JP2018081920A - 電解液 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、界面活性剤として機能しない硫酸エステルを使用することは開示されていない。
そこで、本発明は、充放電を繰り返しても内部抵抗が上昇しにくく、サイクル容量保持率が高い電気化学デバイスを得ることができる新規な電解液を提供することを課題とする。
一般式(1):R11X11−SO3M11
(但し、R11は、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルケニル基、又は、炭素数3〜6のアルキルシリル基である。上記アルキル基、上記シクロアルキル基及び上記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。X11はO又はSであり、M11はLi、Na、K及びCsからなる群より選択される少なくとも1種である。)
一般式(2):R21R22N−SO3M21
(但し、R21及びR22は、同じであるか又は異なって、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素3〜6のシクロアルケニル基、又は、炭素数3〜6のアルキルシリル基である。上記アルキル基、上記シクロアルキル基及び上記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよい。また、R21及びR22は互いに結合して環状構造を形成してもよい。M21はLi、Na、K及びCsからなる群より選択される少なくとも1種である。)
一般式(1):R11X11−SO3M11
(但し、R11は、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルケニル基、又は、炭素数3〜6のアルキルシリル基である。上記アルキル基、上記シクロアルキル基及び上記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。X11はOであり、M11はLi、Na、K及びCsからなる群より選択される少なくとも1種である。)
一般式(3):R31O−SO2−OR32
(但し、R31及びR32は、同じであるか又は異なって、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルケニル基、又は、炭素数3〜6のアルキルシリル基である。上記アルキル基、上記シクロアルキル基及び上記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。)
本発明の製造方法は、高純度かつ低水分量の硫酸エステル塩を高収率で製造できる。
一般式(1):R11X11−SO3M11
(但し、R11は、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルケニル基、又は、炭素数3〜6のアルキルシリル基である。上記アルキル基、上記シクロアルキル基及び上記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。X11はO又はSであり、M11はLi、Na、K及びCsからなる群より選択される少なくとも1種である。)で表される。
すなわち、一般式(1)で表される化合物としては、
一般式(1−1):R11O−SO3Li
(但し、R11は、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数3〜6のシクロアルキル基である。上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、また、環状構造を有していてもよい。上記シクロアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよい。)で表されるモノアルキル硫酸リチウム塩が好ましい。
一般式(2):R21R22N−SO3M21
(但し、R21及びR22は、同じであるか又は異なって、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素3〜6のシクロアルケニル基、又は、炭素数3〜6のアルキルシリル基である。上記アルキル基、上記シクロアルキル基及び上記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよい。また、R21及びR22は互いに結合して環状構造を形成してもよい。M21はLi、Na、K及びCsからなる群より選択される少なくとも1種である。)で表される。
一般式(1−1):R12O−SO3Li
(但し、R12は、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数3〜6のシクロアルキル基である。前記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、また、環状構造を有していてもよい。前記シクロアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよい。)
(式中、Rf1及びRf2は、同じか又は異なり、炭素数1〜4のアルキル基又は含フッ素アルキル基を表す。ただし、Rf1及びRf2の少なくとも一方は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基である。)で表されるフッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。
上記炭素数は、電解液への相溶性が良好である点で、1〜3が好ましい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートとして、上述した化合物の1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記フッ素化飽和環状カーボネート(A)を含むと、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池等に適用した場合に、負極に安定な被膜を形成することができ、負極での電解液の副反応を充分に抑制することができる。その結果、極めて安定で優れた充放電特性が得られる。
なお、本明細書中で「エーテル結合」は、−O−で表される結合である。
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。
R1−R2− (a−1)
なお、R1及びR2は、更に、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の、その他の原子を有していてもよい。
−CH2−、−CHF−、−CF2−、−CHCl−、−CFCl−、−CCl2−
−CH2−、−CHF−、−CF2−、−CHCl−、−CFCl−、−CCl2−
R3−(OR4)n1− (b−1)
(式中、R3はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基;R4はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基;n1は1〜3の整数;ただし、R3及びR4の少なくとも1つはフッ素原子を有している)で示されるものが挙げられる。
フッ素化アルキル基(a)、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基(b)、及び、フッ素化アルコキシ基(c)のフッ素含有率は、各基の構造式に基づいて、{(フッ素原子の個数×19)/各基の式量}×100(%)により算出した値である。
なお、フッ素化飽和環状カーボネート(A)のフッ素含有率は、フッ素化飽和環状カーボネート(A)の構造式に基づいて、{(フッ素原子の個数×19)/フッ素化飽和環状カーボネート(A)の分子量}×100(%)により算出した値である。
上記飽和環状カーボネートと上記鎖状カーボネートとの体積比は、10/90〜90/10であることが好ましく、30/70以上であることがより好ましく、70/30以下であることがより好ましい。
上記溶媒は、非フッ素化鎖状カーボネート及び上記飽和環状カーボネートを合計で70〜100体積%含むことが好ましく、80〜100体積%含むことがより好ましく、90〜100体積%含むことが更に好ましく、100体積%含むことが特に好ましい。
非フッ素化鎖状カーボネートと上記飽和環状カーボネートとの体積比は、10/90〜95/5であることが好ましく、30/70以上であることがより好ましく、40/60以上であることが更に好ましく、90/10以下であることがより好ましい。
上記溶媒が、上記環状カーボネートとして、非フッ素化飽和環状カーボネート及びフッ素化飽和環状カーボネートの両方を含む場合、非フッ素化飽和環状カーボネートとフッ素化飽和環状カーボネートとの体積比は、10/90〜90/10であることが好ましく、30/70以上であることが好ましく、70/30以下であることが好ましい。
上記溶媒は、フッ素化鎖状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートを合計で50体積%以上含むことが好ましく、60体積%以上含むことがより好ましく、90体積%以下含むことが好ましく、80体積%以下含むことがより好ましい。
