KR102542791B1 - 술팜산리튬의 제조 방법 및 신규 술팜산리튬 - Google Patents

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고타로 하야시
요시코 구와지마
요시히로 야마모토
요스케 기시카와
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Abstract

술팜산리튬의 제조 방법을 제공한다. 하기 일반식 (1)
Figure 112020110786986-pct00061

(식 중, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (1)과 하기 일반식 (2)
Figure 112020110786986-pct00062

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, 식; -Op-(SiR3 2O)n-SiR4 3(R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n은 0 이상의 정수이고, p는 0 또는 1임.)로 나타나는 기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, -SO2X1(X1은, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), -SO3X2(X2는, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), 또는 R1과 R2가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며, 상기 치환기는 그것들의 구조 중에 하나 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 하나 이상의 수소가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 됨.)로 표시되는 화합물 (2)를 반응시켜 일반식 (3)
Figure 112020110786986-pct00063

(식 중, R1, R2는 상기와 동일함)로 표시되는 화합물 (3)을 얻는 공정 (1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 술팜산리튬의 제조 방법이다.

Description

술팜산리튬의 제조 방법 및 신규 술팜산리튬
본 개시는, 술팜산리튬의 제조 방법 및 신규 술팜산리튬에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 염화 모르폴린에 트리에틸아민을 더하고, 그의 혼합물을 실온에서 15분간 교반하고, 다시 클로로포름을 더하고, 혼합물을 －5℃로 냉각하고, 온도를 0℃ 이하로 유지하면서 클로로술폰산을 적하하여 더한 후, 수산화나트륨 수용액으로 처리하여 모르폴린-4-술팜산나트륨을 얻은 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 1에는, 디에틸아민과 클로로술폰산을 반응시켜 디에틸술팜산을 합성한 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2006/077414호
Chemical Communications 43, 2016, 7032-7035
본 개시는, 술팜산리튬의 제조 방법 및 신규 술팜산리튬을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 하기 일반식 (1):
Figure 112020110786986-pct00001
(식 중, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (1)과 하기 일반식 (2):
Figure 112020110786986-pct00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, 식; -Op-(SiR3 2O)n-SiR4 3(R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n은 0 이상의 정수이고, p는 0 또는 1임.)로 나타나는 기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, -SO2X1(X1은, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), -SO3X2(X2는, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), 또는 R1과 R2가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며, 상기 치환기는 그것들의 구조 중에 하나 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 하나 이상의 수소가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 됨.)로 표시되는 화합물 (2)를 반응시켜 일반식 (3):
Figure 112020110786986-pct00003
(식 중, R1, R2는 상기와 동일함)
로 표시되는 화합물 (3)을 얻는 공정 (1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 술팜산리튬의 제조 방법(이하 「본 개시의 제1 제조 방법」이라고도 기재함)에 관한 것이다.
본 개시의 제1 제조 방법은, 하기 일반식 (4):
Figure 112020110786986-pct00004
(식 중, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (4)와
리튬원을 반응시켜 하기 일반식 (1):
Figure 112020110786986-pct00005
(식 중, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (1)을 얻는 공정 (2)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 리튬원은, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 수소화리튬, 수산화리튬 또는 금속 리튬인 것이 바람직하고, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬 또는 요오드화리튬인 것이 보다 바람직하다.
본 개시는 또한, 일반식 (4):
Figure 112020110786986-pct00006
(식 중, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (4)와
일반식 (5):
Figure 112020110786986-pct00007
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, 식; -Op-(SiR3 2O)n-SiR4 3(R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n은 0 이상의 정수이고, p는 0 또는 1임.)로 나타나는 기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, -SO2X1(X1은, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), -SO3X2(X2는, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), 또는 R1과 R2가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며, 상기 치환기는 그것들의 구조 중에 하나 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 하나 이상의 수소가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 됨.)로 표시되는 화합물 (5)을 반응시켜 일반식 (3):
Figure 112020110786986-pct00008
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일함)
로 표시되는 화합물 (3)을 얻는 공정 (3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 술팜산리튬의 제조 방법(이하 「본 개시의 제2 제조 방법」이라고도 기재함)에 관한 것이다.
상기 일반식 (5)로 표시되는 화합물 (5)의 R1 및 R2 중 어느 하나 이상은, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 플루오로술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기, 2,2,2-트리플루오로에탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐기, 헵타플루오로프로판술포닐기, 또는 시아노메틸기인 것이 바람직하다.
본 개시는 또한, 하기 일반식 (3a):
Figure 112020110786986-pct00009
