WO2022196176A1 - 非水電解液、電気化学デバイス前駆体、電気化学デバイス、及び電気化学デバイスの製造方法 - Google Patents

非水電解液、電気化学デバイス前駆体、電気化学デバイス、及び電気化学デバイスの製造方法 Download PDF

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雄介 清水
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte, an electrochemical device precursor, an electrochemical device, and a method for manufacturing an electrochemical device.
  • Lithium-ion secondary batteries are attracting attention as batteries with high energy density.
  • Patent Literature 1 discloses a non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries.
  • the non-aqueous electrolytic solution specifically disclosed in Patent Document 1 consists of a non-aqueous solvent and a lithium salt.
  • Non-aqueous solvents consist of (trifluoromethyl)methylsulfone (CF 3 CH 3 SO 2 ), ethylmethyl carbonate, and ethylene carbonate.
  • Lithium salts consist of LiPF 6 and LiN(FSO 2 ) 2 .
  • Patent Document 1 International Publication No. 2020/063882
  • the lithium-ion secondary battery using the non-aqueous electrolyte disclosed in Patent Document 1 may have a reduced capacity and an increased DC resistance when charged or discharged in a high-temperature environment. .
  • the present disclosure provides a non-aqueous electrolytic solution, an electrochemical device precursor, an electrochemical device precursor, and an electrochemical device that can suppress a decrease in capacity and an increase in DC resistance even when the electrochemical device is stored for a long time in a high-temperature environment.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a chemical device and an electrochemical device.
  • the means for solving the above problems include the following embodiments.
  • a cyclic sulfone compound (II) represented by the following general formula (II); contains The content of the chain sulfone compound (I) is 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 21 is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or a group represented by formula (ii-1), * indicates the binding position,
  • R 22 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by formula (ii-2),
  • R 23 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a group represented by formula (ii-2).
  • ⁇ 2> The nonaqueous electrolytic solution according to ⁇ 1>, wherein R 11 is a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 21 is a group represented by formula (ii-1);
  • ⁇ 4> The non-aqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, containing a cyclic carbonate compound (III) having an unsaturated bond represented by the following formula (III).
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • R 41 and R 42 each independently represent a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group.
  • ⁇ 6> The non-aqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, containing a cyclic dicarbonyl compound (V) represented by the following formula (V).
  • M is an alkali metal
  • Y is a transition element, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table
  • b is an integer from 1 to 3
  • m is an integer from 1 to 4
  • n is an integer from 0 to 8, q is 0 or 1
  • R 51 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups are The structure may contain a substituent or a heteroatom, and when q is 1 and m is 2 to 4, each of m R 51 may be bonded.
  • R 52 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or
  • ⁇ 7> The nonaqueous electrolysis according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, containing at least one compound (VI) selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate.
  • liquid. ⁇ 8> a case; a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution housed in the case; with the positive electrode is a positive electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions; the negative electrode is a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions;
  • An electrochemical device precursor wherein the electrolytic solution is the non-aqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • a non-aqueous electrolyte an electrochemical device precursor, an electrochemical device, which can suppress a decrease in capacity and an increase in direct current resistance even when the electrochemical device is stored for a long time in a high-temperature environment, and methods of manufacturing electrochemical devices are provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrochemical device precursor according to embodiments of the present disclosure
  • a numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as lower and upper limits.
  • the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition. means In this specification, the term “process” is not only an independent process, but also includes the term if the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. be
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolytic solution according to this embodiment will be described.
  • the non-aqueous electrolyte is suitably used as an electrolyte for electrochemical devices.
  • Electrochemical devices include lithium ion secondary batteries. Details of the electrochemical device will be described later with reference to FIG.
  • the non-aqueous electrolyte contains a chain sulfone compound (I) represented by the following general formula (I) and a cyclic sulfone compound (II) represented by the following general formula (II).
  • the content of the chain sulfone compound (I) is 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. Details of each of the chain sulfone compound (I) and the cyclic sulfone compound (II) will be described later.
  • the non-aqueous electrolyte contains a chain sulfone compound (I) and a cyclic sulfone compound (II), and the content of the chain sulfone compound (I) is 0.01 with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. Since it is in the range of 10% by mass to 10% by mass, even if the electrochemical device is stored in a high-temperature environment for a long period of time, a decrease in capacity and an increase in DC resistance are suppressed. It is presumed that the reason why the decrease in capacity and the increase in DC resistance are suppressed even when the electrochemical device is stored for a long period of time in a high-temperature environment is mainly for the following reasons.
  • SEI film solid electrolyte interphase film
  • charge and discharge a solid electrolyte interphase film
  • SEI film solid electrolyte interphase film
  • a battery reaction indicates a reaction in which lithium ions move in and out (intercalate) between a positive electrode and a negative electrode.
  • the side reaction includes a reductive decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte by the negative electrode, an oxidative decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte by the positive electrode, elution of the metal element in the positive electrode active material, and the like.
  • the SEI film is difficult to thicken even in charge-discharge cycles after being stored in a high-temperature environment. Therefore, lithium ions in the non-aqueous electrolyte are less likely to be consumed.
  • the non-aqueous electrolytic solution according to the present embodiment can suppress a decrease in capacity and an increase in DC resistance even when an electrochemical device is stored for a long period of time in a high-temperature environment.
  • the non-aqueous electrolyte contains a chain sulfone compound (I) represented by the following formula (I).
  • R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 and R 12 may be a linear hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a branched and/or cyclic structure. may be In formula (I), examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 and R 12 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 1-ethylpropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2 -methylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group and the like. .
  • alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms include vinyl, 1-propenyl, allyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, pentenyl, hexenyl, isopropenyl, and 2-methyl.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 and R 12 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, more preferably an alkyl group or an alkenyl group, and an alkyl group. is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 and R 12 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the fluorohydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 and R 12 may be a linear fluorohydrocarbon group, or may have a branched and/or cyclic structure. may be a fluorinated hydrocarbon group having
  • the fluorohydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 and R 12 includes a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the like. mentioned.
  • fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, per fluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroisopropyl group, perfluoroisobutyl group and the like.
  • the fluoroalkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms include 2-fluoroethenyl group, 2,2-difluoroethenyl group, 2-fluoro-2-propenyl group, 3,3-difluoro-2-propenyl group, 2, 3-difluoro-2-propenyl group, 3,3-difluoro-2-methyl-2-propenyl group, 3-fluoro-2-butenyl group, perfluorovinyl group, perfluoropropenyl group, perfluorobutenyl group and the like mentioned.
  • the fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 and R 12 is preferably a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkenyl group, or a fluorinated alkynyl group. or fluorinated alkenyl groups are more preferred, and fluorinated alkyl groups are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in the fluorohydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 and R 12 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • R 11 preferably represents a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • chain sulfone compounds (I) include compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-2).
  • the upper limit of the content of the chain sulfone compound (I) is 0.01% by mass to 10% by mass, preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably It is 0.3% by mass to 3% by mass.
  • the content of the chain sulfone compound (I) is within the above range, it is possible to suppress the increase in the thickness of the SEI film while suppressing the decomposition of the non-aqueous solvent on the positive electrode or the negative electrode. Non-aqueous solvents will be described later.
  • an SEI film having a thickness capable of suppressing decomposition of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte is formed. As a result, the properties of the electrochemical device after high temperature storage are improved.
  • the non-aqueous electrolyte contains a cyclic sulfone compound (II) represented by the following formula (II).
  • R 21 is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or a group represented by formula (ii-1); * indicates the binding position,
  • R 22 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a group represented by formula (ii-2),
  • R 23 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or a group represented by formula (ii-2).
  • R 21 is preferably a group represented by formula (ii-1).
  • the number of carbon atoms in the alkyl group having 1 to 2 carbon atoms represented by R 22 and R 23 is more preferably 1.
  • R 21 is a group represented by formula (ii-1), At least one of R 22 and R 23 is preferably a group represented by formula (ii-2).
  • cyclic sulfone compound (II) examples include compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-2).
  • the content of the cyclic sulfone compound (II) is preferably 0.10% by mass to 10.0% by mass, more preferably 0.20% by mass to 5.0% by mass, and further It is preferably 0.30% by mass to 3.0% by mass.
  • the content of the cyclic sulfone compound (II) is within the above range, it is possible to suppress an increase in the thickness of the SEI film while suppressing the decomposition of the non-aqueous solvent on the positive electrode or the negative electrode.
  • an SEI film having a thickness capable of suppressing decomposition of the non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte is formed. As a result, the properties of the electrochemical device after high temperature storage are improved.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains a cyclic carbonate compound (III) having an unsaturated bond represented by the following formula (III).
  • R31 and R32 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • the non-aqueous electrolyte further contains the cyclic carbonate compound (III), so that the electrochemical device can be used in a high-temperature environment. Even if it is stored for a long period of time at , it is possible to further suppress a decrease in capacity and an increase in direct current resistance. This effect is presumed to be due to the following reasons.
  • the cyclic carbonate compound (III) is reductively decomposed by the negative electrode before the non-aqueous electrolyte is reductively decomposed on the negative electrode even in charge-discharge cycles after being stored in a high-temperature environment, and easily forms an SEI film. . This suppresses decomposition of the non-aqueous electrolyte at the negative electrode. As a result, the increase in DC resistance of the electrochemical device is further suppressed.
  • cyclic carbonate compounds (III) include compounds represented by the following formulas (III-1) to (III-7).
  • the content of the cyclic carbonate compound (III) is preferably 0.10% by mass to 10.0% by mass with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte. %, more preferably 0.20 mass % to 5.0 mass %, still more preferably 0.30 mass % to 3.0 mass %.
  • the content of the cyclic carbonate compound (III) is within the above range, it is possible to suppress the increase in the thickness of the SEI film while suppressing the decomposition of the non-aqueous solvent on the positive electrode or the negative electrode. As a result, the properties of the electrochemical device after high temperature storage are improved.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains a sulfonimide lithium salt compound (IV) represented by the following formula (IV).
  • R41 and R42 each independently represent a fluorine atom, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group.
  • the non-aqueous electrolyte further contains the sulfonimide lithium salt compound (IV), so that the electrochemical device can be used in a high-temperature environment. Even if it is stored under low temperature for a long period of time, it is possible to further suppress the decrease in capacity and the increase in direct current resistance. This effect is presumed to be due to the following reasons.
  • the sulfonimide lithium salt compound (IV) is oxidatively decomposed by the positive electrode before the non-aqueous electrolyte is reductively decomposed on the negative electrode, and tends to form an SEI film. This suppresses decomposition of the non-aqueous electrolyte at the positive electrode. As a result, even if the electrochemical device is stored at high temperatures for a long period of time, an increase in DC resistance of the electrochemical device is further suppressed.
  • sulfonimide lithium salt compound (IV) as an additive include compounds represented by the following formulas (IV-1) to (IV-3).
  • the content of the sulfonimide lithium salt compound (IV) is preferably 0.10% by mass to 10% by mass relative to the total amount of the nonaqueous electrolyte. 0 mass %, more preferably 0.20 mass % to 5.0 mass %, and still more preferably 0.30 mass % to 3.0 mass %. If the content of the sulfonimide lithium salt compound (IV) is within the above range, the electrochemical device can operate without the SEI membrane impairing the conductivity of lithium cations. Furthermore, the battery characteristics of the electrochemical device are improved as the SEI membrane includes a sulfonimide-based structure.
  • the SEI membrane contains a sufficient amount of a structure mainly composed of sulfonimide. This facilitates formation of a thermally and chemically stable polymer structure. Therefore, at high temperatures, elution of components of the SEI film and deterioration of the SEI film, which impair the durability of the SEI film, are less likely to occur. As a result, the durability of the SEI film is improved. Furthermore, the increase in DC resistance of the electrochemical device can be suppressed even after long-term storage in a high-temperature environment.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains a cyclic dicarbonyl compound (V) represented by the following formula (V).
  • M is an alkali metal
  • Y is a transition element, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table
  • b is an integer from 1 to 3
  • m is an integer from 1 to 4
  • n is an integer from 0 to 8, q is 0 or 1
  • R 51 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups are The structure may contain a substituent or a heteroatom, and when q is 1 and m is 2 to 4, each of m R 51 may be bonded.
  • R 52 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or
  • the electrochemical device can be A decrease in capacity and an increase in DC resistance are further suppressed. This effect is presumed to be due to the following reasons. Since the non-aqueous electrolyte contains the cyclic dicarbonyl compound (V) in addition to the chain sulfone compound (I) and the cyclic sulfone compound (II), the SEI membrane contains the above-mentioned reaction products, etc. may contain a bond derived from the cyclic dicarbonyl compound (V).
  • M is an alkali metal.