フッ素化鎖状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートとの体積比は、5/95以上であることが好ましく、10/90以上であることが好ましく、50/50以下であることが好ましく、40/60以下であることがより好ましい。
上記溶媒は、フッ素化鎖状カーボネート及び上記飽和環状カーボネートを合計で40〜100体積%含むことが好ましく、60〜100体積%含むことがより好ましく、90〜100体積%含むことが更に好ましく、100体積%含むことが特に好ましい。
非フッ素化鎖状カーボネートと上記飽和環状カーボネートとの体積比は、10/90〜95/5であることが好ましく、30/70以上であることがより好ましく、40/60以上であることがより好ましく、90/10以下であることがより好ましい。
上記溶媒が、上記環状カーボネートとして、非フッ素化飽和環状カーボネート及びフッ素化飽和環状カーボネートの両方を含む場合、非フッ素化飽和環状カーボネートとフッ素化飽和環状カーボネートとの体積比は、10/90〜90/10であることが好ましく、30/70以上であることがより好ましく、70/30以下であることがより好ましい。
上記電解質塩としては、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用の電解液に使用することができる任意のものを用いることができるが、なかでも、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6及びLiBF4等の無機リチウム塩;LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(SO2CF3)2、LiPF4(SO2C2F5)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(SO2CF3)2、LiBF2(SO2C2F5)2、リチウムジフルオロ(オキサレート)ボレート、リチウムビス(オキサレート)ボレート、及び、式:LiPFa(CnF2n+1)6−a(式中、aは0〜5の整数であり、nは1〜6の整数である)で表される塩等の含フッ素有機酸リチウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記電解質塩の濃度は、0.9モル/リットル以上がより好ましく、1.5モル/リットル以下がより好ましい。
上記アンモニウム塩としては、以下(IIa)〜(IIe)が挙げられる。
(IIa)テトラアルキル4級アンモニウム塩
一般式(IIa):
などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図ることができる。
一般式(IIb−1):
一般式(IIc):
で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
一般式(IId):
で示されるN−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このN−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
一般式(IIe):
で示されるN,N−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このN,N−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
が好ましい。
更に容量を向上させるために、マグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えば、Mg(ClO4)2、Mg(OOC2H5)2等が好ましい。
上記濃度の上限は、低温特性の点で、3.0モル/リットル以下であることが好ましく、2.0モル/リットル以下であることがより好ましい。
上記アンモニウム塩が、4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMABF4)の場合、その濃度は、低温特性に優れる点で、0.8〜1.9モル/リットルであることが好ましい。
また、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBPBF4)の場合は、0.7〜2.0モル/リットルであることが好ましい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電池特性を向上させることができる。
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なかでも、電池特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンオキシドカルボン酸とポリエチレンオキシドジカルボン酸の混合物であることが好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算により測定することができる。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、5×10−6mol/kg以上であることがより好ましい。
フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は1以上あれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常6以下、好ましくは4以下であり、1個又は2個のものが最も好ましい。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、4−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、4−アリル−5−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
なかでも、高温特性を向上させることができる点で、本発明の電解液は、1,3−プロパンスルトン、及び/又は、1,4−ブタンスルトンを含有することが好ましい。
フッ素化環状カルボン酸エステルを含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。
Rf10COORf11 (H)
(式中、Rf10は炭素数1〜2のフッ素化アルキル基、Rf11は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基)で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
炭素数3〜10の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
上記フッ素化エーテルとしては、下記一般式(I):
Rf13−O−Rf14 (I)
(式中、Rf13及びRf14は同じか又は異なり、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である。ただし、Rf13及びRf14の少なくとも一方は、フッ素化アルキル基である。)で表されるフッ素化エーテル(I)が挙げられる。フッ素化エーテル(I)を含有させることにより、電解液の難燃性が向上するとともに、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。
なかでも、Rf13及びRf14が、同じか又は異なり、Rf13が炭素数3〜6のフッ素化アルキル基であり、かつ、Rf14が炭素数2〜6のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
上記フッ素含有率の下限は、45質量%がより好ましく、50質量%が更に好ましく、55質量%が特に好ましい。上限は70質量%がより好ましく、66質量%が更に好ましい。
なお、フッ素化エーテル(I)のフッ素含有率は、フッ素化エーテル(I)の構造式に基づいて、{(フッ素原子の個数×19)/フッ素化エーテル(I)の分子量}×100(%)により算出した値である。
なかでも、高沸点、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で有利なことから、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点82℃)、HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点92℃)及びCF3CF2CH2OCF2CF2H(沸点68℃)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)及びHCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点92℃)からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
Rf15COO−M+ (J)
(式中、Rf15は炭素数3〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;M+はLi+、Na+、K+又はNHR’3 +(R’は同じか又は異なり、いずれもH又は炭素数が1〜3のアルキル基)である)で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式(K):
Rf16SO3 −M+ (K)