(식 중, R1a 및 R2a는 각각 독립적으로, -H, 식; -Op-(SiR3 2O)n-SiR4 3(R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알키닐기, n은 0 이상의 정수이고, p는 0 또는 1임.)로 나타나는 기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, -SO2X1(X1은, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), -SO3X2(X2는, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), 또는 R1a와 R2a가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며, 상기 치환기는 그것들의 구조 중에 하나 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 하나 이상의 수소가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 단, R1a 및 R2a의 양쪽이 알킬기일 경우는, 적어도 한쪽이 그 구조 중에 하나 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하거나, 또는 하나 이상의 수소가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있음.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물에 관한 것이다.
상기 일반식 (3a)에 있어서, R1a 및 R2a는 각각 독립적으로, 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, -SO2X(X는, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), 시아노메틸기, 또는 R1a와 R2a가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되고 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기인 것이 바람직하고, 상기 치환기는 그것들의 구조 중에 하나 이상의 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 제조 방법은, 술팜산리튬을 얻을 수 있다. 또한, 본 개시는, 신규의 술팜산리튬을 제공한다.
이하에, 본 개시의 술팜산리튬의 제조 방법 및 신규 술팜산리튬을 상세하게 설명한다.
본 개시의 제1 제조 방법은, 하기 일반식 (1):
Figure 112020110786986-pct00010
(식 중, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (1)
과 하기 일반식 (2):
Figure 112020110786986-pct00011
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, 식; -Op-(SiR3 2O)n-SiR4 3(R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n은 0 이상의 정수이고, p는 0 또는 1임.)로 나타나는 기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, -SO2X1(X1은, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), -SO3X2(X2는, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), 또는 R1과 R2가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며, 상기 치환기는 그것들의 구조 중에 하나 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 하나 이상의 수소가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 됨.)로 표시되는 화합물 (2)를 반응시켜 일반식 (3):
Figure 112020110786986-pct00012
(식 중, R1, R2는 상기와 동일함)
로 표시되는 화합물 (3)을 얻는 공정 (1)을 포함한다.
본 개시의 제1 제조 방법은, 상기 구성을 가짐으로써, 신규 술팜산리튬을 제조할 수 있다. 또한, 리튬염인 화합물 (1)을 사용함으로써, 염기인 화합물 (2)와의 반응열을 억제할 수 있기 때문에, 술팜산리튬을 간편하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 황산리튬과 같은 분리가 곤란한 화합물이 부생되기 어려운 점에서도 유익하다.
또한, 상기 치환기는, -H, 상기한 식: -Op-(SiR3 2O)n-SiR4 3으로 나타나는 기, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 아릴기, 상기 -SO2X1, 상기 -SO3X2, 또는 상기 탄화수소기를 나타내고 있다.
상기 치환기는, 그것들의 구조 중에 하나 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 하나 이상의 수소가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다.
상기 치환기가 갖고 있어도 되는 관능기로서는, 예를 들어 페닐기, 아니실기, 벤질기, 시아노기, 트리알킬실릴기(알킬기의 탄소수는 1 내지 4인 것이 바람직함.), -SO2X3(X3은, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 포화 복소환기, 또는 탄소수 1 내지 7의 알콕시기가 바람직하다. 상기 X3에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 예를 들어 1 내지 10이다.
상기 R1 및 R2에 있어서, 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 되고 환상이어도 되고, 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 7이 보다 바람직하다. 알킬기는, 탄소에 결합하는 수소가 불소로 치환된 플루오로알킬기여도 되고, 탄소에 결합하는 수소가 상기한 관능기로 치환된 것이어도 된다.
상기 R1 및 R2에 있어서, 알케닐기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 되고 환상이어도 되고, 탄소수는 2 내지 10이 바람직하고, 2 내지 7이 보다 바람직하다. 알케닐기는, 탄소에 결합하는 수소가 불소로 치환된 플루오로알킬렌기여도 되고, 탄소에 결합하는 수소가 상기한 관능기로 치환된 것이어도 된다.
상기 R1 및 R2에 있어서, 알키닐기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 되고 환상이어도 되고, 탄소수는 2 내지 10이 바람직하고, 2 내지 7이 보다 바람직하다. 알키닐기는, 탄소에 결합하는 수소가 불소로 치환된 플루오로알키닐기여도 되고, 탄소에 결합하는 수소가 상기한 관능기로 치환된 것이어도 된다.
상기 R1 및 R2에 있어서, 아릴기는 탄소수가 6 내지 7인 것이 바람직하다. 아릴기는, 탄소에 결합하는 수소가 불소로 치환된 플루오로아릴기여도 되고, 탄소에 결합하는 수소가 상기한 관능기로 치환된 것이어도 된다.
상기 R1 및 R2는 식: -Op-(SiR3 2O)n-SiR4 3(R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n은 0 이상의 정수이고, p는 0 또는 1임.)로 나타나는 기여도 된다.
상기 R3 및 R4에 있어서, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 7인 것이 보다 바람직하다.
하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알케닐기 및 알키닐기는, 탄소수가 2 내지 10인 것이 바람직하고, 2 내지 7인 것이 보다 바람직하다.
하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 아릴기는, 탄소수가 6 내지 8인 것이 바람직하고, 6 내지 7인 것이 보다 바람직하다.
상기 식에 있어서, n은 0 이상의 정수이고, 2000 이하가 바람직하고, 0 내지 100의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 10인 것이 더욱 바람직하다.
상기 R1 및 R2는, -SO2X1(X1은, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.)이어도 된다. 상기 -SO2X1기에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 7이 보다 바람직하다.
상기 R1 및 R2는, -SO3X2(X2는, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.)여도 된다. 상기 -SO3X2기에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 7이 보다 바람직하다.
