WO2022244808A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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carbonate
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secondary battery
ion secondary
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洋輔 増田
美優 根本
宏篤 近藤
浩司 安部
ヤンコ マリノフ トドロフ
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古河電池株式会社
国立大学法人山口大学
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Definitions

  • the present invention relates to lithium ion secondary batteries.
  • titanium oxide has the drawback that it has a higher potential relative to metallic lithium than carbon-based materials, and that titanium oxide has a low capacity per mass and a low energy density.
  • TNO monoclinic Nb—Ti composite oxides
  • TiNb 2 O 7 monoclinic Nb—Ti composite oxides
  • a negative electrode using this TNO as the negative electrode active material in the composite layer (hereinafter sometimes referred to as “TNO negative electrode”) has a theoretical capacity of 387 mAh/g, which is equivalent to that of a conventional carbon negative electrode. Therefore, by using this material, it is possible to solve the problem of low energy density, which is a drawback of using conventional titanium oxide (see Japanese Patent No. 6636758).
  • this TNO negative electrode differs in electrochemical behavior from conventional negative electrodes using titanium oxide. Therefore, simply replacing titanium oxide with TNO cannot construct a lithium-ion secondary battery that achieves both output and energy density.
  • the TNO negative electrode exhibits a behavior different from that of conventional titanium oxide, in which a solid electrolyte interface (hereinafter sometimes referred to as "SEI coating") is formed during charging. Since this SEI film is formed on the electrode surface of the negative electrode, it causes an increase in internal resistance. For this reason, it is not possible to obtain high output, which is a major feature of lithium-ion secondary batteries that use titanium oxide as a negative electrode active material, and this leads to a decrease in output characteristics, which is a major factor impeding practical use.
  • SEI coating solid electrolyte interface
  • niobium (Nb) in the TNO negative electrode exhibits a catalytic action when forming the SEI film. It cannot be put to practical use.
  • the formation of the SEI coating is related to the material composition of the negative electrode active material and the composition of the electrolyte. , the deterioration of the output characteristics is caused.
  • the present invention has been made with a focus on the above problem, and an object thereof is to provide a lithium ion secondary battery that achieves both output characteristics and energy density.
  • the inventors investigated the electrolyte composition when using a TNO negative electrode.
  • a TNO negative electrode when a TNO negative electrode is used, when a non-aqueous electrolyte solution containing a predetermined lithium alkoxysulfonate is used as an electrolyte additive, an effect peculiar to the above combination occurs, and the output characteristics of a lithium ion secondary battery.
  • the inventors have found that it is possible to increase the energy density to about 1.7 times that of the conventional lithium titanate without significantly lowering the energy density, thereby completing the present invention.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a negative electrode containing niobium titanium oxide as a negative electrode active material in a composite material layer, and RSOOO ⁇ Li + (where R is OCH 3 , OC 2 H at least one substance selected from the group consisting of 5 ).
  • the content of the lithium alkoxysulfonate in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 2.0% by mass.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a coin-type battery as an example of the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a laminated battery, which is an example of the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery using a TNO negative electrode, and has the following two features.
  • the first point is that a negative electrode containing niobium-titanium oxide in a composite material layer is used as a negative electrode active material.
  • the TNO negative electrode has been described above, and the present invention attempts to solve the problem by using the unique effects of the TNO negative electrode and the electrolyte additive. Therefore, the effect of the present invention cannot be obtained not only in the case of a lithium ion secondary battery using lithium titanate as a negative electrode active material, but also in the case of a lithium ion secondary battery using lithium titanate as a negative electrode active material. .
  • the second point is the use of lithium alkoxysulfonate (see [Chem. 1]) as an electrolyte additive.
  • the additive penetrates into the SEI coating and lowers the coating density, thereby reducing the internal resistance. . Therefore, decomposition of such lithium alkoxysulfonate itself is not intended by the present invention.
  • the content of lithium alkoxysulfonate in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 2.0% by mass.
  • lithium alkoxysulfonate exerts its effect by entering the SEI coating. Therefore, when the content is less than 0.5% by mass, the number of additive molecules entering the SEI coating is also reduced. For this reason, the film density does not decrease, and there is a possibility that the effect of reducing the internal resistance cannot be obtained.
  • the lithium alkoxysulfonate may remain undissolved depending on the temperature of the non-aqueous electrolyte due to the solubility of the lithium alkoxysulfonate in the non-aqueous electrolyte. It may not be possible to prepare a non-aqueous electrolyte with a concentration higher than 0% by mass.
  • the content of lithium alkoxysulfonate in the non-aqueous electrolyte is 1.0 to 2.0% by mass, the effect of reducing the internal resistance is sufficiently obtained, and the non-aqueous electrolyte It is possible to sufficiently ensure the solubility for
  • the content of lithium alkoxysulfonate in the non-aqueous electrolyte solution is obtained by preparing a calibration curve, for example, as follows, and measuring the non-aqueous electrolyte solution as a sample by ion chromatography. can do.
  • a non-aqueous electrolyte solution with an unknown lithium alkoxysulfonate content is measured by ion chromatography. is included. Also, the amount to be added can be determined from the peak area obtained by ion chromatography and the calibration curve.
  • the lithium-ion secondary battery of the present invention can be composed of, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator, a non-aqueous electrolyte, terminals, and an exterior body, which will be described below.
  • the positive electrode is composed of, for example, a positive electrode active material mixture electrode layer and a current collector.
  • the positive electrode active material mixture electrode layer can be composed of, for example, a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • positive electrode active materials include LiCoO2 , LiNiO2 , LiMn2O4 , LiFePO4 , LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2 , LiCo0.15Ni0.8Al0 . 05 O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and other compounds are exemplified.
  • the positive electrode active material may contain a lithium composite oxide containing 50% or more of Ni as an atomic ratio.
  • Such an oxide is, for example, an oxide in which the atomic number ratio of nickel is 50% or more in the cationic species other than lithium contained as the positive electrode active material in the positive electrode active material mixture electrode layer.
  • LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , and LiCo0.15Ni0.80Al0.05O2 .
  • the problem is that the energy density is high, and for that reason, it is possible to increase the energy density by increasing the battery capacity. It is characterized by a large unit capacity, and by using the above oxide, the amount of the positive electrode active material mixture electrode layer in the positive electrode is reduced and the electrode thickness is made thinner, so that the energy density is increased. be able to.
  • the reason why the atomic number ratio of nickel is preferably 50% or more is that if the atomic number ratio of nickel is 50% or less, it is difficult to obtain the effect of increasing the capacity of the positive electrode side, and This is due to consideration of early loss of the effect of the present invention, which is considered to be collapse of active material particles due to elution of manganese or aluminum.
  • TNO is used as the negative electrode active material, it is possible to use esters and ethers, which cannot be used in general lithium ion batteries, as electrolyte solvents. It also has a high affinity with ions, and is thought to be more easily eluted than a general carbonate-only electrolytic solution.
  • the electron used for the covalent bond is inclined to the oxygen side due to the positive charge of manganese and aluminum and the electronegativity with carbon, and the oxygen or ether of an ester with a ⁇ - charge is coordinated with the oxygen to form a complex, which is thought to increase the stability of manganese and aluminum in the electrolyte.
  • the conductive material is not particularly limited in the present invention, and for example, known or commercially available materials such as carbon black such as acetylene black and Ketjen black, carbon nanotubes, carbon fibers, activated carbon, and graphite can be used.
  • binder there are no particular restrictions on the binder either, and any known or commercially available one can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the solvent is also not particularly limited in the present invention, and various solvents can be selected depending on the positive electrode active material or binder used. Specifically, when PVDF is used as the binder, N-methyl-2-pyrrolidone is preferably used as the solvent, while styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose ( CMC) and other rubber binders, water is suitable as the solvent.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the current collector is also not particularly limited in the present invention, but aluminum foil is generally used as a current collector for lithium ion battery positive electrodes, and porous aluminum current collectors and the like are also used depending on the application.
  • the positive electrode can be produced, for example, by the method shown below. First, a positive electrode slurry is prepared by dispersing a positive electrode active material, a conductive aid, a binder, and the like in a solvent. Subsequently, after applying the positive electrode slurry to one or both surfaces of the positive electrode current collector, it is dried, for example, at 80° C. under vacuum to form a positive electrode active material mixture electrode layer. A positive electrode can be produced by these steps.
  • the positive electrode composed of the positive electrode active material mixture electrode layer and the current collector has been described above.
  • the present invention is not limited to this, and when a half cell is used instead of a full cell, metallic lithium, for example, may be used as a counter electrode instead of the positive electrode.
  • the negative electrode is composed of a negative electrode active material mixture electrode layer and a current collector.
  • the negative electrode active material mixture electrode layer (which may be referred to as a “mixture layer” in this specification) is composed of a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • a negative electrode active material only niobium titanium oxide, which is a monoclinic Nb--Ti composite oxide, can be applied in the present invention, and TiNb 2 O 7 and Ti 2 Nb 10 O 29 are particularly effective. .
  • the content of niobium titanium oxide in the negative electrode active material mixture electrode layer is preferably 80% by mass to 95% by mass.
  • the average secondary particle size of the niobium titanium oxide used is preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. Further, the average secondary particle size in this specification means the particle size at 50% of the integrated value in the particle size distribution determined by the laser diffraction/scattering method.
  • the conductive material is not particularly limited in the present invention, and for example, known or commercially available materials such as carbon black such as acetylene black and ketjen black, carbon nanotube, carbon fiber, activated carbon and graphite can be used.
  • binder there are no particular restrictions on the binder either, and any known or commercially available one can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the solvent used for the binder is also not particularly limited in the present invention, and various solvents can be selected depending on the active material or binder used. Specifically, when PVDF is used as the binder, N-methyl-2-pyrrolidone is preferably used as the solvent, while styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose ( CMC) and other rubber binders, water is suitable as the solvent.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • water water
  • the current collector is also not particularly limited in the present invention, but aluminum foil is suitable as the current collector for the TNO negative electrode, and porous aluminum current collectors and the like are also used depending on the application.
  • the negative electrode can be produced, for example, by the method shown below. First, niobium titanium oxide, a conductive aid, a binder, and the like are dispersed in a solvent to prepare a negative electrode slurry. Subsequently, the negative electrode slurry is applied to one or both surfaces of the negative electrode current collector, and dried at 80° C. under vacuum, for example, to form a negative electrode active material mixture electrode layer. A negative electrode can be produced by these steps.
  • non-woven fabric made of synthetic resin made of commonly used polyolefin resins such as PE (polyethylene) and PP (polypropylene), PTFE (polytetrafluoroethylene), etc. or a porous sheet or the like can be used.
  • the nonwoven fabric or porous sheet may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous electrolyte that contains the aforementioned lithium alkoxysulfonate as an electrolyte, electrolyte solvent, and electrolyte additive, and that can be used in the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the electrolyte is not particularly limited, and is preferably an electrolyte salt containing lithium ions generally used in lithium ion secondary batteries.
  • lithium salts such as LiBF 4 and LiPF 6 can be used. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • concentration of the electrolyte salt is not particularly limited, and may be, for example, about 0.3 M (mol/L) to 3 M with respect to the electrolyte solvent.
