであっても同様に用いることができる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、チタン酸リチウム及び／又は酸化チタンを負極活物質とするリチウム二次電池の保存特性を飛躍的に向上させることができる。従って、サイクル特性に優れるチタン酸リチウム及び／又は酸化チタンの長所を生かし得る長寿命のリチウム二次電池を提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るコイン型電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 正極外装缶
５ 負極外装缶
６ 絶縁パッキング
７ 正極集電体
８ 負極集電体
【発明の属する技術分野】
本発明はチタン酸リチウム等を活物質として用いたリチウム二次電池に係り、特にその保存特性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源やメモリーバックアップ電源として広く利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池には、通常、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、チタン酸リチウム、金属酸化物等からなる負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解質と、ポリオレフィン製のセパレータが用いられており、正負極の何れにも金属リチウムが存在しない。この電池では、リチウムイオンが正負極間を移動するのみで充放電反応が進行するため、樹枝状の金属リチウムに起因する内部短絡の恐れがない。それゆえ、この電池は、金属リチウムを用いた電池に比較し格段に安全性に優れている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池において、負極にチタン酸リチウムや酸化チタンを用いると、ある程度エネルギー密度が下がるものの、炭素材料を用いた場合に比較して充放電サイクル特性が向上する（例えば、特許文献１参照。）。このため、チタン酸リチウム等を用いた電池は、高容量でサイクル特性にも優れた電池として、電子機器のメモリーバックアップ用電源などの分野で活用されつつある。
【０００５】
（特許文献１）
特開平７−３３５２６１号公報（第２−３頁）
【０００６】
しかしながら、チタン酸リチウムや酸化チタンは還元力が強く、電池保存時にポリオレフィン製のセパレータと不可逆的に反応する。このため、チタン酸リチウム等を用いた電池は、保存特性が悪い（保存時に電池性能が劣化する）という課題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、チタン酸リチウム及び／又は酸化チタンを負極活物質として含むリチウム二次電池の保存特性を向上させることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解質とを有するリチウム二次電池において、前記負極が、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なチタン酸リチウム及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種を活物質として含み、前記セパレータが、ポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルエーテルケトンを主材とし、前記非水溶媒が、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる混合溶媒、またはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとプロピレンカーボネートとからなる混合溶媒であることを特徴とする。
【０００９】
上記構成であると、次のような作用効果が得られる。セパレータの主材であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、化学的安定性に優れるので、還元力の強いチタン酸リチウムや酸化チタンとほとんど反応しない。これに加えて、非水溶媒である環状カーボネートと鎖状カーボネートとが、チタン酸リチウム等と反応して負極表面に化学的に安定な被膜を形成する。これにより、電池保存時にセパレータとチタン酸リチウムや酸化チタンとが反応することによる電池性能の劣化を防止することができる。
また、非水溶媒としては、電池保存時の電池性能の劣化を一層防止できることから、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネートを用い、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いることが好ましい。
さらに、上記非水溶媒がエチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、前記二種以外の第３のカーボネートとを含む構成とすると、さらに好ましい。なぜなら、これらの三種のカーボネートとチタン酸リチウム等との反応により、より化学的に安定な被膜が負極表面に形成されるため、チタン酸リチウム等とセパレータとの不可逆的な反応が一層抑制されるからである。尚、前記二種以外の第３のカーボネートとしては、エチルメチルカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。
【００１０】
ここで、前記チタン酸リチウムとしては、一般式ＬｉxＴｉyＯ4（０．８≦ｘ≦１．４、１．６≦ｙ≦２．２）で表されるチタン酸リチウムが挙げられ、前記酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタン、アナターゼ型の酸化チタン等が挙げられる。このうち、電池保存時の電池性能の劣化を一層防止できることから、負極にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を含ませることが好ましい。
【００１３】
また、前記リチウム塩としては、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が挙げられ、特に好ましいものとして、リチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2、（ｎ＝１〜２）〉と、テトラフルオロリン酸リチウム〈ＬｉＰＦ6〉と、を含むものが挙げられる。