상기 R1 및 R2로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보나닐기, 1-아다만틸기 등의 환상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(알릴기), 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기 등의 알키닐기; 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 1-플루오로비닐기, 2-플루오로알릴기 등의 할로겐화 알케닐기; 시아노메틸기 등의 관능기를 갖는 알킬기; 3-피롤리디노프로필기 등의 포화 복소환기를 갖는 알킬기; 알킬 치환기, 알콕시 치환기 등을 갖고 있어도 되는 페닐기 등의 아릴기; 페닐메틸기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기; 트리메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기; 트리메틸실록시기 등의 트리알킬실록시기; 플루오로술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기 등의 술포닐기 등이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R1과 R2가 결합하여 환상 구조를 형성하는 상기 탄화수소기인 경우, 예를 들어 일반식 (2) 중의 질소 원자(N)와, R1 및 R2가 피롤리디노기, 피페리디노기 등의 환상 아미노기를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자를 포함하는 4-모르폴리노기, 숙신이미딜기, 말레이미딜기와 같은 헤테로 함유 환상 아미노기를 형성하고 있어도 된다. 이것들은, 탄소에 결합하는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되고, 탄소에 결합하는 수소가 상기한 관능기로 치환된 것이어도 된다. 또한, 환상 구조 중에 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 치환기는 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 규소 원자(Si), 인 원자(P), 붕소 원자(B) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자이다.
화합물 (2)의 구체예로서는, 1급 아민이라면,
Figure 112020110786986-pct00013
등을 들 수 있고,
２급 아민이라면,
Figure 112020110786986-pct00014
Figure 112020110786986-pct00015
등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서 중에서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, n-Pr은 노르말프로필기, i-Pr은 이소프로필기를 나타내고, n-Bu는 노르말부틸기, i-Bu는 iso-부틸기, s-Bu는 sec-부틸기, t-Bu는 tert-부틸기, TMS는 트리메틸실릴기, TBDMS는 tert-부틸디메틸실릴기를 나타낸다. 또한, 하기와 같이 기재하는 경우, 벤젠환을 구성하는 어느 탄소 원자에 R이 결합되어 있어도 되고, 예를 들어 o-, m- 및 p-의 어느 위치에 R을 갖고 있어도 된다. 또한, 본 명세서 중의 화합물의 예시는, 당해 화합물의 기하 이성체(존재하는 경우)도 포함하는 것으로 하고, 기재한 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112020110786986-pct00016
화합물 (3)의 구체예로서는,
Figure 112020110786986-pct00017
Figure 112020110786986-pct00018
Figure 112020110786986-pct00019
Figure 112020110786986-pct00020
Figure 112020110786986-pct00021
Figure 112020110786986-pct00022
Figure 112020110786986-pct00023
Figure 112020110786986-pct00024
Figure 112020110786986-pct00025
등을 들 수 있다.
공정 (1)에 있어서의 화합물 (2)의 사용량은, 화합물 (1)에 대하여 1.0몰배 이상이 바람직하고, 1.1몰배 이상이 보다 바람직하고, 1.5몰배 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3.0몰배 이하이고, 2.5몰배 이하가 바람직하고, 2.2몰배 이하가 보다 바람직하다.
공정 (1)의 반응은, 염기(단, 상기 화합물 (2)를 제외함.)의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 상기 염기로서는 아민류(단, 상기 화합물 (2)를 제외함.), 무기 염기 등을 들 수 있다.
상기 아민류로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리(n-프로필)아민, 트리(n-부틸)아민, 디이소프로필에틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 피리딘, 루티딘, γ-콜리딘, N,N-디메틸아닐린, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 프로톤 스펀지 등을 들 수 있다.
상기 무기 염기로서는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 탄산수소리튬, 불화세슘, 불화칼륨, 불화나트륨, 염화리튬, 브롬화리튬 등을 들 수 있다.
상기 염기로서는, 그 중에서도, 상기 아민류가 바람직하다. 상기 아민류로서는 트리에틸아민 또는 피리딘이 바람직하다.
상기 염기는, 상온에서 고체여도 되고, 액체여도 된다. 고체인 경우에는, 용매에 녹여서 사용할 수 있다.
상기 염기를 병용하는 경우, 상기 염기와 화합물 (2)의 사용량의 합계가, 화합물 (1)의 사용량에 비해, 2.0몰배 이상이 바람직하고, 2.1몰배 이상이 보다 바람직하고, 2.2몰배 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 4.0몰배 이하이고, 3.0몰배 이하가 바람직하고, 2.6몰배 이하가 보다 바람직하다. 이때, 상기 염기와 화합물 (2)의 비율은, 염기:화합물 (2)가 0.01:0.99 내지 0.60:0.40의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.40:0.60 내지 0.55:0.45의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.45:0.55 내지 0.50:0.50의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (1)에 있어서의 온도는, 상기 반응이 진행되는 것이라면 한정되지 않지만, 예를 들어 100℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이하가 보다 바람직하고, 30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, －50℃ 이상이 바람직하고, －30℃ 이상이 보다 바람직하고, －10℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 온도라면 부반응이 진행되기 어려워, 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다.
공정 (1)의 반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는 비수 용매가 바람직하다. 예를 들어, 화합물 (1) 및 (2)와 반응성이 낮은 비수 용매가 바람직하다.
또한, 화합물 (1) 및 (2)가 용해되는 비수 용매가 바람직하다. 예를 들어, 실온에 있어서의 화합물 (1)의 용해도가 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 실온에 있어서의 화합물 (2)의 용해도가 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 개시의 제조 방법으로 얻어지는 술팜산리튬에 잔류하기 어려운 점에서, 상기 용매의 비점은, 상압으로 300℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 용매로서 구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸 등의 쇄상 에스테르류; 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 쇄상 탄산에스테르류; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 카르복실산에스테르류; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 쇄상 니트릴류; 또한, 락톤류, 케톤류, 알데히드류, 아미드류, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 화합물 (1) 및 화합물 (2)와의 상용성, 비점, 입수 용이성의 관점에서, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 또는 클로로포름이 바람직하고, 탄산디메틸, 아세토니트릴이 보다 바람직하다. 이들 비수 용매는 단독으로 사용해도 되고 조합해도 된다. 또한, 프로톤성 용매라도, 화합물 (1), 화합물 (2) 및 화합물 (3)과 반응하지 않는 고급 알코올류 등이라면 사용할 수 있다.