  • an electrolyte containing, for example, 0.5 M to 3 M LiPF 6 and/or LiBF 4 and excluding LiFSI, LiBOB and LiPO 2 F 2 can be used.
  • the content of LiPF 6 and/or LiBF 4 is less than 0.5M, the amount of ions in the electrolyte may be insufficient to achieve high output.
  • the content is preferably 0.5M to 3M.
  • LiFSI, LiBOB and LiPO 2 F 2 are preferably not included. This is because all of these electrolytes are reductively decomposed on the negative electrode side during charging and form excessive SEI, so that the high output that is the effect of the present invention cannot be achieved.
  • niobium in TNO which is the negative electrode active material in the present invention, may act as a catalyst and react and decompose specifically with carbonate, which is an electrolyte component, to generate hydrofluoric acid. be.
  • the ionic conductivity of the electrolytic solution is an important parameter in solving this problem.
  • the ionic conductivity of the electrolytic solution will be described later, but these are approaches from the non-aqueous solvent side, and the parameters that have the greatest effect on the ionic conductivity of the electrolytic solution are the type and amount of the electrolyte.
  • LiPF 6 and/or LiBF 4 have a large anion volume, so that the ion dissociation is good, and it is possible to construct a high-output lithium ion battery.
  • it is suitable for the present invention because it hardly exerts an adverse effect on TNO, which is used as the negative electrode active material in the present invention.
  • electrolyte solvent a non-aqueous electrolyte used in electrolyte-based lithium-ion secondary batteries can be used.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains a cyclic solvent and/or a chain solvent as a non-aqueous solvent.
  • the cyclic solvent preferably contains a cyclic carbonate and/or a cyclic ester
  • the chain solvent preferably contains a chain carbonate and/or a chain ether.
  • the cyclic carbonate is related to the degree of dissociation of the electrolyte components
  • the chain carbonate is related to the viscosity of the electrolyte solution.
  • Cyclic carbonate has a property of high dielectric constant, and contributes to improving the lithium ion conductivity of the electrolyte.
  • Born's equation for the solvation energy of ionic species in the electrolyte contains a relative permittivity, and the larger the relative permittivity, the more negative the Gibbs free energy becomes. When the Gibbs free energy is negative, it means that the reaction proceeds spontaneously. Therefore, when the non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate, the dissociation of the cation component and the anion component of the electrolyte is promoted. lead to improvement.
  • this lithium ion conductivity is a parameter directly linked to the rate characteristics of the battery, it is preferable to have a cyclic carbonate in the non-aqueous solvent.
  • the linear carbonate is related to the viscosity of the non-aqueous solvent.
  • the cyclic carbonate has a high dielectric constant, but on the other hand, it often has a high viscosity.
  • the viscosity of the non-aqueous solvent is directly linked to the fluidity of the electrolyte, and is involved in the permeability of the electrolyte to the separator.
  • a chain carbonate can be used to prevent this, and has the characteristic of low viscosity although the dielectric constant is not high.
  • cyclic ester ⁇ -butyrolactone is a compound that has the properties of both a cyclic carbonate and an ester.
  • ⁇ -butyrolactone alone can be used as the solvent component of the electrolyte in lithium ion batteries, but graphite is often used as the negative electrode material. It has not been used until now because there is a risk that it will enter and accelerate the decomposition of graphite.
  • the present invention requires the use of TNO as the negative electrode active material, and since there is no problem of intercalation between the active material layers as described above, the original performance of ⁇ -butyrolactone can be fully exhibited.
  • the cyclic carbonate is ethylene carbonate and/or propylene carbonate, and preferably does not contain vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate and vinylethylene carbonate.
  • Ethylene carbonate has an extremely high relative dielectric constant among cyclic carbonates, and is an optimum material for maintaining high rate characteristics.
  • propylene carbonate has almost the same properties as ethylene carbonate, but propylene carbonate, like ⁇ -butyrolactone, has a risk of promoting decomposition by introducing molecules between the layers when the negative electrode active material is graphite. It has never been used before.
  • TNO instead of graphite as the negative electrode active material, and since there is no problem of intercalation between active material layers as described above, the inherent performance of propylene carbonate can be fully exhibited.
  • vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate and vinylethylene carbonate are preferably not included.
  • the reason for this is related to the SEI formation peculiar to the TNO negative electrode. This is because there is a risk of deterioration in rate characteristics.
  • the chain carbonate is preferably at least one selected from dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • the chain carbonate is used for the purpose of reducing the viscosity of the electrolytic solution.
  • a chain carbonate having a methyl group or an ethyl group has extremely low viscosity among chain carbonates. able to perform sufficiently.
  • non-aqueous electrolyte may contain 0.1% by mass to 5% by mass of at least one selected from cyclic ethers such as 1,3-dioxane, adiponitrile, and succinonitrile.
  • cyclic ethers such as 1,3-dioxane, adiponitrile, and succinonitrile.
  • 1,3-dioxane has an advantageous feature as an electrolyte solution for high-output batteries, that is, it has a higher dielectric constant while having a lower viscosity than a chain carbonate, but its oxidative decomposition potential is about 2.2V. However, it has a fatal drawback that it is about 1 V lower than chain carbonate, and it is easily oxidized and decomposed on the positive electrode side. However, in the present invention, it was found that the range of 0.1% by mass to 5% by mass does not adversely affect the performance of the battery. The characteristics of high dielectric constant while having a lower viscosity than those of the present invention were utilized, and the results were effective in achieving both high energy density and high output characteristics, which are the effects of the present invention.
  • adiponitrile and succinonitrile are compounds known as additives for improving safety or reliability, and in the present invention as well, they are preferably contained within the above mass% range. Since these compounds coordinate with the metal ions eluted from the current collector and the active material to form a complex, it is believed that highly active metal ion species are deactivated, making it possible to suppress leakage current and gas generation. This leads to long-term continuation of the effects of the present invention.
  • the positive electrode active material mixture electrode layer can contain a lithium composite oxide having an atomic ratio of Ni of 50% or more as a positive electrode active material.
  • the cationic species contained in the positive electrode active material nickel tends to be easily eluted.
  • the inclusion of such dinitriles in the electrolyte solution captures nickel ions generated in large amounts during overcharge in the form of complexes, thereby preventing deterioration of the battery, which is the effect of the present invention. It enables both high energy density and high output characteristics for a long period of time.
  • sulfolane can be used in addition to the cyclic carbonate and cyclic ester of the cyclic solvent.
  • chain ether of the chain solvent dimethoxyethane, diethoxyethane, various glymes, etc. can be used by mixing with the main solvent.
  • Lithium alkoxysulfonate includes lithium methoxysulfonate and lithium ethoxysulfonate. Specific combinations include lithium methoxysulfonate only, lithium ethoxysulfonate only, and combinations containing both lithium methoxysulfonate and lithium ethoxysulfonate.
  • the total content of all lithium alkoxysulfonates in the non-aqueous electrolyte is 0.5% by mass to 2.0% by mass, preferably 1.0% by mass to 2.0% by mass.
  • the saturated concentration of lithium methoxysulfonate is 2.0% by mass, and when the total concentration of the additive is more than 2.0% by mass, lithium ethoxysulfonate is mixed and used.
  • RSOOO ⁇ Li + a substance in which R is represented by OCH 3 is lithium methoxysulfonate, and a substance in which R is represented by OC 2 H 5 is lithium ethoxysulfonate.
  • Metal is commonly used as the terminal. Although there are no restrictions on the material and shape, in the present invention, aluminum and copper are suitable as the material, and a shape that is not deformed by wire connection or the like is suitable.
  • a can material and a laminate material are selected as the exterior body.
  • the material and shape are not limited, for example, stainless steel is suitable for the can material, and aluminum foil coated with a plastic film is suitable for the laminate material.
  • the shape can be changed according to the cell capacity, and generally the larger the cell capacity, the larger the shape.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include coin type, button type, sheet type, laminated type, cylindrical type, square type, and flat type.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a coin-type battery as an example of the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • a coin-type lithium ion secondary battery 1 includes a positive electrode 2 , a negative electrode 3 , and a separator 4 arranged between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 .
  • the positive electrode 2, the negative electrode 3 and the separator 4 are housed between a first external terminal 5 located on the lower side and a second external terminal 6 located on the upper side. Abutting portions of the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are insulated by a gasket 7 .
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 21 located on the inner surface of the first external terminal 5 and connected thereto, and a positive electrode active material mixture electrode layer provided on the surface of the positive electrode current collector 21 facing the separator 4. 22.
  • the negative electrode 3 is composed of a negative electrode current collector 31 located on the inner surface of the second external terminal 6 and connected thereto, and a mixture layer 32 provided on the surface of the negative electrode current collector 31 facing the separator 4. It is configured.
  • the separator 4 is impregnated with, for example, a non-aqueous electrolyte.
  • the second external terminal 6 is inserted into the first external terminal 5 with its lower end and both side surfaces wrapped by the gasket 7, and the open end of the lower first external terminal 5 faces the gasket 7 side.
  • the second external terminal 6 is bent and crimped and fixed to the first external terminal 5 , and the contact portions of the first external terminal 5 and the second external terminal 6 are insulated by the gasket 7 .
  • a laminated lithium secondary battery 100 includes a bag-shaped exterior body 200 made of a laminated film.
  • An electrode group 300 having a laminated structure is accommodated in the exterior body 200 .
  • a laminate film has a structure in which, for example, a plurality of (for example, two) plastic films are laminated with a metal foil such as an aluminum foil sandwiched between the films.
  • a heat-sealable resin film is used for one of the two plastic films.
  • the exterior body 200 is made by stacking two laminate films such that the heat-sealable resin films face each other, and accommodates the electrode group 300 between these laminate films.
  • the electrode group 300 is airtightly accommodated by heat-sealing and sealing each other.
  • the electrode group 300 includes a positive electrode 400 , a negative electrode 500 , and a separator 600 interposed between the positive electrode 400 and the negative electrode 500 . It has a structure in which multiple layers are stacked so that
  • the positive electrode 400 is composed of a positive electrode current collector 410 and positive electrode active material mixture electrode layers 420 formed on both sides of the current collector 410 .
  • the negative electrode 500 is composed of a negative electrode current collector 510 and composite material layers 520 formed on both sides of the current collector 510 .
  • the positive electrode 400 has a positive electrode lead 700 in which the positive electrode current collector 410 extends from, for example, the left side surface of the positive electrode active material mixture electrode layer 420 .
  • Each positive electrode lead 700 is bundled at the tip side in the outer package 200 and joined to each other.
  • One end of the positive electrode tab 800 is joined to the joint portion of the positive electrode lead 700 , and the other end extends outside through the sealing portion of the outer package 200 .
  • the negative electrode 500 has a negative electrode lead 900 in which a negative electrode current collector 510 extends from, for example, the right side surface of a composite material layer 520 .
  • Each negative electrode lead 900 is bundled at the tip side in the exterior body 200 and joined to each other.
  • One end of the negative electrode tab 1000 is joined to the joint portion of the negative electrode lead 900 , and the other end extends outside through the sealing portion of the outer package 200 .
  • a non-aqueous electrolyte is injected into the exterior body 200 .
  • the injection site of the exterior body 200 is sealed after the non-aqueous electrolyte is injected.
