JP2019094317A - 化合物及び化合物の製造方法 - Google Patents

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JP2019094317A JP2017237708A JP2017237708A JP2019094317A JP 2019094317 A JP2019094317 A JP 2019094317A JP 2017237708 A JP2017237708 A JP 2017237708A JP 2017237708 A JP2017237708 A JP 2017237708A JP 2019094317 A JP2019094317 A JP 2019094317A
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航太郎 林
Kotaro Hayashi
航太郎 林
昭佳 山内
Akiyoshi Yamauchi
昭佳 山内
悠希 鈴木
Yuki Suzuki
悠希 鈴木
禎洋 山本
Sadahiro Yamamoto
禎洋 山本
洋介 岸川
Yosuke Kishikawa
洋介 岸川
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Abstract

【課題】新規な化合物及び製造方法の提供。【解決手段】式（化１）で表される化合物。式（１）で表される化合物の製造方法であって、シュウ酸モノエステルの酸ハロゲン化物及びアルコールを反応させて、シュウ酸ジエステルを得る工程を含む製造方法。［化１］（Ｒ１は炭素−炭素二重結合を有するＣ２〜５の有機基；Ｒ２はＲ１とは異なり、Ｆを含むＣ１〜５のフッ素化アルキル又はＣ２−５のフッ素化アルケニル）【選択図】なし

Description

本開示は、化合物及び化合物の製造方法に関する。
特許文献１及び２には、特定の構造を有する化合物が記載されている。
特表２０１６−５００４７０号公報 特開２００７−６６８６４号公報
本開示は、新規な化合物及び化合物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
本開示は、下記一般式（１）：
Figure 2019094317
 （式中、Ｒ１は、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５の有機基であり、Ｒ２は、Ｒ１とは異なり、フッ素原子を含む炭素数１〜５の有機基である。）で表されることを特徴とする化合物に関する。
Ｒ２は、Ｒ１とは異なり、下記一般式（Ｘ）：
Ｒ２１−ＣＬ２１Ｌ２２−
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜４の有機基であり、Ｌ２１及びＬ２２は、互いに独立に、Ｈ又はＦである。但し、Ｒ２１、Ｌ２１及びＬ２２の少なくとも１つはフッ素原子を有する）で表される基、又は、炭素数２〜５のフッ素化アルケニル基であることが好ましい。
Ｒ２は、Ｒ１とは異なり、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、又は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ３であることが好ましい。
本開示は、下記一般式（２）：
Figure 2019094317
 （式中、Ｒ３は、炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜６の有機基であり、Ｒ４は、Ｒ３とは異なり、フッ素原子を含む炭素数３〜５の有機基である。）で表されることを特徴とする化合物にも関する。
Ｒ４は、Ｒ３とは異なり、下記一般式（Ｙ）：
Ｒ４１−ＣＬ４１Ｌ４２−
（式中、Ｒ４１は炭素数２〜４の有機基であり、Ｌ４１及びＬ４２は、互いに独立に、Ｈ又はＦである。但し、Ｒ４１、Ｌ４１及びＬ４２の少なくとも１つはフッ素原子を有する）で表される基、又は、炭素数３〜５のフッ素化アルケニル基であることが好ましい。
Ｒ４は、Ｒ３とは異なり、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、又は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ３であることが好ましい。
本開示は、下記一般式（Ａ）：
Figure 2019094317
 （式中、Ｒ１１は、炭素−炭素不飽和結合を有する有機基であり、Ｘ１１はハロゲン原子である。）で表される化合物（Ａ）と、下記一般式（Ｂ）：
Ｒ１２−ＯＨ
（式中、Ｒ１２は、上記Ｒ１１とは異なる有機基である。）で表される化合物（Ｂ）とを反応させることにより、下記一般式（１１）：
Figure 2019094317
 （式中、Ｒ１１及びＲ１２は、上記と同じである。）で表される化合物（１１）を得る工程（１）を含むことを特徴とする製造方法にも関する。
上記反応を、塩基の存在下に実施することが好ましい。
上記Ｒ１２は、フッ素原子を有することが好ましい。
上記Ｒ１２は、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ２ＨＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−又はＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２−であることが好ましい。
本開示によれば、新規な化合物及び化合物の新規な製造方法を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、下記一般式（１）：
Figure 2019094317
 で表されることを特徴とする化合物（以下、化合物（１）ともいう）に関する。
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を有する炭素数２〜５の有機基である。上記有機基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む基であり、炭素原子以外の原子、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等を更に有していてもよい。上記有機基の炭素数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
Ｒ１としての上記有機基としては、１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜５のアルケニル基が好ましい。
上記アルケニル基としては、エテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、１−メチルエテニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、２−プロペニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３）、２−メチル−１−プロペニル基（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ３）、１−メチル−１−プロペニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３）、１−エチルエテニル基（−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝ＣＨ２）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、２−メチル−２−プロペニル基（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１−メチル−２−プロペニル基（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ２）、３−ブテニル基（−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−メチレン−２−プロペニル基（−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ＝ＣＨ２）、１，３−ブタジエニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）、２，３−ブタジエニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ２）、１−メチル−１，２−プロパジエニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ＝ＣＨ２）、１，２−ブタジエニル基（−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ３）、２−ペンテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３）、及び、これらの基の少なくとも１つの水素原子が置換基により置換された基が挙げられる。
