WO2022168584A1 - リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法 Download PDF

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secondary battery
aqueous electrolyte
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雄介 清水
栄信 野木
雅博 須黒
佳子 桑嶋
知哉 日高
花英 藤原
穣輝 山崎
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三井化学株式会社
ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries, a lithium secondary battery precursor, a lithium secondary battery, and a method for manufacturing a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are attracting attention as batteries with high energy density.
  • Patent Literature 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed in Patent Document 1 includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode is made of lithium or a negative electrode material capable of intercalating and deintercalating lithium.
  • a non-aqueous electrolytic solution consists of an organic solvent and a solute.
  • the organic solvent contains at least one additive selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose electrolytic solutions used in lithium secondary batteries.
  • Patent Documents 2 and 3 contain a solvent, an electrolyte salt, and a compound represented by (C 2 H 5 ) 2 NSO 3 Li in an amount of 0.001 to 10% by mass with respect to the solvent. contains.
  • Patent Document 4 discloses a non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous Electrolyte Disclosed in Patent Document 4 Contains Specific Cyclic Sulfate Ester Compound
  • Patent Document 5 discloses a non-aqueous electrolyte for batteries.
  • the non-aqueous electrolyte for battery disclosed in Patent Document 5 contains additive A, additive B, and additive C.
  • Additive A is at least one selected from the group consisting of specific fluorinated cyclic carbonates.
  • Additive B is at least one selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate.
  • Additive C is at least one selected from the group consisting of compounds having a sulfur-oxygen bond.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3439085
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-078108
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-081920
  • Patent Document 4 International Publication No. 2012/053644
  • Patent Document 5 International Publication No. 2020 /022452
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed in Patent Document 1 when stored in a high-temperature environment, the internal resistance may increase and the capacity may decrease.
  • the electrolyte solutions disclosed in Patent Documents 2 to 4 are excellent in battery performance in high-temperature environments.
  • lithium secondary batteries that do not lose battery performance even when stored in a high temperature environment for a long period of time for example, 14 days or more
  • Non-aqueous electrolytes are desired.
  • the present disclosure suppresses a decrease in capacity and an increase in internal resistance of a lithium secondary battery even when the lithium secondary battery is stored for a long period of time (for example, 14 days or more) in a high-temperature environment. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery precursor, a lithium secondary battery, and a method for manufacturing a lithium secondary battery, which can be obtained.
  • the means for solving the above problems include the following embodiments.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising a compound (II) represented by the following formula (II).
  • R 1 and R 2 are each independently -H, -F, Formula: —O p —(SiR 11 2 O) t —SiR 12 3
  • R 11 and R 12 are each independently an alkyl group in which one or more hydrogens may be substituted with fluorine, one or more an alkenyl group in which hydrogen may be substituted by fluorine, an alkynyl group in which one or more hydrogen may be substituted by fluorine, or an aryl group in which one or more hydrogen may be substituted by fluorine
  • t is an integer of 0 or more
  • p is 0 or 1.
  • R 3 is an oxygen atom, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 4 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (ii-1), or a group represented by formula (ii-2); * indicates the binding position
  • R 41 is an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an oxymethylene group
  • R 42 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the content of the compound (I) is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries, ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • Non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries according to item 1.
  • ⁇ 5> The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, containing a compound (III) represented by the following formula (III).
  • M is an alkali metal
  • Y is a transition element, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table
  • b is an integer from 1 to 3
  • m is an integer from 1 to 4
  • n is an integer from 0 to 8, q is 0 or 1
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups are The structure may contain a substituent or a heteroatom, and when q is 1 and m is 2 to 4, each of m R 5 may be bonded.
  • R 6 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • a lithium secondary battery precursor comprising: ⁇ 10> A lithium secondary battery obtained by charging and discharging the lithium secondary battery precursor according to ⁇ 9>. ⁇ 11> A step of preparing the lithium secondary battery precursor according to ⁇ 9>; and charging and discharging the lithium secondary battery precursor.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery can suppress a decrease in capacity and an increase in internal resistance of the lithium secondary battery even when the lithium secondary battery is stored for a long period of time in a high-temperature environment.
  • a lithium secondary battery precursor, a lithium secondary battery, and a method of manufacturing a lithium secondary battery are provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery precursor according to an embodiment of the present disclosure
  • Non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery (hereinafter referred to as "non-aqueous electrolyte”) according to this embodiment will be described.
  • the non-aqueous electrolyte is used as the electrolyte for lithium secondary batteries. Details of the lithium secondary battery will be described later with reference to FIG.
  • the non-aqueous electrolyte is composed of compound (I) represented by formula (I) (hereinafter referred to as "nitrogen-containing lithium salt compound (I)”) and compound (II) represented by formula (II) (hereinafter , “Cyclic sulfur-containing ester compound (II)”). Details of each of the nitrogen-containing lithium salt compound (I) and the cyclic sulfur-containing ester compound (II) will be described later.
  • the non-aqueous electrolyte contains the nitrogen-containing lithium salt compound (I) and the cyclic sulfur-containing ester compound (II), the capacity of the lithium secondary battery is maintained even when the lithium secondary battery is stored for a long time in a high-temperature environment. can suppress a decrease in the internal resistance and an increase in the internal resistance. This effect is presumed to be due to the following reasons.
  • a reaction product is generated near the surface of the negative electrode of the lithium secondary battery in the manufacturing process (for example, the aging process described later). In addition, it is believed that components that are decomposition products of the reaction products are produced.
  • the reaction product indicates a product resulting from the reaction of the nitrogen-containing lithium salt compound (I), the cyclic sulfur-containing ester compound (II), and LiF generated from the electrolyte.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • SEI film a solid electrolyte interphase film
  • this component migrates to the vicinity of the positive electrode surface during the manufacturing process, adheres to the positive electrode surface, and forms a positive electrode solid electrolyte interphase (CEI) (hereinafter referred to as “CEI film”).
  • a battery reaction indicates a reaction in which lithium ions move in and out (intercalate) between a positive electrode and a negative electrode.
  • the side reaction includes a reductive decomposition reaction of the electrolytic solution by the negative electrode, an oxidative decomposition reaction of the electrolytic solution by the positive electrode, elution of the metal element in the positive electrode active material, and the like.
  • Each of the SEI film and the CEI film is difficult to thicken even in charge-discharge cycles after the lithium secondary battery is stored in a high-temperature environment.
  • the lithium ions in the electrolyte are less likely to be consumed.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to the present embodiment even if the lithium secondary battery is stored in a high-temperature environment for a long period of time, the decrease in the capacity of the lithium secondary battery and the increase in the internal resistance are suppressed. be done.
  • SEI film and “CEI film” are not distinguished, "SEI film” and “CEI film” are collectively referred to as “SEI film, etc.”.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains compound (III) represented by formula (III) (hereinafter referred to as "cyclic dicarbonyl compound (III)"). Details of compound (III) will be described later.
  • the non-aqueous electrolyte contains the cyclic dicarbonyl compound (III) in addition to the nitrogen-containing lithium salt compound (I) and the cyclic sulfur-containing ester compound (II), so that the lithium secondary battery can be stored in a high-temperature environment. Even in subsequent charge/discharge cycles, the decrease in capacity and increase in internal resistance of the lithium secondary battery are further suppressed. This effect is presumed to be due to the following reasons.
  • the non-aqueous electrolyte contains the cyclic dicarbonyl compound (III), so that the SEI membrane or the like has the above-described In addition to the reaction product and the like, it may contain a bond derived from the cyclic dicarbonyl compound (III).
  • This facilitates the formation of thermally and chemically stable inorganic salts or polymeric structures. Therefore, at high temperatures, elution of components of the SEI film, etc., which impair the durability of the SEI film, etc., and deterioration of the SEI film, etc., are unlikely to occur. As a result, the decrease in capacity and the increase in internal resistance of the lithium secondary battery are further suppressed even in charge-discharge cycles after the lithium secondary battery has been stored in a high-temperature environment for a long period of time.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains compound (IV) represented by formula (IV) (hereinafter referred to as "cyclic carbonate compound (IV)"). Details of compound (IV) will be described later.
  • the non-aqueous electrolyte contains the cyclic carbonate compound (IV), so that the lithium secondary battery can be used for a long time in a high-temperature environment.
  • the increase in the internal resistance of the lithium secondary battery is further suppressed even during charge-discharge cycles after storage. This effect is presumed to be due to the following reasons.
  • the cyclic carbonate compound (IV) is reductively decomposed by the negative electrode before the electrolytic solution is reductively decomposed on the negative electrode even in the charge-discharge cycle after the lithium secondary battery is stored in a high-temperature environment, and the SEI film, etc. easy to form. This suppresses the decomposition of the electrolytic solution at the negative electrode. As a result, the increase in internal resistance of the lithium secondary battery is further suppressed.
  • the intrinsic viscosity of the non-aqueous electrolyte is preferably 10.0 mPa ⁇ s or less at 25°C from the viewpoint of further improving the dissociation of the electrolyte and the mobility of ions.
  • the amount of the nitrogen-containing lithium salt compound (I) and the cyclic sulfur-containing ester compound (II) was found to be in the non-aqueous electrolyte. It may decrease compared to the added amount. Even in this case, if even a small amount of the nitrogen-containing lithium salt compound (I) and the cyclic sulfur-containing ester compound (II) are detected in the non-aqueous electrolyte taken out of the lithium secondary battery, the lithium secondary battery is included in the scope of the non-aqueous electrolyte of the present disclosure.
  • At least one of the nitrogen-containing lithium salt compound (I) and the cyclic sulfur-containing ester compound (II) cannot be detected from the non-aqueous electrolyte when the non-aqueous electrolyte collected by actually disassembling the lithium secondary battery is analyzed.
  • the compound derived from the decomposition product of the nitrogen-containing lithium salt compound (I) and the compound derived from the decomposition product of the cyclic sulfur-containing ester compound (II) are contained in the non-aqueous electrolyte or in the SEI film or the like. is detected, the electrolyte of the lithium secondary battery is considered to be included in the scope of the non-aqueous electrolyte of the present disclosure.
  • Nitrogen-containing lithium salt compound (I) is represented by formula (I).
  • R 1 and R 2 are each independently -H, -F, Formula: —O p —(SiR 11 2 O) t —SiR 12 3
  • R 11 and R 12 are each independently an alkyl group in which one or more hydrogens may be substituted with fluorine, one or more an alkenyl group in which hydrogen may be substituted by fluorine, an alkynyl group in which one or more hydrogen may be substituted by fluorine, or an aryl group in which one or more hydrogen may be substituted by fluorine
  • t is an integer of 0 or more
  • p is 0 or 1.
  • R 1 and R 2 are each independently a predetermined substituent, which may contain one or more divalent to hexavalent heteroatoms in their structure, One or more hydrogen atoms may be substituted with fluorine or a functional group having 0 to 7 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 include a chain alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated alkenyl group, an alkyl group having a functional group, and a saturated heterocyclic group.
  • Examples include, but are not limited to, alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, trialkylsilyl groups, trialkylsiloxy groups, and sulfonyl groups.
  • Chain alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and i-pentyl group. , neopentyl group, sec-pentyl group, 3-pentyl group, tert-pentyl group, hexyl group and the like.
  • Cyclic alkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl, norbornanyl and 1-adamantyl groups.
  • alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl (allyl), 2-butenyl and 1,3-butadienyl groups.
  • alkynyl groups include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl and 2-butynyl groups.
  • halogenated alkyl groups include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,3,3,3 -pentafluoropropyl group, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl group, heptafluoropropyl group and the like.
  • Halogenated alkenyl groups include 1-fluorovinyl groups and 2-fluoroallyl groups. A cyanomethyl group etc. are mentioned as an alkyl group which has a functional group.
  • Alkyl groups having a saturated heterocyclic group include a 3-pyrrolidinopropyl group and the like.
  • aryl group examples include a phenyl group optionally having an alkyl substituent, an alkoxy substituent, and the like.
  • a phenylmethyl group, a phenylethyl group, etc. are mentioned as an aralkyl group.
  • a trimethylsilyl group etc. are mentioned as a trialkylsilyl group.
  • trialkylsiloxy groups include trimethylsiloxy groups.
  • the sulfonyl group includes a fluorosulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, a pentafluoroethanesulfonyl group, and the like.
  • Divalent to hexavalent heteroatoms include oxygen atom (O), sulfur atom (S), nitrogen atom (N), silicon atom (Si), phosphorus atom (P), boron atom (B) and the like.
  • the divalent to hexavalent heteroatom is preferably an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • the predetermined substituents are —H, —F, a group represented by the formula: —O p —(SiR 11 2 O) t —SiR 12 3 , an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms.
  • group, an alkynyl group having 2 to 7 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a group represented by —SO 2 X 1 , a group represented by —SO 3 X 2 , or R 1 and R 2 are bonded represents a hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms which may form a cyclic structure with multiple bonds in the cyclic structure.
  • an alkenyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with fluorine and “one or more hydrogen atoms are
  • the number of carbon atoms in each "alkynyl group optionally substituted with fluorine” is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 7.
  • the “aryl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with fluorine” preferably has 6 to 6 carbon atoms. 8, more preferably 6-7.
  • t is preferably 2000 or less, more preferably an integer of 0 to 100, and 0 to 10. is more preferred.
  • the “alkyl group” may be linear, branched or cyclic.
  • the “alkyl group” may be a fluoroalkyl group in which carbon-bonded hydrogen is substituted with fluorine, or may be one in which carbon-bonded hydrogen is substituted with the above functional group.
  • the “alkenyl group” may be linear, branched or cyclic.
  • the “alkenyl group” may be a fluoroalkenyl group in which carbon-bonded hydrogen is substituted with fluorine, or a carbon-bonded hydrogen in which the above functional group is substituted.
  • the “alkynyl group” may be linear, branched or cyclic.
  • the “alkynyl group” may be a fluoroalkynyl group in which carbon-bonded hydrogen is substituted with fluorine, or may be one in which carbon-bonded hydrogen is substituted with the above functional group.
  • the “aryl group” preferably has 6 to 7 carbon atoms.
  • the “aryl group” may be a fluoroaryl group in which the carbon-bonded hydrogen is substituted with fluorine, or may be one in which the carbon-bonded hydrogen is substituted with the above functional group.
  • a hydrocarbon group having 2 to 7 carbon atoms in which R 1 and R 2 combine to form a cyclic structure, and which may contain multiple bonds in the cyclic structure, is, for example, the nitrogen atom (N ), R 1 and R 2 may form a cyclic amino group, or may form a heterocyclic amino group.
  • one or more hydrogen atoms bonded to carbon may be substituted with fluorine, or hydrogen atoms bonded to carbon may be substituted with the above functional groups. These may contain double or triple bonds in their cyclic structures.