  • Alkali metals include lithium, sodium, potassium and the like. Among them, M is preferably lithium.
  • Y is a transition element, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table. Y is preferably Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, Hf or Sb; , B or P are more preferred.
  • Y is Al, B or P, synthesis of the anion compound is relatively easy, and production costs can be reduced.
  • b represents the valence of the anion and the number of cations.
  • b is an integer of 1 to 3, preferably 1; When b is 3 or less, the salt of the anion compound is easily dissolved in the mixed organic solvent.
  • Each of m and n is a value related to the number of ligands. Each of m and n depends on the type of M. m is an integer of 1-4. n is an integer from 0 to 8; q is 0 or 1; When q is 0, the chelate ring is a five-membered ring, and when q is 1, the chelate ring is a six-membered ring.
  • R 51 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
  • These alkylene groups, halogenated alkylene groups, arylene groups or halogenated arylene groups may contain substituents and heteroatoms in their structures. Specifically, these groups may contain substituents instead of hydrogen atoms.
  • substituents include halogen atoms, chain or cyclic alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, sulfonyl groups, amino groups, cyano groups, carbonyl groups, acyl groups, amide groups, or hydroxyl groups. be done. A structure in which a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom is introduced in place of the carbon atoms of these groups may also be used. When q is 1 and m is 2 to 4, each of m R 51 may be bonded. Examples of such may include ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid.
  • R 52 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Similar to R 51 , these alkyl groups, halogenated alkyl groups, aryl groups or halogenated aryl groups may contain substituents and heteroatoms in their structures, and when n is 2 to 8, n R 52 of may be combined to form a ring. R 52 is preferably an electron-withdrawing group, particularly preferably a fluorine atom.
  • Q 1 and Q 2 each independently represent O or S; That is, the ligand will be attached to Y through these heteroatoms.
  • cyclic dicarbonyl compound (V) examples include compounds represented by the following formulas (V-1) to (V-2).
  • the content of the cyclic dicarbonyl compound (V) is preferably 0.01% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte, More preferably 0.05% by mass to 5.0% by mass, still more preferably 0.10% by mass to 3.0% by mass, and particularly preferably 0.10% by mass to 2.0% by mass. If the content of the cyclic dicarbonyl compound (V) is within the above range, the electrochemical device can operate without the SEI film impairing the conductivity of lithium cations. Furthermore, the cell characteristics of the electrochemical device are improved as the SEI film contains the cyclic dicarbonyl structure.
  • the SEI film contains a sufficient amount of structures mainly composed of cyclic dicarbonyl. This facilitates the formation of thermally and chemically stable inorganic salts or polymeric structures. Therefore, at high temperatures, elution of components of the SEI film and deterioration of the SEI film, which impair the durability of the SEI film, are less likely to occur. As a result, the durability of the SEI film and the high temperature post-storage properties of the electrochemical device are improved.
  • Lithium fluorophosphate compound (VI) contains at least one compound selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate (hereinafter sometimes referred to as "lithium fluorophosphate compound (VI)"). is preferred. Lithium difluorophosphate is represented by the following formula (VI-1), and lithium monofluorophosphate is represented by the following formula (VI-2).
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure contains the lithium fluorophosphate compound (VI), so that charging and discharging after storage in a high temperature environment Also in cycles, the decrease in the capacity of the electrochemical device and the increase in DC resistance are further suppressed.
  • V lithium fluorophosphate compound
  • the content of the lithium fluorophosphate compound (VI) is preferably 0.001% by mass to 5% by mass relative to the total amount of the nonaqueous electrolyte. % by mass, more preferably 0.01% by mass to 3% by mass, and even more preferably 0.1% by mass to 2% by mass. If the content of the lithium fluorophosphate compound (VI) is within the above range, the solubility of the lithium fluorophosphate compound (VI) in non-aqueous solvents can be ensured. If the content of the lithium fluorophosphate compound (VI) is within the above range, the DC resistance of the electrochemical device can be further lowered.
  • a non-aqueous electrolyte generally contains a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent various known solvents can be appropriately selected. Only one type of non-aqueous solvent may be used, or two or more types may be used.
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, fluorine-containing chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, fluorine-containing aliphatic carboxylic acid esters, and ⁇ -lactones. , fluorine-containing ⁇ -lactones, cyclic ethers, fluorine-containing cyclic ethers, chain ethers, fluorine-containing chain ethers, nitriles, amides, lactams, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide , dimethyl sulfoxide phosphate, and the like.
  • Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
  • Examples of fluorine-containing cyclic carbonates include fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), trifluoropropylene carbonate, and the like.
  • Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), dipropyl carbonate (DPC), and the like. is mentioned.
  • Examples of fluorine-containing chain carbonates include methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate.
  • aliphatic carboxylic acid esters examples include methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylbutyrate, ethyl formate, ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate, trimethyl ethyl butyrate, and the like.
  • fluorine-containing aliphatic carboxylic acid esters examples include methyl difluoroacetate, methyl 3,3,3-trifluoropropionate, ethyl difluoroacetate, and 2,2,2-trifluoroethyl acetate.
  • Examples of ⁇ -lactones include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and the like.
  • Cyclic ethers include, for example, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, and the like.
  • Examples of chain ethers include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, and the like.
  • fluorine - containing chain ethers examples include HCF2CF2CH2OCF2CF2H , CF3CF2CH2OCF2CF2H , HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3 , CF3CF2 _ _ CH2OCF2CFHCF3 , C6F13OCH3 , C6F13OC2H5 , C8F17OCH3 , C8F17OC2H5 , CF3CFHCF2CH ( CH3 ) OCF2 _ _ _ _ _ _ CFHCF3 , HCF2CF2OCH ( C2H5 ) 2 , HCF2CF2OC4H9 , HCF2CF2OCH2CH ( C2H5 ) 2 , HCF2CF2OCH2CH ( CH3 _ ) 2 and the like.
  • Nitriles include, for example, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, and the like.
  • Amides include, for example, N,N-dimethylformamide.
  • lactams include N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N,N'-dimethylimidazolidinone, and the like.
  • the non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, and fluorine-containing chain carbonates.
  • the total ratio of cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, and fluorine-containing chain carbonates is preferably 50% by mass to 100% by mass, based on the total amount of the non-aqueous solvent, More preferably 60% by mass to 100% by mass, still more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total proportion of cyclic carbonates and chain carbonates in the nonaqueous solvent is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to the total amount of the nonaqueous solvent. 100% by mass, more preferably 80% to 100% by mass.
  • the content of the nonaqueous solvent is preferably 60% by mass to 99% by mass, more preferably 70% by mass to 97% by mass, and still more preferably 70% by mass to 90% by mass, based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. be.
  • the intrinsic viscosity of the non-aqueous solvent is preferably 10.0 mPa ⁇ s or less at 25°C from the viewpoint of further improving the dissociation of the electrolyte and the mobility of ions.
  • a non-aqueous electrolyte generally contains an electrolyte.
  • the electrolyte preferably contains at least one of a fluorine-containing lithium salt (hereinafter sometimes referred to as a "fluorine-containing lithium salt”) and a fluorine-free lithium salt.
  • a fluorine-containing lithium salt hereinafter sometimes referred to as a "fluorine-containing lithium salt”
  • fluorine-free lithium salt a fluorine-free lithium salt
  • fluorine-containing lithium salts include inorganic acid anion salts and organic acid anion salts.
  • inorganic acid anion salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium hexafluorotantalate ( LiTaF 6 ), and the like.
  • organic acid anion salts include lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ). Among them, LiPF 6 is particularly preferable as the fluorine-containing lithium salt.
  • Lithium salts containing no fluorine include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrachloride aluminumate (LiAlCl 4 ), lithium decachlorodecaborate (Li 2 B 10 Cl 10 ), and the like.
  • the content of the fluorine-containing lithium salt is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and still more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the fluorine-containing lithium salt contains lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 )
  • the content of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is preferably 50% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the electrolyte. , More preferably 60% by mass to 100% by mass, still more preferably 80% by mass to 100% by mass.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L to 3 mol/L, more preferably 0.5 mol/L to 2 mol/L.
  • the concentration of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L to 3 mol/L, More preferably 0.5 mol/L to 2 mol/L.
  • the non-aqueous electrolyte may contain other components as needed.
  • Electrochemical device precursor Next, electrochemical device precursors according to embodiments of the present disclosure will be described.
  • the electrochemical device precursor according to this embodiment includes a case, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • the case accommodates a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolytic solution is the non-aqueous electrolytic solution according to this embodiment.
  • An electrochemical device precursor indicates an electrochemical device before being subjected to charging and discharging. That is, in the electrochemical device precursor, the negative electrode does not contain an SEI film and the positive electrode does not contain an SEI film.
  • the shape and the like of the case are not particularly limited, and are appropriately selected according to the use of the electrochemical device precursor according to the present embodiment.
  • Examples of the case include a case including a laminate film, a case including a battery can and a battery can lid, and the like.
  • the positive electrode preferably contains at least one positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the positive electrode according to this embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer is provided on at least part of the surface of the positive electrode current collector.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include metals and alloys. Specifically, examples of materials for the positive electrode current collector include aluminum, nickel, stainless steel (SUS), and copper. Among them, the material of the positive electrode current collector is preferably aluminum from the viewpoint of the balance between high conductivity and cost.
  • “aluminum” means pure aluminum or an aluminum alloy.
  • Aluminum foil is preferable as the positive electrode current collector. The material of the aluminum foil is not particularly limited, and examples thereof include A1085 material and A3003 material.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material and a binder.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and can be appropriately adjusted according to the application of the electrochemical device precursor.
  • positive electrode active materials include first oxides and second oxides.
  • the first oxide contains lithium (Li) and nickel (Ni) as constituent metal elements.
  • the second oxide contains Li, Ni, and at least one of metal elements other than Li and Ni as constituent metal elements.
  • metal elements other than Li and Ni include transition metal elements and typical metal elements.
  • the second oxide preferably contains a metal element other than Li and Ni in a proportion equal to or lower than that of Ni in terms of the number of atoms.
  • Metal elements other than Li and Ni are, for example, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ca, Na, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La and Ce. These positive electrode active materials may be used singly or in combination.
  • the positive electrode active material preferably contains a lithium-containing composite oxide (hereinafter sometimes referred to as "NCM”) represented by the following formula (X).
  • NCM lithium-containing composite oxide
  • the lithium-containing composite oxide (X) has advantages of high energy density per unit volume and excellent thermal stability.
  • a, b and c are each independently greater than 0 and less than 1, and the sum of a, b and c is 0.99 to 1.00.
  • NCM include LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 , LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2 , LiNi0.5Co0.2Mn0.3O _ 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and the like.
  • the positive electrode active material may contain a lithium-containing composite oxide (hereinafter sometimes referred to as "NCA”) represented by the following formula (Y).
  • NCA lithium-containing composite oxide
  • t 0.95 to 1.15
  • x is 0 to 0.3
  • y is 0.1 to 0.2
  • the sum of x and y is less than 0.5.
  • NCA LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and the like.
  • the positive electrode in the electrochemical device precursor according to the present embodiment includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a binder
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is preferably 10% by mass to 99.9% by mass, more preferably 30% by mass to 99% by mass, still more preferably 50% by mass to 99% by mass, particularly preferably 70% by mass, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. % to 99% by mass.
  • binders include polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, fluororesins, and rubber particles.
  • fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like.
  • Rubber particles include styrene-butadiene rubber particles, acrylonitrile rubber particles, and the like.
  • the binder is preferably a fluororesin.
  • a binder can be used individually by 1 type, and can be used in combination of 2 or more types as needed.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture layer is It is preferably 0.1% by mass to 4% by mass.
  • the adhesiveness of the positive electrode mixture layer to the positive electrode current collector and the binding property between the positive electrode active materials are further improved.
  • the amount of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer can be increased, thereby further improving the capacity.
  • the positive electrode mixture layer according to this embodiment preferably contains a conductive aid.
  • a known conductive aid can be used as the material of the conductive aid.
  • a conductive carbon material is preferable as the known conductive aid.
  • Carbon materials having conductivity include graphite, carbon black, conductive carbon fiber, fullerene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of conductive carbon fibers include carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon fibers.
  • Examples of graphite include artificial graphite and natural graphite. Examples of natural graphite include flaky graphite, massive graphite, earthy graphite, and the like.
  • the material of the conductive aid may be a commercially available product.
  • Examples of commercially available carbon black include Toka Black #4300, #4400, #4500, #5500 (Furnace Black manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), Printex L (Furnace Black manufactured by Degussa), Raven7000, 5750. , 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA, etc., Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA, etc., PUER BLACK 100, 115, 205, etc.
  • the positive electrode mixture layer according to this embodiment may contain other components.