上記アルケニル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヘテロ原子を含む基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
上記アルケニル基は、フッ素原子を有するアルケニル基であることも好ましい。上記フッ素原子を有するアルケニル基としては、エテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、１−メチルエテニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、２−プロペニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３）、２−メチル−１−プロペニル基（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ３）、１−メチル−１−プロペニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３）、１−エチルエテニル基（−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝ＣＨ２）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、２−メチル−２−プロペニル基（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１−メチル−２−プロペニル基（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ２）、３−ブテニル基（−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−メチレン−２−プロペニル基（−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ＝ＣＨ２）、１，３−ブタジエニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）、２，３−ブタジエニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ２）、１−メチル−１，２−プロパジエニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ＝ＣＨ２）、１，２−ブタジエニル基（−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ３）及び２−ペンテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３）において、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により置換された基が挙げられる。
上記アルケニル基としては、なかでも、エテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、２−プロペニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、３−ブテニル基（−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、並びに、２−プロペニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）及び２−ペンテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３）において少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により置換された基が好ましく、エテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、２−プロペニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、３−ブテニル基（−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｆ−ＣＦ３、及び、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましく、２−プロペニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、及び、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
一般式（１）中、Ｒ２は、Ｒ１とは異なり、フッ素原子を含む炭素数１〜５の有機基である。上記有機基は、少なくとも１個のフッ素原子と少なくとも１個の炭素原子とを含む基であり、フッ素原子及び炭素原子以外の原子、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子（塩素原子等）等を更に有していてもよい。上記有機基の炭素数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
Ｒ２としての上記有機基としては、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルケニル基等が挙げられ、これらの基は１つ以上の置換基を有していてもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヘテロ原子を含む基等が挙げられ、アルキル基、フッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ２としての上記有機基は、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）を有さないことが好ましい。
Ｒ２としての上記有機基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、一般式（１）のエステル酸素原子（Ｒ２が結合する酸素原子）に隣接する位置に、分岐鎖を有する炭素原子（第３級及び第４級炭素原子）を有さないことが好ましい。
Ｒ２は、Ｒ１とは異なり、下記一般式（Ｘ）：
Ｒ２１−ＣＬ２１Ｌ２２−
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜４の有機基であり、Ｌ２１及びＬ２２は、互いに独立に、Ｈ又はＦである。但し、Ｒ２１、Ｌ２１及びＬ２２の少なくとも１つはフッ素原子を有する）で表される基、又は、炭素数２〜５のフッ素化アルケニル基であることが好ましい。
Ｒ２１としての上記有機基は、少なくとも１個の炭素原子を含む基であればよく、炭素原子以外の原子、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等を更に有していてもよい。
Ｒ２１としての上記有機基としては、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基がより好ましい。上記アルキル基の炭素数は、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
フッ素原子を有しないアルキル基としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）、プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ブチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｓｅｃ−ブチル基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）、ｔｅｒｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。なかでも、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）が好ましい。
フッ素化アルキル基としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦＨＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ２等が挙げられる。なかでも、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
Ｌ２１及びＬ２２は、水素原子であることが好ましい。
一般式（Ｘ）で表される基としては、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ２等が挙げられる。なかでも、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