  • a pyrrolidino group, a piperidino group, etc. are mentioned as a cyclic amino group.
  • Heterocyclic amino groups include heteroatom-containing 4-morpholino groups, succinimidyl groups, maleimidyl groups and the like.
  • R 1 and R 2 are a chain alkyl group, a halogenated alkyl group, and an alkyl group having a functional group.
  • nitrogen-containing lithium salt compound (I) examples include compounds represented by the following formula.
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • n-Pr is a normal propyl group
  • i-Pr is an isopropyl group
  • n-Bu is a normal butyl group
  • i-Bu is iso-butyl. group
  • s-Bu for sec-butyl group
  • t-Bu for tert-butyl group
  • TMS for trimethylsilyl group
  • TBDMS tert-butyldimethylsilyl group.
  • R may be bonded to any carbon atom constituting the benzene ring, for example, R may be at any position of o-, m- and p-.
  • nitrogen-containing lithium salt compound (I) for example, a compound represented by the following formula is preferable.
  • the nitrogen-containing lithium salt compound (I) is lithium diethylsulfamate represented by the following formula (I-1), compound (I-2), Alternatively, compound (I-3) is more preferred, and lithium diethylsulfamate (I-1) represented by formula (I-1) is even more preferred.
  • the non-aqueous electrolyte may contain only one type of nitrogen-containing lithium salt compound (I), or may contain two or more types.
  • the upper limit of the content of the nitrogen-containing lithium salt compound (I) is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and still more preferably 2.0% by mass, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. % or less. If the upper limit of the content of the nitrogen-containing lithium salt compound (I) is within the above range, it is possible to improve each battery characteristic such as capacity and resistance in a well-balanced manner.
  • the lower limit of the content of the nitrogen-containing lithium salt compound (I) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and still more preferably 0.010% by mass, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • the lower limit of the nitrogen-containing lithium salt compound (I) is within the above range, a sufficient amount of SEI film or the like derived from the nitrogen-containing lithium salt compound (I) is formed, and battery characteristics can be improved after the endurance test.
  • the cyclic sulfur-containing ester compound (II) is a compound represented by the following formula (II).
  • R 3 is an oxygen atom, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 4 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (ii-1), or a group represented by formula (ii-2); * indicates the binding position
  • R 41 is an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an oxymethylene group
  • R 42 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 3 is preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, a vinylene group, or an oxygen atom, more preferably a trimethylene group, a vinylene group, or an oxygen atom. It is particularly preferred to have
  • R3 is preferably an oxygen atom. This facilitates formation of a thermally and chemically stable inorganic salt structure. Therefore, under high temperature, elution of components of the SEI film, etc., which impair the durability of the SEI film, etc., and deterioration of the SEI film, etc., are unlikely to occur. As a result, the durability of the SEI film and the like and the battery characteristics of the lithium secondary battery are improved.
  • R4 is preferably a group represented by formula (ii-1) or a group represented by formula (ii-2).
  • R 41 is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenylene group having 1 to 3 carbon atoms, or an oxymethylene group, more preferably an oxymethylene group.
  • R 42 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, more preferably a propyl group.
  • cyclic sulfur-containing ester compound (II) examples include compounds represented by formula (II-1) and formulas (IIa-1) to (IIa-4).
  • the compound represented by formula (IIa-1) may be referred to as "cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-1)".
  • the compound represented by formula (IIa-2) may be referred to as "cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-2)".
  • the non-aqueous electrolyte may contain only one type of cyclic sulfur-containing ester compound (II), or may contain two or more types.
  • the upper limit of the content of the cyclic sulfur-containing ester compound (II) is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and still more preferably 2.0% by mass, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. % or less. If the upper limit of the content of the cyclic sulfur-containing ester compound (II) is within the above range, the lithium secondary battery can operate without the SEI film or the like impairing the conductivity of lithium ions. Furthermore, the SEI film or the like containing a sulfite or sulfate structure improves the battery characteristics of the lithium secondary battery.
  • the lower limit of the content of the cyclic sulfur-containing ester compound (II) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and still more preferably 0.10% by mass, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. % or more. If the lower limit of the content of the cyclic sulfur-containing ester compound (II) is within the above range, the SEI film or the like contains a sufficient amount of sulfite or sulfate structure. This facilitates the formation of thermally and chemically stable inorganic salts or polymeric structures.
  • the content of the cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-1) is preferably within the following range.
  • the upper limit of the content of the cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-1) is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, still more preferably 2.0% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. It is 0% by mass or less. If the upper limit of the content of the cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-1) is within the above range, the lithium secondary battery can operate without the SEI film or the like impairing the conductivity of lithium cations.
  • the battery characteristics of the lithium secondary battery are improved as the SEI film or the like contains the sulfate ester structure.
  • the lower limit of the content of the cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-1) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. It is 10% by mass or more. If the lower limit of the content of the cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-1) is within the above range, the SEI film or the like contains a sufficient amount of a structure mainly composed of sulfate ester.
  • the content of the cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-2) is preferably within the following range.
  • the upper limit of the content of the cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-2) is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, still more preferably 2.0% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. It is 0% by mass or less. If the upper limit of the content of the cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-2) is within the above range, the lithium secondary battery can operate without the SEI film impairing the conductivity of lithium cations.
  • the battery characteristics of the lithium secondary battery are improved as the SEI film or the like contains the sulfate ester structure.
  • the lower limit of the content of the cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-2) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.05% by mass or more, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. It is 10% by mass or more. If the lower limit of the content of the cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-2) is within the above range, the SEI film or the like contains a sufficient amount of a structure mainly composed of sulfate ester.
  • Cyclic dicarbonyl compound (III) Cyclic dicarbonyl compound (III) is a compound represented by formula (III).
  • M is an alkali metal
  • Y is a transition element, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table
  • b is an integer from 1 to 3
  • m is an integer from 1 to 4
  • n is an integer from 0 to 8, q is 0 or 1
  • R 5 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups are The structure may contain a substituent or a heteroatom, and when q is 1 and m is 2 to 4, each of m R 5 may be bonded.
  • R 6 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or
  • M is an alkali metal.
  • Alkali metals include lithium, sodium, potassium and the like. Among them, M is preferably lithium.
  • Y is a transition element, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table. Y is preferably Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, Hf or Sb; , B or P are more preferred.
  • Y is Al, B or P, synthesis of the anion compound becomes relatively easy, and production costs can be reduced.
  • b represents the valence of the anion and the number of cations.
  • b is an integer of 1 to 3, preferably 1; When b is 3 or less, the salt of the anion compound is easily dissolved in the mixed organic solvent.
  • Each of m and n is a value related to the number of ligands. Each of m and n depends on the type of M. m is an integer of 1-4. n is an integer from 0 to 8; q is 0 or 1; When q is 0, the chelate ring is a five-membered ring, and when q is 1, the chelate ring is a six-membered ring.
  • R 5 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • These alkylene groups, halogenated alkylene groups, arylene groups or halogenated arylene groups may contain substituents and heteroatoms in their structures.
  • R5 may contain substituents in place of the hydrogen atoms of these groups.
  • substituents include halogen atoms, chain or cyclic alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, sulfonyl groups, amino groups, cyano groups, carbonyl groups, acyl groups, amide groups, or hydroxyl groups.
  • R5 may have a structure in which a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom is introduced in place of the carbon atoms of these groups. When q is 1 and m is 2 to 4, each of m R 5 may be bonded. Examples of such may include ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid.
  • R 6 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • These alkyl groups, halogenated alkyl groups, aryl groups or halogenated aryl groups may contain substituents and heteroatoms in their structures, and when n is 2 to 8, n R 6 of may be combined to form a ring.
  • an electron-withdrawing group is preferred, and a fluorine atom is particularly preferred.
  • Q 1 and Q 2 each independently represent O or S; That is, the ligand will be attached to Y through these heteroatoms.
  • cyclic dicarbonyl compound (III) examples include compounds represented by the following formulas (III-1) to (III-2).
  • the compound represented by formula (III-1) may be referred to as "lithium bisoxalate borate (III-1)".
  • the content of the cyclic dicarbonyl compound (III) is preferably within the following range.
  • the upper limit of the content of the cyclic dicarbonyl compound (III) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and still more preferably 3.0% by mass or less, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. Particularly preferably, it is 2.0% by mass or less. If the upper limit of the content of the cyclic dicarbonyl compound (III) is within the above range, the lithium secondary battery can operate without the SEI film or the like impairing the conductivity of lithium cations.
  • the battery characteristics of the lithium secondary battery are improved as the SEI film or the like contains the boric acid structure.
  • the lower limit of the content of the cyclic dicarbonyl compound (III) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and still more preferably 0.10% by mass, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. That's it. If the lower limit of the content of the cyclic dicarbonyl compound (III) is within the above range, the SEI film or the like contains a sufficient amount of a structure mainly composed of boric acid. This facilitates the formation of thermally and chemically stable inorganic salts or polymeric structures.
  • R7 and R8 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • cyclic carbonate compounds (IV) include compounds represented by the following formulas (IV-1) to (IV-7).
  • the compound represented by formula (IV-1) may be referred to as "vinylene carbonate (IV-1)".
  • the content of the cyclic carbonate (IV) is preferably within the following range.
  • the upper limit of the content of the cyclic carbonate (IV) is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and even more preferably 3.0% by mass or less, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. is.
  • the upper limit of the content of the cyclic carbonate (IV) is within the above range, it is possible to suppress an increase in the thickness of the SEI film or the like while suppressing the decomposition of the non-aqueous solvent on the positive electrode or the negative electrode. .
  • Non-aqueous solvents will be described later.
  • the lower limit of the content of the cyclic carbonate (IV) is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 0.20% by mass or more, and still more preferably 0.30% by mass or more, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. is. If the lower limit of the content of the cyclic carbonate (IV) is within the above range, an SEI film or the like having a film thickness capable of suppressing decomposition of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte is formed. As a result, the characteristics of the lithium secondary battery after high temperature storage are improved.
  • the content of vinylene carbonate (IV-1) is preferably within the following range.
  • the upper limit of the content of vinylene carbonate (IV-1) is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and still more preferably 3.0 parts by mass, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. Below, it is 2.0 mass % or less especially preferably. If the upper limit of the content of vinylene carbonate (IV-1) is within the above range, it is possible to suppress the increase in the thickness of the SEI film and the like while suppressing the decomposition of the non-aqueous solvent on the positive electrode or the negative electrode. can.
  • the lower limit of the content of vinylene carbonate (IV-1) is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 0.20% by mass or more, and still more preferably 0.30% by mass, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte. That's it.
  • an SEI film or the like having a film thickness capable of suppressing decomposition of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte is formed. As a result, the characteristics of the lithium secondary battery after high temperature storage are improved.
  • a non-aqueous electrolyte generally contains a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent various known solvents can be appropriately selected. Only one type of non-aqueous solvent may be used, or two or more types may be used.
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, fluorine-containing chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, fluorine-containing aliphatic carboxylic acid esters, and ⁇ -lactones. , fluorine-containing ⁇ -lactones, cyclic ethers, fluorine-containing cyclic ethers, chain ethers, fluorine-containing chain ethers, nitriles, amides, lactams, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide , dimethyl sulfoxide phosphate, and the like.
  • Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
  • Examples of fluorine-containing cyclic carbonates include fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), trifluoropropylene carbonate, and the like.
  • Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), dipropyl carbonate (DPC), and the like. are mentioned.
  • Examples of fluorine-containing chain carbonates include methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate.
  • aliphatic carboxylic acid esters examples include methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylbutyrate, ethyl formate, ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate, trimethyl ethyl butyrate, and the like.
  • fluorine-containing aliphatic carboxylic acid esters examples include methyl difluoroacetate, methyl 3,3,3-trifluoropropionate, ethyl difluoroacetate, and 2,2,2-trifluoroethyl acetate.
  • Examples of ⁇ -lactones include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and the like.
  • Cyclic ethers include, for example, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, and the like.
  • Examples of chain ethers include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, and the like.
  • fluorine - containing chain ethers examples include HCF2CF2CH2OCF2CF2H , CF3CF2CH2OCF2CF2H , HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3 , CF3CF2 _ _ CH2OCF2CFHCF3 , C6F13OCH3 , C6F13OC2H5 , C8F17OCH3 , C8F17OC2H5 , CF3CFHCF2CH ( CH3 ) OCF2 _ _ _ _ _ _ CFHCF3 , HCF2CF2OCH ( C2H5 ) 2 , HCF2CF2OC4H9 , HCF2CF2OCH2CH ( C2H5 ) 2 , HCF2CF2OCH2CH ( CH3 _ ) 2 and the like.
  • Nitriles include, for example, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, and the like.
  • Amides include, for example, N,N-dimethylformamide.
  • lactams include N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N,N'-dimethylimidazolidinone, and the like.
  • the non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, and fluorine-containing chain carbonates.
  • the total ratio of cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, and fluorine-containing chain carbonates is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous solvent. , more preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total ratio of cyclic carbonates and chain carbonates in the non-aqueous solvent is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 60% by mass, relative to the total amount of the non-aqueous solvent. 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the upper limit of the content of the nonaqueous solvent is preferably 99% by mass or less, preferably 97% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less relative to the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • the lower limit of the content of the non-aqueous solvent is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, relative to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • the intrinsic viscosity of the non-aqueous solvent is preferably 10.0 mPa ⁇ s or less at 25°C from the viewpoint of further improving the dissociation of the electrolyte and the mobility of ions.
  • a non-aqueous electrolyte generally contains an electrolyte.
  • the electrolyte preferably contains at least one of a fluorine-containing lithium salt (hereinafter sometimes referred to as a "fluorine-containing lithium salt”) and a fluorine-free lithium salt.
  • a fluorine-containing lithium salt hereinafter sometimes referred to as a "fluorine-containing lithium salt”
  • fluorine-free lithium salt a fluorine-free lithium salt
  • fluorine-containing lithium salts include inorganic acid anion salts and organic acid anion salts.
  • inorganic acid anion salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium hexafluorotantalate ( LiTaF 6 ), and the like.
  • organic acid anion salts examples include lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li(CF 3 SO 2 ) 2 N), lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide (Li(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N) and the like.
  • LiPF 6 is particularly preferable as the fluorine-containing lithium salt.
  • Lithium salts containing no fluorine include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrachloride aluminumate (LiAlCl 4 ), lithium decachlorodecaborate (Li 2 B 10 Cl 10 ), and the like.
  • the content of the fluorine-containing lithium salt is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the electrolyte. Preferably, it is 80% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the fluorine-containing lithium salt contains lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )
  • the content of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is preferably 50% by mass or more and 100% by mass with respect to the total amount of the electrolyte. Below, more preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L or more and 3 mol/L or less, more preferably 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the concentration of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L or more and 3 mol/L or less. , more preferably 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain other components as needed.