  • Other ingredients include thickeners, surfactants, dispersants, wetting agents, antifoaming agents, and the like.
  • the negative electrode contains at least one negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode according to this embodiment more preferably includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer is provided on at least part of the surface of the negative electrode current collector.
  • the material of the negative electrode current collector is not particularly limited and can be arbitrarily known, and examples thereof include metals and alloys.
  • examples of materials for the negative electrode current collector include aluminum, nickel, stainless steel (SUS), nickel-plated steel, and copper.
  • SUS stainless steel
  • nickel-plated steel nickel-plated steel
  • copper copper is preferable as the material for the negative electrode current collector from the viewpoint of workability.
  • a copper foil is preferable as the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer according to this embodiment contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can absorb and release lithium ions.
  • the negative electrode active material is, for example, a lithium metal, a lithium-containing alloy, a metal or alloy that can be alloyed with lithium, an oxide that can be doped and dedoped with lithium ions, a transition material that can be doped and dedoped with lithium ions. It is preferably at least one selected from the group consisting of metal nitrides and carbon materials capable of doping and dedoping lithium ions.
  • the negative electrode active material is preferably a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions (hereinafter referred to as “carbon material”).
  • Examples of carbon materials include carbon black, activated carbon, graphite materials, and amorphous carbon materials. These carbon materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the form of the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include fibrous, spherical, and flaky forms.
  • the particle size of the carbon material is not particularly limited, and is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • Examples of amorphous carbon materials include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500° C. or lower, and mesophase pitch carbon fibers (MCF).
  • Graphite materials include natural graphite and artificial graphite.
  • Artificial graphite includes graphitized MCMB, graphitized MCF, and the like.
  • the graphite material may contain boron.
  • the graphite material may be coated with metal or amorphous carbon. Gold, platinum, silver, copper, tin and the like can be used as the material of the metal that coats the graphite material.
  • the graphite material may be a mixture of amorphous carbon and graphite.
  • the negative electrode mixture layer according to this embodiment preferably contains a conductive aid.
  • the conductive aid include conductive aids similar to the conductive aids exemplified as the conductive aid that can be contained in the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer according to the present embodiment may contain other components in addition to the components described above.
  • Other ingredients include thickeners, surfactants, dispersants, wetting agents, antifoaming agents, and the like.
  • separators include porous resin flat plates.
  • the material of the porous resin flat plate include resin, nonwoven fabric containing this resin, and the like.
  • resins include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polyester, cellulose, and polyamide.
  • the separator is preferably a porous resin sheet having a single-layer or multi-layer structure.
  • the material of the porous resin sheet is mainly composed of one or more polyolefin resins.
  • the thickness of the separator is preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • a separator is preferably placed between the positive and negative electrodes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrochemical device precursor 1 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the electrochemical device precursor 1 is of laminated type. As shown in FIG. 1 , the electrochemical device precursor 1 includes a battery element 10 , a positive electrode lead 21 , a negative electrode lead 22 , and an exterior body 30 . The battery element 10 is enclosed inside the exterior body 30 . The exterior body 30 is made of a laminate film. A positive electrode lead 21 and a negative electrode lead 22 are attached to the battery element 10 . Each of the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 is led out in opposite directions from the inside of the exterior body 30 toward the outside.
  • the battery element 10 is formed by laminating a positive electrode 11, a separator 13, and a negative electrode 12.
  • the positive electrode 11 is formed by forming positive electrode mixture layers 11B on both main surfaces of a positive electrode current collector 11A.
  • the negative electrode 12 is formed by forming negative electrode mixture layers 12B on both main surfaces of a negative electrode current collector 12A.
  • a non-aqueous electrolytic solution according to the present embodiment is injected into the exterior body 30 of the electrochemical device precursor 1 .
  • the non-aqueous electrolyte according to this embodiment permeates the positive electrode mixture layer 11B, the separator 13, and the negative electrode mixture layer 12B.
  • one unit cell layer 14 is formed by the adjacent positive electrode mixture layer 11B, separator 13, and negative electrode mixture layer 12B.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode mixture layer 11B formed on one main surface of a positive electrode current collector 11A
  • the negative electrode 12 has a negative electrode mixture layer 12B formed on one main surface of a negative electrode current collector 12A. may be formed.
  • the electrochemical device precursor 1 is of a laminated type in the present embodiment, the present disclosure is not limited to this, and the electrochemical device precursor 1 may be of a wound type, for example.
  • the wound type is formed by stacking a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator in this order and winding them in layers.
  • a wound type includes a cylindrical shape or a square shape.
  • each of the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 protrudes from the interior of the exterior body 30 toward the outside is opposite to the exterior body 30.
  • the disclosure is not so limited.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead may protrude from the inside of the package 30 toward the outside in the same direction with respect to the package 30 .
  • Examples include an electrochemical device in which an SEI film is formed by charging and discharging.
  • An electrochemical device is obtained by charging and discharging an electrochemical device precursor.
  • the electrochemical device according to this embodiment includes a case, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution.
  • a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution are housed in a case.
  • the positive electrode is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the negative electrode is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the electrolytic solution is the non-aqueous electrolytic solution according to this embodiment.
  • the negative electrode includes an SEI film.
  • the positive electrode includes an SEI film.
  • the electrochemical device according to this embodiment differs from the electrochemical device precursor according to this embodiment mainly in the first point that the negative electrode includes the SEI film and the second point that the positive electrode includes the SEI film. That is, the electrochemical device according to this embodiment is the same as the electrochemical device precursor according to this embodiment except for the first and second points. Therefore, the description of the constituent members of the electrochemical device of this embodiment other than the first and second points will be omitted below.
  • the negative electrode includes an SEI film includes a first negative electrode type and a second negative electrode type when the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer.
  • the first negative electrode form indicates a form in which an SEI film is formed on at least a portion of the surface of the negative electrode mixture layer.
  • the second negative electrode form indicates a form in which an SEI film is formed on the surface of the negative electrode active material, which is the constituent material of the negative electrode mixture layer.
  • the positive electrode includes an SEI film includes the first positive electrode configuration and the second positive electrode configuration when the positive electrode includes a positive current collector and a positive electrode mixture layer.
  • the first positive electrode form indicates a form in which an SEI film is formed on at least a portion of the surface of the positive electrode mixture layer.
  • the second positive electrode form indicates a form in which an SEI film is formed on the surface of the positive electrode active material, which is the constituent material of the positive electrode mixture layer.
  • the SEI membrane includes, for example, a decomposition product of the chain sulfone compound (I), a decomposition product of the cyclic sulfone compound (II), a reaction product of the chain sulfone compound (I) or the cyclic sulfone compound (II) and an electrolyte, and the At least one selected from the group consisting of decomposition products of reactants.
  • the component of the SEI film of the positive electrode and the component of the SEI film of the negative electrode may be the same or different.
  • the thickness of the SEI film of the positive electrode and the thickness of the SEI film of the negative electrode may be the same or different.
  • the method for manufacturing an electrochemical device precursor includes a first preparation process, a second preparation process, a third preparation process, a housing process, and an injection process.
  • the accommodation process and the injection process are performed in this order.
  • Each of the first preparation process, the second preparation process, and the third preparation process is performed before the accommodation process.
  • a positive electrode is prepared.
  • the method for preparing the positive electrode include a method of applying a positive electrode mixture slurry to the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry.
  • the positive electrode mixture slurry contains a positive electrode active material and a binder.
  • An organic solvent is preferable as the solvent contained in the positive electrode mixture slurry.
  • Organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like.
  • the method of applying the positive electrode mixture slurry is not particularly limited, and examples thereof include slot die coating, slide coating, curtain coating, and gravure coating.
  • the method for drying the positive electrode mixture slurry is not particularly limited, and includes drying with warm air, hot air, or low humidity air; vacuum drying; drying with infrared (for example, far-infrared) irradiation; and the like.
  • the drying time is not particularly limited and is preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the drying temperature is not particularly limited, and is preferably 40°C to 80°C. It is preferable that the positive electrode current collector is coated with the positive electrode mixture slurry and the dried product is subjected to a pressure treatment. This reduces the porosity of the positive electrode active material layer. Examples of the method of pressure treatment include die pressing and roll pressing.
  • a negative electrode is prepared in a 2nd preparation process.
  • a method of preparing the negative electrode for example, a method of applying a negative electrode mixture slurry to the surface of the negative electrode current collector and drying the slurry can be used.
  • the negative electrode mixture slurry contains a negative electrode active material and a binder.
  • the solvent contained in the negative electrode mixture slurry include water and a liquid medium compatible with water. When the solvent contained in the negative electrode mixture slurry contains a liquid medium that is compatible with water, it is possible to improve the coatability onto the negative electrode current collector.
  • Liquid media compatible with water include alcohols, glycols, cellosolves, aminoalcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphate esters. , ethers, nitriles and the like.
  • the application method, drying method, and pressure treatment of the negative electrode mixture slurry include the same methods as those exemplified as the application method, drying method, and pressure treatment of the positive electrode mixture slurry.
  • a non-aqueous electrolyte is prepared.
  • a method for preparing a non-aqueous electrolyte includes, for example, a step of dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent to obtain a solution; and mixing to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator are housed in the case.
  • a battery element is produced with a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the positive current collector of the positive electrode and the positive electrode lead are electrically connected
  • the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode lead are electrically connected.
  • the battery element is housed in the case and fixed.
  • a method for electrically connecting the positive electrode current collector and the positive electrode lead is not particularly limited, and examples thereof include ultrasonic welding and resistance welding.
  • a method for electrically connecting the negative electrode current collector and the negative electrode lead is not particularly limited, and examples thereof include ultrasonic welding and resistance welding.
  • the state in which the positive electrode, the negative electrode, and the separator are accommodated in the case will be referred to as the "assembly".
  • the non-aqueous electrolyte according to this embodiment is injected into the assembly. This allows the non-aqueous electrolyte to permeate the positive electrode mixture layer, the separator, and the negative electrode mixture layer. As a result, an electrochemical device precursor is obtained.
  • the method for manufacturing an electrochemical device includes a fourth preparation step and an aging step.
  • a 4th preparation process and an aging process are performed in this order.
  • an electrochemical device precursor is prepared.
  • the method of preparing the electrochemical device precursor is the same as the method described in the method of manufacturing the electrochemical device precursor.
  • the electrochemical device precursor is charged and discharged.
  • An SEI film is thus formed. That is, an electrochemical device is obtained.
  • the Aging treatment may be performed in an environment of 25°C to 70°C.
  • the aging process may include a first charge phase, a first hold phase, a second charge phase, a second hold phase, and a charge/discharge phase.
  • the electrochemical device precursor In the first charging phase, the electrochemical device precursor is charged under an environment of 25°C to 70°C. In the first holding phase, the electrochemical device precursor after the first charging phase is held in an environment of 25°C to 70°C. In the second charging phase, the electrochemical device precursor after the first holding phase is charged in an environment of 25°C to 70°C. In the second holding phase, the electrochemical device precursor after the second charging phase is held in an environment of 25°C to 70°C. In the charging/discharging phase, the electrochemical device precursor after the second holding phase is subjected to a combination of charging and discharging one or more times under an environment of 25°C to 70°C.
  • Example 1 A non-aqueous electrolyte was obtained as follows.
  • LiPF 6 (electrolyte) was dissolved in the obtained mixed solvent so that the concentration in the finally obtained non-aqueous electrolyte solution was 1 mol/liter to obtain an electrolyte solution.
  • the obtained electrolytic solution is referred to as the "basic electrolytic solution”.
  • the content of the linear sulfone compound (I-1) and the cyclic sulfone compound (II-1) as additives with respect to the total amount of the finally obtained non-aqueous electrolyte is the content shown in Table 1 ( % by mass) was added to the basic electrolytic solution. A non-aqueous electrolyte was thus obtained.
  • the chain sulfone compound (I-1) is represented by the following formula (I-1).
  • the cyclic sulfone compound (II-1) is represented by the following formula (II-1).
  • a positive electrode was prepared as follows. Li (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) (94% by mass) as a positive electrode active material, carbon black (3% by mass) as a conductive aid, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder (3% by weight) was added to obtain a mixture. The resulting mixture was dispersed in an N-methylpyrrolidone solvent to obtain a positive electrode mixture slurry. A 20 ⁇ m thick aluminum foil was prepared as a positive electrode current collector. The resulting positive electrode mixture slurry was applied onto an aluminum foil (positive electrode current collector), dried, and then rolled with a press to obtain a positive electrode raw sheet.
  • Li Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2
  • carbon black 3% by mass
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a 20 ⁇ m thick aluminum foil was prepared as a positive electrode current collector.