Ｒ２としての上記フッ素化アルケニル基としては、エテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、１−メチルエテニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、２−プロペニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３）、２−メチル−１−プロペニル基（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ３）、１−メチル−１−プロペニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３）、１−エチルエテニル基（−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝ＣＨ２）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、２−メチル−２−プロペニル基（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１−メチル−２−プロペニル基（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ２）、３−ブテニル基（−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−メチレン−２−プロペニル基（−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ＝ＣＨ２）、１，３−ブタジエニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）、２，３−ブタジエニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ２）、１−メチル−１，２−プロパジエニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ＝ＣＨ２）、１，２−ブタジエニル基（−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ３）及び２−ペンテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３）において、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により置換された基が挙げられる。
Ｒ２としての上記フッ素化アルケニル基としては、なかでも、２−プロペニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）及び２−ペンテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３）において少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により置換された基が好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｆ−ＣＦ３、及び、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、及び、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
化合物（１）としては、例えば、下記式で表される化合物が例示できる。なお、本明細書中の化合物の例示は、当該化合物の幾何異性体（存在する場合）も含むものとする。
Figure 2019094317
Figure 2019094317
Figure 2019094317
Figure 2019094317
Figure 2019094317
化合物（１）としては、なかでも、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure 2019094317
本開示は、下記一般式（２）：
Figure 2019094317
 で表されることを特徴とする化合物（以下、化合物（２）ともいう）にも関する。
一般式（２）中、Ｒ３は、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）を有する炭素数２〜６の有機基である。上記有機基は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む基であり、炭素原子以外の原子、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等を更に有していてもよい。上記有機基の炭素数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
Ｒ３としての上記有機基としては、１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキニル基が好ましい。
上記アルキニル基としては、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、２−プロピニル基（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル基（−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ３）、３−ブチニル基（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）、及び、これらの基の少なくとも１つの水素原子が置換基により置換された基が挙げられる。
上記アルキニル基が有してもよい上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヘテロ原子を含む基等が挙げられ、ハロゲン原子、シリル基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
上記アルキニル基は、フッ素原子を有するアルキニル基であることも好ましい。上記フッ素原子を有するアルキニル基としては、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、２−プロピニル基（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル基（−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ３）及び３−ブチニル基（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）において、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により置換された基が挙げられる。
上記アルキニル基としては、なかでも、２−プロピニル基（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）、２−プロピニル基（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）において少なくとも１つの水素原子がシリル基により置換された基、並びに、２−プロピニル基（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）及び２−ブチニル基（−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ３）において少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により置換された基が好ましく、２−プロピニル基（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）、−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＴＭＳ、−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−Ｆ及び−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ３がより好ましく、２−プロピニル基（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）が更に好ましい。
なお、上記式中、−ＴＭＳは、トリメチルシリル基を意味する。
一般式（２）中、Ｒ４は、Ｒ３とは異なり、フッ素原子を含む炭素数３〜５の有機基である。上記有機基は、少なくとも１個のフッ素原子と少なくとも１個の炭素原子を含む基であり、フッ素原子及び炭素原子以外の原子、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子（塩素原子等）等を更に有していてもよい。上記有機基の炭素数は、３〜４であることが好ましい。