  • Lithium secondary battery precursor Next, a lithium secondary battery precursor according to an embodiment of the present disclosure will be described.
  • a lithium secondary battery precursor according to this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the electrolytic solution is the non-aqueous electrolytic solution according to this embodiment.
  • the lithium secondary battery precursor according to this embodiment may further include a case and a separator in addition to the positive electrode, negative electrode, and electrolytic solution.
  • the case accommodates a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • a case where the lithium secondary battery precursor includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, a case, and a separator will be described below.
  • a lithium secondary battery precursor indicates a lithium secondary battery before being subjected to charging and discharging. That is, in the lithium secondary battery precursor, the negative electrode does not contain the SEI film and the positive electrode does not contain the CEI film.
  • the shape of the case and the like are not particularly limited, and are appropriately selected according to the use of the lithium secondary battery precursor according to the present embodiment.
  • Examples of the case include a case including a laminate film, a case including a battery can and a battery can lid, and the like.
  • the positive electrode preferably contains at least one positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the positive electrode according to this embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer is provided on at least part of the surface of the positive electrode current collector.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include metals and alloys. Specifically, examples of materials for the positive electrode current collector include aluminum, nickel, stainless steel (SUS), and copper. Among them, the material of the positive electrode current collector is preferably aluminum from the viewpoint of the balance between high conductivity and cost.
  • “aluminum” means pure aluminum or an aluminum alloy.
  • Aluminum foil is preferable as the positive electrode current collector. The material of the aluminum foil is not particularly limited, and examples thereof include A1085 material and A3003 material.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material and a binder.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and can be adjusted as appropriate according to the intended use of the lithium secondary battery precursor.
  • positive electrode active materials include first oxides and second oxides.
  • the first oxide contains lithium (Li) and nickel (Ni) as constituent metal elements.
  • the second oxide contains Li, Ni, and at least one of metal elements other than Li and Ni as constituent metal elements.
  • metal elements other than Li and Ni include transition metal elements and typical metal elements.
  • the second oxide preferably contains a metal element other than Li and Ni in a proportion equal to or lower than that of Ni in terms of the number of atoms.
  • Metal elements other than Li and Ni are, for example, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ca, Na, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La and Ce. These positive electrode active materials may be used singly or in combination.
  • the positive electrode active material preferably contains a lithium-containing composite oxide (hereinafter sometimes referred to as "NCM”) represented by the following formula (C1).
  • CCM lithium-containing composite oxide
  • the lithium-containing composite oxide (C1) has advantages of high energy density per unit volume and excellent thermal stability.
  • a, b, and c are each independently greater than 0 and less than 1, and the sum of a, b, and c is 0.99 or more and 1.00 or less.
  • NCM include LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 , LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 , LiNi0.6Co0.2Mn0.2O _ 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and the like.
  • the positive electrode active material may contain a lithium-containing composite oxide (hereinafter sometimes referred to as "NCA”) represented by the following formula (C2).
  • NCA lithium-containing composite oxide
  • t is 0.95 or more and 1.15 or less
  • x is 0 or more and 0.3 or less
  • y is 0.1 or more and 0.2 or less
  • x and y The sum is less than 0.5.
  • NCA LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and the like.
  • the content of the positive electrode active material is within the following range. is preferably
  • the lower limit of the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. is 70% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, relative to the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • binders include polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, fluororesins, and rubber particles.
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • Rubber particles include styrene-butadiene rubber particles, acrylonitrile rubber particles, and the like.
  • the binder is preferably a fluororesin.
  • a binder can be used individually by 1 type, and can be used in combination of 2 or more types as needed.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture layer is It is preferably 0.1% by mass or more and 4% by mass or less.
  • the content of the binder is 0.1% by mass or more, the adhesiveness of the positive electrode mixture layer to the positive electrode current collector and the binding property between the positive electrode active materials are further improved.
  • the content of the binder is 4% by mass or less, the amount of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer can be increased, thereby further improving the capacity.
  • the positive electrode mixture layer according to this embodiment preferably contains a conductive aid.
  • a known conductive aid can be used as the material of the conductive aid.
  • a conductive carbon material is preferable as the known conductive aid.
  • Carbon materials having conductivity include graphite, carbon black, conductive carbon fiber, fullerene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of conductive carbon fibers include carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon fibers.
  • Examples of graphite include artificial graphite and natural graphite. Examples of natural graphite include flaky graphite, massive graphite, earthy graphite, and the like.
  • the material of the conductive aid may be a commercially available product.
  • Examples of commercial products of carbon black include Toka Black #4300, #4400, #4500, #5500 (Furnace Black manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), Printex L (Furnace Black manufactured by Degussa), Raven7000 and 5750. , 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA, etc., Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA, etc., PUER BLACK 100, 115, 205, etc. (manufactured by Columbian, furnace black), # 2350, # 2400B, # 2600B, # 30050B, # 3030B, # 3230B, # 3 #3350B, #3400B, #5400B, etc.
  • the positive electrode mixture layer according to this embodiment may contain other components.
  • Other ingredients include thickeners, surfactants, dispersants, wetting agents, antifoaming agents, and the like.
  • the negative electrode contains at least one negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode according to this embodiment more preferably includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer is provided on at least part of the surface of the negative electrode current collector.
  • the material of the negative electrode current collector is not particularly limited and can be arbitrarily known, and examples thereof include metals and alloys.
  • examples of materials for the negative electrode current collector include aluminum, nickel, stainless steel (SUS), nickel-plated steel, and copper.
  • SUS stainless steel
  • nickel-plated steel nickel-plated steel
  • copper copper is preferable as the material for the negative electrode current collector from the viewpoint of workability.
  • a copper foil is preferable as the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer according to this embodiment contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can absorb and release lithium ions.
  • the negative electrode active material is, for example, a lithium metal, a lithium-containing alloy, a metal or alloy that can be alloyed with lithium, an oxide that can be doped and dedoped with lithium ions, a transition material that can be doped and dedoped with lithium ions. It is preferably at least one selected from the group consisting of metal nitrides and carbon materials capable of doping and dedoping lithium ions.
  • the negative electrode active material is preferably a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions (hereinafter referred to as “carbon material”).
  • Examples of carbon materials include carbon black, activated carbon, graphite materials, and amorphous carbon materials. These carbon materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the form of the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include fibrous, spherical, and flaky forms.
  • the particle size of the carbon material is not particularly limited, and is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • Examples of amorphous carbon materials include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500° C. or lower, and mesophase pitch carbon fibers (MCF).
  • Graphite materials include natural graphite and artificial graphite.
  • Artificial graphite includes graphitized MCMB, graphitized MCF, and the like.
  • the graphite material may contain boron.
  • the graphite material may be coated with metal or amorphous carbon. Gold, platinum, silver, copper, tin and the like can be used as the material of the metal that coats the graphite material.
  • the graphite material may be a mixture of amorphous carbon and graphite.
  • the negative electrode mixture layer according to this embodiment preferably contains a conductive aid.
  • the conductive aid include conductive aids similar to the conductive aids exemplified as the conductive aid that can be contained in the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer according to the present embodiment may contain other components in addition to the components described above.
  • Other ingredients include thickeners, surfactants, dispersants, wetting agents, antifoaming agents, and the like.
  • separators include porous resin flat plates.
  • the material of the porous resin flat plate include resin, nonwoven fabric containing this resin, and the like.
  • resins include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polyester, cellulose, and polyamide.
  • the separator is preferably a porous resin sheet having a single-layer or multi-layer structure.
  • the material of the porous resin sheet is mainly composed of one or more polyolefin resins.
  • the thickness of the separator is preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • a separator is preferably placed between the positive and negative electrodes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery precursor 1 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the lithium secondary battery precursor 1 is of a laminated type. As shown in FIG. 1 , the lithium secondary battery precursor 1 includes a battery element 10 , a positive electrode lead 21 , a negative electrode lead 22 and an outer package 30 . The battery element 10 is enclosed inside the exterior body 30 . The exterior body 30 is made of a laminate film. A positive electrode lead 21 and a negative electrode lead 22 are attached to the battery element 10 . Each of the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 is led out in opposite directions from the inside of the exterior body 30 toward the outside.
  • the battery element 10 is formed by laminating a positive electrode 11, a separator 13, and a negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 is formed by forming positive electrode mixture layers 11B on both main surfaces of a positive electrode current collector 11A.
  • the negative electrode 12 is formed by forming negative electrode mixture layers 12B on both main surfaces of a negative electrode current collector 12A.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present embodiment is injected into the interior of the outer package 30 of the lithium secondary battery precursor 1 .
  • the non-aqueous electrolyte according to this embodiment permeates the positive electrode mixture layer 11B, the separator 13, and the negative electrode mixture layer 12B.
  • one unit cell layer 14 is formed by the adjacent positive electrode mixture layer 11B, separator 13, and negative electrode mixture layer 12B.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode mixture layer 11B formed on one main surface of a positive electrode current collector 11A
  • the negative electrode 12 has a negative electrode mixture layer 12B formed on one main surface of a negative electrode current collector 12A. may be formed.
  • the lithium secondary battery precursor 1 is of a laminated type, but the present disclosure is not limited to this, and the lithium secondary battery precursor 1 may be of a wound type, for example.
  • the wound type is formed by stacking a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator in this order and winding them in layers.
  • a wound type includes a cylindrical shape or a square shape.
  • each of the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 protrudes from the interior of the exterior body 30 toward the outside is opposite to the exterior body 30.
  • the disclosure is not so limited.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead may protrude from the inside of the package 30 toward the outside in the same direction with respect to the package 30 .
  • a lithium secondary battery precursor is added to each surface of the positive electrode mixture layer 11B and the negative electrode mixture layer 12B in the lithium secondary battery precursor 1.
  • a lithium secondary battery in which an SEI film or the like is formed by charging and discharging the body 1 can be mentioned.
  • Lithium secondary battery Next, a lithium secondary battery according to an embodiment of the present disclosure will be described.
  • a lithium secondary battery according to the present embodiment is obtained by charging and discharging a lithium secondary battery precursor.
  • the lithium secondary battery according to this embodiment includes a case, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution are housed in a case.
  • the positive electrode is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the electrolytic solution is the non-aqueous electrolytic solution according to this embodiment.
  • the negative electrode includes an SEI film.
  • the positive electrode includes a CEI film.
  • the lithium secondary battery according to this embodiment differs from the lithium secondary battery precursor according to this embodiment mainly in the first point that the negative electrode includes an SEI film and the second point that the positive electrode includes a CEI film. That is, the lithium secondary battery according to this embodiment is the same as the lithium secondary battery precursor according to this embodiment except for the first and second points. Therefore, the description of the constituent members of the lithium secondary battery of the present embodiment other than the first and second points will be omitted below.
  • the negative electrode includes an SEI film includes a first negative electrode type and a second negative electrode type when the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer.
  • the first negative electrode form indicates a form in which an SEI film is formed on at least a portion of the surface of the negative electrode mixture layer.
  • the second negative electrode form indicates a form in which an SEI film is formed on the surface of the negative electrode active material, which is the constituent material of the negative electrode mixture layer.
  • the positive electrode includes a CEI film includes the first positive electrode configuration and the second positive electrode configuration when the positive electrode includes a positive current collector and a positive electrode mixture layer.
  • the first positive electrode form indicates a form in which a CEI film is formed on at least a portion of the surface of the positive electrode mixture layer.
  • the second positive electrode form indicates a form in which a CEI film is formed on the surface of the positive electrode active material, which is the constituent material of the positive electrode mixture layer.
  • the SEI membrane is, for example, a decomposition product of the nitrogen-containing lithium salt compound (I), a decomposition product of the cyclic sulfur-containing ester compound (II), a nitrogen-containing lithium salt compound (I) or a cyclic sulfur-containing ester compound (II) and an electrolyte. and at least one selected from the group consisting of the reactants of and decomposition products of the reactants.
  • the CEI membrane is, for example, a decomposition product of the nitrogen-containing lithium salt compound (I), a decomposition product of the cyclic sulfur-containing ester compound (II), a nitrogen-containing lithium salt compound (I) or a cyclic sulfur-containing ester compound (II) and an electrolyte. and at least one selected from the group consisting of the reactants of and decomposition products of the reactants.
  • the components of the SEI film and the components of the CEI film may be the same or different.
  • the thickness of the SEI film and the thickness of the CEI film may be the same or different.
  • the method for manufacturing a lithium secondary battery precursor according to this embodiment includes a first preparation process, a second preparation process, a third preparation process, a housing process, and an injection process.
  • the accommodation process and the injection process are performed in this order.
  • Each of the first preparation process, the second preparation process, and the third preparation process is performed before the accommodation process.
  • a positive electrode is prepared in the first preparation step.
  • Examples of the method for preparing the positive electrode include a method of applying a positive electrode mixture slurry to the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry.
  • the positive electrode mixture slurry contains a positive electrode active material and a binder.
  • An organic solvent is preferable as the solvent contained in the positive electrode mixture slurry.
  • Organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like.
  • the method of applying the positive electrode mixture slurry is not particularly limited, and examples thereof include slot die coating, slide coating, curtain coating, and gravure coating.
  • the method for drying the positive electrode mixture slurry is not particularly limited, and includes drying with warm air, hot air, or low humidity air; vacuum drying; drying with infrared (for example, far-infrared) irradiation; and the like.
  • the drying time is not particularly limited, and is preferably from 1 minute to 30 minutes.
  • the drying temperature is not particularly limited, and is preferably 40°C or higher and 80°C or lower. It is preferable that the positive electrode current collector is coated with the positive electrode mixture slurry and the dried product is subjected to a pressure treatment. This reduces the porosity of the positive electrode active material layer. Examples of the method of pressure treatment include die pressing and roll pressing.
  • a negative electrode is prepared in the second preparation step.
  • a method of preparing the negative electrode for example, a method of applying a negative electrode mixture slurry to the surface of the negative electrode current collector and drying the slurry can be used.
  • the negative electrode mixture slurry contains a negative electrode active material and a binder.
  • the solvent contained in the negative electrode mixture slurry include water and a liquid medium compatible with water. When the solvent contained in the negative electrode mixture slurry contains a liquid medium that is compatible with water, it is possible to improve the coatability onto the negative electrode current collector.
  • Liquid media compatible with water include alcohols, glycols, cellosolves, aminoalcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphate esters. , ethers, nitriles and the like.
  • the application method, drying method, and pressure treatment of the negative electrode mixture slurry include the same methods as those exemplified as the application method, drying method, and pressure treatment of the positive electrode mixture slurry.
  • a non-aqueous electrolyte is prepared in the third preparation step.