  • the resulting positive electrode mixture slurry was applied onto an aluminum foil (positive electrode current collector), dried,
  • This positive electrode material has a region where a positive electrode active material layer (hereinafter referred to as a “positive electrode material layer”) is formed and a region where a positive electrode material layer is not formed (hereinafter referred to as a “non-tab adhesive layer”). (referred to as "coating part").
  • the uncoated portion for tab bonding is an uncoated portion that serves as a margin.
  • the obtained positive electrode raw fabric was slit to obtain a positive electrode.
  • the positive electrode has a positive electrode mixture layer and an uncoated portion for tab adhesion.
  • the size of the positive electrode mixture layer was 29 mm wide and 40 mm long.
  • the size of the uncoated portion for tab bonding was 5 mm wide and 11 mm long.
  • a negative electrode was prepared as follows. Graphite (96% by mass) as a negative electrode active material, carbon black (1% by mass) as a conductive agent, 1% by mass of solid content of carboxymethylcellulose sodium dispersed in pure water as a thickener, and pure Styrene-butadiene rubber (SBR) dispersed in water was mixed at a solid content of 2% by mass to obtain a negative electrode mixture slurry.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a negative electrode current collector. The resulting negative electrode mixture slurry was applied onto a copper foil (negative electrode current collector), dried, and then rolled with a pressing machine to obtain a negative electrode raw sheet.
  • This negative electrode raw sheet includes a region where a negative electrode active material mixture layer (hereinafter referred to as a “negative electrode mixture layer”) is formed and a region where a negative electrode mixture layer is not formed (hereinafter referred to as a “tab adhesion blank”). (referred to as "coating part").
  • the uncoated portion for tab bonding is an uncoated portion that serves as a margin.
  • the obtained negative electrode raw fabric was slit to obtain a negative electrode.
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer and an uncoated portion for tab adhesion.
  • the size of the negative electrode mixture layer was 30 mm wide and 41 mm long.
  • the size of the uncoated portion for tab bonding was 5 mm wide and 11 mm long.
  • a porous polypropylene film was prepared as a separator.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator were laminated in such a manner that the coated surface of the negative electrode was in contact with the separator and the coated surface of the positive electrode was in contact with the separator to obtain a laminate.
  • an aluminum positive electrode tab (positive electrode lead) was bonded to the uncoated portion for tab bonding of the positive electrode of the obtained laminate by an ultrasonic bonding machine.
  • a negative electrode tab (negative electrode lead) made of nickel was bonded to the uncoated portion for tab bonding of the negative electrode of the obtained laminate by an ultrasonic bonding machine.
  • the laminated body in which the positive electrode tab and the negative electrode tab were joined was sandwiched between a pair of laminated films (cases) in which both sides of aluminum were coated with a resin layer, and then heat-sealed on three sides to obtain a laminate (assembly). At this time, the positive electrode tab and the negative electrode tab protruded from one of the three sealed sides of the laminate that was in contact with the unsealed opening.
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 7 A chain sulfone compound (I-1), a cyclic sulfone compound (II-1), a cyclic sulfone compound (C-1), a cyclic sulfone compound (C-2), and a cyclic sulfone compound (C -3), vinylene carbonate (III-1), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (IV-1), cyclic dicarbonyl compound (V-2), and lithium difluorophosphate (VI-1) , In the same manner as in Example 1, except that it was added to the basic electrolyte so that the content with respect to the total amount of the finally obtained non-aqueous electrolyte was the content (% by mass) shown in Table 1.
  • the chain sulfone compound (I-1) is represented by the following formula (I-1).
  • the cyclic sulfone compound (II-1) is represented by the following formula (II-1).
  • the cyclic sulfone compound (C-1) is represented by the following formula (C-1).
  • the cyclic sulfone compound (C-2) is represented by the following formula (C-2).
  • the cyclic sulfone compound (C-3) is represented by the following formula (C-3).
  • Vinylene carbonate (III-1) is represented by the following formula (III-1).
  • Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (IV-1) is represented by the following formula (IV-1).
  • the cyclic dicarbonyl compound (V-2) is represented by the following formula (V-2).
  • Lithium difluorophosphate (VI-1) is represented by the following formula (VI-1).
  • the obtained aluminum laminate type battery was subjected to the following aging treatment to obtain a first battery.
  • the obtained first battery was subjected to the following initial charge/discharge treatment to obtain a second battery.
  • the obtained second battery was subjected to the following DC resistance evaluation treatment to obtain a third battery.
  • the obtained third battery was subjected to high-temperature storage treatment to obtain a fourth battery.
  • the obtained fourth battery was subjected to the following late charge/discharge treatment to obtain a fifth battery.
  • the resistance after high temperature storage and the capacity retention rate were each measured by the following measurement method. These measurement results are shown in Table 1.
  • An aluminum laminate type battery (electrochemical device battery precursor) was subjected to the following aging treatment to obtain a first battery.
  • An aluminum laminate type battery (electrochemical device battery precursor) is charged at a temperature range of 25° C. to 70° C. with a final voltage of 1.5 V to 3.5 V, and then rested for 5 hours to 50 hours. rice field.
  • the battery precursor was charged in a temperature range of 25° C. to 70° C. with a final voltage range of 3.5 V to 4.2 V, and held for 5 hours to 50 hours.
  • the battery precursor was charged to 4.2V and then discharged to 2.5V under a temperature range of 25°C to 70°C.
  • a first battery was obtained.
  • the first battery was subjected to the following initial charge/discharge treatment to obtain a second battery.
  • the first battery was held in a temperature environment of 25° C. for 12 hours.
  • the first battery was charged at a charge rate of 0.2C to 4.2V (SOC (State Of Charge) 100%) by constant current and constant voltage charge (0.2C-CCCV), then rested for 30 minutes, and then the discharge rate Constant current discharge (0.2C-CC) was performed at 0.2C to 2.5V. This was repeated for 3 cycles to stabilize the first battery.
  • the second battery was subjected to the following DC resistance evaluation treatment to obtain a third battery.
  • the second battery was CCCV charged to 3.7 V at a charge rate of 0.2 C in a temperature environment of 25°C.
  • CCCV charging means charging with a constant current constant voltage (Constant Current Constant Voltage).
  • the second battery was allowed to stand in a temperature environment of ⁇ 10° C. for 3 hours or more to sufficiently cool the battery. Thereafter, in a temperature environment of ⁇ 10° C., CC10s discharge was performed at a discharge rate of 0.1C, and CC10s charge was performed at a charge rate of 0.1C.
  • CC10s discharge means discharging for 10 seconds at a constant current (Constant Current).
  • CC10s charging means charging for 10 seconds at a constant current.
  • the second battery was subjected to CC10s discharge at a discharge rate of 0.2C and CC20s charge at a charge rate of 0.1C.
  • the second battery was subjected to CC10s discharge at a discharge rate of 0.4C and CC40s charge at a charge rate of 0.1C.
  • the second battery was discharged at a discharge rate of 0.6C for CC10s and charged at a charge rate of 0.1C for CC60s. A third battery was thus obtained.
  • the third battery was subjected to the following high-temperature storage treatment to obtain a fourth battery.
  • the third battery was constant current charged to 4.2 V at a charge rate of 0.2 C in a temperature environment of 25°C. Then, the third battery in the charged state was allowed to stand in an atmosphere of 60° C. for 28 days. Thus, a fourth battery was obtained.
  • the fourth battery was subjected to the following late charge/discharge treatment to obtain a fifth battery.
  • the fourth battery was subjected to heat dissipation in a temperature environment of 25° C., first discharge, first charge, and second discharge.
  • the first discharge indicates constant current discharge (1C-CC) to 2.5V at a discharge rate of 1C.
  • the first charge indicates constant current constant voltage charge (0.2C-CCCV) up to 4.2V at a charge rate of 0.2C.
  • the second discharge indicates constant current discharge (1C-CC) to 2.5V at a discharge rate of 1C.
  • DC resistance was measured by the following method.
  • the fifth battery was subjected to the same DC resistance evaluation process as the DC resistance evaluation process described above.
  • Each current value corresponding to 1C to 0.6C), and the DC resistance ( ⁇ ) of the fifth battery was obtained.
  • Capacity retention rate [relative value; %] (Capacity retention rate/Capacity retention rate of Comparative Example 1) x 100... (X2)
  • the capacity retention rate is the discharge capacity (mAh/g) of the fourth battery obtained when performing the second discharge in the above-described late charge-discharge treatment, and the first discharge capacity in the above-described initial charge-discharge treatment. It is divided by the discharge capacity (mAh/g) obtained at the last discharge of the battery.
  • the relative value of the discharge capacity of the fourth battery after the high-temperature storage test corresponds to the discharge capacity reduction rate (%) due to storage (hereinafter also simply referred to as "capacity reduction rate").
  • the reduction rate here is expressed as 100% when there is no increase or decrease, when it decreases as less than 100%, and when it increases as more than 100%.
  • each additive indicates the content [% by mass] of each additive with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • - means that the corresponding component is not contained.
  • the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 2 contained the cyclic sulfone compound (II-1) alone. Therefore, the electrochemical device of Comparative Example 2 has a resistance after high-temperature storage of 109% compared to the electrochemical device using the non-aqueous electrolytic solution of Comparative Example 1 containing the chain sulfone compound (I-1) alone. , the capacity retention rate was 97%. In other words, it was found that even when the electrochemical device of Comparative Example 2 was stored for a long period of time in a high-temperature environment, the decrease in the capacity of the electrochemical device and the increase in DC resistance were not suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte solutions of Comparative Examples 3 to 5 contain the cyclic sulfone compound (C-1), the cyclic sulfone compound (C-2), or the cyclic sulfone compound (C-3), and the cyclic sulfone compound (II ) did not contain. Therefore, the electrochemical devices of Comparative Examples 3 to 5 had a capacity retention rate of 100% or less compared to the electrochemical device of Comparative Example 1. That is, it was found that the electrochemical devices of Comparative Examples 3 to 5 were not prevented from decreasing in capacity even when stored for a long period of time in a high-temperature environment.
  • the non-aqueous electrolyte solutions of Comparative Examples 6 and 7 contained the chain sulfone compound (I-1) alone, and the content of the chain sulfone compound (I-1) was the same as that of the chain sulfone compound of Comparative Example 1. It was 20 times or more the content of the sulfone compound (I-1). Therefore, the electrochemical devices of Comparative Examples 6 and 7 had a resistance after high-temperature storage of 220% or more and a capacity retention rate of 65% or less compared to the electrochemical device using the non-aqueous electrolyte of Comparative Example 1. there were.
  • the electrochemical devices of Comparative Examples 6 and 7 were not prevented from decreasing in capacity and increasing in direct current resistance even when stored for a long period of time in a high-temperature environment.
  • the non-aqueous electrolyte solutions of Examples 1 to 8 contain a chain sulfone compound (I-1) and a cyclic sulfone compound (II-1). Therefore, the electrochemical devices of Examples 1 to 8 had a resistance after high-temperature storage of 94% or less and a capacity retention rate of 101% or more compared to the electrochemical device of Comparative Example 1.