(式中、Rf16は炭素数3〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;M+はLi+、Na+、K+又はNHR’3 +(R’は同じか又は異なり、いずれもHまたは炭素数が1〜3のアルキル基)である)で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。
上記過充電防止剤の含有量は、過充電等の場合に電池の破裂や発火を防止できる点で、電解液中0.1〜5質量%であることが好ましい。
A−(D)−B (1−1)
[式中、Dは式(2−1):
−(D1)n−(FAE)m−(AE)p−(Y)q− (2−1)
(式中、D1は、式(2a):
FAEは、式(2b):
AEは、式(2c):
Yは、式(2d−1)〜(2d−3):
nは0〜200の整数;mは0〜200の整数;pは0〜10000の整数;qは1〜100の整数;ただしn+mは0ではなく、D1、FAE、AE及びYの結合順序は特定されない);
A及びBは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−COOH基、−OR(Rは水素原子又はフッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基)、エステル基又はカーボネート基(ただし、Dの末端が酸素原子の場合は−COOH基、−OR、エステル基及びカーボネート基ではない)]で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
上記電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、キャパシタ(電気二重層キャパシタ)、ラジカル電池、太陽電池(特に色素増感型太陽電池)、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等が挙げられ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタが好適である。
以下に、本発明の電気化学デバイス又は二次電池の例として、リチウムイオン二次電池の場合を説明する。
正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式(L):LiaMn2−bM1 bO4(式中、0.9≦a;0≦b≦1.5;M1はFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式(M):LiNi1−cM2 cO2(式中、0≦c≦0.5;M2はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式(N):LiCo1−dM3 dO2(式中、0≦d≦0.5;M3はFe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。
なお、タップ密度は、正極活物質粉体5〜10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度(タップ密度)g/ccとして求める。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が40μm以下で、かつ、平均一次粒子径が1μm以下の微粒子を、0.5〜7.0体積%含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が1μm以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極は、負極活物質を含む負極合剤と、集電体とから構成される。
また、SiまたはSnを第1の構成元素とし、それに加えて第2、第3の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第2の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びジルコニウムのうち少なくとも1種である。第3の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンのうち少なくとも1種である。
特に、高い電池容量および優れた電池特性が得られることから、上記金属材料として、ケイ素またはスズの単体(微量の不純物を含んでよい)、SiOv(0<v≦2)、SnOw(0≦w≦2)、Si−Co−C複合材料、Si−Ni−C複合材料、Sn−Co−C複合材料、Sn−Ni−C複合材料が好ましい。
LixTiyMzO4 (O)
[一般式(O)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表わす。]
で表される化合物であることが好ましい。
上記の一般式(O)で表わされる組成の中でも、
(i)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(ii)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(iii)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
上記リチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、本発明の電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
上記電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極及び非分極性電極としては特開平9−7896号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
(但し、R31及びR32は、同じであるか又は異なって、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルケニル基、又は、炭素数3〜6のアルキルシリル基である。上記アルキル基、上記シクロアルキル基及び上記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。)
すなわち、一般式(3)で表される化合物は、
一般式(3−1):R31O−SO2−OR32
(但し、R31及びR32は、同じであるか又は異なって、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数3〜6のシクロアルキル基である。前記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、また、環状構造を有していてもよい。前記シクロアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよい。)で表されるアルキル硫酸エステルであることが好ましい。
上記アルキル基又は上記シクロアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されておらず、環状構造を有しておらず、エーテル結合又はチオエーテル結合を有していないことが好ましい。
本発明の製造方法は、更に、アルコールと金属リチウムとを反応させてリチウムアルコキシドを得る工程を含むことも好ましい。
実施合成例1 モノメチル硫酸リチウム塩の製造
2Lのガラス反応器に、ジメチル硫酸エステル400g(3.2mol)を仕込み、水浴で内温が25℃になるように温度調節した。滴下漏斗に10質量%リチウムメトキシド/メタノール溶液1.23kg(3.2mol)を仕込み、内温が40℃以下となるように滴下した。滴下終了直後は反応溶液が僅かに白濁していた。引き続き同温度で1時間攪拌したところ白濁は消失した。
得られた反応液をガスクロマトグラフィ(GC)により分析したところ、原料であるジメチル硫酸エステルのピークは確認されなかった。
反応液の大部分を占めるメタノール、副生物のジメチルエーテル等を200Paの減圧下、内温60℃の条件で留去した後、30Paの減圧下、内温150℃の条件で更に上記化合物等を留去させ、白色固体370gを得た。
1H−NMR分析による内部標準法で算出したモノメチル硫酸リチウム塩の純度は99質量%以上であり、イオンクロマトグラフによる外部標準法で算出した硫酸イオン濃度は6200質量ppmであった。カールフィッシャー式電量滴定法により算出した水分濃度は103質量ppmであった。
2Lのガラス反応器に、ジエチル硫酸エステル500g(3.2mol)を仕込み、水浴で内温が25℃になるように温度調節した。滴下漏斗に10質量%リチウムメトキシド/メタノール溶液1.26kg(3.3mol)を仕込み、内温が40℃以下となるように滴下した。滴下終了直後は反応溶液が僅かに白濁していた。引き続き同温度で5時間攪拌したところ白濁は消失した。
得られた反応液をガスクロマトグラフィ(GC)により分析したところ、原料であるジエチル硫酸エステルのピークは確認されなかった。
反応液中のメタノール、副生物のエチルメチルエーテル等を200Paの減圧下、内温60℃の条件で留去した後、30Paの減圧下、内温150℃の条件で更に上記化合物等を留去させ、白色固体420gを得た。
1H−NMR分析による内部標準法で算出したモノエチル硫酸リチウム塩の純度は99質量%以上であり、イオンクロマトグラフによる外部標準法で算出した硫酸イオン濃度は2質量ppmであった。カールフィッシャー式電量滴定法により算出した水分濃度は148質量ppmであった。