Ｒ４としての上記有機基としては、フッ素化アルキル基、フッ素化シクロアルキル基、フッ素化アルキニル基、フッ素化アルケニル基等が挙げられ、これらの基は１つ以上の置換基を有していてもよい。上記置換基としては、フッ素原子以外のハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヘテロ原子を含む基等が挙げられ、フッ素原子以外のハロゲン原子が好ましい。
Ｒ４としての上記有機基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、一般式（２）のエステル酸素原子（Ｒ４が結合する酸素原子）に隣接する位置に、分岐鎖を有する炭素原子（第３級及び第４級炭素原子）を有さないことが好ましい。
Ｒ４は、Ｒ３とは異なり、下記一般式（Ｙ）：
Ｒ４１−ＣＬ４１Ｌ４２−
（式中、Ｒ４１は炭素数２〜４の有機基であり、Ｌ４１及びＬ４２は、互いに独立に、Ｈ又はＦである。但し、Ｒ４１、Ｌ４１及びＬ４２の少なくとも１つはフッ素原子を有する）で表される基、又は、炭素数３〜５のフッ素化アルケニル基であることが好ましい。
Ｒ４１としての上記有機基は、少なくとも１個の炭素原子を含む基であればよく、炭素原子以外の原子、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等を更に有していてもよい。
Ｒ４１としての上記有機基としては、フッ素原子を有していてもよい炭素数２〜４のアルキル基が好ましく、炭素数２〜４のフッ素化アルキル基がより好ましい。上記アルキル基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。
フッ素原子を有しないアルキル基としては、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）、プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ブチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｓｅｃ−ブチル基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）、ｔｅｒｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。なかでも、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）、プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）が好ましい。
フッ素化アルキル基としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦＨＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ２等が挙げられる。なかでも、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
Ｌ４１及びＬ４２は、水素原子であることが好ましい。
一般式（Ｙ）で表される基としては、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨ２等が挙げられる。なかでも、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
Ｒ４としての上記フッ素化アルケニル基としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、１−メチルエテニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、２−プロペニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３）、２−メチル−１−プロペニル基（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ３）、１−メチル−１−プロペニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ３）、１−エチルエテニル基（−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝ＣＨ２）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、２−メチル−２−プロペニル基（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１−メチル−２−プロペニル基（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ＝ＣＨ２）、３−ブテニル基（−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−メチレン−２−プロペニル基（−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ＝ＣＨ２）、１，３−ブタジエニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２）、２，３−ブタジエニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ２）、１−メチル−１，２−プロパジエニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｃ＝ＣＨ２）、１，２−ブタジエニル基（−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ３）及び２−ペンテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３）において、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により置換された基が挙げられる。
Ｒ４としての上記フッ素化アルケニル基としては、なかでも、２−プロペニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）及び２−ペンテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３）において少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により置換された基が好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｆ−ＣＦ３、及び、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましく、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、及び、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
化合物（２）としては、例えば、下記式で表される化合物が例示できる。
Figure 2019094317
Figure 2019094317
Figure 2019094317
化合物（２）としては、なかでも、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure 2019094317
本開示は、下記一般式（Ａ）：
Figure 2019094317
 で表される化合物（Ａ）と、下記一般式（Ｂ）：
Ｒ１２−ＯＨ
で表される化合物（Ｂ）とを反応させることにより、下記一般式（１１）：
Figure 2019094317
 で表される化合物（１１）を得る工程（１）を含むことを特徴とする製造方法にも関する。化合物（１１）の製造方法としては、エステル交換法も考えられるが、副生成物が多くなる傾向にある。更に、化合物（１１）は不飽和結合を有する化合物であるため、上記副生成物と分離しようとしても、加熱蒸留時に重合してしまい、単離が困難となるおそれがある。
本開示の製造方法によれば、高純度（例えばＧＣ純度９０．０％以上）の化合物（１１）を高収率で得ることができる。また、本開示の製造方法によれば、上述した化合物（１）及び（２）を好適に製造することができる。
一般式（Ａ）及び（１１）中、Ｒ１１は、炭素−炭素不飽和結合を有する有機基である。上記有機基は、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を含む基であり、炭素原子以外の原子、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等を更に有していてもよい。