공정 (1)에 있어서의 비수 용매의 화합물 (1)에 대한 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중량비로 100배 이하가 바람직하고, 50배 이하가 보다 바람직하고, 25배 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중량비로 2배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위에 있으면, 미반응의 화합물 (1)이 석출되기 어려워, 더 용이하게 제조할 수 있다.
공정 (1)은, 예를 들어 화합물 (2)의 용액을 교반하면서 화합물 (1)을 적하하는 방법이어도 되고, 화합물 (1)의 용액에 화합물 (2)를 적하하는 방법이어도 된다. 화합물 (1) 또는 화합물 (2)를 적하하는 경우, 화합물 (1) 또는 화합물 (2)를 희석해도 된다. 또한, 화합물 (2)와 염기를 병용하는 경우는, 미리 화합물 (2)와 염기를 혼합해 두는 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 제조 방법은, 일반식 (4):
Figure 112020110786986-pct00026
(식 중, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (4)와
리튬원을 반응시켜 하기 일반식 (1):
Figure 112020110786986-pct00027
(식 중, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (1)을 얻는 공정 (2)를 더 포함하는 것도 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서의 X는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 원료인 화합물 (4)의 입수 용이성이나 반응성의 관점에서, 염소가 바람직하다.
공정 (2)에 있어서의 리튬원은, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 수소화리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 수산화리튬 또는 금속 리튬인 것이 바람직하고, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬 또는 요오드화리튬인 것이 보다 바람직하고, 염화리튬이 더욱 바람직하다.
공정 (2)에 있어서의 리튬원의 사용량은, 화합물 (4)에 비해 1.5몰배 이하가 바람직하고, 1.2몰배 이하가 보다 바람직하고, 1.0몰배 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.50몰배 이상이고, 0.80몰배 이상이 바람직하고, 0.90몰배 이상이 보다 바람직하다.
공정 (2)에 있어서의 온도는, 상기 반응이 진행되는 것이라면 한정되지 않지만, 예를 들어 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, －20℃ 이상이 바람직하고, 0℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 온도라면 부반응이 진행되기 어려워, 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다.
공정 (2)의 반응은 용매의 비존재 하에서도 행하는 것이 가능하지만, 용매 중에서 행할 수도 있다. 사용하는 용매로서는 비수계 용매라면 특별히 한정되지 않고, 또한 비프로톤성 용매인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 화합물 (4)와 반응성이 낮은 비프로톤성 용매가 바람직하다.
또한, 화합물 (4)가 용해되는 비프로톤성 용매가 바람직하다. 예를 들어, 실온에 있어서의 화합물 (4)의 용해도가 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 개시의 제조 방법으로 얻어지는 술팜산리튬에 잔류하기 어려운 점에서, 상기 용매의 비점은, 상압에서 300℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 용매로서 구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸 등의 쇄상 에스테르류; 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 쇄상 탄산에스테르류; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 카르복실산에스테르류; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 쇄상 니트릴류; 또한, 락톤류, 케톤류, 알데히드류, 아미드류, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 화합물 (4)나 리튬원과의 상용성, 비점, 입수 용이성의 관점에서, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 또는 클로로포름이 바람직하고, 탄산디메틸, 아세토니트릴이 보다 바람직하다. 이들 비수 용매는 단독으로 사용해도 되고 조합해도 된다. 또한, 프로톤성 용매라도, 화합물 (4), 화합물 (1)과 반응하지 않는 고급 알코올류 등이라면 사용할 수 있다.
공정 (2)에 있어서, 비수 용매의 화합물 (4)에 대한 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 체적비로 100배 이하가 바람직하고, 50배 이하가 보다 바람직하고, 25배 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 체적비로 1배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위에 있으면, 얻어지는 화합물 (1)이 석출되기 어려워, 더 용이하게 제조할 수 있다.
공정 (2)는, 화합물 (4)의 용액을 교반하면서 리튬원을 투입하여 행하는 것이어도 되고, 리튬원을 용매 중에 용해 또는 현탁시키면서 화합물 (4)를 적하하는 것이어도 된다. 적하하는 경우, 화합물 (4)를 희석해도 된다. 용매 비존재 하이면, 화합물 (4)에 리튬원을 투입해도 되고, 리튬원에 화합물 (4)를 투입해도 된다. 상기 리튬원은 단체로서 사용해도 되고, 용액으로서 사용해도 된다.
본 개시의 제1 제조 방법에 있어서, 공정 (2)는 공정 (1) 전에 실시한다. 공정 (2)와 공정 (1) 사이에, 공정 (2)에서 얻어진 화합물 (1)을 용매 중으로부터 회수하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 또한 재결정 등의 정제 공정을 포함해도 된다.
공정 (2)와 공정 (1)을 동일한 용매 중에서 연속해서 행하는 경우에는 상기한 회수하는 공정이나 정제 공정은 불필요하다.
또한, 본 개시의 제1 제조 방법은, 공정 (1) 후에, 공정 (1)에서 얻어진 화합물 (3)을 용매 중으로부터 회수하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 또한 pH 조정이나 재결정 등의 정제 공정을 포함해도 된다.
본 개시의 제2 제조 방법은, 일반식 (4):
Figure 112020110786986-pct00028
(식 중, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (4)와
일반식 (5):
Figure 112020110786986-pct00029
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일함)로 표시되는 화합물 (5)를 반응시켜 일반식 (3):
Figure 112020110786986-pct00030
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일함)
로 표시되는 화합물 (3)을 얻는 공정 (3)을 포함한다.
본 개시의 제2 제조 방법은, 상기 구성을 가짐으로써, 신규 술팜산리튬을 제조할 수 있다. 또한, 반응열을 억제할 수 있고, 간편하고 또한 효율적으로 술팜산리튬을 제조할 수 있다. 또한, 황산리튬과 같은 분리가 곤란한 화합물이 부생되기 어려운 점에서도 유익하다.
일반식 (4)에 있어서의 X는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 원료인 화합물 (4)의 입수 용이성이나 반응성의 관점에서, 염소가 바람직하다.