200mLのガラス反応器に、ジ−n−ブチル硫酸エステル50g(0.24mol)を仕込み、水浴で内温が25℃になるように温度調節した。滴下漏斗に10質量%リチウムメトキシド/メタノール溶液95g(0.25mol)を仕込み、内温が40℃以下となるように滴下した。滴下終了直後、反応溶液を40℃まで昇温し、同温度で5時間攪拌した。
得られた反応液をガスクロマトグラフィ(GC)により分析したところ、原料であるジ−n−ブチル硫酸エステルのピークは確認されなかった。
反応液中のメタノール、副生物のブチルメチルエーテル等を200Paの減圧下、内温60℃の条件で留去した後、30Paの減圧下、内温150℃の条件で更に上記化合物等を留去させ、白色固体35gを得た。
1H−NMR分析による内部標準法で算出したモノ−n−ブチル硫酸リチウム塩の純度は98質量%以上であり、イオンクロマトグラフによる外部標準法で算出した硫酸イオン濃度は25質量ppmであった。カールフィッシャー式電量滴定法により算出した水分濃度は170質量ppmであった。
300mLのガラス反応器に、ジエチル硫酸エステル50g(0.32mol)を仕込み、水浴で内温が25℃になるように温度調節した。滴下漏斗にメタノール126g(3.9mol)を仕込み、滴下したが、発熱は無かった。引き続き同温度で5時間攪拌した。
得られた反応液をガスクロマトグラフィ(GC)で分析したところ、ジエチル硫酸エステルとメタノールが仕込み比から計算されたピーク比で検出され、反応が進行していないことが確認された。
以下のようにして実施例1〜21の電解液、及び、比較例1〜6の電解液を調製し、得られた各電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、それぞれの抵抗増加率、サイクル容量保持率を評価した。
乾燥アルゴン雰囲気下で、鎖状カーボネートと環状カーボネートとを表1に示す割合で混合し、この溶液に、乾燥したモノアルキル硫酸リチウム塩を表1に示す量添加し、更に、乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。モノアルキル硫酸リチウム等の添加剤の配合割合は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートに対する質量%で表した。
なお、表中の化合物は以下の通りである。
鎖状カーボネート
a:ジメチルカーボネート
b:エチルメチルカーボネート
c:ジエチルカーボネート
d:CF3CH2OCOOCH3
e:CF3CH2OCOOCH2CF3
環状カーボネート
EC:エチレンカーボネート
FEC:4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン
添加剤
F:C2H5OSO3Li
G:CH3CH2CH2OSO3Li
H:CH3CH2CH2CH2OSO3Li
I:CH3(CH2)11OSO3Na
J:(CH3)2NSO3Li
K:(C2H5)2NSO3Li
負極活物質として人造黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)を用い、これらを水溶媒中で混合してスラリー状とした負極合剤スラリーを準備した。負極活物質、増粘剤、結着剤の固形分比は、97.6/1.2/1.2(質量%比)とした。厚さ20μmの銅箔に均一に塗布、乾燥した後、プレス機により圧縮形成して、負極とした。
正極活物質としてLiCoO2、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN−メチル−2−ピロリドンディスパージョンを用い、これらを混合してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。正極活物質、導電材、結着剤の固形分比は、92/3/5(質量%比)とした。厚さ20μmのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極とした。
上記のとおり製造した負極、正極及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して、電池要素を作製した。
この電池要素を、アルミニウムシート(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、実施例1〜21及び比較例1〜6の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止をおこない、シート状のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記で製造した二次電池を、板で挟み加圧した状態で、60℃において、0.2Cに相当する電流で4.4Vまで定電流−定電圧充電(以下、CC/CV充電と表記する。)(0.1Cカット)した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表わし、例えば、0.2Cとはその1/5の電流値を表わす。再度サイクルを行い、100サイクル後の放電容量をサイクル後の容量とした。初期放電容量に対する100サイクル後の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量保持率(%)とした。
(100サイクル後の放電容量)÷(初期放電容量)×100=サイクル容量保持率(%)
所定の充放電条件(0.2Cで所定の電圧にて充電電流が1/10Cになるまで充電し1C相当の電流で3.0Vまで放電する)で行う充放電サイクルを1サイクルとし、3サイクル後の抵抗と100サイクル後の抵抗とを測定した。測定温度は25℃とした。下記式に基づき、100サイクル後の抵抗増加率を求めた。
結果を表1に示す。
100サイクル後の抵抗増加率(%)=100サイクル後の抵抗(Ω)/3サイクル後の抵抗(Ω)×100
以下のようにして実施例22〜41の電解液、及び、比較例7〜15の電解液を調製し、得られた各電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、それぞれの抵抗増加率、サイクル容量保持率を評価した。
乾燥アルゴン雰囲気下で、鎖状カーボネートと環状カーボネートとを表2に示す割合で混合し、この溶液に、乾燥したモノアルキル硫酸リチウム塩を表2に示す量添加し、更に、乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。モノアルキル硫酸リチウム等の添加剤の配合割合は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートに対する質量%で表した。
負極活物質として人造黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)を用い、これらを水溶媒中で混合してスラリー状とした負極合剤スラリーを準備した。負極活物質、増粘剤、結着剤の固形分比は、97.6/1.2/1.2(質量%比)とした。厚さ20μmの銅箔に均一に塗布、乾燥した後、プレス機により圧縮形成して、負極とした。
正極活物質としてLiNi0.5Mn1.5O4、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN−メチル−2−ピロリドンディスパージョンを用い、これらを混合してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。正極活物質、導電材、結着剤の固形分比は、92/3/5(質量%比)とした。厚さ20μmのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極とした。
上記のとおり製造した負極、正極及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して、電池要素を作製した。
この電池要素を、アルミニウムシート(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、実施例22〜41及び比較例7〜15の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止をおこない、シート状のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記で製造した二次電池を、板で挟み加圧した状態で、60℃において、0.2Cに相当する電流で4.9Vまで定電流−定電圧充電(以下、CC/CV充電と表記する。)(0.1Cカット)した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表わし、例えば、0.2Cとはその1/5の電流値を表わす。再度サイクルを行い、100サイクル後の放電容量をサイクル後の容量とした。初期放電容量に対する100サイクル後の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量保持率(%)とした。
(100サイクル後の放電容量)÷(初期放電容量)×100=サイクル容量保持率(%)
所定の充放電条件(0.2Cで所定の電圧にて充電電流が1/10Cになるまで充電し1C相当の電流で3.0Vまで放電する)で行う充放電サイクルを1サイクルとし、3サイクル後の抵抗と100サイクル後の抵抗とを測定した。測定温度は25℃とした。下記式に基づき、100サイクル後の抵抗増加率を求めた。