  • a method of preparing a non-aqueous electrolyte includes, for example, a step of dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent to obtain a solution, and adding a nitrogen-containing lithium salt compound (I) and a cyclic sulfur-containing ester compound to the resulting solution. (II) is added and mixed to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator are housed in the case.
  • a battery element is produced with a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the positive current collector of the positive electrode and the positive electrode lead are electrically connected
  • the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode lead are electrically connected.
  • the battery element is housed in the case and fixed.
  • a method for electrically connecting the positive electrode current collector and the positive electrode lead is not particularly limited, and examples thereof include ultrasonic welding and resistance welding.
  • a method for electrically connecting the negative electrode current collector and the negative electrode lead is not particularly limited, and examples thereof include ultrasonic welding and resistance welding.
  • the state in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are accommodated in the case will be referred to as the "assembly".
  • the non-aqueous electrolyte according to this embodiment is injected into the assembly. This causes the non-aqueous electrolyte to permeate the positive electrode mixture layer 11B, the separator 13, and the negative electrode mixture layer 12B. As a result, a lithium secondary battery precursor is obtained.
  • the manufacturing method of the lithium secondary battery according to this embodiment includes a fourth preparation step and an aging step. A 4th preparation process and an aging process are performed in this order.
  • a lithium secondary battery precursor is prepared.
  • the method for preparing the lithium secondary battery precursor is the same as the method described in the method for producing the lithium secondary battery precursor.
  • the lithium secondary battery precursor is subjected to aging treatment. Thereby, the SEI film and the CEI film are formed. That is, a lithium secondary battery is obtained.
  • the aging treatment includes charging and discharging the lithium secondary battery precursor in an environment of 25°C or higher and 70°C or lower.
  • the aging process includes a first charge phase, a first hold phase, a second charge phase, a second hold phase, and a charge/discharge phase.
  • the lithium secondary battery precursor In the first charging phase, the lithium secondary battery precursor is charged in an environment of 25°C or higher and 70°C or lower. In the first holding phase, the lithium secondary battery precursor after the first charging phase is held in an environment of 25°C or higher and 70°C or lower. In the second charging phase, the lithium secondary battery precursor after the first holding phase is charged in an environment of 25°C or higher and 70°C or lower. In the second holding phase, the lithium secondary battery precursor after the second charging phase is held in an environment of 25°C or higher and 70°C or lower. In the charging/discharging phase, the lithium secondary battery precursor after the second holding phase is subjected to a combination of charging and discharging one or more times under an environment of 25° C. or higher and 70° C. or lower.
  • the lithium secondary battery obtained by the method for manufacturing a lithium secondary battery according to the present embodiment has the effect of suppressing a decrease in capacity and an increase in internal resistance of the lithium secondary battery even when stored for a long period of time in a high-temperature environment. performed more effectively.
  • Example 1-1 A non-aqueous electrolyte was obtained as follows.
  • LiPF 6 electrolyte
  • the obtained electrolytic solution is referred to as the "basic electrolytic solution”.
  • Lithium diethylsulfamate (I-1), cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-1), cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-2), and lithium bisoxalate borate (III-1) as additives and vinylene carbonate (IV-1) were added to the basic electrolyte so that the content of the total amount of the finally obtained non-aqueous electrolyte was the content (% by mass) shown in Table 1. . A non-aqueous electrolyte was thus obtained.
  • a positive electrode was prepared as follows.
  • This positive electrode material has a region where a positive electrode active material layer (hereinafter referred to as a “positive electrode material layer”) is formed and a region where a positive electrode material layer is not formed (hereinafter referred to as a “non-tab adhesive layer”). (referred to as "coating part").
  • the uncoated portion for tab bonding is an uncoated portion that serves as a margin.
  • the obtained positive electrode raw fabric was slit to obtain a positive electrode.
  • the positive electrode has a positive electrode mixture layer and an uncoated portion for tab adhesion.
  • the size of the positive electrode mixture layer was 29 mm wide and 40 mm long.
  • the size of the uncoated portion for tab bonding was 5 mm wide and 11 mm long.
  • a negative electrode was prepared as follows.
  • This negative electrode raw sheet includes a region where a negative electrode active material mixture layer (hereinafter referred to as a “negative electrode mixture layer”) is formed and a region where a negative electrode mixture layer is not formed (hereinafter referred to as a “tab adhesion blank”). (referred to as "coating part").
  • the uncoated portion for tab bonding is an uncoated portion that serves as a margin.
  • the obtained negative electrode raw fabric was slit to obtain a negative electrode.
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer and an uncoated portion for tab adhesion.
  • the size of the negative electrode mixture layer was 30 mm wide and 41 mm long.
  • the size of the uncoated portion for tab bonding was 5 mm wide and 11 mm long.
  • a porous polypropylene film was prepared as a separator.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator were laminated in such a manner that the coated surface of the negative electrode was in contact with the separator and the coated surface of the positive electrode was in contact with the separator to obtain a laminate.
  • an aluminum positive electrode tab (positive electrode lead) was bonded to the uncoated portion for tab bonding of the positive electrode of the obtained laminate by an ultrasonic bonding machine.
  • a negative electrode tab (negative electrode lead) made of nickel was bonded to the uncoated portion for tab bonding of the negative electrode of the obtained laminate by an ultrasonic bonding machine.
  • the laminate to which the positive electrode tab and the negative electrode tab were joined was sandwiched between a pair of laminated films (cases) in which both sides of aluminum were coated with a resin layer, and then heat-sealed on three sides to obtain a laminate (assembly). At this time, the positive electrode tab and the negative electrode tab were made to protrude from one of the three sealed sides of the laminate that was in contact with the unsealed opening.
  • Examples 1-2 to 3-2, Comparative Examples 1-1 to 3-1 Lithium diethylsulfamate (I-1), cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-1), cyclic sulfur-containing ester compound (IIa-2), lithium bisoxalate borate (III-1), and vinylene carbonate
  • An aluminum laminate type battery (lithium secondary battery precursor) was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the content of (IV-1) was changed to the content shown in Table 1.
  • the obtained aluminum laminate type battery was subjected to the following aging treatment to obtain a first battery.
  • the obtained first battery was subjected to the following initial charge/discharge treatment to obtain a second battery.
  • the obtained second battery was subjected to the following DC resistance evaluation treatment to obtain a third battery.
  • the obtained third battery was subjected to high-temperature storage treatment to obtain a fourth battery.
  • the obtained fourth battery was subjected to the following late charge/discharge treatment to obtain a fifth battery.
  • the capacity after high temperature storage and the resistance after high temperature storage were each measured by the following measurement method. These measurement results are shown in Tables 1 to 3.
  • the aluminum laminate type battery was subjected to the following aging treatment to obtain a first battery.
  • the battery precursor was charged at a final voltage of 1.5 V to 3.5 V under a temperature range of 25 to 70° C., and then rested for 5 to 50 hours. Next, the battery precursor was charged at a final voltage of 3.5 V to 4.2 V under a temperature range of 25 to 70° C. and held for 5 to 50 hours. Next, the battery precursor was charged to 4.2V and then discharged to 2.5V under a temperature range of 25-70°C. Thus, a first battery was obtained.
  • the first battery was held in a temperature environment of 25°C for 12 hours. Then, the first battery was charged at a charge rate of 0.2C to 4.2V (SOC (State Of Charge) 100%) by constant current and constant voltage charge (0.2C-CCCV), then rested for 30 minutes, and then the discharge rate Constant current discharge (0.2C-CC) was performed at 0.2C to 2.5V. This was repeated for 3 cycles to stabilize the first battery. Then, constant current and constant voltage charge (0.5C-CCCV) to 4.2V at a charge rate of 0.2C, followed by resting for 30 minutes, and then constant current discharge (1C-CCV) to 2.5V at a discharge rate of 1C. ). Thus, a second battery was obtained.
  • SOC State Of Charge
  • the DC resistance evaluation process was performed in a temperature environment of 25°C.
  • the second battery was CC-discharged to 2.5V at a discharge rate of 0.5C and CCCV-charged to 3.7V at a charge rate of 0.5C.
  • CCCV charging means charging with a constant current constant voltage (Constant Current Constant Voltage).
  • the second battery was subjected to CC10s discharge at a discharge rate of 1C and CC10s charge at a charge rate of 1C.
  • CC10s discharge means discharging for 10 seconds at a constant current (Constant Current).
  • CC10s charging means charging for 10 seconds at a constant current.
  • the second battery was subjected to CC10s discharge at a discharge rate of 2C and CC20s charge at a charge rate of 1C.
  • the second battery was subjected to CC10s discharge at a discharge rate of 3C and CC30s charge at a charge rate of 1C.
  • the second battery was discharged at a discharge rate of 4C for CC10s and charged at a charge rate of 1C for CC40s.
  • the second battery was subjected to CC10s discharge at a discharge rate of 5C and CC50s charge at a charge rate of 1C.
  • a third battery was thus obtained.
  • the third battery was subjected to the following high-temperature storage treatment to obtain a fourth battery.
  • the third battery was charged at a constant current of 4.2 V at a charge rate of 0.2 C in a temperature environment of 25°C. Then, the third battery in the charged state was allowed to stand in an atmosphere of 60° C. for 28 days. Thus, a fourth battery was obtained.
  • the fourth battery was radiated in a temperature environment of 25°C, and after the first discharge, the first charge was performed, and the second discharge was performed.
  • the first discharge indicates constant current discharge (1C-CC) to 2.5V at a discharge rate of 1C.
  • the first charge indicates constant current constant voltage charge (0.2C-CCCV) up to 4.2V at a charge rate of 0.2C.
  • the second discharge indicates constant current discharge (1C-CC) to 2.5V at a discharge rate of 1C.
  • the capacity after high-temperature storage indicates the capacity obtained when the second discharge is performed in the late charge/discharge treatment described above.
  • Capacity after high-temperature storage [relative value; %] (Capacity after high-temperature storage of the fourth battery [mAh/g]/Capacity of the fourth battery of Comparative Example 1 after high-temperature storage [mAh/g]) ⁇ 100 (X1)
  • DC resistance was measured by the following method.
  • the fifth battery was subjected to the same DC resistance evaluation process as the DC resistance evaluation process described above.
  • the DC resistance ( ⁇ ) of the fifth battery was obtained based on each current value).
  • the non-aqueous electrolyte solutions of Comparative Examples 1-2 and 1-3 contain the cyclic sulfur-containing ester compound (II) or the cyclic dicarbonyl compound (III) alone, and the nitrogen-containing lithium salt compound (I)
  • the resistance after high temperature storage was 92% or more and 101% or less, and the capacity after high temperature storage was 99% or more and 100% or less with respect to the lithium secondary battery of Comparative Example 1-1 containing alone.
  • the non-aqueous electrolyte solutions of Examples 1-1 to 1-5 contained the nitrogen-containing lithium salt compound (I) and the cyclic sulfur-containing ester compound (II), so Example 1-
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 1-5 have a resistance after high temperature storage of 81% or more and 87% compared to the lithium secondary battery of Comparative Example 1-1 that does not contain the cyclic sulfur-containing ester compound (II).
  • the capacity after high temperature storage was 102% or more and 105% or less. That is, even when the lithium secondary batteries of Examples 1-1 to 1-5 were stored for a long period of time in a high-temperature environment, a decrease in capacity and an increase in internal resistance of the lithium secondary batteries were suppressed. I found out.
  • Example 2 in which the nitrogen-containing lithium salt compound (I) was combined with the cyclic sulfur-containing ester compound (II) in the non-aqueous electrolytic solution of Comparative Example 2-1 containing the nitrogen-containing lithium salt compound (I) alone.
  • -1 and the non-aqueous electrolytic solution of Example 2-2 had a resistance after high temperature storage of 97% or more and 98% or less, and a capacity after high temperature storage of 101%.
  • the lithium secondary batteries of Examples 2-1 and 2-2 were stored in a high-temperature environment for a long period of time, a decrease in capacity and an increase in internal resistance of the lithium secondary batteries were suppressed. I found out.
  • Example 3 in which the nitrogen-containing lithium salt compound (I) was combined with the cyclic sulfur-containing ester compound (II) in the non-aqueous electrolytic solution of Comparative Example 3-1 containing the nitrogen-containing lithium salt compound (I) alone.
  • the non-aqueous electrolytic solution of Example 3-2 had a resistance after high temperature storage of 92% or more and 93% or less, and a capacity after high temperature storage of 102%. That is, even when the lithium secondary batteries of Examples 3-1 and 3-2 were stored for a long period of time in a high-temperature environment, a decrease in capacity and an increase in internal resistance of the lithium secondary batteries were suppressed. I found out.