  • Example 1-1 (1) Preparation of Electrolyte Solution LiPF 6 was dissolved in a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 3:7 so that the concentration of LiPF 6 was 1.0M.
  • An electrolytic solution in the present invention was prepared by adding 0.5% by weight of lithium methoxysulfonate to the weight of the solution and stirring with a magnetic stirrer for 1 hour.
  • the obtained negative electrode, metallic lithium of ⁇ 14 as a counter electrode, and glass separator of ⁇ 15 were placed one by one, so that the coated surface of the negative electrode and the metallic lithium faced each other through the separator, and further prepared. Electrolyte was added. A test cell was produced by crimping the periphery with a crimping machine after putting on the top lid.
  • Example 1-2 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that lithium methoxysulfonate was not added to the electrolytic solution and the amount of lithium ethoxysulfonate added was 0.5% by weight. /g-active material discharge capacity and a capacity ratio of 87% vs 0.1 ItA were obtained.
  • Example 1-3 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that lithium methoxysulfonate was not added to the electrolytic solution and the amount of lithium ethoxysulfonate added was 1.0% by weight. /g-active material discharge capacity and a capacity ratio of 87% vs 0.1 ItA were obtained.
  • Example 1-4 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that lithium methoxysulfonate was not added to the electrolytic solution and the amount of lithium ethoxysulfonate added was 1.5% by weight. /g-active material discharge capacity and a capacity ratio of 87% vs 0.1 ItA were obtained.
  • Example 1-5 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of lithium methoxysulfonate added in the electrolytic solution was 0.5% by weight and the amount of lithium ethoxysulfonate added was 0.5% by weight. A discharge capacity of 251 mAh/g-active material and a capacity ratio of 85% vs 0.1 ItA was obtained.
  • Example 1-6 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-5 except that the amount of lithium ethoxysulfonate added in the electrolyte was 1.0% by weight, and the discharge capacity of the active material was 249 mAh / g. and a capacity ratio of 91% vs 0.1 ItA was obtained.
  • Example 1-7 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1-5, except that the amount of lithium methoxysulfonate added in the electrolytic solution was 0.2% by weight and the amount of lithium ethoxysulfonate added was 0.3% by weight. A test was performed to obtain a discharge capacity of 248 mAh/g-active material and a capacity ratio of 88% vs 0.1 ItA.
  • Example 1-8> A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-5 except that the amount of lithium ethoxysulfonate added in the electrolyte was 1.5% by weight, and the discharge capacity of the active material was 245 mAh / g. and a capacity ratio of 90% vs 0.1 ItA was obtained.
  • Example 1-9 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-5, except that the amount of lithium methoxysulfonate added in the electrolyte was 0.4% by weight. and a capacity ratio of 78% vs 0.1 ItA was obtained.
  • Example 1-10> A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-5 except that lithium methoxysulfonate was not added to the electrolyte and the amount of lithium ethoxysulfonate added was 0.4% by weight. /g-active material discharge capacity and a capacity ratio of 79% vs 0.1 ItA were obtained.
  • Example 1 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1 except that an electrolyte solution to which lithium methoxysulfonate was not added was used, and the discharge capacity of 247 mAh / g-active material and 70% vs 0 A capacity ratio of .1 ItA was obtained.
  • Example 1-1 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that lithium titanate was used as the negative electrode active material particles and an electrolyte solution to which lithium methoxysulfonate was not added was used. - Obtained the discharge capacity of the active material and a capacity ratio of 99% vs 0.1 ItA.
  • Table 1 shows the charge/discharge test results of Examples 1-1 to 1-10, Comparative Example 1, and Conventional Example.
  • the discharge capacity at 0.1 ItA is about 1.7 times larger in the examples and comparative examples than in the conventional example, and the TNO active material used in the examples and comparative examples is used to increase the energy density of lithium ion batteries.
  • Examples 1-1 to 1-8 satisfy claims 1 and 2 of the present invention.
  • the 0.1 ItA discharge capacity of Examples 1-1 to 1-8 is larger than the 0.1 ItA discharge capacity of Conventional Example 1 by at least 95 mAh/g.
  • the 0.1 ItA discharge capacities of Examples 1-1 to 1-8 are about the same as Comparative Example 1, but the 5.0 ItA discharge capacity ratio is lower than that of Comparative Example 1. .0 ItA discharge capacity ratio was increased by at least 15%. This is the result of making it possible to achieve both the output characteristics and the energy density, which are the effects of the present invention.
  • Examples 1-9 and 1-10 are included in claim 1 but not in claim 2.
  • Examples 1-9 and 1-10 Although the 0.1 ItA discharge capacity of Examples 1-9 and 1-10 is about the same as that of Comparative Example 1, the 5.0 ItA discharge capacity ratio is lower than that of Examples 1-9 and 1-10. It was improved by 8% at the minimum from Example 1, and although inferior to Examples 1-1 to 1-8, an effect was confirmed.
  • Lithium methoxysulfonate does not dissolve when it is added alone up to 2.0M without adding lithium ethoxysulfonate.
  • Lithium ethoxysulfonate does not dissolve when it is added alone up to 2.0M without adding lithium methoxysulfonate, so experiments are conducted up to 1.5M, which is the saturation concentration.
  • Example 2-1 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1 except that the ethylene carbonate in the electrolyte was propylene carbonate (PC), and the discharge capacity of 252 mAh / g-active material and 86% vs 0 A capacity ratio of .1 ItA was obtained.
  • PC propylene carbonate
  • Example 2-2 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1 except that the solvent component in the electrolyte was ⁇ -butyrolactone (GBL), and the discharge capacity of 247 mAh / g-active material and 90% A capacity ratio of 0.1 ItA vs. 0.1 ItA was obtained.
  • the solvent component in the electrolyte was ⁇ -butyrolactone (GBL)
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • Example 2-3 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that the ethylene carbonate in the electrolyte was ⁇ -butyrolactone, and the discharge capacity of the active material was 255 mAh/g and 88% vs 0.1. The ItA capacity ratio was obtained. Table 2 shows the results of Examples 2-1 to 2-3.
  • Example 2-4 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1 except that the ethylene carbonate in the electrolyte was propylene carbonate and the dimethyl carbonate in the electrolyte was ⁇ -butyrolactone. The discharge capacity of the active material and a capacity ratio of 85% vs 0.1 ItA were obtained. Table 2 shows the results of Examples 2-1 to 2-4.
  • Example 3-1 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that propylene carbonate was added to the electrolytic solution and the volume ratio of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and propylene carbonate was 1.5:7:1.5. was performed to obtain a discharge capacity of 245 mAh/g-active material and a capacity ratio of 88% vs 0.1 ItA. Table 3 shows the results of Examples 3-1, 1-1 and 2-1.
  • Example 3-1 is a system in which two cyclic carbonates, EC and PC, are added to the electrolytic solution, and the result shows the effect of the present invention.
  • EC is a solid at room temperature, and when melted at around 40°C, it becomes a highly viscous liquid. It is considered that there was no result.
  • Example 4-1 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1 except that ethyl methyl carbonate (EMC) was used as the chain carbonate in the electrolytic solution, and the discharge capacity of 248 mAh / g-active material and A capacity ratio of 90% vs 0.1 ItA was obtained.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 4-2 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1 except that diethyl carbonate (DEC) was used as the chain carbonate in the electrolytic solution, and the discharge capacity of 248 mAh / g-active material and 88 A volume ratio of % vs 0.1 ItA was obtained.
  • DEC diethyl carbonate
  • Example 4-3 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were used in the same amount as chain carbonates in the electrolytic solution, and the discharge of the active material was 253 mAh/g. A capacity and a capacity ratio of 90% vs 0.1 ItA were obtained.
  • Example 4-4 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that dimethyl carbonate and diethyl carbonate were used in the same amount as chain carbonates in the electrolytic solution, and the discharge capacity of the active material was 251 mAh/g. , and a capacity ratio of 87% vs 0.1 ItA.
  • Example 4-5 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate were used in the same amount as chain carbonates in the electrolytic solution, and a discharge of 247 mAh/g-active material was performed. A capacity and a capacity ratio of 85% vs 0.1 ItA were obtained. Table 4 shows the results of Examples 4-1 to 4-5 and 1-1.
  • Example 5-1 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that 0.1% by weight of 1,3-dioxane (1,3-DO) was added to 100% by weight of the electrolyte, A discharge capacity of 252 mAh/g-active material and a capacity ratio of 90% vs 0.1 ItA were obtained.
  • Example 5-2> A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that 2.5% by weight of 1,3-dioxane was added to 100% by weight of the electrolyte, and 250 mAh / g of active material was obtained. A discharge capacity and a capacity ratio of 92% vs 0.1 ItA were obtained.
  • Example 5-3 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that 5.0% by weight of 1,3-dioxane was added to 100% by weight of the electrolyte, and 246 mAh / g of active material. A discharge capacity and a capacity ratio of 92% vs 0.1 ItA were obtained.
  • Example 5-4 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that 0.1% by weight of adiponitrile (AZN) was added to 100% by weight of the electrolyte, and the discharge of 254 mAh / g-active material was performed. A capacity and a capacity ratio of 90% vs 0.1 ItA were obtained.
  • AZN adiponitrile
  • Example 5-5 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1 except that 2.5% by weight of adiponitrile was added to 100% by weight of the electrolyte, and the discharge capacity of 249 mAh / g-active material and A capacity ratio of 88% vs 0.1 ItA was obtained.
  • Example 5-6> A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that 5.0% by weight of adiponitrile was added to 100% by weight of the electrolyte, and the discharge capacity of 242 mAh / g-active material and A capacity ratio of 87% vs 0.1 ItA was obtained.
  • Example 5-7 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that 0.1% by weight of succinonitrile (SCN) was added to 100% by weight of the electrolyte, and 252 mAh/g-active material was obtained. and a capacity ratio of 90% vs 0.1 ItA.
  • SCN succinonitrile
  • Example 5-8 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that 2.5% by weight of succinonitrile was added to 100% by weight of the electrolyte, and the discharge capacity of the active material was 250 mAh/g. , and a capacity ratio of 88% vs 0.1 ItA.
  • Example 5-9 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that 5.0% by weight of succinonitrile was added to 100% by weight of the electrolyte, and the discharge capacity of the active material was 243 mAh/g. , and a capacity ratio of 90% vs 0.1 ItA.
  • Example 5-10> A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that 6.0% by weight of 1,3-dioxane was added to 100% by weight of the electrolyte, and 215 mAh / g of active material was obtained. A discharge capacity and a capacity ratio of 92% vs 0.1 ItA were obtained.
  • Example 5-11> A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1 except that 6.0% by weight of adiponitrile was added to 100% by weight of the electrolyte, and the discharge capacity of 213 mAh / g-active material and A capacity ratio of 92% vs 0.1 ItA was obtained.
  • Example 5-12 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that 6.0% by weight of succinonitrile was added to 100% by weight of the electrolyte, and the discharge capacity of the active material was 210 mAh/g. , and a capacity ratio of 92% vs 0.1 ItA.
  • Example 5-13> A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that 0.08% by weight of 1,3-dioxane was added to 100% by weight of the electrolyte, and 239 mAh / g of active material. A discharge capacity and a capacity ratio of 85% vs 0.1 ItA were obtained.