100サイクル後の抵抗増加率(%)=100サイクル後の抵抗(Ω)/3サイクル後の抵抗(Ω)×100
しかしながら、界面活性剤として機能しない硫酸エステルを使用することは開示されていない。
そこで、本発明は、充放電を繰り返しても内部抵抗が上昇しにくく、サイクル容量保持率が高い電気化学デバイスを得ることができる新規な電解液を提供することを課題とする。
一般式(1):R11X11−SO3M11
(但し、R11は、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルケニル基、又は、炭素数3〜6のアルキルシリル基である。上記アルキル基、上記シクロアルキル基及び上記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。X11はO又はSであり、M11はLi、Na、K及びCsからなる群より選択される少なくとも1種である。)
一般式(1):R11X11−SO3M11
(但し、R11は、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルケニル基、又は、炭素数3〜6のアルキルシリル基である。上記アルキル基、上記シクロアルキル基及び上記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。X11はO又はSであり、M11はLi、Na、K及びCsからなる群より選択される少なくとも1種である。)で表される。
すなわち、一般式(1)で表される化合物としては、
一般式(1−1):R11O−SO3Li
(但し、R11は、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数3〜6のシクロアルキル基である。上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、また、環状構造を有していてもよい。上記シクロアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよい。)で表されるモノアルキル硫酸リチウム塩が好ましい。
一般式(1−1):R12O−SO3Li
(但し、R12は、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数3〜6のシクロアルキル基である。前記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、また、環状構造を有していてもよい。前記シクロアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよい。)
(式中、Rf1及びRf2は、同じか又は異なり、炭素数1〜4のアルキル基又は含フッ素アルキル基を表す。ただし、Rf1及びRf2の少なくとも一方は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基である。)で表されるフッ素化鎖状カーボネートが挙げられる。
上記炭素数は、電解液への相溶性が良好である点で、1〜3が好ましい。
上記非フッ素化飽和環状カーボネートとして、上述した化合物の1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記フッ素化飽和環状カーボネート(A)を含むと、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池等に適用した場合に、負極に安定な被膜を形成することができ、負極での電解液の副反応を充分に抑制することができる。その結果、極めて安定で優れた充放電特性が得られる。
なお、本明細書中で「エーテル結合」は、−O−で表される結合である。
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。
R1−R2− (a−1)
なお、R1及びR2は、更に、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の、その他の原子を有していてもよい。
−CH2−、−CHF−、−CF2−、−CHCl−、−CFCl−、−CCl2−
−CH2−、−CHF−、−CF2−、−CHCl−、−CFCl−、−CCl2−
R3−(OR4)n1− (b−1)
(式中、R3はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基;R4はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基;n1は1〜3の整数;ただし、R3及びR4の少なくとも1つはフッ素原子を有している)で示されるものが挙げられる。
フッ素化アルキル基(a)、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基(b)、及び、フッ素化アルコキシ基(c)のフッ素含有率は、各基の構造式に基づいて、{(フッ素原子の個数×19)/各基の式量}×100(%)により算出した値である。
なお、フッ素化飽和環状カーボネート(A)のフッ素含有率は、フッ素化飽和環状カーボネート(A)の構造式に基づいて、{(フッ素原子の個数×19)/フッ素化飽和環状カーボネート(A)の分子量}×100(%)により算出した値である。
上記飽和環状カーボネートと上記鎖状カーボネートとの体積比は、10/90〜90/10であることが好ましく、30/70以上であることがより好ましく、70/30以下であることがより好ましい。
上記溶媒は、非フッ素化鎖状カーボネート及び上記飽和環状カーボネートを合計で70〜100体積%含むことが好ましく、80〜100体積%含むことがより好ましく、90〜100体積%含むことが更に好ましく、100体積%含むことが特に好ましい。
非フッ素化鎖状カーボネートと上記飽和環状カーボネートとの体積比は、10/90〜95/5であることが好ましく、30/70以上であることがより好ましく、40/60以上であることが更に好ましく、90/10以下であることがより好ましい。
上記溶媒が、上記環状カーボネートとして、非フッ素化飽和環状カーボネート及びフッ素化飽和環状カーボネートの両方を含む場合、非フッ素化飽和環状カーボネートとフッ素化飽和環状カーボネートとの体積比は、10/90〜90/10であることが好ましく、30/70以上であることが好ましく、70/30以下であることが好ましい。
上記溶媒は、フッ素化鎖状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートを合計で50体積%以上含むことが好ましく、60体積%以上含むことがより好ましく、90体積%以下含むことが好ましく、80体積%以下含むことがより好ましい。
フッ素化鎖状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートとの体積比は、5/95以上であることが好ましく、10/90以上であることが好ましく、50/50以下であることが好ましく、40/60以下であることがより好ましい。
上記溶媒は、フッ素化鎖状カーボネート及び上記飽和環状カーボネートを合計で40〜100体積%含むことが好ましく、60〜100体積%含むことがより好ましく、90〜100体積%含むことが更に好ましく、100体積%含むことが特に好ましい。
非フッ素化鎖状カーボネートと上記飽和環状カーボネートとの体積比は、10/90〜95/5であることが好ましく、30/70以上であることがより好ましく、40/60以上であることがより好ましく、90/10以下であることがより好ましい。
上記溶媒が、上記環状カーボネートとして、非フッ素化飽和環状カーボネート及びフッ素化飽和環状カーボネートの両方を含む場合、非フッ素化飽和環状カーボネートとフッ素化飽和環状カーボネートとの体積比は、10/90〜90/10であることが好ましく、30/70以上であることがより好ましく、70/30以下であることがより好ましい。
上記電解質塩としては、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用の電解液に使用することができる任意のものを用いることができるが、なかでも、リチウム塩が好ましい。
上記リチウム塩としては、例えば、LiClO4、LiPF6及びLiBF4等の無機リチウム塩;LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(SO2CF3)2、LiPF4(SO2C2F5)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(SO2CF3)2、LiBF2(SO2C2F5)2、リチウムジフルオロ(オキサレート)ボレート、リチウムビス(オキサレート)ボレート、及び、式:LiPFa(CnF2n+1)6−a(式中、aは0〜5の整数であり、nは1〜6の整数である)で表される塩等の含フッ素有機酸リチウム塩等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記電解質塩の濃度は、0.9モル/リットル以上がより好ましく、1.5モル/リットル以下がより好ましい。
上記アンモニウム塩としては、以下(IIa)〜(IIe)が挙げられる。
(IIa)テトラアルキル4級アンモニウム塩