상기 R1 및 R2로서는 상술한 화합물 (2) 및 (3)과 동일한 것을 들 수 있고, 화합물 (5)의 염기성이 저하되고, 화합물 (4)와의 반응열이 저감된다는 점에서, 전자 구인성의 치환기를 갖는 치환기인 것이 바람직하다. 전자 구인성의 치환기로서는, 불소화 알킬기, 불소화 알케닐기, 불소화 알키닐기, 술포닐기, 시아노기 또는 시아노메틸기가 특히 바람직하다.
상기 전자 구인성기로서 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 플루오로술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기, 2,2,2-트리플루오로에탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐기, 헵타플루오로프로판술포닐기, 시아노기, 시아노메틸기 등이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (5)의 구체예로서는,
Figure 112020110786986-pct00031
등을 들 수 있다.
화합물 (3)의 구체예로서는,
Figure 112020110786986-pct00032
등을 들 수 있다.
공정 (3)에 있어서의 화합물 (5)의 사용량은, 화합물 (4)에 대하여 0.7몰배 이상이 바람직하고, 0.8몰배 이상이 보다 바람직하고, 0.9몰배 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2.0몰배 이하이고, 1.5몰배 이하가 바람직하고, 1.1몰배 이하가 보다 바람직하다.
공정 (3)에 있어서의 온도는, 상기 반응이 진행되는 것이라면 한정되지 않지만, 예를 들어 200℃ 이하가 바람직하고, 170℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 0℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 50℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 온도라면 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다.
공정 (3)의 반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는 비수 용매가 바람직하다. 예를 들어, 화합물 (4), 화합물 (5) 및 화합물 (3)과 반응성이 낮은 비수 용매가 바람직하다.
또한, 화합물 (4) 및 (5)가 용해되는 비수 용매가 바람직하다. 예를 들어, 실온에 있어서의 화합물 (4)의 용해도가 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 실온에 있어서의 화합물 (5)의 용해도가 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 개시의 제조 방법으로 얻어지는 술팜산리튬에 잔류하기 어려운 점에서, 상기 용매의 비점은, 상압에서 300℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 용매로서 구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸 등의 쇄상 에스테르류; 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 쇄상 탄산에스테르류; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 카르복실산에스테르류; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 쇄상 니트릴류; 또한, 락톤류, 케톤류, 알데히드류, 아미드류, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 화합물 (4)와 화합물 (5)의 상용성, 비점, 입수 용이성의 관점에서, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 아세토니트릴, 또는 디에틸에테르가 바람직하고, 탄산디메틸, 아세토니트릴, 또는 디에틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 비수 용매는 단독으로 사용해도 되고 조합해도 된다. 또한, 프로톤성 용매라도, 화합물 (4), 화합물 (5) 및 화합물 (3)과 반응하지 않는 고급 알코올류 등이라면 사용할 수 있다.
공정 (3)에 있어서의 비수 용매의 화합물 (4)에 대한 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 체적비로 100배 이하가 바람직하고, 50배 이하가 보다 바람직하고, 25배 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 체적비로 1배 이상이 바람직하고, 3배 이상이 보다 바람직하고, 5배 이상이 더욱 바람직하다. 상기 범위에 있으면, 부반응이 진행되기 어려워, 더 용이하게 제조할 수 있다.
공정 (3)은, 예를 들어 화합물 (4)의 용액을 교반하면서 화합물 (5)를 적하하는 방법이어도 되고, 화합물 (5)의 용액에 화합물 (4)를 적하하는 방법이어도 된다. 화합물 (4) 또는 화합물 (5)를 적하하는 경우, 화합물 (4) 또는 화합물 (5)를 희석해도 된다.
본 개시의 제2 제조 방법은, 공정 (3) 후에, 공정 (3)에서 얻어진 화합물 (3)을 용매 중으로부터 회수하는 공정을 포함하고 있어도 되고, 또한 pH 조정이나 재결정 등의 정제 공정을 포함해도 된다.
본 개시는 신규의 화합물인 술팜산리튬을 제공한다.
본 개시의 신규 화합물은, 하기 일반식 (3a):
Figure 112020110786986-pct00033
(식 중, R1a 및 R2a는 각각 독립적으로, -H, 식; -Op-(SiR3 2O)n-SiR4 3(R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알키닐기, n은 0 이상의 정수이고, p는 0 또는 1임.)로 나타나는 기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, -SO2X1(X1은, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), -SO3X2(X2는, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), 또는 R1a와 R2a가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며, 상기 치환기는 그것들의 구조 중에 하나 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 하나 이상의 수소가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 단, R1a 및 R2a의 양쪽이 알킬기인 경우는, 적어도 한쪽이 그 구조 중에 하나 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하거나, 또는 하나 이상의 수소가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있음.)로 표시되는 것이다.
일반식 (3a)에 있어서, 상기 R1a 및 R2a는, 상기 제조 방법으로 R1 및 R2로서 기재한 기 중, R1a 및 R2a에 포함되는 것을 들 수 있다.
일반식 (3a)에 있어서, R1a 및 R2a는 각각 독립적으로, 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, -SO2X(X는, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), 시아노메틸기, 또는 R1a와 R2a가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되고 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기인 것이 바람직하고, 상기 치환기는 그것들의 구조 중에 하나 이상의 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (3a)에 있어서, R1a 및 R2a는, 각각, 4-테트라히드로피라닐기, 알릴기, 프로파르길기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 3-옥사펜탄-1,5-디일기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 2-플루오로알릴기, 플루오로페닐기, 시아노메틸기, 플루오로술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기, 2,2,2-트리플루오로에탄술포닐기, 또는 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐기인 것이 바람직하다.