【００１４】
この理由として、上記二種のリチウム塩は、チタン酸リチウム等と反応して、負極表面に安定な被膜を形成し、この被膜がチタン酸リチウム等とセパレータとの不可逆的な反応を一層確実に抑制するため、上記混合リチウム塩を用いると電池保存時の電池性能の劣化を一層防止できる。
【００１５】
また、本発明をコイン型電池に適用する場合、電池の絶縁パッキングがポリオレフィン樹脂等であると、チタン酸リチウム等とパッキングが接触し、不可逆的に反応して保存時の電池性能が劣化するおそれがある。このため、本発明をコイン型電池に適用する場合には、絶縁パッキングにもポリフェニレンスルフィドやポリエーテルエーテルケトンを用いた構成とすることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。図１は本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池の断面図である。
【００１７】
図１に示すように、本発明のリチウム二次電池は、負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を有する負極板２と、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を有する正極板１とが、セパレータ３を介してなる電極体を有しており、前記負極板２は負極集電体８を介して、ステンレスからなる負極外装缶５に、前記正極板１は正極集電体７を介して、アルミニウムとステンレスのクラッド材料からなる正極外装缶４（アルミニウム層側）にそれぞれ接続されている。
【００１８】
また、両外装缶の周縁部にはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる絶縁パッキング６が配置され、かしめにより両外装缶が封止されている。さらに、電池内部にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを混合した非水溶媒に、リチウム塩として、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解された電解液が注入されている。
【００１９】
また、前記セパレータには、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を主材とする不織布が使用されている。
【００２０】
なお、本発明に係るセパレータはポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルエーテルケトンを主材としたものであればよく、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、無機充填剤、帯電防止剤等の添加剤や、遮光、隠蔽、耐熱性を付与するための無機フィラー等を添加したものであってもよい。さらに、本発明の効果を奏する限りにおいては、他の樹脂成分を配合したものであってもよい。
【００２１】
また、本発明電池においては、正極材料として例えばリチウム含有遷移金属複合酸化物が単独で、あるいは二種以上混合して用いられる。具体例として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した酸化物等が用いられる。
【００２２】
また、負極材料としては、チタン酸リチウムや酸化チタンの持つ高いサイクル特性を損なわない範囲で、他の活物質成分や非活物質成分を加えることができる。他の活物質成分としては、天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素材料、リチウム、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出できる金属酸化物等を加えた構成とすることができる。ただし、チタン酸リチウムや酸化チタンは導電性が低いため、負極に導電性の高い炭素材料を加えることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る非水溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等の他の溶媒種を含めることができる。但し、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は体積比で、３０：７０〜７０：３０とし、且つ両溶媒混合液の配合割合を、全非水溶媒重量に対し７０重量％以上とするのが、保存時の電池性能の劣化を防止でき、且つ良好なリチウムイオン導電性が得られる点で好ましい。
【００２４】
（実施例）
まず、参考例１−１、１−２、比較例１−１〜１−６に係る電池を作製した。そしてこれらの電池を用いて、セパレータの種類と、保存特性との関係を明らかにする。
【００２５】
（参考例１−１）
チタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を８５質量部、炭素粉末を１０質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末５質量部とを混合し、公知の方法でφ１７×１ｍｍのペレット状に成型した負極板を作製した。
【００２６】
他方、ＬｉＣｏＯ2を８５質量部、炭素粉末を１０質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末５質量部とを混合し、公知の方法でφ１７×１ｍｍのペレット状に成型した正極板を作製した。
【００２７】
また、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の不織布からなるセパレータと、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる絶縁パッキングを準備した。
【００２８】
さらに、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒に、電解質塩としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2〉を１Ｍ（モル／リットル）になるよう溶解し、電解液を作製した。
【００２９】
次にこれらの部材を用い、これら以外の部材については前記実施の形態と同様にして、参考例１−１にかかる参考電池Ａ１を作製した。この電池の構造は図１と同様であり、電池サイズは、φ２４×３ｍｍであった。