一般式(IIa):
などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図ることができる。
一般式(IIb−1):
一般式(IIc):
で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
一般式(IId):
で示されるN−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このN−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
一般式(IIe):
で示されるN,N−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このN,N−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び/又は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
が好ましい。
更に容量を向上させるために、マグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えば、Mg(ClO4)2、Mg(OOC2H5)2等が好ましい。
上記濃度の上限は、低温特性の点で、3.0モル/リットル以下であることが好ましく、2.0モル/リットル以下であることがより好ましい。
上記アンモニウム塩が、4フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム(TEMABF4)の場合、その濃度は、低温特性に優れる点で、0.8〜1.9モル/リットルであることが好ましい。
また、4フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウム(SBPBF4)の場合は、0.7〜2.0モル/リットルであることが好ましい。
このような化合物を含有することにより、電極界面の安定性が向上し、電池特性を向上させることができる。
上記ポリエチレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドモノオール、ポリエチレンオキシドカルボン酸、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドジカルボン酸、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリエチレンオキシドトリカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なかでも、電池特性がより良好となる点で、ポリエチレンオキシドモノオールとポリエチレンオキシドジオールの混合物、及び、ポリエチレンオキシドカルボン酸とポリエチレンオキシドジカルボン酸の混合物であることが好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算により測定することができる。
上記ポリエチレンオキシドの含有量は、5×10−6mol/kg以上であることがより好ましい。
フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は1以上あれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常6以下、好ましくは4以下であり、1個又は2個のものが最も好ましい。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、4−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−メチルビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−フェニルビニレンカーボネート、4−アリル−5−フルオロビニレンカーボネート、4−フルオロ−5−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
なかでも、高温特性を向上させることができる点で、本発明の電解液は、1,3−プロパンスルトン、及び/又は、1,4−ブタンスルトンを含有することが好ましい。
フッ素化環状カルボン酸エステルを含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。
Rf10COORf11 (H)
(式中、Rf10は炭素数1〜2のフッ素化アルキル基、Rf11は炭素数1〜4のフッ素化アルキル基)で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
炭素数3〜10の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
上記フッ素化エーテルとしては、下記一般式(I):
Rf13−O−Rf14 (I)
(式中、Rf13及びRf14は同じか又は異なり、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のフッ素化アルキル基である。ただし、Rf13及びRf14の少なくとも一方は、フッ素化アルキル基である。)で表されるフッ素化エーテル(I)が挙げられる。フッ素化エーテル(I)を含有させることにより、電解液の難燃性が向上するとともに、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。
なかでも、Rf13及びRf14が、同じか又は異なり、Rf13が炭素数3〜6のフッ素化アルキル基であり、かつ、Rf14が炭素数2〜6のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
上記フッ素含有率の下限は、45質量%がより好ましく、50質量%が更に好ましく、55質量%が特に好ましい。上限は70質量%がより好ましく、66質量%が更に好ましい。
なお、フッ素化エーテル(I)のフッ素含有率は、フッ素化エーテル(I)の構造式に基づいて、{(フッ素原子の個数×19)/フッ素化エーテル(I)の分子量}×100(%)により算出した値である。
なかでも、高沸点、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点で有利なことから、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点82℃)、HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点92℃)及びCF3CF2CH2OCF2CF2H(沸点68℃)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)及びHCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点92℃)からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
Rf15COO−M+ (J)
(式中、Rf15は炭素数3〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;M+はLi+、Na+、K+又はNHR’3 +(R’は同じか又は異なり、いずれもH又は炭素数が1〜3のアルキル基)である)で表される含フッ素カルボン酸塩や、下記式(K):
Rf16SO3 −M+ (K)
(式中、Rf16は炭素数3〜10のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基;M+はLi+、Na+、K+又はNHR’3 +(R’は同じか又は異なり、いずれもHまたは炭素数が1〜3のアルキル基)である)で表される含フッ素スルホン酸塩等が好ましい。
上記過充電防止剤の含有量は、過充電等の場合に電池の破裂や発火を防止できる点で、電解液中0.1〜5質量%であることが好ましい。
A−(D)−B (1−1)
[式中、Dは式(2−1):
−(D1)n−(FAE)m−(AE)p−(Y)q− (2−1)
(式中、D1は、式(2a):
FAEは、式(2b):
AEは、式(2c):
Yは、式(2d−1)〜(2d−3):
nは0〜200の整数;mは0〜200の整数;pは0〜10000の整数;qは1〜100の整数;ただしn+mは0ではなく、D1、FAE、AE及びYの結合順序は特定されない);
A及びBは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−COOH基、−OR(Rは水素原子又はフッ素原子及び/又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基)、エステル基又はカーボネート基(ただし、Dの末端が酸素原子の場合は−COOH基、−OR、エステル基及びカーボネート基ではない)]で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
上記電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、キャパシタ(電気二重層キャパシタ)、ラジカル電池、太陽電池(特に色素増感型太陽電池)、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等が挙げられ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタが好適である。