  • Example 5-14> A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that 1.0% by weight of 1,3-dioxane and 1.0% by weight of adiponitrile were added to 100% by weight of the electrolyte. A discharge capacity of 247 mAh/g-active material and a capacity ratio of 86% vs 0.1 ItA were obtained.
  • Example 5-15 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that 0.08% by weight of 1,3-dioxane and 1.0% by weight of succinonitrile were added to 100% by weight of the electrolyte. was performed to obtain a discharge capacity of 250 mAh/g-active material and a capacity ratio of 87% vs 0.1 ItA.
  • Example 5-16 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that 1.0% by weight of adiponitrile and 1.0% by weight of succinonitrile were added to 100% by weight of the electrolytic solution. A discharge capacity of 248 mAh/g-active material and a capacity ratio of 86% vs 0.1 ItA were obtained. Table 5 shows the results of Examples 5-1 to 5-16.
  • Examples 5-1 to 5-9 and Examples 5-14 to 5-16 the results showed that it is possible to achieve both output characteristics and energy density, which are the effects of the present invention.
  • 1,3-dioxane is believed to have exhibited a high dielectric constant, and adiponitrile and succinonitrile are believed to have contributed to improved safety or reliability.
  • Examples 5-10 to 5-13 in which the amount added is more than 5.0% by weight or less than 0.1 are also inferior to Examples 5-1 to 5-9.
  • the 0.1 ItA discharge capacity was higher than 200 mAh/g, and the ratio of the 0.1 ItA discharge capacity to the 5.0 ItA discharge capacity was 75 or more. From the above, it was found that adding 0.1% to 5% by mass of 1,3-dioxane, adiponitrile, and succinonitrile, respectively, provides good battery characteristics.
  • Example 6-1 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1 except that no electrolyte was added to the electrolytic solution, and the discharge capacity of 0 mAh / g-active material and the capacity ratio of 0% vs 0.1 ItA Obtained.
  • Example 6-1 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1 except that the electrolyte concentration was 0.5 M, and the discharge capacity of 250 mAh / g-active material and the capacity ratio of 82% vs 0.1 ItA got
  • Example 6-2 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1 except that the electrolyte concentration was 1.5 M, and the discharge capacity of 252 mAh / g-active material and the capacity ratio of 86% vs 0.1 ItA got
  • Example 6-3 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1 except that the electrolyte concentration was 3.0 M, and the discharge capacity of 253 mAh / g-active material and the capacity ratio of 83% vs 0.1 ItA got
  • Example 6-4> A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1 except that the electrolyte concentration was 4.0 M, and the discharge capacity of 246 mAh / g-active material and the capacity ratio of 75% vs 0.1 ItA got
  • Example 6-5 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that lithium tetrafluoroborate was used as the electrolyte and the concentration was 0.5M. and a capacity ratio of 82% vs 0.1 ItA was obtained.
  • Example 6-6> A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that lithium tetrafluoroborate was used as the electrolyte and the concentration was 1.5M. and a capacity ratio of 86% vs 0.1 ItA was obtained.
  • Example 6-7 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that lithium tetrafluoroborate was used as the electrolyte and the concentration was 3.0M. and a capacity ratio of 83% vs 0.1 ItA was obtained.
  • Example 6-8> A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that lithium tetrafluoroborate was used as the electrolyte and the concentration was 4.0M. and a capacity ratio of 75% vs 0.1 ItA was obtained.
  • Example 6-9 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that LiFSI was used as the electrolyte and the concentration was 1.5M. A capacity ratio of 1 ItA was obtained.
  • Example 6-10 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that LiBOB was used as the electrolyte and the concentration was 1.5M. A capacity ratio of 1 ItA was obtained.
  • Example 6-11 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 1-1, except that LiPF 2 O 2 was used as the electrolyte and the concentration was 1.5M. A volume ratio of % vs 0.1 ItA was obtained. Table 6 shows the results of Examples 6-1 to 6-11 and Comparative Example 6-1.
  • Example 7-1> The metallic lithium counter electrode was changed to a positive electrode using LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM), and the coin cell was changed to a 1 Ah laminate cell.
  • an electrode element was produced by alternately laminating a positive electrode having a positive electrode current collecting lead and a negative electrode having a negative electrode current collecting lead on a separator connected in a zigzag pattern.
  • a separator PE/PP/PE) in which surface layers made of polypropylene are arranged on both sides of a base layer made of polyethylene was used. The thickness of the separator is 20 ⁇ m.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead were respectively bundled, the positive electrode terminal was connected to the bundled positive electrode lead by ultrasonic welding, and the negative electrode terminal was connected to the bundled negative electrode lead by ultrasonic welding.
  • the produced electrode element had a thickness of 4.8 mm and a rated capacity of 1 Ah.
  • the "rated capacity" referred to here is a constant current-constant voltage charge (cutoff current: 0.05C) with an upper limit voltage of 4.2V and a current value of 0.5C. It refers to the discharge capacity when constant current discharge is performed at 0.2C.
  • the heat-sealing resin layers of the peripheral edges of the laminate films were heat-sealed on three sides including the two sides from which the respective tabs of the laminate films extended.
  • the electrolytic solution prepared above was injected from one side of the exterior body that was not heat-sealed.
  • the remaining one side of the exterior body was heat-sealed to prepare a test cell.
  • Example 1-1 A test was conducted in the same manner as in Example 1-1, and a discharge capacity of 1012 mAh/g, a discharge average voltage of 2.35 V, and a capacity ratio of 89% vs 0.1 ItA were obtained.
  • Example 7-2 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 7-1, except that LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 was used as the positive electrode. A discharge average voltage of 2.34 V and a capacity ratio of 92% vs 0.1 ItA was obtained.
  • Example 7-3 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 7-1, except that LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 was used as the positive electrode. A discharge average voltage of 2.38 V and a capacity ratio of 89% vs 0.1 ItA were obtained.
  • Example 7-4 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 7-1, except that LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 was used as the positive electrode. A discharge average voltage and a capacity ratio of 80% vs 0.1 ItA were obtained.
  • Example 7-5 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 7-1, except that LiNiO 2 was used as the positive electrode. A capacity ratio of 1 ItA was obtained.
  • Example 7-6 A test cell was prepared and tested in the same manner as in Example 7-1, except that LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 was used as the positive electrode. A discharge average voltage of 2.37 V and a capacity ratio of 92% vs 0.1 ItA was obtained. Table 7 shows the results of Examples 7-1 to 7-6. In the comprehensive evaluation items in Table 7, when the ratio of 0.1 ItA discharge capacity to 5.0 ItA discharge capacity is higher than 75 and the 0.1 ItA discharge capacity is higher than 950 mAh/g, ⁇ indicates that 0.1 ItA discharge is inferior to ⁇ . Those with a capacity higher than 900 mAh/g were evaluated as ⁇ , and those with a 0.1 ItA discharge capacity lower than 900 mAh/g were evaluated as x.
  • the present invention it is an object of the present invention to achieve both output characteristics and energy density of a lithium ion battery. % added, the above performance was compatible. It was shown that TNO alone or the additive alone did not exhibit the effect, and that the present invention is due to the unique effect of the above combination. Although the output characteristics are not as good as when lithium titanate is used as the negative electrode active material, the difference is about 10%, and considering that the use of TNO increases the discharge capacity by about 1.7 times, which is better Needless to say, it is the battery configuration.
  • lithium niobium titanate is used as the negative electrode active material
  • lithium methoxysulfonate and lithium ethoxysulfonate are used as the electrolyte additive, thereby achieving both output characteristics and energy density.
  • electrolyte additive lithium methoxysulfonate and lithium ethoxysulfonate are used as the electrolyte additive, thereby achieving both output characteristics and energy density.
  • SYMBOLS 1 Lithium ion secondary battery, 2... Positive electrode, 3... Negative electrode, 4... Separator, 5... First external terminal, 6... Second external terminal, 7... Gasket, 21... Positive electrode current collector, 22... Positive electrode active material Composite electrode layer 31 Negative electrode current collector 32 Composite layer 100 Laminated lithium secondary battery 200 Exterior body 300 Electrode group 400 Positive electrode 500 Negative electrode 600 Separator DESCRIPTION OF SYMBOLS 410... Positive electrode collector, 420... Positive electrode active material mixture electrode layer, 510... Negative electrode collector, 520... Mixed material layer, 700... Positive electrode lead, 800... Positive electrode tab, 900... Negative electrode lead, 1000... Negative electrode tab.