【００３０】
（参考例１−２）
セパレータとして、ポリエーテルエーテルケトン製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、参考電池Ａ２を作製した。
【００３１】
（比較例１−１）
セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｗ１を作製した。
【００３２】
（比較例１−２）
セパレータとして、ポリエチレン製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｗ２を作製した。
【００３３】
（比較例１−３）
セパレータとして、ポリテトラフルオロエチレン製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｗ３を作製した。
【００３４】
（比較例１−４）
セパレータとして、ポリイミド製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｗ４を作製した。
【００３５】
（比較例１−５）
セパレータとして、ポリアミド製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｗ５を作製した。
【００３６】
（比較例１−６）
セパレータとして、ポリアラミド製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｗ６を作製した。
【００３７】
〔実験１〕
上記Ａ１、Ａ２、Ｗ１〜Ｗ６の保存特性を、下記の試験条件で測定した保存後の容量維持率から判定した。その結果を、電池のセパレータの種類と、保存特性容量維持率との関係で下記表１に示す。なお、電池作製直後の各電池の放電電圧はすべて約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００３８】
[保存特性試験]
電池作製直後の電池を、２５℃において電流値１００μＡで３Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで２Ｖまで放電し、その放電容量から電池作製直後の放電容量を測定した。また、電池を２５℃において電流値１００μＡで３Ｖまで充電した後、１００℃で十日間保存し、その後、電流値１００μＡで２Ｖまで放電し、保存後の放電容量を測定した。そして、保存後の容量維持率を、下記式より求めた。
【００３９】
容量維持率（％）＝｛（保存後の放電容量）／（電池作成直後の放電容量）｝×１００
【００４０】
【表１】
表１より、ポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルエーテルケトンからなるセパレータを使用した電池Ａ１、Ａ２においては、容量維持率が９２％以上と良好な性能を示した。このことは、チタン酸リチウムとポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルエーテルケトンとの反応がほとんど生じなかったためと考えられる。
【００４２】
一方、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミドからなるセパレータを使用した電池Ｗ１〜Ｗ６においては、容量維持率が８４％以下に低下しており、特にポリイミド、ポリアミド、ポリアラミドを用いた電池Ｗ４〜Ｗ６においては５４％以下と大幅な低下が認められた。この結果は、チタン酸リチウムとこれらの樹脂とが反応したためと考えられる。
【００４３】
次に、参考例１−１、比較例１−１、及び下記で作製した参考例２−１、比較例２−１〜２−３の電池を用いて、負極活物質の種類と、保存特性との関係を明らかにする。
【００４４】
（参考例２−１）
負極活物質として、ルチル型の酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、参考電池Ｂ１を作製した。
【００４５】
（比較例２−１）
負極活物質として、五酸化ニオビウム（Ｎｂ2Ｏ5）粉末を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を作製した。
【００４６】
（比較例２−２）
セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例２−１と同様にして、比較電池Ｘ２を作製した。
【００４７】
（比較例２−３）
セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記比較例２−１と同様にして、比較電池Ｘ３を作製した。
【００４８】
〔実験２〕
上記Ｂ１、Ｘ１〜Ｘ３について、上記実験１と同様の保存特性試験を行った。その結果を負極活物質の種類、セパレータの種類と、保存特性容量維持率との関係で下記表２に示す。なお、電池作製直後の各電池の放電電圧はすべて約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００４９】
【表２】
表２より、負極活物質に酸化チタン（ＴｉＯ2）、セパレータにポリフェニレンスルフィドを用いた電池Ｂ１では、容量維持率は８７％と、チタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を用いた電池Ａ１の９３％より少し劣るものの、十分な容量維持率が得られた。一方、負極活物質に五酸化ニオビウム（Ｎｂ2Ｏ5）、セパレータにポリフェニレンスルフィド又はポリプロピレンを用いた電池Ｘ１、Ｘ３では、容量維持率が５６％以下と大幅に低下した。これは、電池の保存中に５酸化ニオビウムがセパレータと反応するためと考えられる。
【００５１】
また、負極活物質に酸化チタン（ＴｉＯ2）、セパレータにポリプロピレンを用いた電池Ｘ２では、負極活物質にチタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を用い、セパレータ種を替えた電池Ａ１、Ｗ１との関係と同様に、セパレータにポリフェニレンスルフィドを用いた電池Ｂ１と比べ、容量維持率が７５％に低下していた。この結果は、電池の保存中に酸化チタンがポリプロピレンと反応するためと考えられる。
【００５２】
次に、参考例１−１、比較例１−１、及び下記で作製した参考例３−１，３−２、実施例３−３，３−４、参考例３−５，〜３−６、比較例３−１〜３−４の電池を用いて、非水溶媒の種類と、保存特性との関係を明らかにする。
【００５３】
（参考例３−１）