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Abstract

リチウム二次電池用非水電解液は、式（I）で表される化合物（I）と、式（II）で表される化合物（II）とを含む。式（I）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～７のアルキル基等である置換基であって、前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の２～６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０～７の官能基に置換されていてもよい。式（II）中、Ｒ３は、酸素原子等であり、Ｒ４は、式（ii-1）で表される基、又は式（ii-2）で表される基等である。＊は、結合位置を示す。式（ii-1）中、Ｒ４１は、オキシメチレン基等であり、式（ii-2）中、Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキル基等である。

Description

リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法
　本開示は、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法に関する。
　リチウム二次電池は、高エネルギー密度の電池として、注目されている。
　特許文献１は、非水系電解液二次電池を開示している。特許文献１に開示の非水系電解液二次電池は、正極と、負極と、非水系電解液とを備える。負極は、リチウム又はリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる。非水系電解液は、有機溶媒と溶質とからなる。有機溶媒は、モノフルオロ燐酸リチウム、ジフルオロ燐酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有する。
　特許文献２及び特許文献３は、リチウム二次電池に用いられる電解液を開示している。特許文献２及び特許文献３に開示の電解液は、溶媒、電解質塩、及び、上記溶媒に対して０．００１～１０質量％の（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳＯ３Ｌｉで表される化合物を含有する。
　特許文献４は、非水電解液を開示している。特許文献４に開示の非水電解液は、特定の環状硫酸エステル化合物を含有する
　特許文献５は、電池用非水電解液を開示している。特許文献５に開示の電池用非水電解液は、添加剤Ａと、添加剤Ｂと、添加剤Ｃとを含有する。添加剤Ａは、特定のフッ素化環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１種である。添加剤Ｂは、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である。添加剤Ｃは、硫黄－酸素結合を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
　　特許文献１：特許第３４３９０８５号公報
　　特許文献２：特開２０１８－０７８１０８号公報
　　特許文献３：特開２０１８－０８１９２０号公報
　　特許文献４：国際公開第２０１２／０５３６４４号
　　特許文献５：国際公開第２０２０／０２２４５２号
　特許文献１に開示の非水系電解液二次電池では、高温環境下で保存されると、内部抵抗が増加するとともに、容量が低下するおそれがあった。
　特許文献２～特許文献４に開示の電解液は、高温環境下での電池性能が優れる。しかし、近年のリチウム二次電池の用途の多様化等を受けて、リチウム二次電池が高温環境下に長期（例えば、１４日以上）に保存されても電池性能が低下しないリチウム二次電池用非水電解液が求められている。
　本開示は、上記事情に鑑み、リチウム二次電池が高温環境下で長期（例えば、１４日以上）に保存されても、リチウム二次電池の容量の低下及び内部抵抗の増加を抑制することができるリチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞　下記式（I）で表される化合物（I）と、
　下記式（II）で表される化合物（II）と
　を含む、リチウム二次電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式（I）中、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
　－Ｈ、
　－Ｆ、
　式：－Ｏｐ－（ＳｉＲ１１ ２Ｏ）ｔ－ＳｉＲ１２ ３（Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立に、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキニル基、又は一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアリール基であり、ｔは０以上の整数であり、ｐは０又は１である。）で示される基、
　炭素数１～７のアルキル基、
　炭素数２～７のアルケニル基、
　炭素数２～７のアルキニル基、
　炭素数６～１５のアリール基、
　－ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は、－Ｈ、－Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）で示される基、
　－ＳＯ３Ｘ２（Ｘ２は、－Ｈ、－Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）で示される基、又は、
　Ｒ１及びＲ２が結合して環状構造を形成し、該環状構造中に多重結合を含んでもよい炭素数２～７の炭化水素基である置換基であって、
　前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の２～６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０～７の官能基に置換されていてもよい。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　〔式（II）中、
　Ｒ３は、酸素原子、炭素数２～６のアルキレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基であり、
　Ｒ４は、炭素数２～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（ii-1）で表される基、又は式（ii-2）で表される基であり、
　＊は、結合位置を示し、
　式（ii-1）中、Ｒ４１は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
　式（ii-2）中、Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。〕
＜２＞　前記Ｒ３は、酸素原子である、＜１＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜３＞　前記化合物（I）の含有量が、リチウム二次電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上５質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜４＞　前記化合物（II）の含有量が、リチウム二次電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上５質量％以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜５＞　下記式（III）で表される化合物（III）を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式（III）中、
　Ｍは、アルカリ金属であり、
　Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
　ｂは、１～３の整数であり、
　ｍは、１～４の整数であり、
　ｎは、０～８の整数であり、
　ｑは、０又は１であり、
　Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ５はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
　Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ６はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
　Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。〕
＜６＞　前記化合物（III）の含有量が、リチウム二次電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下である、＜５＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜７＞　下記式（IV）で表される化合物（IV）を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式（IV）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基である。〕
＜８＞　前記化合物（IV）の含有量が、リチウム二次電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～１０質量％である、＜７＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜９＞　正極と、
　リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極と、
　＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液と、
　を含む、リチウム二次電池前駆体。
＜１０＞　＜９＞に記載のリチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池。
＜１１＞　＜９＞に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
　前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と
を含む、リチウム二次電池の製造方法。
　本開示によれば、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、リチウム二次電池の容量の低下及び内部抵抗の増加を抑制することができるリチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法が提供される。
本開示の実施形態に係るリチウム二次電池前駆体の断面図である。
　以下、図面を参照して、本開示に係るリチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法の実施形態について説明する。図中、同一又は相当部分については同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
〔リチウム二次電池用非水電解液〕
　本実施形態に係るリチウム二次電池用非水電解液（以下、「非水電解液」という。）について説明する。
　非水電解液は、リチウム二次電池の電解液として用いられる。リチウム二次電池の詳細については、図１を参照して後述する。
　非水電解液は、式（I）で表される化合物（I）（以下、「含窒素リチウム塩化合物（I）」という。）と、式（II）で表される化合物（II）（以下、「環状含硫黄エステル化合物（II）」という。）と、を含む。含窒素リチウム塩化合物（I）及び環状含硫黄エステル化合物（II）の各々の詳細については、後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　非水電解液は、含窒素リチウム塩化合物（I）及び環状含硫黄エステル化合物（II）を含有するので、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、リチウム二次電池の容量の低下及び内部抵抗の増加を抑制することができる。
　この効果は、以下の理由によると推測される。
　本実施形態に係る非水電解液を用いてリチウム二次電池を製造する場合、その製造過程（例えば、後述するエージング工程）において、リチウム二次電池の負極の表面近傍で反応生成物が生成され、更に、反応生成物の分解物である成分が生成されると考えられる。反応生成物は、含窒素リチウム塩化合物（I）と、環状含硫黄エステル化合物（II）と、電解質から生じたＬｉＦとの反応による生成物を示す。このような反応生成物等は、負極表面に付着して固体電解質界面層(ＳＥＩ:Solid Electrolyte Interphase）膜（以下、「ＳＥＩ膜」という。）を形成する。この成分は、製造過程において、正極表面近傍に移動し、正極表面に付着して、正極固体電解質界面層（ＣＥＩ：Cathode Electrolyte Interphase）（以下、「ＣＥＩ膜」という。）を形成すると考えられる。
　これにより、リチウム二次電池が高温環境下で保存された後の充放電サイクルにおいても、本来の電池反応ではない副反応は進行しにくい。電池反応は、正極と負極にリチウムイオンが出入り（インターカレート）する反応を示す。副反応は、負極による電解液の還元分解反応、正極による電解液の酸化分解反応、正極活物質中の金属元素の溶出等を含む。
　リチウム二次電池が高温環境下で保存された後の充放電サイクルにおいても、ＳＥＩ膜及びＣＥＩ膜の各々は厚膜化しにくい。そのため、電解液中のリチウムイオンは消費されにくい。
　以上の理由により、本実施形態に係る非水電解液によれば、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存されても、リチウム二次電池の容量の低下及び内部抵抗の増加は、抑制される。
　以下、「ＳＥＩ膜」と「ＣＥＩ膜」とを区別しない場合、「ＳＥＩ膜」及び「ＣＥＩ膜」をまとめて「ＳＥＩ膜等」という。
　非水電解液は、式（III）で表される化合物（III）（以下、「環状ジカルボニル化合物（III）」という。）を含むことが好ましい。化合物（III）の詳細については、後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　非水電解液は、含窒素リチウム塩化合物（I）及び環状含硫黄エステル化合物（II）に加えて、環状ジカルボニル化合物（III）を含むことで、リチウム二次電池が高温環境下で保存された後の充放電サイクルにおいても、リチウム二次電池の容量の低下及び内部抵抗の増加は、より抑制される。
　この効果は、以下の理由によると推測される。
　非水電解液は、含窒素リチウム塩化合物（I）及び環状含硫黄エステル化合物（II）に加えて、環状ジカルボニル化合物（III）を含むことにより、ＳＥＩ膜等は、その内部に、上述した反応生成物等に加えて、環状ジカルボニル化合物（III）由来の結合を含み得る。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は、形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜等の耐久性を損なうＳＥＩ膜等の成分の溶出、及びＳＥＩ膜等の変質などは、起こりにくい。その結果、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存された後の充放電サイクルにおいても、リチウム二次電池の容量の低下及び内部抵抗の増加は、より抑制される。
　非水電解液は、式（IV）で表される化合物（IV）（以下、「環状炭酸エステル化合物（IV）」という。）を含むことが好ましい。化合物（IV）の詳細については、後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　非水電解液は、含窒素リチウム塩化合物（I）及び環状含硫黄エステル化合物（II）に加えて、環状炭酸エステル化合物（IV）を含むことで、リチウム二次電池が高温環境下で長期に保存された後の充放電サイクルにおいても、リチウム二次電池の内部抵抗の増加は、より抑制される。
　この効果は、以下の理由によると推測される。
　環状炭酸エステル化合物（IV）は、リチウム二次電池が高温環境下で保存された後の充放電サイクルにおいても、負極上で電解液が還元分解する前に、負極によって還元分解され、ＳＥＩ膜等を形成しやすい。これにより、負極での電解液の分解は抑制される。その結果、リチウム二次電池の内部抵抗の増加は、より抑制される。
　非水電解液の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　なお、実際にリチウム二次電池を解体して採取した非水電解液を分析した際、含窒素リチウム塩化合物（I）及び環状含硫黄エステル化合物（II）の量が、非水電解液への添加量と比較して減少している場合がある。この場合であっても、リチウム二次電池から取り出した非水電解液中に少量でも含窒素リチウム塩化合物（I）及び環状含硫黄エステル化合物（II）が検出されれば、そのリチウム二次電池の電解液は、本開示の非水電解液の範囲に含まれる。
　実際にリチウム二次電池を解体して採取した非水電解液を分析した際に、非水電解液から含窒素リチウム塩化合物（I）及び環状含硫黄エステル化合物（II）の少なくとも一方が検出できない場合がある。この場合であっても、非水電解液中、又はＳＥＩ膜等中に、含窒素リチウム塩化合物（I）の分解物由来の化合物、及び環状含硫黄エステル化合物（II）の分解物由来の化合物が検出されれば、そのリチウム二次電池の電解液は、本開示の非水電解液の範囲に含まれるとみなされる。これらの取り扱いは、非水電解液に含有され得る含窒素リチウム塩化合物（I）及び環状含硫黄エステル化合物（II）以外の化合物についても同様である。
＜含窒素リチウム塩化合物（I）＞
　含窒素リチウム塩化合物（I）は、式（I）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（I）中、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
　－Ｈ、
　－Ｆ、
　式：－Ｏｐ－（ＳｉＲ１１ ２Ｏ）ｔ－ＳｉＲ１２ ３（Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立に、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキニル基、又は一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアリール基であり、ｔは０以上の整数であり、ｐは０又は１である。）で示される基、
　炭素数１～７のアルキル基、
　炭素数２～７のアルケニル基、
　炭素数２～７のアルキニル基、
　炭素数６～１５のアリール基、
　－ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は、－Ｈ、－Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）で示される基、
　－ＳＯ３Ｘ２（Ｘ２は、－Ｈ、－Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）で示される基、又は、
　Ｒ１及びＲ２が結合して環状構造を形成し、該環状構造中に多重結合を含んでもよい炭素数２～７の炭化水素基である置換基であって、
　上記置換基はそれらの構造中に一つ以上の２～６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０～７の官能基に置換されていてもよい。
　換言すると、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、所定の置換基であって、所定の置換基はそれらの構造中に一つ以上の２～６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０～７の官能基に置換されていてもよい。
　具体的に、Ｒ１及びＲ２としては、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、官能基を有するアルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、スルホニル基等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
　鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、１－アダマンチル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基等が挙げられる。
　ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、へプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
　ハロゲン化アルケニル基としては、１－フルオロビニル基、２－フルオロアリル基等が挙げられる。
　官能基を有するアルキル基としては、シアノメチル基等が挙げられる。
　飽和複素環基を有するアルキル基としては、３－ピロリジノプロピル基等が挙げられる。
　アリール基としては、アルキル置換基、アルコキシ置換基等を有していてもよいフェニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
　トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基等が挙げられる。
　トリアルキルシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基等が挙げられる。
　スルホニル基としては、フルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等が挙げられる。
　２～６価のヘテロ原子としては、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、ケイ素原子（Ｓｉ）、リン原子（Ｐ）、ホウ素原子（Ｂ）等が挙げられる。中でも、２～６価のヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子であることが好ましい。
　所定の置換基は、－Ｈ、－Ｆ、式：－Ｏｐ－（ＳｉＲ１１ ２Ｏ）ｔ－ＳｉＲ１２ ３で示される基、炭素数１～７のアルキル基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数２～７のアルキニル基、炭素数６～１５のアリール基、－ＳＯ２Ｘ１で示される基、－ＳＯ３Ｘ２で示される基、又は、Ｒ１及びＲ２が結合して環状構造を形成し、該環状構造中に多重結合を含んでもよい炭素数２～７の炭化水素基を示す。
　式：－Ｏｐ－（ＳｉＲ１１ ２Ｏ）ｔ－ＳｉＲ１２ ３で示される基、－ＳＯ２Ｘ１で示される基、及び－ＳＯ３Ｘ２で示される基において、「一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基」の炭素数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～７である。
　式：－Ｏｐ－（ＳｉＲ１１ ２Ｏ）ｔ－ＳｉＲ１２ ３で示される基において、「一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基」、及び「一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキニル基」の各々の炭素数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～７である。
　式：－Ｏｐ－（ＳｉＲ１１ ２Ｏ）ｔ－ＳｉＲ１２ ３で示される基において、「一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアリール基」の炭素数は、好ましくは６～８、より好ましくは６～７である。
　式：－Ｏｐ－（ＳｉＲ１１ ２Ｏ）ｔ－ＳｉＲ１２ ３で示される基において、「ｔ」は、２０００以下が好ましく０～１００の整数であることがより好ましく、０～１０であることが更に好ましい。