上記炭素−炭素不飽和結合は、炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）、又は、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）であることが好ましい。
上記有機基は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。炭素数は２〜８であることがより好ましく、２〜５であることが更に好ましい。
Ｒ１１としての上記有機基としては、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられ、これらの基は１つ以上の置換基を有していてもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヘテロ原子を含む基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
上記アルケニル基としては、一般式（１）中のＲ１について例示した基が好ましい。
上記アルキニル基としては、一般式（２）中のＲ３について例示した基が好ましい。
上記アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。上記アリール基は、６員の芳香族炭化水素環を含むことが好ましく、また、単環性又は２環性であることが好ましい。
上記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの基は１つ以上の置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヘテロ原子を含む基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
上記アリール基としては、なかでも、フェニル基、ベンジル基が好ましい。
Ｒ１１としては、一般式（１）中のＲ１について例示した基、一般式（２）中のＲ３について例示した基が特に好ましい。
一般式（Ａ）中、Ｘ１１はハロゲン原子である。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、なかでもフッ素原子、塩素原子が好ましい。
一般式（Ｂ）及び（１１）中、Ｒ１２は、上記Ｒ１１とは異なる有機基である。上記有機基は、少なくとも１個の炭素原子を含む基であればよく、炭素原子以外の原子、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等を更に有していてもよい。
Ｒ１２がフッ素原子を有することは、本開示の好適な態様の１つである。化合物（１１）を合成する方法として、一般式（Ａ）及び（Ｂ）におけるＲ１１とＲ１２を入れ替えた化合物、すなわちＲ１２−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−Ｘ１１及びＲ１１−ＯＨを反応させる方法も考えられる。しかし、この方法では、Ｒ１２がフッ素原子を有すると、Ｒ１２Ｏ−が脱離してＲ１１−Ｏ−ＣＯ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１１が生成しやすくなり、目的の化合物（１１）を高純度かつ高収率で得ることができない。本開示の製造方法によれば、Ｒ１２がフッ素原子を有する場合であっても、化合物（１１）を高純度かつ高収率で得ることができる。
Ｒ１２としての上記有機基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。
Ｒ１２としての上記有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられ、これらの基は１つ以上の置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヘテロ原子を含む基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ１２としての上記有機基としては、なかでも、フッ素原子を有していてもよいアルキル基が好ましい。上記アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。
フッ素原子を有しないアルキル基としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）、プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ブチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｓｅｃ−ブチル基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）、ｔｅｒｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。なかでも、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）、プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（フッ素化アルキル基）としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦＨ２、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。なかでも、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
工程（１）の反応では、化合物（Ａ）１モルに対して、化合物（Ｂ）を１．０〜１．５モル使用することが好ましく、１．０〜１．２モル使用することがより好ましい。
工程（１）の反応は、塩基の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としては特に限定されないが、アミン、無機塩基等が挙げられる。
上記アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ−コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、プロトンスポンジ等が挙げられる。
上記無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素リチウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム等が挙げられる。
上記塩基としては、なかでも、アミンが好ましく、トリエチルアミン、ピリジンがより好ましい。
上記塩基は、化合物（Ａ）１モルに対して、１．０〜１．５モル使用することが好ましく、１．０〜１．２モル使用することがより好ましい。
工程（１）の反応は、溶媒中で実施できる。上記溶媒としては、有機溶媒が好ましく、非芳香族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ニトリル溶媒、スルホキシド系溶媒及びアミド溶媒等が挙げられる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ−デカン、イソドデカン、トリデカン等の非芳香族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、ベラトロール、ジエチルベンゼン、メチルナフタレン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、メシチレン、インデン、ジフェニルスルフィド等の芳香族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、イソホロン等のケトン溶媒；ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、マロン酸ジエチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のエステル溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系溶媒；及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド溶媒等が挙げられる。
工程（１）の反応の温度としては、−７８〜２５℃が好ましく、−２０〜１０℃がより好ましい。
工程（１）の反応の時間としては、０．５〜２４時間が好ましく、０．５〜３時間がより好ましい。
上記製造方法は、下記一般式（Ｃ）：
Figure 2019094317
 （式中、Ｘ１１は上記と同じである。）で表される化合物（Ｃ）と、下記一般式（Ｄ）：
Ｒ１１−ＯＨ
（式中、Ｒ１１は上記と同じである。）で表される化合物（Ｄ）とを反応させることにより、上記一般式（Ａ）で表される化合物（Ａ）を得る工程（２）を更に含んでもよい。