非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ１を作製した。
【００５４】
（参考例３−２）
非水溶媒として、ブチレンカーボネート（ＢＣ）とジメチルカーボネート〈ＤＭＣ〉との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ２を作製した。
【００５５】
（実施例３−３）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との２５：２５：５０（体積比）の混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を作製した。
【００５６】
（実施例３−４）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との５０：２５：２５（体積比）の混合溶媒を使用したこと以外は、参考例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を作製した。
【００５７】
（参考例３−５）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ５を作製した。
【００５８】
（参考例３−６）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、参考電池Ｃ６を作製した。
【００５９】
（比較例３−１）
非水溶媒として、スルホラン（ＳＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｙ１を作製した。
【００６０】
（比較例３−２）
非水溶媒として、γ-ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｙ２を作製した。
【００６１】
（比較例３−３）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、上記参考例１−１と同様にして、比較電池Ｙ３を作製した。
【００６２】
（比較例３−４）
セパレータにポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記実施例３−３と同様にして、比較電池Ｙ４を作製した。
【００６３】
〔実験３〕
上記Ｃ１〜Ｃ６、Ｙ１〜Ｙ３について、上記実験１と同様の保存特性試験を行った。その結果を、電池の溶媒の種類、セパレータの種類と、保存特性容量維持率との関係で下記表３に示す。なお、電池作製直後の各電池の放電電圧はすべて約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００６４】
【表３】
表３より、参考電池Ａ１、Ｃ１、Ｃ２，Ｃ５，Ｃ６、本発明電池Ｃ３，Ｃ４のいずれも容量維持率が９０％以上と優れていた。このことから、本発明において用いる非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることが好ましいことがわかる。この理由としては、これらの混合溶媒を使用したときには、これらの溶媒とチタン酸リチウムとが反応してチタン酸リチウム粒子表面に被膜を形成するため、チタン酸リチウムとポリフェニレンスルフィドとの反応が起こりにくくなることが考えられる。
【００６６】
さらに、環状カーボネートの種類のみを変えた電池Ａ１、Ｃ１、Ｃ２の比較から、環状カーボネートはエチレンカーボネート（ＥＣ）であることが好ましいことがわかる。及び、鎖状カーボネートの種類のみを変えた電池Ａ１、Ｃ５、Ｃ６の比較から、鎖状カーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）であることが好ましいことがわかる。
加えて、Ｃ３、Ｃ４の容量維持率が９４％以上と特に優れていることから、非水溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、第３のカーボネートと、の混合溶媒であることがさらに好ましいことがわかる。このことは、これらの混合溶媒を用いることにより、さらに安定な被膜が負極表面に形成されるためと考えられる。
【００６７】
他方、ポリプロピレンをセパレータとして用いた電池Ｗ１、Ｙ４については、溶媒種にかかわらず、容量維持率が８４％と十分なものではない。このことは、これらの溶媒とチタン酸リチウムとが反応して負極表面に形成される被膜は、チタン酸リチウムとポリプロピレンとの反応を抑制するには十分ではないためと考えられる。
【００６８】
また、環状カーボネートと鎖状カーボネートの双方を含む混合溶媒以外の混合溶媒を用い、ポリフェニレンスルフィドからなるセパレータを用いた電池Ｙ１〜Ｙ３では、容量維持率が８６％と十分なものではなかった。このことは、これらの溶媒とチタン酸リチウムが反応して負極表面に生じる被膜が粗であるため、チタン酸リチウムとセパレータとの反応を抑える効果が十分に得られなかったためと考えられる。
【００６９】
次に、参考例１−１、比較例１−１、及び下記で作製した参考例４−１〜４−５、比較例４−１の電池を用いて、リチウム塩の種類と、保存特性の関係を明らかにする。
【００７０】
（参考例４−１）
リチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム〈ＬｉＰＦ6〉を使用したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ１を作製した。
【００７１】
（参考例４−２）
リチウム塩として、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2〉を使用したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ２を作製した。
【００７２】
（参考例４−３）
リチウム塩として、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド〈ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3〉を使用したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ３を作製した。
【００７３】
（参考例４−４）
リチウム塩として、テトラフルオロホウ酸リチウム〈ＬｉＢＦ4〉を使用したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ４を作製した。
【００７４】