　式：－Ｏｐ－（ＳｉＲ１１ ２Ｏ）ｔ－ＳｉＲ１２ ３で示される基、及び炭素数１～７のアルキル基において、「アルキル基」は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。「アルキル基」は、炭素に結合する水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基であってもよいし、炭素に結合する水素が上記の官能基に置換されたものであってもよい。
　式：－Ｏｐ－（ＳｉＲ１１ ２Ｏ）ｔ－ＳｉＲ１２ ３で示される基、及び炭素数２～７のアルケニル基において、「アルケニル基」は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。「アルケニル基」は、炭素に結合する水素がフッ素に置換されたフルオロアルケニル基であってもよいし、炭素に結合する水素が上記の官能基に置換されたものであってもよい。
　式：－Ｏｐ－（ＳｉＲ１１ ２Ｏ）ｔ－ＳｉＲ１２ ３で示される基、及び炭素数２～７のアルキニル基において、「アルキニル基」は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。「アルキニル基」は、炭素に結合する水素がフッ素に置換されたフルオロアルキニル基であってもよいし、炭素に結合する水素が上記の官能基に置換されたものであってもよい。
　式：－Ｏｐ－（ＳｉＲ１１ ２Ｏ）ｔ－ＳｉＲ１２ ３で示される基、及び炭素数６～１５のアリール基において、「アリール基」の炭素数は、好ましくは６～７である。「アリール基」は、炭素に結合する水素がフッ素に置換されたフルオロアリール基であってもよいし、炭素に結合する水素が上記の官能基に置換されたものであってもよい。
　Ｒ１及びＲ２が結合して環状構造を形成し、該環状構造中に多重結合を含んでもよい炭素数２～７の炭化水素基は、例えば、一般式（１）中の窒素原子（Ｎ）と、Ｒ１及びＲ２とが環状アミノ基を形成していてもよいし、含ヘテロ環状アミノ基を形成していてもよい。これらは、炭素に結合する一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいし、炭素に結合する水素が上記の官能基に置換されたものであってもよい。これらは、環状構造中に二重結合又は三重結合を含んでいてもよい。
　環状アミノ基としては、ピロリジノ基、ピペリジノ基等が挙げられる。
　含ヘテロ環状アミノ基としては、ヘテロ原子を含む４－モルホリノ基、スクシンイミジル基、マレイミジル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２としては中でも、鎖状アルキル基、ハロゲン化アルキル基、官能基を有するアルキル基が好ましい。
　含窒素リチウム塩化合物（I）としては、例えば、下記式で表される化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　なお、本明細書中で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ－Ｐｒはノルマルプロピル基、ｉ－Ｐｒはイソプロピル基を表し、ｎ－Ｂｕはノルマルブチル基、ｉ－Ｂｕはｉｓｏ－ブチル基、ｓ－Ｂｕはｓｅｃ－ブチル基、ｔ－Ｂｕはｔｅｒｔ－ブチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＴＢＤＭＳはｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基を表す。下記のように記載する場合、ベンゼン環を構成するいずれの炭素原子にＲが結合していてもよく、例えば、Ｒは、о－、ｍ－及びｐ－のいずれの位置であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　なお、本明細書中の化合物の例示は、当該化合物の幾何異性体（存在する場合）も含むものとし、記載した具体例に限定されるものではない。
　なかでも、含窒素リチウム塩化合物（I）としては、例えば、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　含窒素リチウム塩化合物（I）の上記の好ましい化合物のなかでも、含窒素リチウム塩化合物（I）は、下記式で表されるジエチルスルファミン酸リチウム（I-1）、化合物（I-2）、又は化合物（I-3）がより好ましく、式（I-1）で表されるジエチルスルファミン酸リチウム（I-1）がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　非水電解液は、含窒素リチウム塩化合物（I）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　含窒素リチウム塩化合物（I）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。含窒素リチウム塩化合物（I）の含有量の上限が上記範囲内であれば、容量値や抵抗値といった各電池特性をバランス良く向上させることが可能となる。
　含窒素リチウム塩化合物（I）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１０質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。含窒素リチウム塩化合物（I）の下限が上記範囲内であれば、含窒素リチウム塩化合物（I）由来のＳＥＩ膜等が十分量形成され、耐久試験後の電池特性向上が可能となる。
＜環状含硫黄エステル化合物（II）＞
　次に、環状含硫黄エステル化合物（II）について説明する。
　環状含硫黄エステル化合物（II）は、下記式（II）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（II）中、Ｒ３は、酸素原子、炭素数２～６のアルキレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基であり、
　Ｒ４は、炭素数２～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（ii-1）で表される基、又は式（ii-2）で表される基であり、
　＊は、結合位置を示し、
　式（ii-1）中、Ｒ４１は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
　式（ii-2）中、Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。
　式（II）中、Ｒ３は、炭素数２～３のアルキレン基、ビニレン基、又は酸素原子であることが好ましく、トリメチレン基、ビニレン基、又は酸素原子であることがより好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。
　環状含硫黄エステル化合物（II）では、Ｒ３が、酸素原子であることが好ましい。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩構造が形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜等の耐久性を損なうＳＥＩ膜等の成分の溶出、及びＳＥＩ膜等の変質などは起こりにくい。その結果、ＳＥＩ膜等の耐久性、及びリチウム二次電池の電池特性は向上する。
　式（II）中、Ｒ４は、式（ii-1）で表される基又は式（ii-2）で表される基であることが好ましい。
　式（ii-1）中、Ｒ４１は、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であることが好ましく、オキシメチレン基であることがより好ましい。
　式（ii-2）中、Ｒ４２は、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数２～３のアルケニル基であることが好ましく、プロピル基であることがより好ましい。
　環状含硫黄エステル化合物（II）の具体例としては、式（II-1）で表される化合物、式（IIa-1）～（IIa-4）が挙げられる。
　以下、式（IIa-1）で表される化合物を「環状含硫黄エステル化合物（IIa-1）」という場合がある。式（IIa-2）で表される化合物を「環状含硫黄エステル化合物（IIa-2）」という場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　非水電解液は、環状含硫黄エステル化合物（II）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　環状含硫黄エステル化合物（II）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。環状含硫黄エステル化合物（II）の含有量の上限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等がリチウムイオンの伝導度を損なうことなく、リチウム二次電池は動作し得る。さらに、ＳＥＩ膜等が亜硫酸エステル、又は硫酸エステル構造を含むことに伴い、リチウム二次電池の電池特性は向上する。
　環状含硫黄エステル化合物（II）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上である。環状含硫黄エステル化合物（II）の含有量の下限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等は、十分量の亜硫酸エステル、又は硫酸エステル構造を含む。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜等の耐久性を損なうＳＥＩ膜等の成分の溶出、及びＳＥＩ膜等の変質などは起こりにくい。その結果、ＳＥＩ膜等の耐久性、及びリチウム二次電池の電池特性は向上する。
　非水電解液が環状含硫黄エステル化合物（IIa-1）を含有する場合、環状含硫黄エステル化合物（IIa-1）の含有量は、下記の範囲であることが好ましい。
　環状含硫黄エステル化合物（IIa-1）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。環状含硫黄エステル化合物（IIa-1）の含有量の上限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等がリチウムカチオンの伝導度を損なうことなく、リチウム二次電池は動作し得る。さらに、ＳＥＩ膜等が硫酸エステル構造を含むことに伴い、リチウム二次電池の電池特性は、向上する。
　環状含硫黄エステル化合物（IIa-1）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上である。環状含硫黄エステル化合物（IIa-1）の含有量の下限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等は、硫酸エステルを主体とする構造を十分量含む。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜等の耐久性を損なうＳＥＩ膜等の成分の溶出、及びＳＥＩ膜等の変質などは起こりにくい。その結果、ＳＥＩ膜等の耐久性、及びリチウム二次電池の高温保存後特性は、向上する。
　非水電解液が環状含硫黄エステル化合物（IIa-2）を含有する場合、環状含硫黄エステル化合物（IIa-2）の含有量は、下記の範囲であることが好ましい。
　環状含硫黄エステル化合物（IIa-2）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。環状含硫黄エステル化合物（IIa-2）の含有量の上限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等がリチウムカチオンの伝導度を損なうことなく、リチウム二次電池は動作し得る。さらに、ＳＥＩ膜等が硫酸エステル構造を含むことに伴い、リチウム二次電池の電池特性は、向上する。
　環状含硫黄エステル化合物（IIa-2）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上である。環状含硫黄エステル化合物（IIa-2）の含有量の下限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等は、硫酸エステルを主体とする構造を十分量含む。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜等の耐久性を損なうＳＥＩ膜等の成分の溶出、及びＳＥＩ膜等の変質などは起こりにくい。その結果、ＳＥＩ膜等の耐久性、及びリチウム二次電池の高温保存後特性は、向上する。
（環状ジカルボニル化合物（III））
　環状ジカルボニル化合物（III）は、式（III）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（III）中、
　Ｍは、アルカリ金属であり、
　Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
　ｂは、１～３の整数であり、
　ｍは、１～４の整数であり、
　ｎは、０～８の整数であり、
　ｑは、０又は１であり、
　Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ５はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
　Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ６はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
　Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。
　Ｍは、アルカリ金属である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。中でも、Ｍは、リチウムであることが好ましい。
　Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素である。Ｙとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＹがＡｌ、Ｂ又はＰである場合、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。
　ｂは、アニオンの価数及びカチオンの個数を表す。ｂは、１～３の整数であり、１であることが好ましい。ｂが３以下であれば、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しやすい。
　ｍ及びｎの各々は、配位子の数に関係する値である。ｍ及びｎの各々は、Ｍの種類によって決まる。ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～８の整数である。
　ｑは、０又は１である。ｑが０の場合、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合、キレートリングが六員環となる。
　Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、Ｒ５は、これらの基の水素原子の代わりに、置換基を含んでもよい。置換基としては、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基が挙げられる。Ｒ５は、これらの基の炭素元素の代わりに、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。ｑが１でｍが２～４である場合、ｍ個のＲ５はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
　Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基を表す。これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、Ｒ５と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８のときにはｎ個のＲ６は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ６としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
　Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、Ｏ、又はＳを表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してＹに結合することになる。
　環状ジカルボニル化合物（III）の具体例としては、下記式（III-1）～（III-2）で表される化合物が挙げられる。
　以下、以下、式（III-1）で表される化合物を「リチウムビスオキサレートボラート（III-1）」という場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　非水電解液が環状ジカルボニル化合物（III）を含有する場合、環状ジカルボニル化合物（III）の含有量は下記の範囲であることが好ましい。
　環状ジカルボニル化合物（III）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。環状ジカルボニル化合物（III）の含有量の上限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等がリチウムカチオンの伝導度を損なうことなく、リチウム二次電池は動作し得る。さらにＳＥＩ膜等がホウ酸構造を含むことに伴い、リチウム二次電池の電池特性は、向上する。
　環状ジカルボニル化合物（III）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上である。環状ジカルボニル化合物（III）の含有量の下限が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜等は、ホウ酸を主体とする構造を十分量含む。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜等の耐久性を損なうＳＥＩ膜等の成分の溶出、及びＳＥＩ膜等の変質などは起こりにくい。その結果、ＳＥＩ膜等の耐久性、及びリチウム二次電池の高温保存後特性は、向上する。
（環状炭酸エステル化合物（IV））
　環状炭酸エステル化合物（IV）は、式（IV）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（IV）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。
　環状炭酸エステル化合物（IV）の具体例として、下記式（IV-1）～（IV-7）で表される化合物が挙げられる。
　以下、式（IV-1）で表される化合物を「ビニレンカーボネート（IV-1）」という場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　非水電解液が環状炭酸エステル（IV）を含有する場合、環状炭酸エステル（IV）の含有量は、下記の範囲であることが好ましい。
　環状炭酸エステル（IV）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。環状炭酸エステル（ＩＶ）の含有量の上限が上記範囲内であれば、正極上又は負極上での非水溶媒の分解を抑制しつつ、ＳＥＩ膜等の膜厚の増加を抑制することができる。非水溶媒については、後述する。その結果、リチウム二次電池の高温保存後特性は向上する。
　環状炭酸エステル（IV）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上、さらに好ましくは０．３０質量％以上である。環状炭酸エステル（IV）の含有量の下限が上記範囲内であれば、非水電解液中の非水溶媒の分解を抑制できる膜厚のＳＥＩ膜等が形成される。その結果、リチウム二次電池の高温保存後特性は向上する。
　非水電解液がビニレンカーボネート（IV-1）を含有する場合、ビニレンカーボネート（IV-1）の含有量は、下記の範囲であることが好ましい。
　ビニレンカーボネート（IV-1）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量部以下、特に好ましくは２．０質量％以下である。ビニレンカーボネート（IV-1）の含有量の上限が上記範囲内であれば、正極上又は負極上での非水溶媒の分解を抑制しつつ、ＳＥＩ膜等の膜厚の増加を抑制することができる。その結果、リチウム二次電池の高温保存後特性は向上する。
　ビニレンカーボネート（IV-1）の含有量の下限は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上、さらに好ましくは０．３０質量％以上である。ビニレンカーボネート（IV-1）の含有量の下限が上記範囲内であれば、非水電解液中の非水溶媒の分解を抑制できる膜厚のＳＥＩ膜等が形成される。その結果、リチウム二次電池の高温保存後特性は向上する。
＜非水溶媒＞
　非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては種々公知のものを適宜選択することができる。非水溶媒は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、などが挙げられる。
　環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。
　含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート、などが挙げられる。
　鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、などが挙げられる。
　含フッ素鎖状カーボネート類としては、例えば、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、などが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、などが挙げられる。
　含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ジフルオロ酢酸メチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、などが挙げられる。
　γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、などが挙げられる。
　環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、などが挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、などが挙げられる。
　含フッ素鎖状エーテル類としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、などが挙げられる。
　ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、などが挙げられる。
　アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
　ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、などが挙げられる。
　非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
　非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
　非水溶媒の含有量の上限は、非水電解液の総量に対して、好ましくは９９質量％以下、好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
　非水溶媒の含有量の下限は、非水電解液の総量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
　非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において、好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下である。
＜電解質＞
　非水電解液は、一般的に、電解質を含有する。
　電解質は、フッ素を含むリチウム塩（以下、「含フッ素リチウム塩」という場合がある。）、及びフッ素を含まないリチウム塩の少なくとも１種を含有することが好ましい。