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Abstract

合材層中に負極活物質としてニオブチタン酸化物を含む負極と、ＲＳＯＯＯ－Ｌｉ＋（ここで、ＲはＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質）で示されるアルコキシスルホン酸リチウムを含む非水電解液と、を備え、出力特性とエネルギー密度を両立するリチウムイオン二次電池。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
　近年、従来のカーボン系負極よりも高出力なチタン酸化物を負極活物質として用いた負極を備えるリチウムイオン電池が実用化されている。しかし、チタン酸化物はカーボン系材料よりも金属リチウムに対する電位が高い上に、チタン酸化物は質量あたりの容量が低く、エネルギー密度が低いという欠点を有する。
　このため、ＴｉＮｂ２Ｏ７に代表されるような単斜晶系Ｎｂ－Ｔｉ系複合酸化物（以下、「ＴＮＯ」または「ニオブチタン酸化物」とする場合がある）の負極活物質としての検討がなされている。このＴＮＯを合材層中の負極活物質として用いた負極（以下、「ＴＮＯ負極」とする場合がある）は、理論容量が３８７ｍＡｈ／ｇという従来のカーボン系負極と同等の理論容量を持っており、この材料を用いることでこれまでのチタン酸化物を用いた際の欠点であるエネルギー密度が低いという問題を解決できる可能性がある（特許第６６３６７５８号公報参照）。
　しかし、このＴＮＯ負極は、これまでのチタン酸化物を用いた負極とは電気化学的挙動が異なる。そのため、ただ単にチタン酸化物をＴＮＯに置き換えただけでは、出力とエネルギー密度を両立したリチウムイオン二次電池を構築することはできない。
　殊に、ＴＮＯ負極では充電時に固体電解質界面（以下、「ＳＥＩ被膜」とする場合がある）が形成されるという、これまでのチタン酸化物とは異なった挙動を示す。このＳＥＩ被膜は、負極の電極表面に形成されるため、内部抵抗の上昇を招く。このため、チタン酸化物を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池の大きな特徴である高い出力が得られず、出力特性の低下を招いてしまうことが、実用化を妨げる大きな要因となっている。
　詳細は定かではないが、ＴＮＯ負極中のニオブ（Ｎｂ）がＳＥＩ被膜を形成する際の触媒作用を示すことが考えられ、この点を解決しなければＴＮＯ負極を用いたリチウムイオン二次電池の実用化はできない。また、ＳＥＩ被膜の形成には、負極活物質の材料組成と電解液の組成が関係しており、これまでのチタン酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の電解液をそのままＴＮＯ負極に適用すると、出力特性の低下を招いてしまう。
　従って、本発明は上記の問題に着目したなされたものであり、出力特性とエネルギー密度を両立するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題の解決のため、ＴＮＯ負極を用いた場合の電解液組成について検討を行った。鋭意検討の結果、ＴＮＯ負極を用いた場合、電解液添加剤として所定のアルコキシスルホン酸リチウムを含む非水電解液を使用すると、上記組み合わせ特有の効果が発生し、リチウムイオン二次電池の出力特性を大幅に落とすことなく、エネルギー密度をこれまでのチタン酸リチウムを用いた場合の約１.７倍とすることが可能であることを見出し、本発明の完成に至った。
　上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池は、合材層中に負極活物質としてニオブチタン酸化物を含む負極と、ＲＳＯＯＯ－Ｌｉ＋（ここで、ＲはＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質）で示されるアルコキシスルホン酸リチウムを含む非水電解液と、を備える。
　前記非水電解液中の前記アルコキシスルホン酸リチウムの含有量は０．５～２．０質量％であることが好ましい。
　本発明によれば、出力特性とエネルギー密度を両立するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例として示す、コイン型の電池の模式断面図である。 図２は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例として示す、積層型の電池の模式断面図である。
　以下に本発明の形態や構成について例示するが、本発明はこれらに限定されることはなく、特許請求の範囲に記載の事項、課題を解決するための手段、発明の効果等の記載の意図に沿ったものであれば、全て本発明に含まれる。
　本発明は、ＴＮＯ負極を用いたリチウムイオン二次電池に関し、下記の２点の特徴を有する。
　第１点としては、負極活物質としてニオブチタン酸化物を合材層中に含む負極を用いる点である。ＴＮＯ負極については上述の通りであるが、本発明ではＴＮＯ負極と電解液添加剤との特有の効果を用いて課題解決を図ったものである。そのため、リチウムイオン二次電池の負極活物質として代表的な炭素材料はもちろんのこと、チタン酸リチウムを負極活物質としたリチウムイオン二次電池の場合であっても本発明の効果は得られない。
　第２点としては、電解液添加剤としてアルコキシスルホン酸リチウム（［化１］参照）を使用する点である。本発明では、電解液添加剤として［化１］に示すアルコキシスルホン酸リチウムを用いることで、ＳＥＩ被膜中に本添加剤が入り込み、被膜密度を下げることによる内部抵抗の低減効果を図るものである。そのため、かかるアルコキシスルホン酸リチウム自体の分解は、本発明の意図するところではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　さらに、本発明では、非水電解液中のアルコキシスルホン酸リチウムの含有量を０．５～２．０質量％とすることが好ましい。アルコキシスルホン酸リチウムは上述の通り、ＳＥＩ被膜中に入り込むことにより効果を発揮する。このため、かかる含有量が０．５質量％より少ない場合、ＳＥＩ被膜に入り込む添加剤分子数も少なくなる。このため、被膜密度が下がらず、内部抵抗の低減効果が得られないおそれがある。一方、かかる含有量が２．０質量％より多い場合、非水電解液に対するアルコキシスルホン酸リチウムの溶解度の関係で、非水電解液の温度によってはアルコキシスルホン酸リチウムが溶け残ってしまい、２．０質量％より濃い濃度の非水電解液を作製することができない場合がある。
　さらに、より好ましくは、非水電解液中のアルコキシスルホン酸リチウムの含有量が１．０～２．０質量％であれば、内部抵抗の低減効果が十分に得られ、また、非水電解液に対する溶解度も十分に確保することができる。
（非水電解液中のアルコキシスルホン酸リチウムの定量方法）
　なお、非水電解液中のアルコキシスルホン酸リチウムの含有量は、例えば以下のように検量線を作製し、対象となる非水電解液を試料としてイオンクロマトグラフィーにより測定して得た値を採用することができる。
＜検量線の作製＞
　アルコキシスルホン酸リチウムの量を適宜変えながら、検量線を作製した。
＜アルコキシスルホン酸リチウムの定量方法＞
　アルコキシスルホン酸リチウムの含有量が不明な定量対象の非水電解液をイオンクロマトグラフィーにて測定し、検量線を作製した溶液と同じ保持時間でピークが出れば、電解液中にアルコキシスルホン酸リチウムが含まれる。また、イオンクロマトグラフィーによるピーク面積と検量線から添加量を判断することができる。
［リチウムイオン二次電池］
　本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば以下に説明する正極、負極、セパレータ、非水電解液、端子および外装体により構成され得る。
〈正極〉
　正極は、例えば正極活物質合材電極層と、集電体にて構成される。
（正極活物質合材電極層）
　正極活物質合材電極層は、例えば正極活物質、導電材、結着剤、溶媒にて構成することができる。また、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．１５Ｎｉ０．８Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の化合物が例示される。より好ましい態様としては、正極活物質として、原子比率としてＮｉが５０％以上のリチウム複合酸化物を含むことができる。このような酸化物としては、例えば、正極活物質合材電極層中に正極活物質として含まれる、リチウムを除くカチオン種において、ニッケルの原子個数比率が５０％以上の酸化物である。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、およびＬｉＣｏ０．１５Ｎｉ０．８０Ａｌ０．０５Ｏ２が挙げられる。本発明においては、課題として高エネルギー密度であることについて言及しており、そのために電池容量を大きくすることで高エネルギー密度化を図ることができるが、ニッケルの原子個数比率が５０％以上において材料の単位容量が大きい特徴があり、上記の酸化物を用いることで正極極中の正極活物質合材電極層の量をより少なく、かつ電極厚みをより薄くすることで、高エネルギー密度化を図ることができる。
　例えば、グラファイトを負極活物質に使用し、ニッケルを含む酸化物を正極活物質に使用した場合、正極活物質中に含まれるニッケルの比率がエネルギー密度に与える効果はあまり大きくないことがわかっている。理由としては、リチウムが含まれたグラファイトは、リチウムとほぼ同じ還元電位を有し、全物質中でも最も卑な電位であることに因る。その一方で、正極活物質中のニッケル量の違いで変化する酸化電位は０．１Ｖ程度である。このため、グラファイト負極の場合、放電平均電圧が約４．３±０．０５Ｖの範囲で変化するのみであるのに対し、ＴＮＯ負極の場合、約２．８±０．０５Ｖの範囲で変化することになるため、相対的に正極活物質中のニッケル比率のエネルギー密度に与える影響が無視できなくなる。
　また、ニッケルの原子個数比率を５０％以上が好ましいとしているのは、ニッケルの原子個数比率が５０％以下では正極側の高容量化の効果が得にくいだけでなく、正極活物質中に含まれるマンガンやアルミニウムの溶出による活物質粒子の崩壊と見られる本発明の効果の早期喪失の影響を考慮したことに因る。本発明では、負極活物質としてＴＮＯが使用されるため、一般的なリチウムイオン電池では使用できないエステルおよびエーテルを電解液溶媒として使うことが可能であるが、同時に、これらの成分はマンガンイオンやアルミニウムイオンとの親和性も高く、一般的なカーボネートのみの電解液と比べて溶出しやすいことが考えられる。詳細は定かではないが、マンガンやアルミニウムの正電荷と、炭素との電気陰性度の関係で共有結合に使用されている電子が酸素側に傾き、δ－の電荷を帯びたエステルの酸素あるいはエーテルの酸素が配位し、錯体を形成することで、マンガンやアルミニウムの電解液中での安定性を高めていると考えられる。
　また、導電材は本発明においては特に制限はなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、黒鉛等の公知または市販のものを使用することができる。
　結着剤においても特に制限はなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂等を使用することができる。
　溶媒も本発明においては特に制限はなく、使用する正極活物質あるいは結着剤によって種々の溶媒を選択することができる。具体的には、結着剤としてＰＶＤＦを用いる場合は、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用いることが好ましく、一方、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のゴム系結着剤を用いる場合には、溶媒として水が好適である。
（集電体）
　集電体も本発明においては特に制限はないが、リチウムイオン電池正極用集電体としてはアルミニウム箔が一般的であり、用途によっては多孔質アルミニウム集電体等も用いられる。
　正極は、例えば次に示す方法で作製することができる。最初に、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を溶剤に分散させて正極スラリーを調製する。続いて、正極集電体の一方又は両方の面に正極スラリーを塗布した後、例えば真空下、８０℃で乾燥して正極活物質合材電極層を形成する。これらの工程により正極が作製され得る。
　また、上記では正極活物質合材電極層と、集電体で構成される正極を説明した。ただし、本発明はこれに限定されず、フルセルに代えてハーフセルを用いる場合には、正極に代えて例えば金属リチウムを対極として用いても良い。
〈負極〉
　負極は、負極活物質合材電極層と、集電体にて構成される。
（負極活物質合材電極層）
　負極活物質合材電極層（本明細書中において、「合材層」とする場合がある）は、負極活物質、導電材、結着剤、溶媒にて構成されている。負極活物質としては、本発明においては単斜晶系Ｎｂ－Ｔｉ系複合酸化物であるニオブチタン酸化物のみ適用可能であり、とりわけＴｉＮｂ２Ｏ７やＴｉ２Ｎｂ１０Ｏ２９において高い効果を発揮する。
　ここで、負極活物質合材電極層中のニオブチタン酸化物の含有量は８０質量％～９５質量％であることが好ましい。さらに、使用するニオブチタン酸化物の平均二次粒子径は、５μｍ～２０μｍであることが好ましい。また、本明細書中における平均二次粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
　導電材は本発明においては特に制限はなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、黒鉛等の公知または市販のものを使用することができる。
　結着剤においても特に制限はなく、公知または市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂等を使用することができる。
　結着剤に用いられる溶媒も本発明においては特に制限はなく、使用する活物質あるいは結着剤によって種々の溶媒を選択することができる。具体的には、結着剤としてＰＶＤＦを用いる場合は、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用いることが好ましく、一方、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のゴム系結着剤を用いる場合には、溶媒として水が好適である。
（集電体）
　集電体も本発明においては特に制限はないが、ＴＮＯ負極の集電体としてはアルミニウム箔が好適であり、用途によっては多孔質アルミニウム集電体等も用いられる。
　負極は、例えば次に示す方法で作製することができる。最初に、ニオブチタン酸化物、導電助剤及び結着剤等を溶剤に分散させて負極スラリーを調製する。続いて、負極集電体の一方又は両方の面に負極スラリーを塗布した後、例えば真空下、８０℃で乾燥して負極活物質合材電極層を形成する。これらの工程により負極が作製されうる。
〈セパレータ〉
　正極と負極との間に介在するセパレータとしては、一般的に用いられているＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）等のポリオレフィン系樹脂やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等よりなる合成樹脂製の不織布や多孔シート等を使用することができる。不織布や多孔シートは、単層であっても、多層構造であってもよい。
〈非水電解液〉
　非水電解液は、電解質、電解液溶媒、および電解液添加剤として上述のアルコキシスルホン酸リチウムを含み、本発明のリチウムイオン二次電池に用いることのできる非水電解液である。
　電解質は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池で一般に用いられるリチウムイオンを含む電解質塩であることが好ましい。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を使用することができる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、電解質塩の濃度は特に限定されず、例えば、電解液溶媒に対して０．３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）～３Ｍ程度含有されていればよい。
　より詳しくは、電解質として例えば０．５Ｍ～３ＭのＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４を含み、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢおよびＬｉＰＯ２Ｆ２は含まない電解質を使用することができる。
　ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４の含有量は、０．５Ｍ未満では電解液中のイオンの量が足りずに高出力を実現できないおそれがある。また、３Ｍより多いと、電解液粘度が高くなりすぎて、セパレータへの浸透および電解液の抵抗が高くなってしまい、高出力を実現できないおそれがある。そこで、高出力と電解液の抵抗を考慮して、かかる含有量は、０．５Ｍ～３Ｍとすることが好ましい。
　また、本発明ではＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢおよびＬｉＰＯ２Ｆ２は含まないことが好ましい。これらの電解質は、いずれも充電時に負極側で還元分解してしまい、過剰なＳＥＩを形成することから、本発明の効果となっている高出力を実現できないためである。詳細は不明だが、本発明における負極活物質であるＴＮＯ中のニオブが触媒となり、電解液成分であるカーボネートと特異的に反応・分解しフッ化水素酸を生成してしまうおそれがあることに因る。