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Abstract

非水電解液は、一般式（I）で表される鎖状スルホン化合物（I）と、一般式（II）で表される環状スルホン化合物（II）とを含有する。鎖状スルホン化合物（I）の含有量は、非水電解液の全量に対し０．０１質量％～１０質量％である。式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基を表す。式（II）中、Ｒ２1は炭素数３～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又は式（ii-1）で表される基であり、＊は、結合位置を示し、式（ii-1）中、Ｒ２２は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は式（ii-2）で表される基であり、Ｒ２３は、炭素数１～２のアルキル基、又は式（ii-2）で表される基である。

Description

非水電解液、電気化学デバイス前駆体、電気化学デバイス、及び電気化学デバイスの製造方法
　本開示は、非水電解液、電気化学デバイス前駆体、電気化学デバイス、及び電気化学デバイスの製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の電池として、注目されている。
　特許文献１は、リチウムイオン二次電池用の非水電解液を開示している。特許文献１に具体的に開示の非水電解液は、非水溶媒と、リチウム塩とからなる。非水溶媒は、（トリフルオロメチル）メチルスルホン（ＣＦ３ＣＨ３ＳＯ２）、エチルメチルカーボネート、及びエチレンカーボネートからなる。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＦＳＯ２）２からなる。
　　特許文献１：国際公開第２０２０／０６３８８２号
　しかしながら、特許文献１に開示の非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高温環境下で充電又は放電が施されると、容量が低下するとともに、直流抵抗が増加するおそれがあった。
　本開示は、上記事情に鑑み、電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、容量の低下及び直流抵抗の増加を抑制することができる非水電解液、電気化学デバイス前駆体、電気化学デバイス、及び電気化学デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
　＜１＞　下記一般式（I）で表される鎖状スルホン化合物（I）と、
　下記一般式（II）で表される環状スルホン化合物（II）と、
を含有し、
　前記鎖状スルホン化合物（I）の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～１０質量％である、非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式（II）中、Ｒ２１は炭素数３～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又は式（ii-1）で表される基であり、
　＊は、結合位置を示し、
　式（ii-1）中、Ｒ２２は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は式（ii-2）で表される基であり、
　Ｒ２３は、炭素数１～２のアルキル基、又は式（ii-2）で表される基である。〕
　＜２＞　前記Ｒ１１が、炭素数１～６のフッ化アルキル基である、前記＜１＞に記載の非水電解液。
　＜３＞　前記Ｒ２1は前記式（ii-1）で表される基であり、
　前記Ｒ２２及び前記Ｒ２３の少なくとも一方は、前記式（ii-2）で表される基である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解液。
　＜４＞　下記式（III）で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（III）を含有する、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式（III）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
　＜５＞　下記式（IV）で表されるスルホンイミドリチウム塩化合物（IV）を含有する、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式（IV）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。〕
　＜６＞　下記式（V）で表される環状ジカルボニル化合物（V）を含有する、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式（V）中、
　Ｍは、アルカリ金属であり、
　Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
　ｂは、１～３の整数であり、
　ｍは、１～４の整数であり、
　ｎは、０～８の整数であり、
　ｑは、０又は１であり、
　Ｒ５１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ５１はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
　Ｒ５２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ５２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
　Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。〕
　＜７＞　モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（VI）を含有する、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の非水電解液。
　＜８＞　ケースと、
　前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
　前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
　前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
　前記電解液が、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の非水電解液である、電気化学デバイス前駆体。
　＜９＞　前記正極が、正極活物質として、下記式（Ｘ）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む、前記＜８＞に記載の電気化学デバイス前駆体。
　ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２　…　式（Ｘ）
〔式（Ｘ）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。〕
　＜１０＞　前記＜８＞に記載の電気化学デバイス前駆体を準備する工程と、
　前記電気化学デバイス前駆体に対して、充電及び放電を施す工程とを含む、電気化学デバイスの製造方法。
　＜１１＞　前記＜８＞又は＜９＞に記載の電気化学デバイス前駆体に対して、充電及び放電を施して得られた電気化学デバイス。
　本開示によれば、電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、容量の低下及び直流抵抗の増加を抑制することができる非水電解液、電気化学デバイス前駆体、電気化学デバイス、及び電気化学デバイスの製造方法が提供される。
本開示の実施形態に係る電気化学デバイス前駆体の断面図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
〔非水電解液〕
　本実施形態に係る非水電解液について説明する。
　非水電解液は、電気化学デバイスの電解液として好適に用いられる。電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池を含む。電気化学デバイスの詳細については、図１を参照して後述する。
　非水電解液は、下記一般式（I）で表される鎖状スルホン化合物（I）と、下記一般式（II）で表される環状スルホン化合物（II）と、を含有する。鎖状スルホン化合物（I）の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～１０質量％である。
　鎖状スルホン化合物（I）及び環状スルホン化合物（II）の各々の詳細については、後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　非水電解液は、鎖状スルホン化合物（I）と、環状スルホン化合物（II）とを含有し、鎖状スルホン化合物（I）の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～１０質量％であるので、電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、容量の低下及び直流抵抗の増加は抑制される。
　電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、容量の低下及び直流抵抗の増加が抑制されるのは、主として、以下の理由によると推測される。
　本開示の電気化学デバイスを充電又は放電（以下、「充放電」という。）すると、負極の表面及び正極の表面には固体電解質界面層（ＳＥＩ:Solid Electrolyte Interphase）膜（以下、「ＳＥＩ膜」という。）が形成されると考えられる。
　以下、負極のＳＥＩ膜と、正極のＳＥＩ膜とを区別しない場合、負極のＳＥＩ膜、及び正極のＳＥＩ膜を単に「ＳＥＩ膜」という場合がある。
　ＳＥＩ膜は、主として、非水電解液中のリチウムイオンと、電気化学デバイスの充放電によって分解された非水電解液の分解物とによって形成されると考えられる。
　ＳＥＩ膜が形成されると、電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、電気化学デバイスの充放電サイクルにおいて、本来の電池反応ではない副反応は進行しにくくなると考えられる。電池反応は、正極と負極にリチウムイオンが出入り（インターカレート）する反応を示す。副反応は、負極による非水電解液の還元分解反応、正極による非水電解液の酸化分解反応、正極活物質中の金属元素の溶出等を含む。
　本実施形態に係る非水電解液を用いた電気化学デバイスでは、高温環境下で保存された後の充放電サイクルにおいても、ＳＥＩ膜は厚膜化しにくい。そのため、非水電解液中のリチウムイオンは消費されにくい。
　以上の理由により、本実施形態に係る非水電解液は、電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、容量の低下及び直流抵抗の増加を抑制することができる。
＜鎖状スルホン化合物（I）＞
　非水電解液は、下記式（I）で表される鎖状スルホン化合物（I）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基を表す。
　式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１～６の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
　式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルケニル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基等が挙げられる。
　式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基が好ましく、アルキル基又はアルケニル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
　式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１～６の炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基は、直鎖のフッ化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するフッ化炭化水素基であってもよい。
　式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のフルオロアルケニル基等が挙げられる。炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基等が挙げられる。炭素数１～６のフルオロアルケニル基としては、２－フルオロエテニル基、２，２－ジフルオロエテニル基、２－フルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、２，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－メチル－２－プロペニル基、３－フルオロ－２－ブテニル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
　式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、又はフッ化アルキニル基が好ましく、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基がより好ましく、フッ化アルキル基が特に好ましい。
　式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１～６のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
　式（I）中、Ｒ１１は、炭素数１～６のフッ化アルキル基を表すことが好ましい。これにより、電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、容量の低下及び直流抵抗の増加をより抑制することができる。
　鎖状スルホン化合物（I）の具体例として、下記式（I-1）～（I-2）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　鎖状スルホン化合物（I）の含有量の上限は、非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～１０質量％であり、好ましくは０．１質量％～５質量％、より好ましくは０．３質量％～３質量％である。鎖状スルホン化合物（I）の含有量が上記範囲内であれば、正極上又は負極上での非水溶媒の分解を抑制しつつ、ＳＥＩ膜の膜厚の増加を抑制することができる。非水溶媒については、後述する。鎖状スルホン化合物（I）の含有量が上記範囲内であれば、非水電解液中の非水溶媒の分解を抑制できる膜厚のＳＥＩ膜が形成される。その結果、電気化学デバイスの高温保存後特性は向上する。
＜環状スルホン化合物（II）＞
　非水電解液は、下記式（II）で表される環状スルホン化合物（II）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（II）中、Ｒ２1は炭素数３～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又は式（ii-1）で表される基であり、
　＊は、結合位置を示し、
　式（ii-1）中、Ｒ２２は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は式（ii-2）で表される基であり、
　Ｒ２３は、炭素数１～２のアルキル基、又は式（ii-2）で表される基である。
　式（II）中、Ｒ２1は、式（ii-1）で表される基であることが好ましい。
　式（II）中、Ｒ２２及びＲ２３で表される炭素数１～２のアルキル基の炭素数としては、１が更に好ましい。
　中でも、式（II）中、Ｒ２1は式（ii-1）で表される基であり、
　Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも一方は、式（ii-2）で表される基であることが好ましい。これにより、電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、容量の低下及び直流抵抗の増加をより抑制することができる。
　環状スルホン化合物（II）の具体例としては、下記式（II-1）～（II-2）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　環状スルホン化合物（II）の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１０質量％～１０．０質量％、より好ましくは０．２０質量％～５．０質量％、さらに好ましくは０．３０質量％～３．０質量％である。環状スルホン化合物（II）の含有量が上記範囲内であれば、正極上又は負極上での非水溶媒の分解を抑制しつつ、ＳＥＩ膜の膜厚の増加を抑制することができる。環状スルホン化合物（II）の含有量が上記範囲内であれば、非水電解液中の非水溶媒の分解を抑制できる膜厚のＳＥＩ膜が形成される。その結果、電気化学デバイスの高温保存後特性は向上する。
＜環状炭酸エステル化合物（III）＞
　非水電解液は、下記式（III）で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（III）を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（III）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。
　非水電解液は、鎖状スルホン化合物（I）及び環状スルホン化合物（II）に加えて、非水電解液が環状炭酸エステル化合物（III）を更に含有することで、電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、容量の低下及び直流抵抗の増加をより抑制することができる。
　この効果は、以下の理由によると推測される。
　環状炭酸エステル化合物（III）は、高温環境下で保存された後の充放電サイクルにおいても、負極上で非水電解液が還元分解する前に、負極によって還元分解され、ＳＥＩ膜を形成しやすい。これにより、負極での非水電解液の分解は抑制される。その結果、電気化学デバイスの直流抵抗の増加は、より抑制される。
　環状炭酸エステル化合物（III）の具体例として、下記式（III-1）～（III-7）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　非水電解液が環状炭酸エステル化合物（III）を含有する場合、環状炭酸エステル化合物（III）の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１０質量％～１０．０質量％、より好ましくは０．２０質量％～５．０質量％、さらに好ましくは０．３０質量％～３．０質量％である。環状炭酸エステル化合物（III）の含有量が上記範囲内であれば、正極上又は負極上での非水溶媒の分解を抑制しつつ、ＳＥＩ膜の膜厚の増加を抑制することができる。その結果、電気化学デバイスの高温保存後特性は向上する。環状炭酸エステル化合物（III）の含有量が上記範囲内であれば、非水電解液中の非水溶媒の分解を抑制できる膜厚のＳＥＩ膜が形成される。その結果、電気化学デバイスの高温保存後特性は向上する。
＜スルホンイミドリチウム塩化合物（IV）＞
　非水電解液は、下記式（IV）で表されるスルホンイミドリチウム塩化合物（IV）を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（IV）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。
　非水電解液は、鎖状スルホン化合物（I）及び環状スルホン化合物（II）に加えて、非水電解液がスルホンイミドリチウム塩化合物（IV）を更に含有することで、電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、容量の低下及び直流抵抗の増加をより抑制することができる。
　この効果は、以下の理由によると推測される。