以下に、本発明の電気化学デバイス又は二次電池の例として、リチウムイオン二次電池の場合を説明する。
正極は、正極の材料である正極活物質を含む正極合剤と、集電体とから構成される。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式(L):LiaMn2−bM1 bO4(式中、0.9≦a;0≦b≦1.5;M1はFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、
式(M):LiNi1−cM2 cO2(式中、0≦c≦0.5;M2はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、又は、
式(N):LiCo1−dM3 dO2(式中、0≦d≦0.5;M3はFe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及びGeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属)で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が挙げられる。
なお、タップ密度は、正極活物質粉体5〜10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度(タップ密度)g/ccとして求める。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が40μm以下で、かつ、平均一次粒子径が1μm以下の微粒子を、0.5〜7.0体積%含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が1μm以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、SBR(スチレン・ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極は、負極活物質を含む負極合剤と、集電体とから構成される。
また、SiまたはSnを第1の構成元素とし、それに加えて第2、第3の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第2の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びジルコニウムのうち少なくとも1種である。第3の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンのうち少なくとも1種である。
特に、高い電池容量および優れた電池特性が得られることから、上記金属材料として、ケイ素またはスズの単体(微量の不純物を含んでよい)、SiOv(0<v≦2)、SnOw(0≦w≦2)、Si−Co−C複合材料、Si−Ni−C複合材料、Sn−Co−C複合材料、Sn−Ni−C複合材料が好ましい。
LixTiyMzO4 (O)
[一般式(O)中、Mは、Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及びNbからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を表わす。]
で表される化合物であることが好ましい。
上記の一般式(O)で表わされる組成の中でも、
(i)1.2≦x≦1.4、1.5≦y≦1.7、z=0
(ii)0.9≦x≦1.1、1.9≦y≦2.1、z=0
(iii)0.7≦x≦0.9、2.1≦y≦2.3、z=0
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはN−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
上記リチウムイオン二次電池は、更に、セパレータを備えることが好ましい。
上記セパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ、保液性に優れていれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。なかでも、本発明の電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合(以下、電極群占有率と称する)は、通常40%以上であり、50%以上が好ましく、また、通常90%以下であり、80%以下が好ましい。
上記電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極及び非分極性電極としては特開平9−7896号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
以下のようにして実施例1〜19の電解液、及び、比較例1〜6の電解液を調製し、得られた各電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、それぞれの抵抗増加率、サイクル容量保持率を評価した。
乾燥アルゴン雰囲気下で、鎖状カーボネートと環状カーボネートとを表1に示す割合で混合し、この溶液に、乾燥したモノアルキル硫酸リチウム塩を表1に示す量添加し、更に、乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。モノアルキル硫酸リチウム等の添加剤の配合割合は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートに対する質量%で表した。
なお、表中の化合物は以下の通りである。
鎖状カーボネート
a:ジメチルカーボネート
b:エチルメチルカーボネート
c:ジエチルカーボネート
d:CF3CH2OCOOCH3
e:CF3CH2OCOOCH2CF3
環状カーボネート
EC:エチレンカーボネート
FEC:4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン
添加剤
F:C2H5OSO3Li
G:CH3CH2CH2OSO3Li
H:CH3CH2CH2CH2OSO3Li
I:CH3(CH2)11OSO3 Na
負極活物質として人造黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)を用い、これらを水溶媒中で混合してスラリー状とした負極合剤スラリーを準備した。負極活物質、増粘剤、結着剤の固形分比は、97.6/1.2/1.2(質量%比)とした。厚さ20μmの銅箔に均一に塗布、乾燥した後、プレス機により圧縮形成して、負極とした。
正極活物質としてLiCoO2、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN−メチル−2−ピロリドンディスパージョンを用い、これらを混合してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。正極活物質、導電材、結着剤の固形分比は、92/3/5(質量%比)とした。厚さ20μmのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極とした。
上記のとおり製造した負極、正極及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して、電池要素を作製した。
この電池要素を、アルミニウムシート(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、実施例1〜19及び比較例1〜6の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止をおこない、シート状のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記で製造した二次電池を、板で挟み加圧した状態で、60℃において、0.2Cに相当する電流で4.4Vまで定電流−定電圧充電(以下、CC/CV充電と表記する。)(0.1Cカット)した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表わし、例えば、0.2Cとはその1/5の電流値を表わす。再度サイクルを行い、100サイクル後の放電容量をサイクル後の容量とした。初期放電容量に対する100サイクル後の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量保持率(%)とした。
(100サイクル後の放電容量)÷(初期放電容量)×100=サイクル容量保持率(%)
所定の充放電条件(0.2Cで所定の電圧にて充電電流が1/10Cになるまで充電し1C相当の電流で3.0Vまで放電する)で行う充放電サイクルを1サイクルとし、3サイクル後の抵抗と100サイクル後の抵抗とを測定した。測定温度は25℃とした。下記式に基づき、100サイクル後の抵抗増加率を求めた。
結果を表1に示す。
100サイクル後の抵抗増加率(%)=100サイクル後の抵抗(Ω)/3サイクル後の抵抗(Ω)×100
以下のようにして実施例20〜37の電解液、及び、比較例7〜15の電解液を調製し、得られた各電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、それぞれの抵抗増加率、サイクル容量保持率を評価した。