　本発明においては、課題として高出力特性に言及しており、これを解決するにあたっては電解液のイオン伝導度は重要なパラメータとなる。なお、電解液のイオン伝導度については後述するが、これらは非水溶媒側からのアプローチであり、電解液のイオン伝導度に最も大きな影響を与えるパラメータは電解質の種類と量である。特に、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４は、アニオンの嵩が大きいためイオンの乖離が良く、高出力なリチウムイオン電池の構築が可能となる。また、本発明において負極活物質として使用しているＴＮＯに対しても悪影響を及ぼしにくいため、本発明に好適である。
　電解液溶媒としては、電解液系リチウムイオン二次電池で使用されている非水電解液を用いることができる。
　非水電解液としては、非水溶媒として環状溶媒および／または鎖状溶媒が含まれていることが好ましい。環状溶媒としては、環状カーボネートおよび／または環状エステル、鎖状溶媒としては、鎖状カーボネートおよび／または鎖状エーテルが含まれていることが好ましい。環状カーボネートは、電解質成分の解離度に関係し、鎖状カーボネートは、電解液粘度に関係している。
　環状カーボネートは、比誘電率が高い性質があり、電解液のリチウムイオン伝導性の向上に関与する。電解液中のイオン種の溶媒和エネルギーについて示したボルンの式では、式中に比誘電率が含まれており、比誘電率が大きくなると、ギブス自由エネルギーが負に大きくなる特徴を有する。ギブス自由エネルギーが負の場合、反応が自発的に進行することを意味し、さらにその絶対値が大きいほど反応が進行しやすいことを意味している。このため、非水溶媒中に環状カーボネートが含まれると、電解質のカチオン成分とアニオン成分の解離が促進されるため、非水溶媒中に電解質がイオンとして存在する割合が高くなり、リチウムイオン伝導性の向上につながる。
　さらに、このリチウムイオン伝導性は、電池のレート特性に直結するパラメータであるため、非水溶媒中に環状カーボネートを有することが好ましい。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒の粘度に関係する。環状カーボネートは比誘電率が高いことを上述したが、一方で高粘度であることが多い。非水溶媒の粘度は、電解液の流動性に直結し、セパレータへの電解液の浸透性に関与する。セパレータへ電解液が浸透されない箇所ができてしまうと、その部分が通電されないため、電池の本来持つ性能を発揮することができず、あらゆる電池性能の低下を招く。鎖状カーボネートは、これを防ぐために用いることができ、比誘電率は高くないものの、低粘度である特徴を有する。このように、カーボネートは、環状と鎖状で役割が異なるため、非水溶媒成分として両方含まれることが、より良いリチウムイオン電池の構築にとって好ましく、本発明においては、これらの成分の少なくとも１種以上が含まれることが好ましい。
　また、環状エステルであるγ‐ブチロラクトンは、環状カーボネートとエステルの両方の性質を持った化合物である。本来であれば、電解液溶媒成分としてγ‐ブチロラクトン単体でもリチウムイオン電池に使用することが可能であるが、負極材料としてグラファイトが使用されることが多く、この場合、グラファイト層間にγ‐ブチロラクトン分子が入ってしまい、グラファイトの分解を促進してしまうおそれがあるため、これまで使用されることがなかった。本発明は、負極活物質としてＴＮＯを用いることを要件としており、上述のような活物質層間に入る問題がないため、γ‐ブチロラクトン本来の性能を十分に発揮することができる。
　環状カーボネートは、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートであり、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートは含まないことが好ましい。
　環状カーボネートの中でも、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを用いたときに、本発明の効果がより高くなる。エチレンカーボネートは、環状カーボネートの中でも比誘電率が極めて高く、高レート特性の維持に最適な材料である。また、プロピレンカーボネートもエチレンカーボネートとほぼ同様の性質があるが、プロピレンカーボネートは、γ‐ブチロラクトンと同様に、負極活物質がグラファイトの場合、層間に分子が入ってしまい分解を促進してしまうおそれがあるため、これまで使用されることがなかった。しかしながら、本発明では、負極活物質としてグラファイトではなくＴＮＯを用いることを要件としており、上述のような活物質層間に入る問題がないため、プロピレンカーボネート本来の性能を十分に発揮することができる。
　また、本発明では、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートは含まないことが好ましい。この理由としては、ＴＮＯ負極特有のＳＥＩ形成が関係しており、これらのカーボネートが含まれてしまうと、通電を阻害するほどのＳＥＩの過形成が起こってしまうおそれがあり、結果として電池容量およびレート特性の低下を生ずるおそれがあるからである。
　また、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
　鎖状カーボネートは、上述の通り、電解液の低粘度化を目的として使用されるものである。メチル基またはエチル基を持った鎖状カーボネートは、鎖状カーボネートの中でも極めて低粘度であることから、このような鎖状カーボネートを使用することで、本発明の効果である高レート特性の特徴を十分に発揮することができる。
　また、非水電解液は、環状エーテル類の１，３‐ジオキサン、アジポニトリル、スクシノニトリルから選ばれる少なくとも１種以上を０．１質量％～５質量％含んでもよい。
　１，３‐ジオキサンは、鎖状カーボネートよりもさらに低粘度でありながら高比誘電率という、高出力向け電池の電解液として有利な特徴を有しているが、酸化分解電位が約２.２Ｖと、鎖状カーボネートよりも約１Ｖほど低い致命的な欠点があり、正極側で容易に酸化分解されてしまうため、これまでリチウムイオン電池の電解液にはあまり使用されてこなかった。しかし、本発明において、０．１質量％～５質量％の範囲であれば、電池の性能に悪影響を及ぼさないことを見出し、本化合物を電解液成分として適正量含ませることによって、鎖状カーボネートよりも低粘度でありながら高比誘電率という特徴が活かされ、本発明の効果である高エネルギー密度化と高出力特性の両立に有効な結果となった。
　また、アジポニトリルおよびスクシノニトリルは、安全性または信頼性向上のための添加剤として知られる化合物であるが、本発明においても、これらが上記質量％の範囲内で含まれることが好適である。これらの化合物が集電体および活物質から溶出した金属イオンに配位し錯体を形成するため、高活性となった金属イオン種を失活させ、漏れ電流およびガス発生抑制等が可能となると考えられ、本発明の効果の長期的な持続につながる。
　殊に、本発明では、上述のように正極活物質合材電極層中には、正極活物質として、原子比率としてＮｉが５０％以上のリチウム複合酸化物を含むことができ、イオン化傾向から、正極活物質に含まれるカチオン種の中でもニッケルが溶出しやすい傾向がある。本発明では、これらのようなジニトリルが電解液中に含まれることで、過充電時に大量に発生するニッケルイオンを錯体の形で捕捉し、電池の劣化を防ぐことで、本発明の効果である高エネルギー密度と高出力特性の両立を長期間可能とする。
　しかしながら、１，３‐ジオキサン、アジポニトリル、スクシノニトリルは配位力が強いため、非水電解液中の含有量が５質量％以上となると、充放電に必要なイオンも捕捉してしまう割合が高くなり、サイクル特性の低下などを招くため、上記のとおり０．１質量％～５質量％の範囲での使用が推奨される。
　また、電解液溶媒としては、環状溶媒の前記環状カーボネートや環状エステルの他に、スルホランを用いることができる。また、鎖状溶媒の前記鎖状エーテルとして、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、各種グライム類等を、主溶媒と混合して使用することができる
　また、電解液添加剤としてアルコキシスルホン酸リチウムを含むことの効果は上述の通りであり、アルコキシスルホン酸リチウムとしては、メトキシスルホン酸リチウムとエトキシスルホン酸リチウムが挙げられ、電解液添加剤としてこれらのうちの少なくとも１種を含み、具体的な組み合わせとしてメトキシスルホン酸リチウムのみ、エトキシスルホン酸リチウムのみ、およびメトキシスルホン酸リチウムとエトキシスルホン酸リチウムを両方含む組み合わせが挙げられる。アルコキシスルホン酸リチウム全ての合計として、非水電解液中における含有量が０．５質量％～２．０質量％、好ましくは１．０質量％～２.０質量％である。また、メトキシスルホン酸リチウムの飽和濃度は２．０質量％となっており、添加剤の合計濃度を２．０質量％より多くする場合は、エトキシスルホン酸リチウムと混合して使用する。また、ＲＳＯＯＯ－Ｌｉ＋の、ＲがＯＣＨ３で表される物質がメトキシスルホン酸リチウムであり、ＲがＯＣ２Ｈ５で表される物質がエトキシスルホン酸リチウムである。
〈端子〉
　端子としては、金属が一般に使用される。材料および形状に制限はないが、本発明においては、例えば材料としてはアルミニウムおよび銅が好適であり、形状としては結線等にて変形しないような形状が好適である。
〈外装体〉
　外装体としては、例えば缶材およびラミネート材が選択される。材料および形状に制限はないが、例えば材料としては缶材ではステンレスが好適であり、ラミネート材ではアルミ箔の表面をプラスチックフィルムにてコーティングしたものが好適である。形状はセル容量に応じて変化させることができ、一般的にセル容量が大きいほど大きな形状となる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられる。
　以下、コイン型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明のリチウムイオン二次電池の構造を、図面を参照して説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例として示す、コイン型の電池の模式断面図である。
　コイン型のリチウムイオン二次電池１は、正極２と、負極３と、それら正極２及び負極３の間に配置されたセパレータ４とを備える。これら正極２、負極３及びセパレータ４は、下部側に位置する第１外部端子５と上部側に位置する第２外部端子６の間に収納されている。当該第１外部端子５及び当該第２外部端子６の当接部位は、ガスケット７により絶縁されている。
　正極２は、第１外部端子５の内面に位置してそれと接続される正極集電体２１と、当該正極集電体２１のセパレータ４と対向する面に設けられた正極活物質合材電極層２２とから構成されている。負極３は、第２外部端子６の内面に位置してそれと接続される負極集電体３１と、当該負極集電体３１のセパレータ４と対向する面に設けられた、合材層３２とから構成されている。セパレータ４は、例えば非水電解質に含浸されている。第２外部端子６は、その端部がその下端及び両側面をガスケット７で包んだ状態で第１外部端子５内に挿入され、下部側の第１外部端子５の開口端をガスケット７側に湾曲させて第２外部端子６を第１外部端子５にかしめ固定するとともに、第１外部端子５及び第２外部端子６の当接部位をガスケット７により絶縁している。
　次に、図２を参照して、本発明のリチウムイオン二次電池の一例である積層型の電池について説明する。
　積層型のリチウム二次電池１００は、ラミネートフィルムからなる袋状の外装体２００を備えている。外装体２００内には、積層構造の電極群３００が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば複数枚(例えば２枚）のプラスチックフィルムをそれらのフィルム間にアルミニウム箔のような金属箔を挟んで積層した構造を有する。２枚のプラスチックフィルムのうち、一方のプラスチックフィルムは熱融着性樹脂フィルムが用いられる。外装体２００は、２枚のラミネートフィルムを熱融着性樹脂フィルムが互いに対向するように重ね、これらのラミネートフィルム間に電極群３００を収納し、電極群３００周辺の２枚のラミネートフィルム部分を互いに熱融着して封止することにより、前記電極群３００を気密に収納している。
　電極群３００は、正極４００と負極５００とそれら正極４００、負極５００の間に介在されたセパレータ６００とを負極５００が最外層に位置すると共に、負極５００と外装体２００の内面の間にセパレータ６００が位置するように複数積層した構造を有する。正極４００は、正極集電体４１０と当該集電体４１０の両面に形成された正極活物質合材電極層４２０とから構成されている。負極５００は、負極集電体５１０と、当該集電体５１０の両面に形成された合材層５２０とから構成されている。
　正極４００は、正極集電体４１０が正極活物質合材電極層４２０の例えば左側面から延出した正極リード７００を有する。各正極リード７００は、外装体２００内において先端側で束ねられ、互いに接合されている。正極タブ８００は、一端が正極リード７００の接合部に接合され、かつ他端が外装体２００の封止部を通して外部に延出している。負極５００は、負極集電体５１０が合材層５２０の例えば右側面から延出した負極リード９００を有する。各負極リード９００は、外装体２００内において先端側で束ねられ、互いに接合されている。負極タブ１０００は、一端が負極リード９００の接合部に接合され、かつ他端が外装体２００の封止部を通して外部に延出している。非水電解液は、外装体２００内に注入されている。外装体２００の注入箇所は、非水電解液の注入後に封止される。
　以下に、実施例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
＜実施例１－１＞
（１）電解液の調製
　ＬｉＰＦ６の濃度が１．０Ｍとなるように、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３対７の体積比で混合した溶液に溶解し、さらにメトキシスルホン酸リチウムを溶液重量に対して０．５重量％を添加し、マグネチックスターラーにて１時間攪拌することにより、本発明における電解液を調製した。
（２）試験セルの作製
　水熱合成法により得られたＴｉＮｂ２Ｏ７粒子を活物質とし、活物質、導電材、結着剤を溶媒で混練しスラリーを作製した。導電材にはデンカ社製のアセチレンブラックを使用した。結着剤にはクレハ社製のＫＦポリマーを使用した。活物質と導電材と結着剤の質量比は８５：１０：５であった。溶媒には関東化学社製のＮ-メチルピロリドンを使用した。得られたスラリーを２０μｍの厚さのアルミ箔の片面に目付５０ｇ/ｍ２で塗工した。塗工後、プレスし、Φ１３で打ち抜き、乾燥させて溶媒を蒸発させ、負極を得た。
　２０３２型コインセル外装体内部に、得られた負極、対極としてΦ１４の金属リチウム、Φ１５のガラスセパレータを１枚ずつ、セパレータを介して負極の塗工面と金属リチウムが対向するように入れ、さらに調製した電解液を加えた。上蓋をした後、かしめ機にて周囲をかしめることにより試験セルを作製した。
（３）充放電試験
　東洋システム社製充放電試験装置（ＴＯＳＣＡＴ－３０００）にて、充放電試験を行った。放電容量の測定は、まず、作製した試験セルを０．１ ＩｔＡにて１．５Ｖまで定電流/定電圧充電を行い、１５分間放置した。その後、０．１ ＩｔＡにて２．５Ｖまで定電流放電を行い、２５２ｍＡｈ／ｇ－活物質の容量を得た。また、０．１ ＩｔＡにて１．５Ｖまで定電流/定電圧充電を行い、１５分間放置し、放電試験を５．０ ＩｔＡにてさらに行い、８９％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。ここで、「８９％ｖｓ０．１ ＩｔＡ」とは、０．１ＩｔＡに対する５．０ＩｔＡの放電容量比であり、以下同様である。また、表において、「５．０ＩｔＡ放電容量比」の項目にこの結果を示す。
＜実施例１－２＞
　電解液中にメトキシスルホン酸リチウムを添加せず、エトキシスルホン酸リチウム添加量が０．５重量％である以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５０ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８７％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例１－３＞
　電解液中にメトキシスルホン酸リチウムを添加せず、エトキシスルホン酸リチウム添加量が１．０重量％である以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５０ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８７％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例１－４＞
　電解液中にメトキシスルホン酸リチウムを添加せず、エトキシスルホン酸リチウム添加量が１．５重量％である以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４９ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８７％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例１－５＞
　電解液中のメトキシスルホン酸リチウム添加量が０．５重量％かつエトキシスルホン酸リチウム添加量が０．５重量％である以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５１ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８５％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例１－６＞
　電解液中のエトキシスルホン酸リチウム添加量が１．０重量％である以外、実施例１－５と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４９ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９１％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例１－７＞