술팜산리튬의 용해성의 관점에서 보다 바람직하게는, R1a 및 R2a가 알릴기, 프로파르길기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 3-옥사펜탄-1,5-디일기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 2-플루오로알릴기, 시아노메틸기, 플루오로술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기, 또는 펜타플루오로에탄술포닐기이다.
상기 화합물로서 구체적으로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020110786986-pct00034
본 개시의 신규 술팜산리튬은, 의약 중간체, 계면 활성제, 식품 첨가제 등의 기능성 화합물로서 이용할 수 있다.
실시예
이어서 본 개시의 술팜산리튬을 실시예에 의해 설명하지만, 본 개시의 술팜산리튬은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 얻어진 화합물의 구조는 1H 또는 19F-NMR로 특정했다.
실시예 1
<클로로술폰산리튬의 합성>
반응 용기에 염화리튬(3.0g, 71mmol), 디메틸카르보네이트(60mL)를 더하고, 거기에 클로로술폰산(9.1g, 78mmol)을 적하했다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후, 냉각, 여과하여 목적의 클로로술폰산리튬(8.0g, 65mmol, 수율 92％)을 얻었다.
Figure 112020110786986-pct00035
<디에틸술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 클로로술폰산리튬(2.0g, 16mmol), 디메틸카르보네이트(20mL)를 더하고, 거기에 디에틸아민(1.2g, 16mmol)과 트리에틸아민(1.7g, 16mmol)의 혼합 용액을 적하했다. 이 용액을 실온에서 30분 교반한 후, 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적의 디에틸술팜산리튬(0.9g, 6mmol, 수율 35％)을 얻었다.
1H-NMR(중 메탄올, δppm): 1.10 내지 1.13(t), 3.07 내지 3.13(q)
Figure 112020110786986-pct00036
실시예 2
<디에틸술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 염화리튬(3.0g, 71mmol), 디메틸카르보네이트(60mL)를 더하고, 거기에 클로로술폰산(9.1g, 78mmol)을 적하했다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후 냉각하여 실온으로 복귀시키고, 디에틸아민(6.2g, 85mmol)과 트리에틸아민(8.6g, 85mmol)의 혼합 용액을 빙수욕 하에서 적하했다(반응액 온도 상승 5 내지 10℃). 이 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적의 조 디에틸술팜산리튬(9.1g)을 얻었다. 얻어진 조 디에틸술팜산리튬(2.0g)을 메탄올 7mL/디메틸카르보네이트 7mL로 재침전하여 목적의 디에틸술팜산리튬(0.9g, 6mmol, 토탈 수율 38％)을 얻었다.
1H-NMR(중 메탄올, δppm): 1.10 내지 1.13(t), 3.07 내지 3.13(q)
Figure 112020110786986-pct00037
실시예 3
<디이소프로필 술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 염화리튬(3.0g, 71mmol), 디메틸카르보네이트(60mL)를 더하고, 거기에 클로로술폰산(9.1g, 78mmol)을 적하했다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후 냉각하여 실온으로 복귀시키고, 디이소프로필아민(8.6g, 85mmol)과 트리에틸아민(8.6g, 85mmol)의 혼합 용액을 빙수욕 하에서 적하했다(반응액 온도 상승 5 내지 10℃). 이 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적의 디이소프로필술팜산리튬(10.6g, 57mmol, 수율 80％)을 얻었다.
1H-NMR(중 메탄올, δppm): 1.21 내지 1.23(d), 3.63 내지 3.66(sep)
Figure 112020110786986-pct00038
실시예 4
<디알릴술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 염화리튬(3.0g, 71mmol), 디메틸카르보네이트(60mL)를 더하고, 거기에 클로로술폰산(9.1g, 78mmol)을 적하했다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후 냉각하여 실온으로 복귀시키고, 디알릴아민(8.3g, 85mmol)과 트리에틸아민(8.6g, 85mmol)의 혼합 용액을 빙수욕 하에서 적하했다(반응액 온도 상승 5 내지 10℃). 이 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적의 조 디알릴술팜산리튬(8.7g)을 얻었다. 얻어진 조 디알릴술팜산리튬(8.7g)을 메탄올 14mL/디메틸카르보네이트 14mL로 재침전하여 목적의 디알릴술팜산리튬(3.5g, 19mmol, 토탈 수율 27％)을 얻었다.
1H-NMR(중 메탄올, δppm): 3.65 내지 3.67(m), 5.07 내지 5.14(m), 5.86 내지 5.94(m)
Figure 112020110786986-pct00039
실시예 5
<펜탄-1,5-디일술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 염화리튬(3.0g, 71mmol), 디메틸카르보네이트(60mL)를 더하고, 거기에 클로로술폰산(9.1g, 78mmol)을 적하했다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후 냉각하여 실온으로 복귀시키고, 피페리딘(7.2g, 85mmol)과 트리에틸아민(8.6g, 85mmol)의 혼합 용액을 빙수욕 하에서 적하했다(반응액 온도 상승 5 내지 10℃). 이 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적의 조 펜탄-1,5-디일술팜산리튬(10.3g)을 얻었다. 얻어진 조 펜탄-1,5-디일술팜산리튬(10.3g)을 메탄올 16mL/디메틸카르보네이트 16mL로 재침전하여 목적의 펜탄-1,5-디일술팜산리튬(4.7g, 27mmol, 토탈 수율 39％)을 얻었다.
1H-NMR(중 메탄올, δppm): 1.43 내지 1.48(m), 1.57 내지 1.62(m), 2.99 내지 3.02(m)
Figure 112020110786986-pct00040
실시예 6
<3-옥사펜탄-1,5-디일술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 염화리튬(3.0g, 71mmol), 디메틸카르보네이트(60mL)를 더하고, 거기에 클로로술폰산(9.1g, 78mmol)을 적하했다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후 냉각하여 실온으로 복귀시키고, 모르폴린(7.4g, 85mmol)과 트리에틸아민(8.6g, 85mmol)의 혼합 용액을 빙수욕 하에서 적하했다(반응액 온도 상승 5 내지 10℃). 이 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적의 조 3-옥사펜탄-1,5-디일술팜산리튬(12.5g)을 얻었다. 얻어진 조 3-옥사펜탄-1,5-디일술팜산리튬(12.5g)을 메탄올 140mL/디메틸카르보네이트 140mL로 재침전하여 목적의 3-옥사펜탄-1,5-디일술팜산리튬(3.1g, 18mmol, 토탈 수율 25％)을 얻었다.
1H-NMR(중 메탄올, δppm): 3.00 내지 3.02(m), 3.67 내지 3.72(m)
Figure 112020110786986-pct00041
실시예 7
<부탄-1,4-디일술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 염화리튬(3.0g, 71mmol), 디메틸카르보네이트(60mL)를 더하고, 거기에 클로로술폰산(9.1g, 78mmol)을 적하했다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후 냉각하여 실온으로 복귀시키고, 피롤리딘(6.0g, 85mmol)과 트리에틸아민(8.6g, 85mmol)의 혼합 용액을 빙수욕 하에서 적하했다(반응액 온도 상승 5 내지 10℃). 이 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적의 조 부탄-1,4-디일술팜산리튬(9.7g)을 얻었다. 얻어진 조 부탄-1,4-디일술팜산리튬(9.7g)을 메탄올 100mL/디메틸카르보네이트 100mL로 재침전하여 목적의 부탄-1,4-디일술팜산리튬(3.7g, 24mmol, 토탈 수율 33％)을 얻었다.
1H-NMR(중 메탄올, δppm): 1.78 내지 1.86(m), 3.09 내지 3.18(m)
Figure 112020110786986-pct00042