　スルホンイミドリチウム塩化合物（IV）は、電気化学デバイスが高温環境下で保存された後、負極上で非水電解液が還元分解する前に、正極によって酸化分解され、ＳＥＩ膜を形成しやすい。これにより、正極での非水電解液の分解は抑制される。その結果、電気化学デバイスが高温長期保存されても、電気化学デバイスの直流抵抗の増加は、より抑制される。
　添加剤としスルホンイミドリチウム塩化合物（IV）の具体例として、下記式（IV-1）～（IV-3）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　非水電解液がスルホンイミドリチウム塩化合物（IV）を含有する場合、スルホンイミドリチウム塩化合物（IV）の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１０質量％～１０．０質量％、より好ましくは０．２０質量％～５．０質量％、さらに好ましくは０．３０質量％～３．０質量％である。スルホンイミドリチウム塩化合物（IV）の含有量が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜がリチウムカチオンの伝導度を損なうことなく、電気化学デバイスは動作し得る。さらにＳＥＩ膜がスルホンイミドを主体とする構造を含むことに伴い、電気化学デバイスの電池特性は、向上する。スルホンイミドリチウム塩化合物（IV）の含有量が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜は、スルホンイミドを主体とする構造を十分量含む。これにより、熱的及び化学的に安定な高分子構造は形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜の耐久性を損なうＳＥＩ膜の成分の溶出、及びＳＥＩ膜の変質などは起こりにくい。その結果、ＳＥＩ膜の耐久性は向上する。更に、電気化学デバイスの直流抵抗の上昇は、高温環境下で長期に保存されてもより抑制され得る。
＜環状ジカルボニル化合物（V）＞
　非水電解液は、下記式（V）で表される環状ジカルボニル化合物（V）を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
式（V）中、
　Ｍは、アルカリ金属であり、
　Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
　ｂは、１～３の整数であり、
　ｍは、１～４の整数であり、
　ｎは、０～８の整数であり、
　ｑは、０又は１であり、
　Ｒ５１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ５１はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
　Ｒ５２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ５２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
　Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。
　非水電解液は、鎖状スルホン化合物（I）及び環状スルホン化合物（II）に加えて、環状ジカルボニル化合物（V）を含むことで、高温保存後の充放電サイクルにおいても、電気化学デバイスの容量の低下及び直流抵抗の増加は、より抑制される。
　この効果は、以下の理由によると推測される。
　非水電解液は、鎖状スルホン化合物（I）及び環状スルホン化合物（II）に加えて、環状ジカルボニル化合物（V）を含むことにより、ＳＥＩ膜は、その内部に、上述した反応生成物等に加えて、環状ジカルボニル化合物（V）由来の結合を含み得る。これにより、熱的及び化学的に安定な高分子構造は、形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜の耐久性を損なうＳＥＩ膜の成分の溶出、及びＳＥＩ膜の変質などは、起こりにくい。その結果、高温環境下で長期に保存された後の充放電サイクルにおいても、電気化学デバイスの容量の低下及び直流抵抗の増加は、より抑制される。
　Ｍは、アルカリ金属である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。中でも、Ｍは、リチウムであることが好ましい。
　Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素である。Ｙとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＹがＡｌ、Ｂ又はＰの場合、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。
　ｂは、アニオンの価数及びカチオンの個数を表す。ｂは、１～３の整数であり、１であることが好ましい。ｂが３以下であれば、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しやすい。
　ｍ及びｎの各々は、配位子の数に関係する値である。ｍ及びｎの各々は、Ｍの種類によって決まる。ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～８の整数である。
　ｑは、０又は１である。ｑが０の場合、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合、キレートリングが六員環となる。
　Ｒ５１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の水素原子の代わりに、置換基を含んでもよい。置換基としては、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基が挙げられる。これらの基の炭素元素の代わりに、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。ｑが１でｍが２～４である場合、ｍ個のＲ５１はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
　Ｒ５２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のハロゲン化アリール基を表す。これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、Ｒ５１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８のときにはｎ個のＲ５２は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ５２としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
　Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、Ｏ、又はＳを表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してＹに結合することになる。
　環状ジカルボニル化合物（V）の具体例としては、下記式（V-1）～（V-2）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　非水電解液が環状ジカルボニル化合物（V）を含有する場合、環状ジカルボニル化合物（V）の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％～１０質量％、より好ましくは０．０５質量％～５．０質量％、さらに好ましくは０．１０質量％～３．０質量％、特に好ましくは０．１０質量％～２．０質量％である。環状ジカルボニル化合物（V）の含有量が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜がリチウムカチオンの伝導度を損なうことなく、電気化学デバイスは動作し得る。さらにＳＥＩ膜が環状ジカルボニル構造を含むことに伴い、電気化学デバイスの電池特性は、向上する。環状ジカルボニル化合物（V）の含有量が上記範囲内であれば、ＳＥＩ膜は、環状ジカルボニルを主体とする構造を十分量含む。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は形成されやすくなる。そのため、高温下において、ＳＥＩ膜の耐久性を損なうＳＥＩ膜の成分の溶出、及びＳＥＩ膜の変質などは起こりにくい。その結果、ＳＥＩ膜の耐久性、及び電気化学デバイスの高温保存後特性は、向上する。
　＜フルオロリン酸リチウム化合物（VI）＞
　非水電解液は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「フルオロリン酸リチウム化合物（VI）」という場合がある。）を含有することが好ましい。
　ジフルオロリン酸リチウムは、下記式（VI-1）で表され、モノフルオロリン酸リチウムは、下記式（VI-2）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本開示の非水電解液が鎖状スルホン化合物（I）及び環状スルホン化合物（II）に加えて、フルオロリン酸リチウム化合物（VI）を含むことで、高温環境下で保存された後の充放電サイクルにおいても、電気化学デバイスの容量の低下及び直流抵抗の増加は、より抑制される。
　非水電解液がフルオロリン酸リチウム化合物（VI）を含有する場合、フルオロリン酸リチウム化合物（VI）の含有量は、非水電解液の全量に対して、好ましくは０．００１質量％～５質量％、より好ましくは０.０１質量％～３質量％、さらに好ましくは０．１質量％～２質量％である。フルオロリン酸リチウム化合物（VI）の含有量が上記範囲内であれば、フルオロリン酸リチウム化合物（VI）の非水溶媒への溶解性を確保することができる。フルオロリン酸リチウム化合物（VI）の含有量が上記範囲内であれば、電気化学デバイスの直流抵抗をさらに下げることができる。
＜非水溶媒＞
　非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては種々公知のものを適宜選択することができる。非水溶媒は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、などが挙げられる。
　環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。
　含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート、などが挙げられる。
　鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、などが挙げられる。
　含フッ素鎖状カーボネート類としては、例えば、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、などが挙げられる。
　脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、などが挙げられる。
　含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ジフルオロ酢酸メチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、などが挙げられる。
　γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、などが挙げられる。
　環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、などが挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、などが挙げられる。
　含フッ素鎖状エーテル類としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、などが挙げられる。
　ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、などが挙げられる。
　アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
　ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、などが挙げられる。
　非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　非水溶媒の含有量は、非水電解液の全量に対して、好ましくは６０質量％～９９質量％、より好ましくは７０質量％～９７質量％、更に好ましくは７０質量％～９０質量％である。
　非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において、好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下である。
＜電解質＞
　非水電解液は、一般的に、電解質を含有する。
　電解質は、フッ素を含むリチウム塩（以下、「含フッ素リチウム塩」という場合がある。）、及びフッ素を含まないリチウム塩の少なくとも１種を含有することが好ましい。
　含フッ素リチウム塩としては、例えば、無機酸陰イオン塩、有機酸陰イオン塩などが挙げられる。
　無機酸陰イオン塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、などが挙げられる。
　有機酸陰イオン塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが挙げられる。中でも、含フッ素リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
　フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）などが挙げられる。
　電解質が含フッ素リチウム塩を含む場合、含フッ素リチウム塩の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　含フッ素リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは５０質量％～１００質量％、より好ましくは６０質量％～１００質量％、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
　非水電解液が電解質を含む場合、非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。
　非水電解液が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含む場合、非水電解液における六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。
＜その他の成分＞
　非水電解液は、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、酸無水物などが挙げられる。
〔電気化学デバイス前駆体〕
　次に、本開示の実施形態に係る電気化学デバイス前駆体について、説明する。
　本実施形態に係る電気化学デバイス前駆体は、ケースと、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える。ケースは、正極、負極、セパレータ、及び電解液を収容している。正極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。負極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。セパレータは、正極と負極とを離隔する。電解液は、本実施形態に係る非水電解液である。
　電気化学デバイス前駆体は、充電及び放電が施される前の電気化学デバイスを示す。つまり、電気化学デバイス前駆体において、負極はＳＥＩ膜を含まず、正極はＳＥＩ膜を含まない。
＜ケース＞
　ケースの形状などは、特に限定はなく、本実施形態に係る電気化学デバイス前駆体の用途などに応じて、適宜選択される。ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケースなどが挙げられる。
＜正極＞
　正極は、正極活物質を少なくとも１種含むことが好ましい。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。
　本実施形態に係る正極は、正極集電体と、正極合材層とを備える。正極合材層は、正極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。
　正極集電体の材質としては、例えば、金属又は合金が挙げられる。詳しくは、正極集電体の材質として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）、銅などが挙げられる。中でも、導電性の高さとコストとのバランスの観点から、正極集電体の材質は、アルミニウムであることが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウム又はアルミニウム合金を意味する。正極集電体としては、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔の材質は、特に限定されず、Ａ１０８５材、Ａ３００３材などが挙げられる。
　正極合材層は、正極活物質及びバインダーを含有する。
　正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、電気化学デバイス前駆体の用途などに応じて、適宜調整され得る。
　正極活物質としては、例えば、第１酸化物、第２酸化物などが挙げられる。
　第１酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする。
　第２酸化物は、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素の少なくとも１種と、を構成金属元素として含む。Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素としては、例えば、遷移金属元素、典型金属元素などが挙げられる。第２酸化物は、Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素として、好ましくは、原子数換算で、Ｎｉと同程度、又は、Ｎｉよりも少ない割合で含むことが好ましい。Ｌｉ及びＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
　正極活物質は、下記式（Ｘ）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＭ」という場合がある。）を含むことが好ましい。リチウム含有複合酸化物（Ｘ）は、単位体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れるという利点を有する。
　ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２　…　式（Ｘ）
　式（Ｘ）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。
　ＮＣＭの具体例としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが挙げられる。
　正極活物質は、下記式（Ｙ）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＡ」という場合がある。）を含んでもよい。
　ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２　…　式（Ｙ）
　式（Ｙ）中、ｔは、０．９５～１．１５であり、ｘは、０～０．３であり、ｙは、０．１～０．２であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。
　ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などが挙げられる。
　本実施形態に係る電気化学デバイス前駆体における正極が、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、を備える場合、正極合材層中の正極活物質の含有量は、正極合材層の全量に対し、好ましくは１０質量％～９９．９質量％、より好ましくは３０質量％～９９質量％、更に好ましくは５０質量％～９９質量％、特に好ましくは７０質量％～９９質量％である。
　バインダーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子などが挙げられる。
　フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
　ゴム粒子としては、スチレン－ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。
　これらの中でも、正極合材層の耐酸化性を向上させる観点から、バインダーは、フッ素樹脂が好ましい。バインダーは１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
　正極合材層中におけるバインダーの含有量は、正極合材層の物性（例えば、電解液浸透性、剥離強度、など）と電池性能との両立の観点から、正極合材層の全量に対し、好ましくは０．１質量％～４質量％である。バインダーの含有量が上記範囲内であると、正極集電体に対する正極合材層の接着性、及び、正極活物質同士の結着性がより向上する。バインダーの含有量が上記範囲内であると、正極合材層中における正極活物質の量をより多くすることができるので、容量がより向上する。
　本実施形態に係る正極合材層は、導電助剤を含むことが好ましい。
　導電助剤の材質としては、公知の導電助剤を用いることができる。公知の導電助剤としては、導電性を有する炭素材料が好ましい。導電性を有する炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維、フラーレンなどが挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。導電性炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバーなどが挙げられる。グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛としては、例えば、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられる。
　導電助剤の材質は、市販品であってもよい。カーボンブラックの市販品としては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００など（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬなど（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡなど、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡなど、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５など（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂなど（三菱ケミカル社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００など（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（デンカ社製、アセチレンブラック）などが挙げられる。
　本実施形態に係る正極合材層は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などが挙げられる。
＜負極＞
　負極は、負極活物質を少なくとも１種含む。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。
　本実施形態に係る負極は、より好ましくは、負極集電体と、負極合材層と、を備える。負極合材層は、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。
　負極集電体の材質としては、特に制限はなく公知の物を任意に用いることができ、例えば、金属又は合金が挙げられる。詳しくは、負極集電体の材質として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼材（ＳＵＳ）、ニッケルメッキ鋼材、銅などが挙げられる。中でも、負極集電体の材質として、加工性の観点から、銅が好ましい。負極集電体として、銅箔が好ましい。
　本実施形態に係る負極合材層は、負極活物質及びバインダーを含有する。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限はない。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、並びにリチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、負極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープすることが可能な炭素材料（以下、「炭素材料」という。）が好ましい。
　炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料、非晶質炭素材料などが挙げられる。これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。炭素材料の形態は、特に限定されず、例えば、繊維状、球状、フレーク状などが挙げられる。炭素材料の粒径は、特に限定されず、好ましくは５μｍ～５０μｍ、より好ましくは２０μｍ～３０μｍである。
　非晶質炭素材料として、例えば、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが挙げられる。
　黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが挙げられる。黒鉛材料は、ホウ素を含有してもよい。黒鉛材料は、金属又は非晶質炭素で被覆されていてもよい。黒鉛材料を被覆する金属の材質としては、金、白金、銀、銅、スズなどが挙げられる。黒鉛材料は、非晶質炭素と黒鉛との混合物であってもよい。
　本実施形態に係る負極合材層は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤としては、正極合材層に含まれ得る導電助剤として例示した導電助剤と同様の導電助剤が挙げられる。
　本実施形態に係る負極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などが挙げられる。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、例えば、多孔質の樹脂平板が挙げられる。多孔質の樹脂平板の材質としては、樹脂、この樹脂を含む不織布などが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
　なかでも、セパレータは、単層又は多層構造の多孔性樹脂シートであることが好ましい。多孔性樹脂シートの材質は、一種又は二種以上のポリオレフィン樹脂を主体とする。セパレータの厚みは、好ましくは５μｍ～３０μｍである。セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
〔電気化学デバイス前駆体の一例〕
　図１を参照して、本開示の実施形態に係る電気化学デバイス前駆体１の一例について具体的に説明する。図１は、本開示の実施形態に係る電気化学デバイス前駆体１の断面図である。
　電気化学デバイス前駆体１は、積層型である。図１に示すように、電気化学デバイス前駆体１は、電池素子１０と、正極リード２１と、負極リード２２と、外装体３０とを備える。電池素子１０は、外装体３０の内部に封入されている。外装体３０は、ラミネートフィルムで形成されている。電池素子１０には、正極リード２１及び負極リード２２の各々が取り付けられている。正極リード２１及び負極リード２２の各々は、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。
　本実施形態に係る電池素子１０は、図１に示すように、正極１１と、セパレータ１３と、負極１２と、が積層されてなる。正極１１は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成されてなる。負極１２は、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成されてなる。正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極合材層１１Ｂと、正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極合材層１２Ｂとは、セパレータ１３を介して対向している。
　電気化学デバイス前駆体１の外装体３０の内部には、本実施形態に係る非水電解液が注入されている。本実施形態に係る非水電解液は、正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３、及び負極合材層１２Ｂに浸透している。電気化学デバイス前駆体１では、隣接する正極合材層１１Ｂ、セパレータ１３及び負極合材層１２Ｂによって、１つの単電池層１４が形成されている。なお、正極１１は、正極集電体１１Ａの片方の主面上に正極合材層１１Ｂが形成されてなり、負極１２は、負極集電体１２Ａの片方の主面上に負極合材層１２Ｂが形成されてなってもよい。
　なお、本実施形態では、電気化学デバイス前駆体１は、積層型であるが、本開示はこれに限定されず、電気化学デバイス前駆体１は、例えば、捲回型であってもよい。捲回型は、正極、セパレータ、負極、及びセパレータをこの順の配置で重ねて層状に巻いてなる。捲回型は、円筒型、又は角形を含む。
　本実施形態では、図１に示すように、正極リード２１及び負極リード２２の各々が外装体３０の内部から外部に向けて突出する方向は、外装体３０に対して反対方向であるが、本開示はこれに限定されない。例えば、正極リード及び負極リードの各々が外装体３０の内部から外部に向けて突出する方法は、外装体３０に対して同一方向であってもよい。
　以下で説明する本開示の実施形態に係る電気化学デバイスの一例としては、電気化学デバイス前駆体１における正極合材層１１Ｂ及び負極合材層１２Ｂの各々の表面に、電気化学デバイス前駆体１に対する充電及び放電によってＳＥＩ膜が形成されている態様の電気化学デバイスが挙げられる。
〔電気化学デバイス〕
　次に、本開示の実施形態に係る電気化学デバイスについて説明する。
　本実施形態に係る電気化学デバイスは、電気化学デバイス前駆体に対して、充電及び放電を施して得られる。
　詳しくは、本実施形態に係る電気化学デバイスは、ケースと、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える。正極、負極、セパレータ、及び電解液は、ケースに収容されている。正極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。負極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。電解液は、本実施形態に係る非水電解液である。負極は、ＳＥＩ膜を含む。正極は、ＳＥＩ膜を含む。
　本実施形態に係る電気化学デバイスは、主として、負極がＳＥＩ膜を含む第１点、及び正極がＳＥＩ膜を含む第２点で、本実施形態に係る電気化学デバイス前駆体と異なる。つまり、本実施形態に係る電気化学デバイスは、第１点及び第２点の他は、本実施形態に係る電気化学デバイス前駆体と同様である。そのため、以下、本実施形態の電気化学デバイスについて、第１点及び第２点以外の構成部材の説明は省略する。
　第１点について、「負極は、ＳＥＩ膜を含む」とは、負極が負極集電体及び負極合材層を備える場合、第１負極形態及び第２負極形態を含む。第１負極形態は、負極合材層の表面の少なくとも一部にＳＥＩ膜が形成された形態を示す。第２負極形態は、負極合材層の構成材料である負極活物質の表面にＳＥＩ膜が形成された形態を示す。
　第２点について、「正極は、ＳＥＩ膜を含む」とは、正極が正極集電体及び正極合材層を備える場合、第１正極形態及び第２正極形態を含む。第１正極形態は、正極合材層の表面の少なくとも一部にＳＥＩ膜が形成された形態を示す。第２正極形態は、正極合材層の構成材料である正極活物質の表面にＳＥＩ膜が形成された形態を示す。
　ＳＥＩ膜は、例えば、鎖状スルホン化合物（I）の分解物、環状スルホン化合物（II）の分解物、鎖状スルホン化合物（I）又は環状スルホン化合物（II）と電解質との反応物、及び当該反応物の分解物からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
　正極のＳＥＩ膜の成分と負極のＳＥＩ膜の成分とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。正極のＳＥＩ膜の膜厚と負極のＳＥＩ膜の膜厚とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
〔電気化学デバイス前駆体の製造方法〕
　次に、本開示の実施形態に係る電気化学デバイス前駆体の製造方法について、説明する。
　本実施形態に係る電気化学デバイス前駆体の製造方法は、第１準備工程と、第２準備工程と、第３準備工程と、収容工程と、注入工程とを含む。収容工程、及び注入工程は、この順で実行される。第１準備工程、第２準備工程、及び第３準備工程の各々は、収容工程の前に実行される。
　第１準備工程では、正極を準備する。
　正極を準備する方法としては、例えば、正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。正極合材スラリーは、正極活物質及びバインダーを含む。
　正極合材スラリーに含まれる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
　正極合材スラリーの塗布方法は、特に限定されず、例えば、スロットダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティングなどが挙げられる。正極合材スラリーの乾燥方法は、特に限定されず、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線（例えば遠赤外線）照射による乾燥；などが挙げられる。乾燥時間は、特に限定されず、好ましくは１分～３０分である。乾燥温度は、特に限定されず、好ましくは４０℃～８０℃である。
　正極集電体上に正極合材スラリーを塗布し、乾燥させた乾燥物は、加圧処理が施されることが好ましい。これにより、正極活物質層の空隙率は低減する。加圧処理の方法としては、例えば、金型プレス、ロールプレスなどが挙げられる。
　第２準備工程では、負極を準備する。
　負極を準備する方法としては、例えば、負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。負極合材スラリーは、負極活物質及びバインダーを含む。
　負極合材スラリーに含まれる溶媒としては、例えば、水、水と相溶する液状媒体などが挙げられる。負極合材スラリーに含まれる溶媒が水と相溶する液状媒体を含むと、負極集電体への塗工性向上させることができる。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類などが挙げられる。
　負極合材スラリーの塗布方法、乾燥方法、及び加圧処理は、正極合材スラリーの塗布方法、乾燥方法、及び加圧処理として例示した方法と同様の方法が挙げられる。
　第３準備工程では、非水電解液を準備する。
　非水電解液を準備する方法としては、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させて溶液を得る工程と、得られた溶液に対して、鎖状スルホン化合物（I）及び環状スルホン化合物（II）を添加し混合して、非水電解液を得る工程とを含む。
　収容工程では、ケースに、正極、負極、及びセパレータを収容する。
　例えば、収容工程では、正極、負極、及びセパレータで電池素子を作製する。次いで、正極の正極集電体と正極リードとを電気的に接続するとともに、負極の負極集電体と負極リードとを電気的に接続する。次いで、電池素子をケース内に収容して、固定する。
　正極集電体と正極リードとを電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、超音波溶接、抵抗溶接などが挙げられる。負極集電体と負極リードとを電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、超音波溶接や抵抗溶接などが挙げられる。
　以下、ケースに、正極、負極、及びセパレータが収容された状態を「組立体」という。
　注入工程では、本実施形態に係る非水電解液を組立体の内部に注入する。これにより、非水電解液を、正極合材層、セパレータ、及び負極合材層に浸透させる。その結果、電気化学デバイス前駆体が得られる。
〔電気化学デバイスの製造方法〕
　次に、本開示の実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法について説明する。
　本実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法は、第４準備工程と、エージング工程とを含む。第４準備工程、及びエージング工程は、この順で実行される。
　第４準備工程では、電気化学デバイス前駆体を準備する。電気化学デバイス前駆体を準備する方法は、電気化学デバイス前駆体の製造方法で説明した方法と同様である。
　エージング工程では、電気化学デバイス前駆体に対して、充電及び放電を施す。これにより、ＳＥＩ膜が形成される。つまり、電気化学デバイスが得られる。
　以下、電気化学デバイス前駆体に対して、充電及び放電を施す処理を「エージング処理」という。
　エージング処理は、２５℃～７０℃の環境下で行われてもよい。
　エージング処理は、第１充電フェーズと、第１保持フェーズと、第２充電フェーズと、第２保持フェーズと、充放電フェーズとを含んでもよい。
　第１充電フェーズでは、電気化学デバイス前駆体を、２５℃～７０℃の環境下で充電する。第１保持フェーズでは、第１充電フェーズ後の電気化学デバイス前駆体を、２５℃～７０℃の環境下で保持する。第２充電フェーズでは、第１保持フェーズ後の電気化学デバイス前駆体を、２５℃～７０℃の環境下で充電する。第２保持フェーズでは、第２充電フェーズ後の電気化学デバイス前駆体を、２５℃～７０℃の環境下で保持する。充放電フェーズでは、第２保持フェーズ後の電気化学デバイス前駆体に対し、２５℃～７０℃の環境下で、充電及び放電の組み合わせを１回以上施す。
　本実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法で得られる電気化学デバイスが高温環境下で長期に保存されても、電気化学デバイスの容量の低下及び直流抵抗の増加を抑制する効果がより効果的に発揮される。
　以下、本開示に係る実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
　下記のようにして、非水電解液を得た。
（非水電解液の準備）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で混合した。これにより、非水溶媒としての混合溶媒（非水溶媒）を得た。
　ＬｉＰＦ６（電解質）を、得られた混合溶媒に対し、最終的に得られる非水電解液中の濃度が１モル／リットルとなるように溶解させ、電解液を得た。
　以下、得られた電解液を「基本電解液」という。
　添加剤としての鎖状スルホン化合物（I-1）と、環状スルホン化合物（II-1）とを、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表１に記載の含有量（質量％）となるように、基本電解液に添加した。これにより、非水電解液を得た。
　鎖状スルホン化合物（I-1）は下記式（I-1）で表される。環状スルホン化合物（II-1）は下記式（II-1）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜電気化学デバイス前駆体の作製＞
　以下のようにして、電気化学デバイス前駆体としてのアルミラミネート型電池を作製した。
（第１準備工程）
　以下のようにして、正極を準備した。
　正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）（９４質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（３質量％）、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３質量％）を添加した混合物を得た。得られた混合物を、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中に分散させ、正極合材スラリーを得た。