　電解液中のメトキシスルホン酸リチウム添加量が０．２重量％であり、エトキシスルホン酸リチウム添加量が０．３重量％である以外、実施例１－５と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４８ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８８％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例１－８＞
　電解液中のエトキシスルホン酸リチウム添加量が１．５重量％である以外、実施例１－５と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４５ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９０％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例１－９＞
　電解液中のメトキシスルホン酸リチウム添加量が０．４重量％である以外、実施例１－５と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５０ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに７８％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例１－１０＞
　電解液中にメトキシスルホン酸リチウムを添加せず、エトキシスルホン酸リチウム添加量が０．４重量％である以外、実施例１－５と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４９ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに７９％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜比較例１＞
　メトキシスルホン酸リチウムが添加されていない電解液を使用した以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４７ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに７０％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜従来例１＞
　負極活物質粒子としてチタン酸リチウムを用い、メトキシスルホン酸リチウムが添加されていない電解液を使用した以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、１５０ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９９％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
　実施例１－１～１－１０、比較例１および従来例の充放電試験結果を表１に示す。０.１ＩｔＡにおける放電容量は、実施例および比較例が従来例よりも約１．７倍容量が大きく、実施例および比較例にて用いられているＴＮＯ活物質がリチウムイオン電池の高エネルギー密度化に有利であることがわかった。表１の総合評価の項目において、０．１ＩｔＡ放電容量が２４０ｍＡｈ／ｇより高く、０．１ＩｔＡ放電容量と５．０ＩｔＡ放電容量の比が８０以上の場合を◎、◎より劣るものの、０．１ＩｔＡ放電容量が２００ｍＡｈ／ｇより高く、０．１ＩｔＡ放電容量と５．０ＩｔＡ放電容量の比が７５以上の場合を〇、それ以外の場合を×、と評価した。以下、他の表の総合評価の項目においても、特に記載のない限り同様の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１－１～実施例１－８までは、本発明請求項１と２を満たす内容である。従来例１と比較した場合、従来例１の０．１IｔＡ放電容量より、実施例１－１～実施例１－８の０．１IｔＡ放電容量は、最小でも９５ｍＡｈ／ｇも大きい。比較例１と比較した場合、実施例１－１～実施例１－８の０．１IｔＡ放電容量は、比較例１と同程度であるものの、５．０ＩｔＡ放電容量比は、比較例１の５．０ＩｔＡ放電容量比よりも最小でも１５％も大きくなる結果となった。本発明の効果である出力特性とエネルギー密度の両立を可能とする結果である。また、実施例１－９、実施例１－１０は、請求項１には含まれるが請求項２には含まれない内容である。実施例１－９、実施例１－１０の０．１IｔＡ放電容量は、比較例１と同程度であるものの、５．０ＩｔＡ放電容量比が、実施例１－９、実施例１－１０では比較例１より最小で８％向上しており、実施例１－１～実施例１－８より劣るものの、効果が確認できた。
　以上より、実施例全てにおいて、発明の効果である出力特性とエネルギー密度の両立はできているが、請求項２に含まれる範囲の方がより本発明の効果が高いことがわかった。
　なお、メトキシスルホン酸リチウムについては、エトキシスルホン酸リチウムを添加せず単体で２．０Ｍまで添加すると溶解しないため、飽和濃度である０．５Ｍまで実験している。エトキシスルホン酸リチウムについては、メトキシスルホン酸リチウムを添加せず単体で２．０Ｍまで添加すると溶解しないため、飽和濃度である１．５Ｍまで実験している。
＜実施例２－１＞
　電解液中のエチレンカーボネートがプロピレンカーボネート（ＰＣ）である以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５２ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８６％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例２－２＞
　電解液中の溶媒成分がγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）である以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４７ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９０％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例２－３＞
　電解液中のエチレンカーボネートがγ‐ブチロラクトンである以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５５ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８８％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。表２に実施例２－１～２－３の結果を示す。
＜実施例２－４＞
　電解液中のエチレンカーボネートがプロピレンカーボネートであり、電解液中のジメチルカーボネートがγ‐ブチロラクトンである以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５０ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８５％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。表２に実施例２－１～２－４の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２－１から実施例２－４のどの水準においても、本発明の効果である出力特性とエネルギー密度の両立を可能とする結果を示した。これらの電解液溶媒は、常温で液体、かつＧＢＬとＤＭＣは粘度が低いため、上記の構成においても性能に悪影響を与える結果にならなかったと推察される。
＜実施例３－１＞
　電解液中にプロピレンカーボネートが加わり、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比を１．５：７：１．５とした以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４５ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８８％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。表３に実施例３－１、１－１および２－１の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例３－１は、電解液にＥＣとＰＣという２つの環状カーボネートを加えた系であるが、本発明の効果を示す結果となった。ＥＣは常温で固体であり４０℃付近で融解すると、高粘度の液体となるが、本電解液系には低粘度の鎖状カーボネートも含まれており、本電解液の構成の範囲内では問題ない結果となったと考えられる。
＜実施例４－１＞
　電解液中の鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４８ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９０％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例４－２＞
　電解液中の鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４８ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８８％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例４－３＞
　電解液中の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを同じ分量で用いた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５３ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９０％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例４－４＞
　電解液中の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを同じ分量で用いた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５１ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８７％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例４－５＞
　電解液中の鎖状カーボネートとしてエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートを同じ分量で用いた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４７ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８５％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。表４に、実施例４－１～４－５、１－１の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例４－１から実施例４－５のどの水準においても、本発明の効果である出力特性とエネルギー密度の両立を可能とする結果を示した。これらの電解液溶媒は、ＥＣ以外は常温で液体かつ粘度が低いため、上記の構成においても問題ない結果となったと推察される。
＜実施例５－１＞
　電解液１００重量％に対して１，３‐ジオキサン（１，３-ＤＯ）を０．１重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５２ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９０％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－２＞
　電解液１００重量％に対して１，３‐ジオキサンを２．５重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５０ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９２％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－３＞
　電解液１００重量％に対して１，３‐ジオキサンを５．０重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４６ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９２％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－４＞
　電解液１００重量％に対してアジポニトリル（ＡＺＮ）を０．１重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５４ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９０％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－５＞
　電解液１００重量％に対してアジポニトリルを２．５重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４９ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８８％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－６＞
　電解液１００重量％に対してアジポニトリルを５．０重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４２ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８７％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－７＞
　電解液１００重量％に対してスクシノニトリル（ＳＣＮ）を０．１重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５２ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９０％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－８＞
　電解液１００重量％に対してスクシノニトリルを２．５重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５０ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８８％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－９＞
　電解液１００重量％に対してスクシノニトリルを５．０重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４３ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９０％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－１０＞
　電解液１００重量％に対して１，３‐ジオキサンを６．０重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２１５ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９２％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－１１＞
　電解液１００重量％に対してアジポニトリルを６．０重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２１３ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９２％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－１２＞
　電解液１００重量％に対してスクシノニトリルを６．０重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２１０ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに９２％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－１３＞
　電解液１００重量％に対して１，３‐ジオキサンを０．０８重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２３９ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８５％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－１４＞
　電解液１００重量％に対して１，３‐ジオキサンを１．０重量％と、アジポニトリルを１．０重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４７ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８６％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－１５＞