실시예 8
<메틸2,2,2-트리플루오로에틸술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 염화리튬(1.0g, 24mmol), 디메틸카르보네이트(35mL)를 더하고, 거기에 클로로술폰산(3.0g, 26mmol)을 적하했다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후 냉각하여 실온으로 복귀시키고, 메틸2,2,2-트리플루오로에틸아민(6.4g, 57mmol)을 빙수욕 하에서 적하했다(반응액 온도 상승 0 내지 5℃). 이 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 트리에틸아민(6.0g), 디클로로메탄(50mL)을 더하고 또한 1일 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적의 메틸2,2,2-트리플루오로에틸술팜산리튬(2.3g, 12mmol, 토탈 수율 49％)을 얻었다.
1H-NMR(중 메탄올, δppm): 2.79(s), 3.53 내지 3.60(q)
19F-NMR(중 메탄올, δppm): －72.35 내지 －72.30(m)
Figure 112020110786986-pct00043
실시예 9
<비스(2,2,2-트리플루오로에틸)술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 염화리튬(1.0g, 24mmol), 디메틸카르보네이트(35mL)를 더하고, 거기에 클로로술폰산(3.0g, 26mmol)을 적하했다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후 냉각하여 실온으로 복귀시키고, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아민(10.3g, 57mmol)을 빙수욕 하에서 적하했다(반응액 온도 상승 0 내지 5℃). 이 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 트리에틸아민(6.0g), 디클로로메탄(50mL)을 더하고 또한 1일 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적의 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)술팜산리튬(3.4g, 13mmol, 토탈 수율 54％)을 얻었다.
1H-NMR(중 메탄올, δppm): 3.80 내지 3.83(q)
19F-NMR(중 메탄올, δppm): －71.34 내지 －71.23(m)
Figure 112020110786986-pct00044
실시예 10
<비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 염화리튬(1.0g, 24mmol), 디메틸카르보네이트(35mL)를 더하고, 거기에 클로로술폰산(3.0g, 26mmol)을 적하했다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후 냉각하여 실온으로 복귀시키고, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민(13.3g, 57mmol)을 빙수욕 하에서 적하했다(반응액 온도 상승 0 내지 5℃). 이 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 트리에틸아민(6.0g), 디클로로메탄(50mL)을 더하고 또한 1일 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적의 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)술팜산리튬(6.3g, 17.2mmol, 수율 72％)을 얻었다.
1H-NMR(중 메탄올, δppm): 3.87 내지 3.95(t)
19F-NMR(중 메탄올, δppm): －121.10 내지 －120.96(m), －86.24 내지 －86.21(m)
Figure 112020110786986-pct00045
실시예 11
<비스(시아노메틸)술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 염화리튬(1.0g, 24mmol), 디메틸카르보네이트(35mL)를 더하고, 거기에 클로로술폰산(3.0g, 26mmol)을 적하했다. 이 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후 냉각하여 실온으로 복귀시키고, 비스(시아노메틸)아민(5.4g, 57mmol)을 아세토니트릴(30mL)에 용해시킨 혼합 용액을 빙수욕 하에서 적하했다(반응액 온도 상승 5 내지 10℃). 이 용액을 실온에서 1시간 교반한 후, 트리에틸아민(6.0g), 디클로로메탄(50mL)을 더하고 또한 1일 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 여과, 디클로로메탄 세정하여 목적의 비스(시아노메틸)술팜산리튬(3.9g, 22mmol, 토탈 수율 91％)을 얻었다.
1H-NMR(중 메탄올, δppm): 4.18(s)
Figure 112020110786986-pct00046
실시예 12
<비스(플루오로술포닐)술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(3.5g, 19mmol), 디에틸에테르(30mL)를 더하고, 거기에 클로로술폰산(2.2g, 19mmol)을 적하했다(발열 없음). 이 용액을 실온에서 1일 교반한 후, 용매 증류 제거하여 목적의 비스(플루오로술포닐)술팜산리튬을 포함하는 혼합물(4.5g)을 얻었다.
19F-NMR(중 메탄올, δppm): 55.70(s)
Figure 112020110786986-pct00047
실시예 13
<비스(트리플루오로메탄술포닐)술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(3.9g, 14mmol), 디에틸에테르(30mL)를 더하고, 거기에 클로로술폰산(1.6g, 14mmol)을 적하했다(발열 없음). 이 용액을 실온에서 1일 교반한 후, 용매 증류 제거하여 목적의 비스(트리플루오로메탄술포닐)술팜산리튬을 포함하는 혼합물(4.5g)을 얻었다.
19F-NMR(중 메탄올, δppm): －74.08(s)
Figure 112020110786986-pct00048
실시예 14
<비스(2,2,2-트리플루오로에틸)술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 미리 조제한 리튬비스(2,2,2-트리플루오로에틸)이미드(2.1g, 11mmol), 테트라히드로푸란(60mL)을 더하여 －15℃까지 냉각한 후, 클로로술폰산(1.3g, 11mmol)을 적하했다(반응액 온도 상승 0 내지 5℃). 이 용액을 실온에서 1일 교반한 후, 용매 증류 제거하여 목적의 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)술팜산리튬을 얻었다(2.2g, 8.1mmol, 수율 74％).
1H-NMR(중 메탄올, δppm): 3.80 내지 3.83(q)
19F-NMR(중 메탄올, δppm): －71.34 내지 －71.23(m)
Figure 112020110786986-pct00049
비교예 1
<디에틸술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 디에틸아민(6.0g, 82mmol), 디클로로메탄 30mL를 더하고, 거기에 클로로술폰산(10.5g, 90mmol)을 드라이아이스/아세톤욕 중에서 반응액 온도를 －30℃ 내지 －10℃로 유지하면서 적하했다(1방울 적하로 반응액 온도 상승 10 내지 15℃). 이 용액을 실온까지 자연스럽게 승온하면서 5시간 교반한 후, 용매 증류 제거하고 디에틸에테르 120mL를 더하여 1일 교반하여 세정하고, 석출된 고체를 여과하여 디에틸술팜산을 포함하는 혼합물(10.8g)을 얻었다. 얻어진 혼합물 1g을 반응 용기로 옮기고, 0.8M의 수산화리튬 수용액 8mL를 더하여 3시간 교반하고, 용매 증류 제거하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 1H-NMR 측정 결과로부터, 목적의 디에틸술팜산리튬(NMR 수율 약 10％)이 생성되었다고 판단했다.
Figure 112020110786986-pct00050
비교예 2
<디메틸술팜산리튬의 합성>
반응 용기에 빙수 40mL를 더하고, 거기에 디메틸술파모일클로리드(5.0g, 35mmol)를 적하했다. 그대로 30분 교반한 후, 용매 증류 제거하여 디메틸술팜산을 포함하는 혼합물을 얻었다. 거기에 1.0M의 수산화리튬 수용액 35mL를 더하여 1시간 교반하고, 용매 증류 제거하여 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체의 1H-NMR 및 이온 크로마토그래피 측정 결과로부터, 목적의 디메틸술팜산리튬과 황산리튬을 포함하는 혼합물(2.4g, 수율 53％ 이하)이라고 판단했다.
1H-NMR(중 메탄올, δppm): 2.61(s)
Figure 112020110786986-pct00051