　正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備した。
　得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、正極原反を得た。この正極原反は、正極の活物質合材層（以下、「正極合材層」という。）が形成された領域と、正極合材層が形成されていない領域（以下、「タブ接着用未塗工部」という。）とを含む。タブ接着用未塗工部は、余白となる未塗工部である。
　得られた正極原反をスリットし、正極を得た。正極は、正極合材層と、タブ接着用未塗工部とを有する。正極合材層のサイズは、幅２９ｍｍ、長さ４０ｍｍであった。タブ接着用未塗工部のサイズは、幅５ｍｍ、長さ１１ｍｍであった。
（第２準備工程）
　以下のようにして、負極を準備した。
　負極活物質としてグラファイト（９６質量％）、導電助剤としてカーボンブラック（１質量％）、増粘剤として純水中で分散したカルボキシメチルセルロースナトリウムを固形分で１質量％、及び結着材として純水中で分散したスチレン－ブタジエンゴムの（ＳＢＲ）を固形分で２質量％を混合し、負極合材スラリーを得た。
　負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を準備した。
　得られた負極合材スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、負極原反を得た。この負極原反は、負極の活物質合材層（以下、「負極合材層」という。）が形成された領域と、負極合材層が形成されていない領域（以下、「タブ接着用未塗工部」という。）を含む。タブ接着用未塗工部は、余白となる未塗工部である。
　得られた負極原反をスリットし、負極を得た。負極は、負極合材層と、タブ接着用未塗工部とを有する。負極合材層のサイズは、幅３０ｍｍ、長さ４１ｍｍであった。タブ接着用未塗工部のサイズは、幅５ｍｍ、長さ１１ｍｍであった。
（第３準備工程）
　上述した非水電解液の製造で得られた非水電解液を準備した。
（収容工程）
　セパレータとして、多孔性ポリプロピレンフィルムを準備した。
　正極、負極、及びセパレ－タを、負極の塗工面がセパレータに接し、かつ正極の塗工面がセパレータに接する向きで重ねて積層体を得た。次いで、得られた積層体の正極のタブ接着用未塗工部にアルミニウム製の正極タブ（正極リード）を超音波接合機で接合した。得られた積層体の負極のタブ接着用未塗工部にニッケル製の負極タブ（負極リード）を超音波接合機で接合した。正極タブ及び負極タブが接合された積層体を、アルミニウムの両面を樹脂層で被覆した一対のラミネートフィルム（ケース）で挟み込み、次いで三辺を加熱シールし、ラミネート体（組立体）を得た。この際、ラミネート体におけるシールされた三辺のうち、シールされていない開口部に接する一辺から正極タブ及び負極タブがはみ出すようにした。
（注入工程）
　ラミネート体の開口部から、上述して得た非水電解液を０．２５ｍＬ注入し、ラミネートの開口部を封止した。これにより、アルミラミネート型電池（電気化学デバイス前駆体）を得た。
〔実施例２～実施例８、比較例１～比較例７〕
　添加剤としての鎖状スルホン化合物（I-1）と、環状スルホン化合物（II-1）と、環状スルホン化合物（C-1）と、環状スルホン化合物（C-2）と、環状スルホン化合物（C-3）と、ビニレンカーボネート(III-1)と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（IV-1）と、環状ジカルボニル化合物（V-2）と、ジフルオロリン酸リチウム（VI-1）とを、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表１に記載の含有量（質量％）となるように、基本電解液に添加した他は、実施例１と同様にして、アルミラミネート型電池（電気化学デバイス前駆体）を得た。
　なお、鎖状スルホン化合物（I-1）は下記式（I-1）で表される。環状スルホン化合物（II-1）は下記式（II-1）で表される。環状スルホン化合物（C-1）は、下記式（C-1）で表される。環状スルホン化合物（C-2）は、下記式（C-2）で表される。環状スルホン化合物（C-3）は、下記式（C-3）で表される。ビニレンカーボネート(III-1)は、下記式（III-1）で表される。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（IV-1）は、下記式（IV-1）で表される。環状ジカルボニル化合物（V-2）は、下記式（V-2）で表される。ジフルオロリン酸リチウム（VI-1）は、下記式（VI-1）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
〔評価試験〕
　得られたアルミラミネート型電池に、下記のエージング処理を施し、第１電池を得た。得られた第１電池に、下記の初期充放電処理を施し、第２電池を得た。得られた第２電池に、下記の直流抵抗評価用処理を施し、第３電池を得た。得られた第３電池に、高温保存処理を施し、第４電池を得た。得られた第４電池に、下記の後期充放電処理を施し、第５電池を得た。
　得られた第１電池～第５電池を用いて、下記の測定方法により、高温保存後抵抗、及び容量維持率の各々を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
＜エージング処理＞
　アルミラミネート型電池（電気化学デバイス電池前駆体）に、下記のエージング処理を施し、第１電池を得た。
　アルミラミネート型電池（電気化学デバイス電池前駆体）を、２５℃～７０℃の温度範囲下、終止電圧１．５Ｖ～３．５Ｖの範囲で充電した後、５時間～５０時間の範囲で休止させた。次に、２５℃～７０℃の温度範囲下、終止電圧３．５Ｖ～４．２Ｖの範囲で電池前駆体を充電し、５時間～５０時間の範囲で保持した。次に、２５℃～７０℃の温度範囲下で電池前駆体を４．２Ｖまで充電し、その後２．５Ｖまで放電させた。これにより、第１電池を得た。
＜初期充放電処理＞
　第１電池に、下記の初期充放電処理を施し、第２電池を得た。
　第１電池を、２５℃の温度環境にて１２時間保持した。次いで、第１電池を充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖ（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％）まで定電流定電圧充電（０．２Ｃ－ＣＣＣＶ）し、次いで３０分間休止させ、次いで放電レート０．２Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（０．２Ｃ－ＣＣ）させた。これを３サイクル行って第１電池を安定させた。その後、充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．５Ｃ－ＣＣＣＶ）し、次いで３０分間休止させ、次いで放電レート１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（１Ｃ－ＣＣ）させた。これにより、第２電池を得た。
＜直流抵抗評価用処理＞
　第２電池に、下記の直流抵抗評価用処理を施し、第３電池を得た。
　第２電池を２５℃の温度環境で充電レート０．２Ｃにて３．７ＶまでＣＣＣＶ充電した。「ＣＣＣＶ充電」とは、定電流定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）で充電することを意味する。
　次いで、第２電池に対し、－１０℃の温度環境にて３時間以上静置し、十分に電池を冷却させた。その後、－１０℃の温度環境で、放電レート０．１ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ１０ｓ充電を施した。「ＣＣ１０ｓ放電」とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間放電することを意味する。「ＣＣ１０ｓ充電」とは、定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて１０秒間充電することを意味する。
　次いで、第２電池に対し、放電レート０．２ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ２０ｓ充電を施した。
　次いで、第２電池に対し、放電レート０．４ＣにてＣＣ１０ｓ放電を施し、充電レート０．１ＣにてＣＣ４０ｓ充電を施した。
　次いで、第２電池に対し、放電レート０．６ＣにてＣＣ１０ｓ放電を行い、充電レート０．１ＣにてＣＣ６０ｓ充電を施した。これにより、第３電池を得た。
＜高温保存処理＞
　第３電池に、下記の高温保存処理を施し、第４電池を得た。
　第３電池を、２５℃の温度環境にて、充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖまで定電流充電した。次いで、充電状態の第３電池を６０℃の雰囲気下で２８日間静置した。これにより、第４電池を得た。
＜後期充放電処理＞
　第４電池に、下記の後期充放電処理を施し、第５電池を得た。
　第４電池を２５℃の温度環境で放熱し、第１放電をした後、第１充電をし、第２放電をした。第１放電は、放電レート１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（１Ｃ－ＣＣ）したことを示す。第１充電は、充電レート０．２Ｃにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．２Ｃ－ＣＣＣＶ）したことを示す。第２放電は、放電レート１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電（１Ｃ－ＣＣ）したことを示す。これにより、第５電池を得た。
＜高温保存後抵抗の測定方法＞
　下記式（Ｘ１）に示すように、比較例１の第５電池の直流抵抗（ＤＣＩＲ：Direct current internal resistance）に対する、比較例２～比較例７、及び実施例１～実施例８の第５電池の直流抵抗の相対値を、「高温保存後抵抗［％］」（表１参照）とした。
　高温保存後抵抗［相対値；％］＝（第５電池の直流抵抗［Ω］／比較例１の第５電池の直流抵抗［Ω］）×１００…（Ｘ１）
　直流抵抗は、下記方法により測定した。第５電池に、上述した直流抵抗評価用処理と同様の直流抵抗評価用処理を施した。
　放電レート０．１Ｃ～０．６Ｃの各々における「ＣＣ１０ｓ放電」による各電圧低下量（＝放電開始前の電圧－放電開始後１０秒目の電圧）と、各電流値（即ち、放電レート０．１Ｃ～０．６Ｃに相当する各電流値）と、に基づき、第５電池の直流抵抗（Ω）を求めた。
＜容量維持率の測定方法＞
　下記式（Ｘ２）に示すように、比較例１の第４電池の容量維持率に対する、比較例２～比較例７、実施例１～実施例８の第４電池の容量維持率の相対値を、「容量維持率［％］」（表１参照）とした。
　容量維持率［相対値；％］＝（容量維持率／比較例１の容量維持率）×１００…（Ｘ２）
　式（Ｘ２）中、容量維持率は、上述した後期充放電処理における第２放電をした際に得られた第４電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、上述した初期充放電処理における第１電池の最後の放電で得られた放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で除したものである。
　高温保存試験後である第４電池の放電容量の上記相対値は、保存による放電容量の減少率（％）（以下、単に「容量減少率」ともいう）に相当する。ここでいう減少率は、増加せず減少もしない場合を１００％と表現し、減少する場合を１００％未満と表現し、増加する場合を１００％超と表現する態様の減少率である。
　容量維持率に注目した理由は、電池性能において、容量値自体が大きいことも重要な性能ではあるが、保存期間中の劣化などに起因する容量減少が低減されることも極めて重要な性能であるためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表１中、「各添加剤の含有量」は、非水電解液の全量に対する各添加剤の含有量［質量％］を示す。表１中、「－」は、該当する成分を含有しないことを意味する。
　比較例２の非水電解液は、環状スルホン化合物（II-1）を単独で含有していた。そのため、比較例２の電気化学デバイスは、鎖状スルホン化合物（I-1）を単独で含有する比較例１の非水電解液を用いた電気化学デバイスに対して、高温保存後抵抗が１０９％、容量維持率が９７％であった。すなわち、比較例２の電気化学デバイスは、高温環境下で長期に保存されても、電気化学デバイスの容量の低下及び直流抵抗の増加が抑制されていないことがわかった。
　比較例３～比較例５の非水電解液は、環状スルホン化合物（C-1）、環状スルホン化合物（C-2）、又は環状スルホン化合物（C-3）を含有し、環状スルホン化合物（II）を含有しなかった。そのため、比較例３～比較例５の電気化学デバイスは、比較例１の電気化学デバイスに対して、容量維持率が１００％以下であった。すなわち、比較例３～比較例５の電気化学デバイスは、高温環境下で長期に保存されても、電気化学デバイスの容量の低下が抑制されていないことがわかった。
　比較例６及び比較例７の非水電解液は、鎖状スルホン化合物（I-1）を単独で含有するとともに、鎖状スルホン化合物（I-1）の含有量は、比較例１の鎖状スルホン化合物（I-1）の含有量に対して２０倍以上であった。そのため、比較例６及び比較例７の電気化学デバイスは、比較例１の非水電解液を用いた電気化学デバイスに対して、高温保存後抵抗が２２０％以上、容量維持率が６５％以下であった。すなわち、比較例６及び比較例７の電気化学デバイスは、高温環境下で長期に保存されても、電気化学デバイスの容量の低下及び直流抵抗の増加が抑制されていないことがわかった。
　これに対し、実施例１～実施例８の非水電解液は、鎖状スルホン化合物（I-1）と、環状スルホン化合物（II-1）とを含有する。そのため、実施例１～実施例８の電気化学デバイスは、比較例１の電気化学デバイスに対して、高温保存後抵抗が９４％以下で、容量維持率が１０１％以上であった。すなわち、実施例１～実施例８の電気化学デバイスは、高温環境下で長期に保存されても、電気化学デバイスの容量の低下及び直流抵抗の増加が抑制されていることがわかった。
　実施例１と実施例３との対比、及び実施例２と実施例４との対比から、環状スルホン化合物（II-1）の含有量を０．５質量％超とすることで、高温保存後抵抗が低下することがわかった。すなわち、環状スルホン化合物（II-1）の含有量を０．５質量％超とすることで、高温環境下で長期に保存されても、電気化学デバイスの直流抵抗の増加をより抑制することができることがわかった。
　２０２１年３月１８日に出願された日本国特許出願２０２１－０４５２１７の開示、及び２０２１年８月２５日に出願された日本国特許出願２０２１－１３７１７８の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（I）で表される鎖状スルホン化合物（I）と、
    　下記一般式（II）で表される環状スルホン化合物（II）と、
    を含有し、
    　前記鎖状スルホン化合物（I）の含有量は、非水電解液の全量に対し、０．０１質量％～１０質量％である、非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式（I）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式（II）中、Ｒ２１は炭素数３～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、又は式（ii-1）で表される基であり、
    　＊は、結合位置を示し、
    　式（ii-1）中、Ｒ２２は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は式（ii-2）で表される基であり、
    　Ｒ２３は、炭素数１～２のアルキル基、又は式（ii-2）で表される基である。〕
  2. 　前記Ｒ１１が、炭素数１～６のフッ化アルキル基である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　前記Ｒ２1は前記式（ii-1）で表される基であり、
    　前記Ｒ２２及び前記Ｒ２３の少なくとも一方は、前記式（ii-2）で表される基である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解液。
  4. 　下記式（III）で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（III）を含有する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式（III）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕
  5. 　下記式（IV）で表されるスルホンイミドリチウム塩化合物（IV）を含有する、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    〔式（IV）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。〕
  6. 　下記式（V）で表される環状ジカルボニル化合物（V）を含有する、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    〔式（V）中、
    　Ｍは、アルカリ金属であり、
    　Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族元素、１４族元素、又は１５族元素であり、
    　ｂは、１～３の整数であり、
    　ｍは、１～４の整数であり、
    　ｎは、０～８の整数であり、
    　ｑは、０又は１であり、
    　Ｒ５１は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｑが１でｍが２～４の場合にはｍ個のＲ５１はそれぞれが結合していてもよい。）であり、
    　Ｒ５２は、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎが２～８の場合はｎ個のＲ５２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）であり、
    　Ｑ１、及びＱ２は、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子である。〕
  7. 　モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（VI）を含有する、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の非水電解液。
  8. 　ケースと、
    　前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
    を備え、
    　前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
    　前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
    　前記電解液が、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の非水電解液である、電気化学デバイス前駆体。
  9. 　前記正極が、正極活物質として、下記式（Ｘ）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む、請求項８に記載の電気化学デバイス前駆体。
    　ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２　…　式（Ｘ）
    〔式（Ｘ）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。〕
  10. 　請求項８に記載の電気化学デバイス前駆体を準備する工程と、
    　前記電気化学デバイス前駆体に対して、充電及び放電を施す工程とを含む、電気化学デバイスの製造方法。
  11. 　請求項８又は請求項９に記載の電気化学デバイス前駆体に対して、充電及び放電を施して得られた電気化学デバイス。
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