乾燥アルゴン雰囲気下で、鎖状カーボネートと環状カーボネートとを表2に示す割合で混合し、この溶液に、乾燥したモノアルキル硫酸リチウム塩を表2に示す量添加し、更に、乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加して、非水電解液を得た。モノアルキル硫酸リチウム等の添加剤の配合割合は、鎖状カーボネート及び環状カーボネートに対する質量%で表した。
負極活物質として人造黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)を用い、これらを水溶媒中で混合してスラリー状とした負極合剤スラリーを準備した。負極活物質、増粘剤、結着剤の固形分比は、97.6/1.2/1.2(質量%比)とした。厚さ20μmの銅箔に均一に塗布、乾燥した後、プレス機により圧縮形成して、負極とした。
正極活物質としてLiNi0.5Mn1.5O4、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)のN−メチル−2−ピロリドンディスパージョンを用い、これらを混合してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。正極活物質、導電材、結着剤の固形分比は、92/3/5(質量%比)とした。厚さ20μmのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極とした。
上記のとおり製造した負極、正極及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して、電池要素を作製した。
この電池要素を、アルミニウムシート(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、実施例20〜37及び比較例7〜15の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止をおこない、シート状のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記で製造した二次電池を、板で挟み加圧した状態で、60℃において、0.2Cに相当する電流で4.9Vまで定電流−定電圧充電(以下、CC/CV充電と表記する。)(0.1Cカット)した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表わし、例えば、0.2Cとはその1/5の電流値を表わす。再度サイクルを行い、100サイクル後の放電容量をサイクル後の容量とした。初期放電容量に対する100サイクル後の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量保持率(%)とした。
(100サイクル後の放電容量)÷(初期放電容量)×100=サイクル容量保持率(%)
所定の充放電条件(0.2Cで所定の電圧にて充電電流が1/10Cになるまで充電し1C相当の電流で3.0Vまで放電する)で行う充放電サイクルを1サイクルとし、3サイクル後の抵抗と100サイクル後の抵抗とを測定した。測定温度は25℃とした。下記式に基づき、100サイクル後の抵抗増加率を求めた。
100サイクル後の抵抗増加率(%)=100サイクル後の抵抗(Ω)/3サイクル後の抵抗(Ω)×100
Claims (15)
- 溶媒、
電解質塩、並びに、
前記溶媒に対して0.001〜10質量%の一般式(1)で表される化合物及び一般式(2)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種
を含有することを特徴とする電解液。
一般式(1):R11X11−SO3M11
(但し、R11は、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルケニル基、又は、炭素数3〜6のアルキルシリル基である。前記アルキル基、前記シクロアルキル基及び前記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。X11はO又はSであり、M11はLi、Na、K及びCsからなる群より選択される少なくとも1種である。)
一般式(2):R21R22N−SO3M21
(但し、R21及びR22は、同じであるか又は異なって、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素3〜6のシクロアルケニル基、又は、炭素数3〜6のアルキルシリル基である。前記アルキル基、前記シクロアルキル基及び前記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよい。また、R21及びR22は互いに結合して環状構造を形成してもよい。M21はLi、Na、K及びCsからなる群より選択される少なくとも1種である。) - 一般式(1)において、R11は、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数3〜6のシクロアルキル基であり、X11はOであり、M11はLiである請求項1記載の電解液。
- 一般式(2)において、R21及びR22は、同じであるか又は異なって、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数3〜6のシクロアルキル基であり、M21はLiである請求項1又は2記載の電解液。
- 溶媒は、非フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化飽和環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1、2又は3記載の電解液。
- 電解質塩は、LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、リチウムジフルオロ(オキサレート)ボレート、リチウムビス(オキサレート)ボレート、及び、式:LiPFa(CnF2n+1)6−a(式中、aは0〜5の整数であり、nは1〜6の整数である。)で表される塩からなる群より選択される少なくとも1種のリチウム塩である請求項1、2、3又は4記載の電解液。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の電解液を備えることを特徴とする電気化学デバイス。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の電解液を備えることを特徴とする二次電池。
- 請求項6記載の電気化学デバイス、又は、請求項7記載の二次電池を備えることを特徴とするモジュール。
- 一般式(3)で表される化合物と金属アルコキシドとを反応させて一般式(1)で表される化合物を製造することを特徴とする製造方法。
一般式(1):R11X11−SO3M11
(但し、R11は、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルケニル基、又は、炭素数3〜6のアルキルシリル基である。前記アルキル基、前記シクロアルキル基及び前記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。X11はOであり、M11はLi、Na、K及びCsからなる群より選択される少なくとも1種である。)
一般式(3):R31O−SO2−OR32
(但し、R31及びR32は、同じであるか又は異なって、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基、炭素数2〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルケニル基、又は、炭素数3〜6のアルキルシリル基である。前記アルキル基、前記シクロアルキル基及び前記アルキルシリル基は、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、環状構造を有していてもよく、エーテル結合又はチオエーテル結合を有してもよい。) - 一般式(1)において、R11は、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数3〜6のシクロアルキル基であり、M11はLiである請求項9記載の製造方法。
- 一般式(3)において、R31及びR32は、同じであるか又は異なって、炭素数1〜6の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数3〜6のシクロアルキル基である請求項9又は10記載の製造方法。
- 金属アルコキシドは、リチウムアルコキシドである請求項9、10又は11記載の製造方法。
- 金属アルコキシドは、リチウムメトキシド及びリチウムエトキシドからなる群より選択される少なくとも1種である請求項9、10、11又は12記載の製造方法。
- 更に、アルコールと金属リチウムとを反応させてリチウムアルコキシドを得る工程を含む請求項12又は13記載の製造方法。
- 一般式(3)で表される化合物1モルに対して、0.7〜1.5モルの金属アルコキシドを添加して反応させる請求項9、10、11、12、13又は14記載の製造方法。
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