　含フッ素リチウム塩としては、例えば、無機酸陰イオン塩、有機酸陰イオン塩などが挙げられる。
　無機酸陰イオン塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、などが挙げられる。
　有機酸陰イオン塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）などが挙げられる。中でも、含フッ素リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
　フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）などが挙げられる。
　電解質が含フッ素リチウム塩を含む場合、含フッ素リチウム塩の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
　含フッ素リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
　非水電解液が電解質を含む場合、非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解液が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
＜その他の成分＞
　非水電解液は、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、酸無水物などが挙げられる。
〔リチウム二次電池前駆体〕
　次に、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池前駆体について、説明する。
　本実施形態に係るリチウム二次電池前駆体は、正極と、負極と、電解液とを備える。正極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。負極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。電解液は、本実施形態に係る非水電解液である。
　本実施形態に係るリチウム二次電池前駆体は、正極、負極、及び電解液に加えて、ケース、及びセパレータを更に備えていてもよい。ケースは、正極、負極、セパレータ、及び電解液を収容する。
　以下、リチウム二次電池前駆体が、正極と、負極と、電解液と、ケースと、セパレータとを備える場合について、説明する。
　リチウム二次電池前駆体は、充電及び放電が施される前のリチウム二次電池を示す。つまり、リチウム二次電池前駆体において、負極はＳＥＩ膜を含まず、正極はＣＥＩ膜を含まない。
＜ケース＞
　ケースの形状などは、特に限定はなく、本実施形態に係るリチウム二次電池前駆体の用途などに応じて、適宜選択される。ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケースなどが挙げられる。
＜正極＞
　正極は、正極活物質を少なくとも１種含むことが好ましい。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。
　本実施形態に係る正極は、正極集電体と、正極合材層とを備える。正極合材層は、正極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。
　正極集電体の材質としては、例えば、金属又は合金が挙げられる。詳しくは、正極集電体の材質として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）、銅などが挙げられる。中でも、導電性の高さとコストとのバランスの観点から、正極集電体の材質は、アルミニウムであることが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウム又はアルミニウム合金を意味する。正極集電体としては、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔の材質は、特に限定されず、Ａ１０８５材、Ａ３００３材などが挙げられる。
　正極合材層は、正極活物質及びバインダーを含有する。
　正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、リチウム二次電池前駆体の用途などに応じて、適宜調整され得る。
　正極活物質としては、例えば、第１酸化物、第２酸化物などが挙げられる。
　第１酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする。
　第２酸化物は、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素の少なくとも１種と、を構成金属元素として含む。Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素としては、例えば、遷移金属元素、典型金属元素などが挙げられる。第２酸化物は、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素として、好ましくは、原子数換算で、Ｎｉと同程度、又は、Ｎｉよりも少ない割合で含むことが好ましい。Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
　正極活物質は、下記式（Ｃ１）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」という場合がある。）を含むことが好ましい。リチウム含有複合酸化物（Ｃ１）は、単位体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れるという利点を有する。
　ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２　…　式（Ｃ１）
　式（Ｃ１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９以上１．００以下である。
　ＮＣＭの具体例としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
　正極活物質は、下記式（Ｃ２）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＡ」という場合がある。）を含んでもよい。
　ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２　…　式（Ｃ２）
　式（Ｃ２）中、ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。
　ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などが挙げられる。
　本実施形態に係るリチウム二次電池前駆体における正極が、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、を備える場合、正極活物質の含有量は、下記の範囲であることが好ましい。
　正極合材層中の正極活物質の含有量の下限は、正極合材層の全量に対し、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
　正極合材層中の正極活物質の含有量の上限は、正極合材層の全量に対して、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。
　バインダーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子などが挙げられる。
　フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
　ゴム粒子としては、スチレン－ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。
　これらの中でも、正極合材層の耐酸化性を向上させる観点から、バインダーは、フッ素樹脂が好ましい。バインダーは１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
　正極合材層中におけるバインダーの含有量は、正極合材層の物性（例えば、電解液浸透性、剥離強度、など）と電池性能との両立の観点から、正極合材層の全量に対し、好ましくは０．１質量％以上４質量％以下である。バインダーの含有量が０．１質量％以上であると、正極集電体に対する正極合材層の接着性、及び、正極活物質同士の結着性がより向上する。バインダーの含有量が４質量％以下であると、正極合材層中における正極活物質の量をより多くすることができるので、容量がより向上する。
　本実施形態に係る正極合材層は、導電助剤を含むことが好ましい。
　導電助剤の材質としては、公知の導電助剤を用いることができる。公知の導電助剤としては、導電性を有する炭素材料が好ましい。導電性を有する炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維、フラーレンなどが挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。導電性炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバーなどが挙げられる。グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛としては、例えば、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられる。
　導電助剤の材質は、市販品であってもよい。カーボンブラックの市販品としては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００など（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬなど（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡなど、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡなど、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５など（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂなど（三菱ケミカル社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００など（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（デンカ社製、アセチレンブラック）などが挙げられる。
　本実施形態に係る正極合材層は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などが挙げられる。
＜負極＞
　負極は、負極活物質を少なくとも１種含む。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。
　本実施形態に係る負極は、より好ましくは、負極集電体と、負極合材層と、を備える。負極合材層は、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。
　負極集電体の材質としては、特に制限はなく公知の物を任意に用いることができ、例えば、金属又は合金が挙げられる。詳しくは、負極集電体の材質として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼材、銅などが挙げられる。中でも、負極集電体の材質として、加工性の観点から、銅が好ましい。負極集電体として、銅箔が好ましい。
　本実施形態に係る負極合材層は、負極活物質及びバインダーを含有する。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限はない。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、並びにリチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、負極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープすることが可能な炭素材料（以下、「炭素材料」という。）が好ましい。
　炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料、非晶質炭素材料などが挙げられる。これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。炭素材料の形態は、特に限定されず、例えば、繊維状、球状、フレーク状などが挙げられる。炭素材料の粒径は、特に限定されず、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上３０μｍ以下である。
　非晶質炭素材料として、例えば、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが挙げられる。
　黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが挙げられる。黒鉛材料は、ホウ素を含有してもよい。黒鉛材料は、金属又は非晶質炭素で被覆されていてもよい。黒鉛材料を被覆する金属の材質としては、金、白金、銀、銅、スズなどが挙げられる。黒鉛材料は、非晶質炭素と黒鉛との混合物であってもよい。
　本実施形態に係る負極合材層は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤としては、正極合材層に含まれ得る導電助剤として例示した導電助剤と同様の導電助剤が挙げられる。
　本実施形態に係る負極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などが挙げられる。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、例えば、多孔質の樹脂平板が挙げられる。多孔質の樹脂平板の材質としては、樹脂、この樹脂を含む不織布などが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
　なかでも、セパレータは、単層又は多層構造の多孔性樹脂シートであることが好ましい。多孔性樹脂シートの材質は、一種又は二種以上のポリオレフィン樹脂を主体とする。セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
〔リチウム二次電池前駆体の一例〕
　図１を参照して、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池前駆体１の一例について具体的に説明する。図１は、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池前駆体１の断面図である。
　リチウム二次電池前駆体１は、積層型である。図１に示すように、リチウム二次電池前駆体１は、電池素子１０と、正極リード２１と、負極リード２２と、外装体３０とを備える。電池素子１０は、外装体３０の内部に封入されている。外装体３０は、ラミネートフィルムで形成されている。電池素子１０には、正極リード２１及び負極リード２２の各々が取り付けられている。正極リード２１及び負極リード２２の各々は、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
　本実施形態に係る電池素子１０は、図１に示すように、正極１１と、セパレータ１３と、負極１２と、が積層されてなる。正極１１は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成されてなる。負極１２は、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成されてなる。正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合材層１１Ｂと、正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極合材層１２Ｂとは、セパレータ１３を介して対向している。
　リチウム二次電池前駆体１の外装体３０の内部には、本実施形態に係る非水電解液が注入されている。本実施形態に係る非水電解液は、正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３、及び負極合材層１２Ｂに浸透している。リチウム二次電池前駆体１では、隣接する正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３及び負極合材層１２Ｂによって、１つの単電池層１４が形成されている。なお、正極１１は、正極集電体１１Ａの片方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成されてなり、負極１２は、負極集電体１２Ａの片方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成されてなってもよい。
　なお、本実施形態では、リチウム二次電池前駆体１は、積層型であるが、本開示はこれに限定されず、リチウム二次電池前駆体１は、例えば、捲回型であってもよい。捲回型は、正極、セパレータ、負極、及びセパレータをこの順の配置で重ねて層状に巻いてなる。捲回型は、円筒型、又は角形を含む。
　本実施形態では、図１に示すように、正極リード２１及び負極リード２２の各々が外装体３０の内部から外部に向けて突出する方向は、外装体３０に対して反対方向であるが、本開示はこれに限定されない。例えば、正極リード及び負極リードの各々が外装体３０の内部から外部に向けて突出する方法は、外装体３０に対して同一方向であってもよい。
　以下で説明する本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の一例としては、リチウム二次電池前駆体１における正極合材層１１Ｂ及び負極合材層１２Ｂの各々の表面に、リチウム二次電池前駆体１に対する充電及び放電によってＳＥＩ膜等が形成されている態様のリチウム二次電池が挙げられる。
〔リチウム二次電池〕
　次に、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池について説明する。
　本実施形態に係るリチウム二次電池は、リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施して得られる。
　詳しくは、本実施形態に係るリチウム二次電池は、ケースと、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える。正極、負極、セパレータ、及び電解液は、ケースに収容されている。正極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。負極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。電解液は、本実施形態に係る非水電解液である。負極は、ＳＥＩ膜を含む。正極は、ＣＥＩ膜を含む。
　本実施形態に係るリチウム二次電池は、主として、負極がＳＥＩ膜を含む第１点、及び正極がＣＥＩ膜を含む第２点で、本実施形態に係るリチウム二次電池前駆体と異なる。つまり、本実施形態に係るリチウム二次電池は、第１点及び第２点の他は、本実施形態に係るリチウム二次電池前駆体と同様である。そのため、以下、本実施形態のリチウム二次電池について、第１点及び第２点以外の構成部材の説明は省略する。
　第１点について、「負極は、ＳＥＩ膜を含む」とは、負極が負極集電体及び負極合材層を備える場合、第１負極形態及び第２負極形態を含む。第１負極形態は、負極合材層の表面の少なくとも一部にＳＥＩ膜が形成された形態を示す。第２負極形態は、負極合材層の構成材料である負極活物質の表面にＳＥＩ膜が形成された形態を示す。
　第２点について、「正極は、ＣＥＩ膜を含む」とは、正極が正極集電体及び正極合材層を備える場合、第１正極形態及び第２正極形態を含む。第１正極形態は、正極合材層の表面の少なくとも一部にＣＥＩ膜が形成された形態を示す。第２正極形態は、正極合材層の構成材料である正極活物質の表面にＣＥＩ膜が形成された形態を示す。
　ＳＥＩ膜は、例えば、含窒素リチウム塩化合物（I）の分解物、環状含硫黄エステル化合物（II）の分解物、含窒素リチウム塩化合物（I）又は環状含硫黄エステル化合物（II）と電解質との反応物、及び当該反応物の分解物からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
　ＣＥＩ膜は、例えば、含窒素リチウム塩化合物（I）の分解物、環状含硫黄エステル化合物（II）の分解物、含窒素リチウム塩化合物（I）又は環状含硫黄エステル化合物（II）と電解質との反応物、及び当該反応物の分解物からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
　ＳＥＩ膜の成分とＣＥＩ膜の成分とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ＳＥＩ膜の膜厚とＣＥＩ膜の膜厚とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
〔リチウム二次電池前駆体の製造方法〕
　次に、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池前駆体の製造方法について、説明する。
　本実施形態に係るリチウム二次電池前駆体の製造方法は、第１準備工程と、第２準備工程と、第３準備工程と、収容工程と、注入工程とを含む。収容工程、及び注入工程は、この順で実行される。第１準備工程、第２準備工程、及び第３準備工程の各々は、収容工程の前に実行される。
　第１準備工程では、正極を準備する。
　正極を準備する方法としては、例えば、正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。正極合材スラリーは、正極活物質及びバインダーを含む。
　正極合材スラリーに含まれる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
　正極合材スラリーの塗布方法は、特に限定されず、例えば、スロットダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティングなどが挙げられる。正極合材スラリーの乾燥方法は、特に限定されず、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線（例えば遠赤外線）照射による乾燥；などが挙げられる。乾燥時間は、特に限定されず、好ましくは１分以上３０分以内である。乾燥温度は、特に限定されず、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。
　正極集電体上に正極合材スラリーを塗布し、乾燥させた乾燥物は、加圧処理が施されることが好ましい。これにより、正極活物質層の空隙率は低減する。加圧処理の方法としては、例えば、金型プレス、ロールプレスなどが挙げられる。
　第２準備工程では、負極を準備する。
　負極を準備する方法としては、例えば、負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。負極合材スラリーは、負極活物質及びバインダーを含む。
　負極合材スラリーに含まれる溶媒としては、例えば、水、水と相溶する液状媒体などが挙げられる。負極合材スラリーに含まれる溶媒が水と相溶する液状媒体を含むと、負極集電体への塗工性向上させることができる。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類などが挙げられる。
　負極合材スラリーの塗布方法、乾燥方法、及び加圧処理は、正極合材スラリーの塗布方法、乾燥方法、及び加圧処理として例示した方法と同様の方法が挙げられる。
　第３準備工程では、非水電解液を準備する。
　非水電解液を準備する方法としては、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させて溶液を得る工程と、得られた溶液に対して、含窒素リチウム塩化合物（I）及び環状含硫黄エステル化合物（II）を添加し混合して、非水電解液を得る工程とを含む。
　収容工程では、ケースに、正極、負極、及びセパレータを収容する。