　電解液１００重量％に対して１，３‐ジオキサンを０．０８重量％と、スクシノニトリルを１．０重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５０ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８７％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例５－１６＞
　電解液１００重量％に対してアジポニトリルを１．０重量％と、スクシノニトリルを１．０重量％加えた以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４８ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８６％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。表５に実施例５－１～５－１６の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例５－１から実施例５－９、実施例５－１４から実施例５－１６のどの水準においても、本発明の効果である出力特性とエネルギー密度の両立を可能とする結果を示した。１，３‐ジオキサンは、高比誘電率を示したものと考えられ、アジポニトリルおよびスクシノニトリルは安全性または信頼性向上に寄与したものと考えられる。また、添加量がそれぞれ５．０重量％より大であるか、０．１未満である実施例５－１０から実施例５－１３についても、実施例５－１から実施例５－９より劣るものの、０．１ＩｔＡ放電容量が２００ｍＡｈ／ｇより高く、０．１ＩｔＡ放電容量と５．０ＩｔＡ放電容量の比が７５以上となった。以上より、１，３‐ジオキサンとアジポニトリルとスクシノニトリルをそれぞれ０．１質量％～５質量％添加すると良好な電池特性が得られることがわかった。
＜比較例６－１＞
　電解液に電解質を添加しない以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、０ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに０％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例６－１＞
　電解質濃度を０．５Ｍとした以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５０ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８２％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例６－２＞
　電解質濃度を１．５Ｍとした以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５２ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８６％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例６－３＞
　電解質濃度を３．０Ｍとした以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２５３ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８３％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例６－４＞
　電解質濃度を４．０Ｍとした以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４６ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに７５％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例６－５＞
　電解質に四フッ化ホウ酸リチウムを用い、濃度を０．５Ｍとした以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４５ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８２％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例６－６＞
　電解質に四フッ化ホウ酸リチウムを用い、濃度を１．５Ｍとした以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４８ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８６％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例６－７＞
　電解質に四フッ化ホウ酸リチウムを用い、濃度を３．０Ｍとした以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４９ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに８３％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例６－８＞
　電解質に四フッ化ホウ酸リチウムを用い、濃度を４．０Ｍとした以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４２ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに７５％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例６－９＞
　電解質にＬｉＦＳＩを用い、濃度を１．５Ｍとした以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４６ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに７５％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例６－１０＞
　電解質にＬｉＢＯＢを用い、濃度を１．５Ｍとした以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４８ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに７５％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例６－１１＞
　電解質にＬｉＰＦ２Ｏ２を用い、濃度を１．５Ｍとした以外、実施例１－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、２４６ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、ならびに７５％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。表６に実施例６－１～６－１１、比較例６－１の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例６－１から実施例６－３、実施例６－５から実施例６－７のどの水準においても、本発明の効果である出力特性とエネルギー密度の両立を可能とする結果を示した。ただし、実施例６－４、実施例６－８のようにそれぞれが３Ｍより多く添加されると、電解液の抵抗が高くなり、５．０ＩｔＡ放電容量比が若干悪化している。よって、電解質添加量が大きくなりすぎると、電解液粘度が高くなるため放電レート特性に悪影響を及ぼすため、適切な濃度とする必要がある。また、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬＦＯを添加した場合は、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４程の効果が得られず、５．０ＩｔＡ放電容量比が若干悪化している。なお、比較例６－１は電解質を含まないため、電池として機能しない。
　以上より、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４を０．５～３．０Ｍ添加すると良好な電池特性を示すことがわかった。
＜実施例７－１＞
　金属リチウム対極をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）を用いた正極に変更し、さらにコインセルから１Ａｈのラミネートセルに変更した。具体的には、正極集電リードを有する正極と、負極集電リードを有する負極とを、つづら折り状に繋がったセパレータに交互に積層することにより電極素子を作製した。セパレータは、ポリエチレンからなる基材層の両面にポリプロピレンからなる表面層が配置されているもの（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）を用いた。セパレータの厚さは２０μｍである。続いて、正極リードおよび負極リードをそれぞれ集束して、集束した正極リードに正極端子を超音波溶接により接続し、集束した負極リードに負極端子を超音波溶接により接続した。作製した電極素子は、厚さが４．８ｍｍ、定格容量が１Ａｈであった。なお、ここでいう「定格容量」は、上限電圧４．２Ｖ、電流値０．５Ｃの定電流―定電圧充電（カットオフ電流：０．０５Ｃ）を行った後に下限電圧２．７Ｖ、電流値０．２Ｃで定電流放電を行ったときの放電容量を指す。
　続いて、外装体として、ポリオレフィンからなる熱融着樹脂層と、アルミニウム箔からなる金属層と、ナイロン樹脂およびポリエステル樹脂からなる保護層とがこの順番で積層した構造を有するラミネートフィルムを２枚用意した。２枚のラミネートフィルムの熱融着樹脂層を互いに対向して配置して、２つの収容凹部内に電極群が収納されるように、ラミネートフィルムの接着面が合わさるように重ね合わせた。２枚のラミネートフィルムの周縁間には、各端子の熱融着樹脂部が形成される部分が通過し、各端子の一部が外部に露出するように電極群を配置した。この状態で、それらラミネートフィルムの各タブが延出する２辺を含む３辺において、ラミネートフィルムの周縁同士の熱融着樹脂層を熱融着した。続いて、外装体の熱融着していない１辺から、上記にて調製した電解液を注入した。次に、減圧環境下で、外装体の残りの１辺を熱融着して、試験セルを作製した。
　実施例１－１と同様の方法で、試験を実施し、放電容量が１０１２ｍＡｈ／ｇ、２．３５Ｖの放電平均電圧ならびに８９％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例７－２＞
　正極をＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２とした以外、実施例７－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、１０２０ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、２．３４Ｖの放電平均電圧ならびに９２％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例７－３＞
　正極をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２とした以外、実施例７－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、９９９ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、２．３８Ｖの放電平均電圧ならびに８９％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例７－４＞
　正極をＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２とした以外、実施例７－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、１０１０ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、３．００Ｖの放電平均電圧ならびに８０％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例７－５＞
　正極をＬｉＮｉＯ２とした以外、実施例７－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、９９６ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、２．４４Ｖの放電平均電圧ならびに８５％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。
＜実施例７－６＞
　正極をＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とした以外、実施例７－１と同様の方法で試験セルの作製、試験を実施し、９５０ｍＡｈ／ｇ－活物質の放電容量、２．３７Ｖの放電平均電圧ならびに９２％ｖｓ０．１ ＩｔＡの容量比を得た。表７に実施例７－１～７－６の結果を示す。表７の総合評価の項目において、０．１ＩｔＡ放電容量と５．０ＩｔＡ放電容量の比が７５より高く、０．１ＩｔＡ放電容量が９５０ｍＡｈ／ｇより高い場合を◎、◎より劣るものの０．１ＩｔＡ放電容量が９００ｍＡｈ／ｇより高いものを〇、０．１ＩｔＡ放電容量が９００ｍＡｈ／ｇより低いものを×、と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例７－１から実施例７－６において、どの水準においても、本発明の効果である出力特性とエネルギー密度の両立を可能とする結果を示した。ただし、正極活物質中のニッケル比率が３割３分３厘まで低くなると、放電容量が下がってしまいエネルギー密度を確保できなくなってしまうため、ニッケル比率は３割３分３厘より大とする必要がある。
　本発明では、リチウムイオン電池の出力特性とエネルギー密度の両立を課題としており、負極活物質としてＴＮＯ、電解液添加剤としてメトキシスルホン酸リチウム、およびエトキシスルホン酸リチウムを０．５乃至２．０重量％添加したときのみ、上記性能が両立した結果となった。ＴＮＯのみ、あるいは該添加剤のみでは効果が発揮されず、本発明が上記組み合わせによる特異な効果に起因することが示された。出力特性はチタン酸リチウムを負極活物質に用いた場合に及ばないものの、その差は１０％程度であり、ＴＮＯの使用により放電容量が約１.７倍となることを考慮すると、どちらが優れた電池構成であるかは言うまでもない。
　以上より、本発明のリチウムイオン電池によれば、負極活物質としてニオブチタン酸リチウム、電解液添加剤としてメトキシスルホン酸リチウム、およびエトキシスルホン酸リチウムを用いることにより、出力特性とエネルギー密度を両立した電池の実現が可能であり、電気自動車、ドローン等のモビリティー用途はもちろんのこと、自然エネルギー貯蔵用途等、幅広い分野における使用が期待される。
　１…リチウムイオン二次電池、２…正極、３…負極、４…セパレータ、５…第１外部端子、６…第２外部端子、７…ガスケット、２１…正極集電体、２２…正極活物質合材電極層、３１…負極集電体、３２…合材層、１００…積層型のリチウム二次電池、２００…外装体、３００…電極群、４００…正極、５００…負極、６００…セパレータ、４１０…正極集電体、４２０…正極活物質合材電極層、５１０…負極集電体、５２０…合材層、７００…正極リード、８００…正極タブ、９００…負極リード、１０００…負極タブ。

Claims (10)

  1. 　合材層中に負極活物質としてニオブチタン酸化物を含む負極と、
    　ＲＳＯＯＯ－Ｌｉ＋（ここで、ＲはＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質）で示されるアルコキシスルホン酸リチウムを含む非水電解液と、
    を備えるリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記非水電解液中の前記アルコキシスルホン酸リチウムの含有量が０．５～２．０質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記非水電解液は、非水溶媒として環状カーボネート、鎖状カーボネートおよびγ‐ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記環状カーボネートは、エチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートであり、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートは含まない、請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記非水電解液は、環状エーテル類の１，３‐ジオキサン、アジポニトリル、スクシノニトリルから選ばれる少なくとも１種以上を０．１重量％～５重量％含む、請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　電解質として、０．５Ｍ～３ＭのＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４を含み、ＬｉＦＳｉ、ＬｉＢＯＢおよびＬｉＰＯ２Ｆ２は含まない、請求項１～６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　合材層中に原子比率としてＮｉが５０％以上のリチウム複合酸化物を含む正極を備える、請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　リチウム複合酸化物は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池に用いる非水電解液。
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