（参考例４−５）
リチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム〈ＬｉＰＦ6〉とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2〉との等モル混合リチウム塩（それぞれ０．５モル／リットル）を使用したこと以外は参考例１−１と同様にして、参考電池Ｄ５を作製した。
【００７５】
（比較例４−１）
セパレータにポリプロピレン製の不織布を使用したこと以外は、上記参考例４−５と同様にして、比較電池Ｚ１を作製した。
【００７６】
〔実験４〕
上記Ｄ１〜Ｄ５、Ｚ１について上記実験１と同様の保存特性試験を行った。その結果を電池のリチウム塩の種類、セパレータの種類と、保存特性容量維持率との関係で下記表４に示す。なお、電池作製直後の各電池の放電電圧はすべて約２．５Ｖであり、放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００７７】
【表４】
表４より、参考電池Ａ１、Ｄ１〜Ｄ５のいずれもが８７％以上の優れた容量維持率を示した。このことから、本発明においてはリチウム塩の種類には特に限定する必要がないことがわかる。この理由としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を使用したときには、これらの溶媒とチタン酸リチウムが反応して負極表面に被膜が生じるため、リチウム塩の種類にかかわりなくチタン酸リチウムとポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルエーテルケトンの反応が起こりにくくなると考えられる。
【００７９】
但し、リチウム塩としてリチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2〉を含む電池Ａ１、Ｄ２、Ｄ５では、９２％以上の優れた容量維持率が得られた。特にヘキサフルオロリン酸リチウム〈ＬｉＰＦ6〉とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド〈ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2〉との混合リチウム塩であるＤ５では、９６％と特に高い容量維持率が得られた。このことは、これらのリチウム塩を用いると、リチウム塩とチタン酸リチウムが反応してさらに安定な被膜が負極表面に形成されるためと考えられる。
【００８０】
一方、ポリプロピレンをセパレータとして用いた電池Ｗ１、Ｚ１については、リチウム塩の種類にかかわらず、容量維持率が８４％以下と十分なものではなかった。この理由は、リチウム塩とチタン酸リチウムとが反応して負極表面に形成される被膜は、チタン酸リチウムとポリプロピレンとの反応を抑制するには十分でないためと考えられる。
【００８１】
尚、上記実施の形態では、チタン酸リチウム８５重量部に対し導電剤として炭素粉末を１０重量部添加したが、この混合比に限定されることはなく、チタン酸リチウムの重量に対し２．０〜３０．０重量％の範囲であれば、好適に実施することができる。
【００８２】
また、上記実施の形態では、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な酸化チタン及びチタン酸リチウムからなる群の一種と炭素粉末とを混合した負極を作製したが、酸化チタンとチタン酸リチウムとを混合した活物質等を用いた負極であっても、好適に実施することができる。
【００８３】
また、上記実施の形態ではコイン型電池を作製したが、この形態に限定されるものではなく、円筒形、角形等の形状の電池にも利用でき、ポリマー電解質を用いたラミネート型電池であってもよい。
【００８４】
また、上記実施の形態ではセパレータとしてポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルエーテルケトンを単独で用いたが、この二種の材料の積層された樹脂やポリマーアロイであっても同様に用いることができる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、チタン酸リチウム及び／又は酸化チタンを負極活物質とするリチウム二次電池の保存特性を飛躍的に向上させることができる。従って、サイクル特性に優れるチタン酸リチウム及び／又は酸化チタンの長所を生かし得る長寿命のリチウム二次電池を提供することができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るコイン型電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 正極外装缶
５ 負極外装缶
６ 絶縁パッキング
７ 正極集電体
８ 負極集電体
Claims (3)
- 正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解質と、を有するリチウム二次電池において、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なチタン酸リチウム及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種を活物質として含み、
前記セパレータが、ポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルエーテルケトンを主材とし、
前記非水溶媒が、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる混合溶媒、またはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとプロピレンカーボネートとからなる混合溶媒である、
ことを特徴とするリチウム二次電池。 - 請求項１記載のリチウム二次電池において、
前記負極が、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を活物質として含むことを特徴とするリチウム二次電池。 - 請求項１または２に記載のリチウム二次電池において、
前記リチウム塩が、リチウムパーフルオロアルカンスルホン酸イミドと、テトラフルオロリン酸リチウムと、を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
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