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (1):
    Figure 112020110786986-pct00052

    (식 중, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (1)과 하기 일반식 (2):
    Figure 112020110786986-pct00053

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, 식; -Op-(SiR3 2O)n-SiR4 3(R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n은 0 이상의 정수이고, p는 0 또는 1임.)로 나타나는 기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, -SO2X1(X1은, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), -SO3X2(X2는, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), 또는 R1과 R2가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며, 상기 치환기는 그것들의 구조 중에 하나 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 하나 이상의 수소가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 됨.)로 표시되는 화합물 (2)를 반응시켜 일반식 (3):
    Figure 112020110786986-pct00054

    (식 중, R1 및 R2는 상기와 동일함)
    로 표시되는 화합물 (3)을 얻는 공정 (1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 술팜산리튬의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (4):
    Figure 112020110786986-pct00055

    (식 중, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (4)와
    리튬원을 반응시켜 하기 일반식 (1):
    Figure 112020110786986-pct00056

    (식 중, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (1)을 얻는 공정 (2)를 더 포함하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 리튬원이, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 수소화리튬, 수산화리튬 또는 금속 리튬인, 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 리튬원이, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬 또는 요오드화리튬인, 제조 방법.
  5. 일반식 (4):
    Figure 112020110786986-pct00057

    (식 중, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드임)로 표시되는 화합물 (4)와
    일반식 (5):
    Figure 112020110786986-pct00058

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, 식; -Op-(SiR3 2O)n-SiR4 3(R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알케닐기, 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알키닐기 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 아릴기, n은 0 이상의 정수이고, p는 0 또는 1임.)로 나타나는 기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 알케닐기, 탄소수 2 내지 7의 알키닐기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, -SO2X1(X1은, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), -SO3X2(X2는, -H, -F, 또는 하나 이상의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기임.), 또는 R1과 R2가 결합하여 환상 구조를 형성하여 해당 환상 구조 중에 다중 결합을 포함해도 되는 탄소수 2 내지 7의 탄화수소기인 치환기이며, 상기 치환기는 그것들의 구조 중에 하나 이상의 2 내지 6가의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 하나 이상의 수소가 불소 또는 탄소수 0 내지 7의 관능기로 치환되어 있어도 됨.)로 표시되는 화합물 (5)를 반응시켜 일반식 (3):
    Figure 112020110786986-pct00059

    (식 중, R1 및 R2는 상기와 동일함)로 표시되는 화합물 (3)을 얻는 공정 (3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 술팜산리튬의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 일반식 (5)로 표시되는 화합물 (5)의 R1 및 R2 중 어느 하나 이상이, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 플루오로술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기, 2,2,2-트리플루오로에탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐기, 헵타플루오로프로판술포닐기, 또는 시아노메틸기인, 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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