　例えば、収容工程では、正極、負極、及びセパレータで電池素子を作製する。次いで、正極の正極集電体と正極リードとを電気的に接続するとともに、負極の負極集電体と負極リードとを電気的に接続する。次いで、電池素子をケース内に収容して、固定する。
　正極集電体と正極リードとを電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、超音波溶接、抵抗溶接などが挙げられる。負極集電体と負極リードとを電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、超音波溶接や抵抗溶接などが挙げられる。
　以下、ケースに、正極、負極、及びセパレータが収容された状態を「組立体」という。
　注入工程では、本実施形態に係る非水電解液を組立体の内部に注入する。これにより、非水電解液を、正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３、及び負極合材層１２Ｂに浸透させる。その結果、リチウム二次電池前駆体が得られる。
〔リチウム二次電池の製造方法〕
　次に、本開示の実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法について説明する。
　本実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法は、第４準備工程と、エージング工程とを含む。第４準備工程、及びエージング工程は、この順で実行される。
　第４準備工程では、リチウム二次電池前駆体を準備する。リチウム二次電池前駆体を準備する方法は、リチウム二次電池前駆体の製造方法で説明した方法と同様である。
　エージング工程では、リチウム二次電池前駆体に対してエージング処理を施す。これにより、ＳＥＩ膜及びＣＥＩ膜が形成される。つまり、リチウム二次電池が得られる。
　エージング処理は、リチウム二次電池前駆体に対し、２５℃以上７０℃以下の環境下で、充電及び放電を施すことを含む。詳しくは、エージング処理は、第１充電フェーズと、第１保持フェーズと、第２充電フェーズと、第２保持フェーズと、充放電フェーズとを含む。
　第１充電フェーズでは、リチウム二次電池前駆体を、２５℃以上７０℃以下の環境下で充電する。第１保持フェーズでは、第１充電フェーズ後のリチウム二次電池前駆体を、２５℃以上７０℃以下の環境下で保持する。第２充電フェーズでは、第１保持フェーズ後のリチウム二次電池前駆体を、２５℃以上７０℃以下の環境下で充電する。第２保持フェーズでは、第２充電フェーズ後のリチウム二次電池前駆体を、２５℃以上７０℃以下の環境下で保持する。充放電フェーズでは、第２保持フェーズ後のリチウム二次電池前駆体に対し、２５℃以上７０℃以下の環境下で、充電及び放電の組み合わせを１回以上施す。
　本実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法で得られるリチウム二次電池は、高温環境下で長期に保存されても、リチウム二次電池の容量の低下及び内部抵抗の増加を抑制する効果がより効果的に発揮される。
　以下、本開示に係る実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
〔実施例１－１〕
　下記のようにして、非水電解液を得た。
（非水電解液の準備）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で混合した。これにより、非水溶媒としての混合溶媒（非水溶媒）を得た。
　ＬｉＰＦ６（電解質）を、得られた混合溶媒に対し、最終的に得られる非水電解液中の濃度が１モル／リットルとなるように溶解させ、電解液を得た。
　以下、得られた電解液を「基本電解液」という。
　添加剤としてのジエチルスルファミン酸リチウム（I-1）と、環状含硫黄エステル化合物（IIa-1）と、環状含硫黄エステル化合物（IIa-2）と、リチウムビスオキサレートボラート（III-1）と、ビニレンカーボネート（IV-1）とを、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表１に記載の含有量（質量％）となるように、基本電解液に添加した。これにより、非水電解液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜リチウム二次電池前駆体の作製＞
　以下のようにして、リチウム二次電池前駆体としてのアルミラミネート型電池を作製した。
（第１準備工程）
　以下のようにして、正極を準備した。
　正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９４質量％、導電助剤としてカーボンブラック３質量％、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量％添加した混合物を、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中に分散させ、正極合材スラリーを得た。
　得られた正極合材スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥後プレス機で圧延し正極原反を得た。この正極原反は、正極の活物質合材層（以下、「正極合材層」という。）が形成された領域と、正極合材層が形成されていない領域（以下、「タブ接着用未塗工部」という。）とを含む。タブ接着用未塗工部は、余白となる未塗工部である。
　得られた正極原反をスリットし、正極を得た。正極は、正極合材層と、タブ接着用未塗工部とを有する。正極合材層のサイズは、幅２９ｍｍ、長さ４０ｍｍであった。タブ接着用未塗工部のサイズは、幅５ｍｍ、長さ１１ｍｍであった。
（第２準備工程）
　以下のようにして、負極を準備した。
　負極活物質としてグラファイト９６質量％、導電助剤としてカーボンブラック１質量％、増粘剤として純水中で分散したカルボキシメチルセルロースナトリウムを固形分で１質量％、及び結着材として純水中で分散したスチレンーブタジエンゴムの（ＳＢＲ）を固形分で２質量％加えて、混合し、負極合材スラリーを得た。
　得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥後プレス機で圧延し、負極原反を得た。この負極原反は、負極の活物質合材層（以下、「負極合材層」という。）が形成された領域と、負極合材層が形成されていない領域（以下、「タブ接着用未塗工部」という。）を含む。タブ接着用未塗工部は、余白となる未塗工部である。
　得られた負極原反をスリットし、負極を得た。負極は、負極合材層と、タブ接着用未塗工部とを有する。負極合材層のサイズは、幅３０ｍｍ、長さ４１ｍｍであった。タブ接着用未塗工部のサイズは、幅５ｍｍ、長さ１１ｍｍであった。
（第３準備工程）
　上述した非水電解液の製造で得られた非水電解液を準備した。
（収容工程）
　セパレータとして、多孔性ポリプロピレンフィルムを準備した。
　正極、負極、及びセパレ－タを、負極の塗工面がセパレータに接し、かつ正極の塗工面がセパレータに接する向きで重ねて積層体を得た。次いで、得られた積層体の正極のタブ接着用未塗工部にアルミニウム製の正極タブ（正極リード）を超音波接合機で接合した。得られた積層体の負極のタブ接着用未塗工部にニッケル製の負極タブ（負極リード）を超音波接合機で接合した。正極タブ及び負極タブが接合された積層体を、アルミニウムの両面を樹脂層で被覆した一対のラミネートフィルム（ケース）で挟み込み、次いで三辺を加熱シールし、ラミネート体（組立体）を得た。この際、ラミネート体におけるシールされた三辺のうち、シールされていない開口部に接する一辺から正極タブ及び負極タブがはみ出すようにした。
（注入工程）
　ラミネート体の開口部から、上述して得た非水電解液を０．３ｍＬ注入し、ラミネートの開口部を封止した。これにより、アルミラミネート型電池（リチウム二次電池前駆体）を得た。
〔実施例１－２～実施例３－２、比較例１－１～比較例３－１〕
　ジエチルスルファミン酸リチウム（I-1）と、環状含硫黄エステル化合物（IIa-1）と、環状含硫黄エステル化合物（IIa-2）と、リチウムビスオキサレートボラート（III-1）と、ビニレンカーボネート（IV-1）との含有量を表１に示す含有量に変更し他は、実施例１－１と同様にして、アルミラミネート型電池（リチウム二次電池前駆体）を得た。
〔評価試験〕
　得られたアルミラミネート型電池に、下記のエージング処理を施し、第１電池を得た。得られた第１電池に、下記の初期充放電処理を施し、第２電池を得た。得られた第２電池に、下記の直流抵抗評価用処理を施し、第３電池を得た。得られた第３電池に、高温保存処理を施し、第４電池を得た。得られた第４電池に、下記の後期充放電処理を施し、第５電池を得た。得られた第１電池～第５電池を用いて、下記の測定方法により、高温保存後容量、及び高温保存後抵抗の各々を測定した。これらの測定結果を表１～表３に示す。
＜エージング処理＞
　アルミラミネート型電池に、下記のエージング処理を施し、第１電池を得た。
　電池前駆体を、２５～７０℃の温度範囲下、終止電圧１．５Ｖ～３．５Ｖの範囲で充電した後、５～５０時間の範囲で休止させた。次に、２５～７０℃の温度範囲下、終止電圧３．５Ｖ～４．２Ｖの範囲で電池前駆体を充電し、５～５０時間の範囲で保持した。次に、２５～７０℃の温度範囲下で電池前駆体を４．２Ｖまで充電し、その後２．５Ｖまで放電させた。これにより、第１電池を得た。
＜初期充放電処理＞
　第１電池に、下記の初期充放電処理を施し、第２電池を得た。
　第１電池を、２５℃の温度環境にて１２時間保持した。次いで、第１電池を充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖ（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％）まで定電流定電圧充電（０．２Ｃ－ＣＣＣＶ）し、次いで３０分間休止させ、次いで放電レート０．２Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（０．２Ｃ－ＣＣ）させた。これを３サイクル行って第１電池を安定させた。その後、充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．５Ｃ－ＣＣＣＶ）し、次いで３０分間休止させ、次いで放電レート１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（１Ｃ－ＣＣ）させた。これにより、第２電池を得た。
＜直流抵抗評価用処理＞
　第２電池に、下記の直流抵抗評価用処理を施し、第３電池を得た。
　直流抵抗評価用処理は、２５℃の温度環境で行った。第２電池を放電レート０．５Ｃにて２．５ＶまでＣＣ放電させ、充電レート０．５Ｃにて３．７ＶまでＣＣＣＶ充電した。「ＣＣＣＶ充電」とは、定電流定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）で充電することを意味する。
　次いで、第２電池に対し、放電レート１ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート１ＣにてＣＣ１０ｓ充電を施した。「ＣＣ１０ｓ放電」とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間放電することを意味する。「ＣＣ１０ｓ充電」とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間充電することを意味する。
　次いで、第２電池に対し、放電レート２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート１ＣにてＣＣ２０ｓ充電を施した。
　次いで、第２電池に対し、放電レート３ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート１ＣにてＣＣ３０ｓ充電を施した。
　次いで、第２電池に対し、放電レート４ＣにてＣＣ１０ｓ放電を行い、充電レート１ＣにてＣＣ４０ｓ充電を施した。
　次いで、第２電池に対し、放電レート５ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート１ＣにてＣＣ５０ｓ充電を施した。これにより、第３電池を得た。
＜高温保存処理＞
　第３電池に、下記の高温保存処理を施し、第４電池を得た。
　第３電池を、２５℃の温度環境にて、充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖまで定電流充電した。次いで、充電状態の第３電池を６０℃の雰囲気下で２８日間静置した。これにより、第４電池を得た。
＜後期充放電処理＞
　第４電池に、下記の後期充放電処理を施し、第５電池を得た。
　第４電池を２５℃の温度環境で放熱し、第１放電をした後、第１充電をし、第２放電をした。第１放電は、放電レート１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（１Ｃ－ＣＣ）したことを示す。第１充電は、充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．２Ｃ－ＣＣＣＶ）したことを示す。第２放電は、放電レート１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（１Ｃ－ＣＣ）したことを示す。これにより、第５電池を得た。
＜高温保存後容量の測定方法＞
　下記式（Ｘ１）に示すように、比較例１－１の第４電池の高温保存後容量に対する、比較例１－２、比較例１－３、実施例１－１～実施例１－５の第４電池の高温保存後容量の相対値を、「高温保存後容量［％］」（表１参照）とした。
　下記式（Ｘ１）に示すように、比較例２－１の第４電池の高温保存後容量に対する、実施例２－１、実施例２－２の第４電池の高温保存後容量の相対値を、「高温保存後容量［％］」（表２参照）とした。
　下記式（Ｘ１）に示すように、比較例３－１の第４電池の高温保存後容量に対する、実施例３－１、実施例３－２の第４電池の高温保存後容量の相対値を、「高温保存後容量［％］」（表３参照）とした
　高温保存後容量は、上述した後期充放電処理において、第２放電をした際に、得られた容量を示す。
　高温保存後容量［相対値；％］＝（第４電池の高温保存後容量［ｍＡｈ／ｇ］／比較例１の第４電池の高温保存後容量［ｍＡｈ／ｇ］）×１００…（Ｘ１）
＜高温保存後抵抗の測定方法＞
　下記式（Ｘ２）に示すように、比較例１－１の第５電池の直流抵抗（ＤＣＩＲ：Direct current internal resistance）に対する、比較例１－２、比較例１－３、実施例１－１～実施例１－５の第５電池の直流抵抗の相対値を、「高温保存後抵抗［％］」（表１参照）とした。
　下記式（Ｘ２）に示すように、比較例２－１の第５電池の直流抵抗（ＤＣＩＲ）に対する、実施例２－１、実施例２－２の第５電池の直流抵抗の相対値を、「高温保存後抵抗［％］」（表２参照）とした。
　下記式（Ｘ２）に示すように、比較例３－１の第５電池の直流抵抗（ＤＣＩＲ）に対する、実施例３－１、実施例３－２の第５電池の直流抵抗の相対値を、「高温保存後抵抗［％］」（表３参照）とした。
　高温保存後抵抗［相対値；％］＝（第５電池の直流抵抗［Ω］／比較例１の第５電池の直流抵抗［Ω］）×１００…（Ｘ２）
　直流抵抗は、下記方法により測定した。第５電池に、上述した直流抵抗評価用処理と同様の直流抵抗評価用処理を施した。
　放電レート１Ｃ～５Ｃの各々における「ＣＣ１０ｓ放電」による各電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）と、各電流値（即ち、放電レート１Ｃ～５Ｃに相当する各電流値）と、に基づき、第５電池の直流抵抗（Ω）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表１～表３中、「各添加剤の含有量」は、リチウム二次電池用水電解液の全量に対する各添加剤の含有量［質量％］を示す。表１～表３中、「－」は、該当する成分を含有しないことを意味する。
　比較例１－２、比較例１－３の非水電解液は、環状含硫黄エステル化合物（II）又は環状ジカルボニル化合物（III）を単独で含有しており、含窒素リチウム塩化合物（I）を単独で含有する比較例１－１のリチウム二次電池に対して高温保存後抵抗が９２％以上１０１％以下、高温保存後容量が９９％以上１００％以下であった。これに対し、実施例１－１～実施例１－５の非水電解液は、含窒素リチウム塩化合物（I）と、環状含硫黄エステル化合物（II）とを含有したので、実施例１－１～実施例１－５のリチウム二次電池は、環状含硫黄エステル化合物（II）とを含有しない比較例１－１のリチウム二次電池に対して、高温保存後抵抗が８１％以上８７％以下、高温保存後容量が１０２％以上１０５％以下であった。すなわち、実施例１－１～実施例１－５のリチウム二次電池は、高温環境下で長期に保存されても、リチウム二次電池の容量の低下及び内部抵抗の増加が抑制されていることがわかった。
　含窒素リチウム塩化合物（I）を単独で含有する比較例２－１の非水電解液に対し、含窒素リチウム塩化合物（I）に環状含硫黄エステル化合物（II）を併用させた実施例２－１、実施例２－２の非水電解液は高温保存後抵抗が９７％以上９８％以下、高温保存後容量が１０１％であった。すなわち、実施例２－１、実施例２－２のリチウム二次電池は、高温環境下で長期に保存されても、リチウム二次電池の容量の低下及び内部抵抗の増加が抑制されていることがわかった。
　含窒素リチウム塩化合物（I）を単独で含有する比較例３－１の非水電解液に対し、含窒素リチウム塩化合物（I）に環状含硫黄エステル化合物（II）を併用させた実施例３－１、実施例３－２の非水電解液は高温保存後抵抗が９２％以上９３％以下、高温保存後容量が１０２％であった。すなわち、実施例３－１、実施例３－２のリチウム二次電池は、高温環境下で長期に保存されても、リチウム二次電池の容量の低下及び内部抵抗の増加が抑制されていることがわかった。
　２０２１年２月２日に出願された日本国特許出願２０２１－０１５３２８の開示の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　下記式（I）で表される化合物（I）と、
    　下記式（II）で表される化合物（II）と
    　を含む、リチウム二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    〔式（I）中、
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、
    　－Ｈ、
    　－Ｆ、
    　式：－Ｏｐ－（ＳｉＲ１１ ２Ｏ）ｔ－ＳｉＲ１２ ３（Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立に、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキニル基、又は一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアリール基であり、ｔは０以上の整数であり、ｐは０又は１である。）で示される基、
    　炭素数１～７のアルキル基、
    　炭素数２～７のアルケニル基、
    　炭素数２～７のアルキニル基、
    　炭素数６～１５のアリール基、
    　－ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は、－Ｈ、－Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）で示される基、
    　－ＳＯ３Ｘ２（Ｘ２は、－Ｈ、－Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）で示される基、又は、
    　Ｒ１及びＲ２が結合して環状構造を形成し、該環状構造中に多重結合を含んでもよい炭素数２～７の炭化水素基である置換基であって、
    　前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の２～６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０～７の官能基に置換されていてもよい。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式（II）中、
    　Ｒ３は、酸素原子、炭素数２～６のアルキレン基、又は炭素数２～６のアルケニレン基であり、
    　Ｒ４は、炭素数２～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、式（ii-1）で表される基、又は式（ii-2）で表される基であり、
    　＊は、結合位置を示し、
    　式（ii-1）中、Ｒ４１は、酸素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
    　式（ii-2）中、Ｒ４２は、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。〕
  2. 　前記Ｒ３は、酸素原子である、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  3. 　前記化合物（I）の含有量が、リチウム二次電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  4. 　前記化合物（II）の含有量が、リチウム二次電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  5. 　下記式（III）で表される化合物（III）を含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式（III）中、
    　Ｍは、アルカリ金属であり、
    　Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
    　ｂは、１～３の整数であり、
    　ｍは、１～４の整数であり、
    　ｎは、０～８の整数であり、
    　ｑは、０又は１であり、
    　Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ５はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
    　Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ６はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
    　Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。〕
  6. 　前記化合物（III）の含有量が、リチウム二次電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項５に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  7. 　下記式（IV）で表される化合物（IV）を含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    〔式（IV）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基である。〕
  8. 　前記化合物（IV）の含有量が、リチウム二次電池用非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～１０質量％である、請求項７に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  9. 　正極と、
    　リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含む負極と、
    　請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液と、
    　を含む、リチウム二次電池前駆体。
  10. 　請求項９に記載のリチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池。
  11. 　請求項９に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
    　前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と
    を含む、リチウム二次電池の製造方法。
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