工程（２）の反応は、公知の条件下で実施することができる。工程（２）を実施する場合は、工程（２）の後に、工程（１）を実施することが好ましい。工程（２）で得られた化合物（Ａ）を、工程（１）の反応に用いることができる。
上記製造方法においては、各工程の終了後、溶媒の留去、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により生成物を分離・精製してもよい。
上述した化合物（１）及び（２）は新規化合物であり、医農薬化合物等の各種化学薬品、及びそれらの中間体等として好適に使用できる。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１＜アリル−２，２，２−トリフルオロエチルオキサレートの合成＞
アリルオキサリルクロライド（３．７１ｇ、２５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを混合し、窒素置換した後に、０℃でトリフルオロエタノール（２．５０ｇ，２５ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液に、ピリジン（２．３７ｇ，３０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５ｍｌを混合した溶液を滴下した。その後、室温に戻し、撹拌を行った。セライトろ過、１Ｍ塩酸水溶液で水洗、及び分液した後、同じく水で２回水洗と分液操作を行った。有機層を乾燥、濃縮することで、目的物３．３３ｇ（ＧＣ純度９８．６％）を得た。
実施例２＜アリル−エチルオキサレートの合成＞
アリルオキサリルクロライド（２．４８ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１０ｍｌを混合し、窒素置換した後に、０℃でエタノール（０．７７ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液に、ピリジン（１．４５ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５ｍｌを混合した溶液を滴下した。その後、室温に戻し、撹拌を行った。セライトろ過、１Ｍ塩酸水溶液で水洗、及び分液した後、同じく水で２回水洗と分液操作を行った。有機層を乾燥、濃縮することで、目的物１．７０ｇ（ＧＣ純度９４．２％）を得た。
実施例３＜２，２−ジフルオロエチル−２−プロピニルオキサレートの合成＞
プロパギルオキサリルクロライド（３．００ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１５ｍｌを混合し、窒素置換した後に、０℃でジフルオロエタノール（１．６８ｇ，２０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液に、ピリジン（１．７８ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５ｍｌを混合した溶液を滴下した。その後、室温に戻し、撹拌を行った。セライトろ過、１Ｍ塩酸水溶液で水洗、及び分液した後、同じく水で２回水洗と分液操作を行った。有機層を乾燥、濃縮することで、目的物２．７０ｇ（ＧＣ純度９５．３％）を得た。
実施例４＜２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−２−プロピニルオキサレートの合成＞
プロパギルオキサリルクロライド（１．４６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１５ｍｌを混合し、窒素置換した後に、０℃で２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（１．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。その溶液に、ピリジン（０．８７ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５ｍｌを混合した溶液を滴下した。その後、室温に戻し、撹拌を行った。セライトろ過、１Ｍ塩酸水溶液で水洗、及び分液した後、同じく水で２回水洗と分液操作を行った。有機層を乾燥、濃縮することで、目的物２．０１ｇ（ＧＣ純度９５．１％）を得た。
実施例５＜アリル−２，２−ジフルオロエチルオキサレートの合成＞
基質としてジフルオロエタノールを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、目的物３．５８ｇ（ＧＣ純度９７．１％）を得た。
実施例６＜アリル−２−フルオロエチルオキサレートの合成＞
基質として２−フルオロエタノールを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、目的物３．３８ｇ（ＧＣ純度９６．２％）を得た。
実施例７＜アリル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキサレートの合成＞
基質として２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、目的物３．７７ｇ（ＧＣ純度９６．８％）を得た。
実施例８＜アリル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキサレートの合成＞
基質として２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、目的物３．４１ｇ（ＧＣ純度９８．１％）を得た。
実施例９＜２−フルオロアリル−２，２，２−トリフルオロエチルオキサレートの合成＞
基質として２−フルオロアリルオキサリルクロライドを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、目的物４．７０ｇ（ＧＣ純度９６．１％）を得た。
実施例１０＜４，４，４−トリフルオロ２−ブテニル−２，２，２−トリフルオロエチルオキサレートの合成＞
基質として４，４，４−トリフルオロ２−ブテニルオキサリルクロライドを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、目的物６．３０ｇ（ＧＣ純度９６．９％）を得た。
実施例１１＜２，２，２−トリフルオロエチル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロ２−ペンテニルオキサレートの合成＞
基質として４，４，５，５，５−ペンタフルオロ２−ペンテニルオキサリルクロライドを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、目的物７．４０ｇ（ＧＣ純度９８．９％）を得た。
実施例１２＜アリル−２−フルオロアリルオキサレートの合成＞
基質として２−フルオロアリルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、目的物４．１０ｇ（ＧＣ純度９５．２％）を得た。
実施例１３＜２−フルオロアリル−４，４，４−トリフルオロ２−ブテニルオキサレートの合成＞
基質として２−フルオロアリルオキサリルクロライド及び４，４，４−トリフルオロ２−ブテノールを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、目的物５．６１ｇ（ＧＣ純度９７．０％）を得た。
実施例１４＜２−フルオロアリル−４，４，５，５，５−ペンタフルオロ２−ペンテニルオキサレートの合成＞
基質として２−フルオロアリルオキサリルクロライド及び４，４，５，５，５−ペンタフルオロ２−ペンテノールを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、目的物６．８９ｇ（ＧＣ純度９６．１％）を得た。
実施例１５＜２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−２−プロピニルオキサレートの合成＞
基質として２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを用いた以外は実施例４と同様にして合成を行い、目的物２．０１ｇ（ＧＣ純度９７．９％）を得た。
実施例１６＜２−フルオロアリル−２−プロピニルオキサレートの合成＞
基質として２−フルオロアリルアルコールを用いた以外は実施例４と同様にして合成を行い、目的物１．３０ｇ（ＧＣ純度９８．０％）を得た。
実施例１７＜４，４，５，５，５−ペンタフルオロ２−ペンテニル−２−プロピニルオキサレートの合成＞
基質として４，４，５，５，５−ペンタフルオロ２−ペンテノールを用いた以外は実施例４と同様にして合成を行い、目的物２．４１ｇ（ＧＣ純度９９．０％）を得た。
実施例１８＜２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−３−（トリメチルシリル）２−プロピニルオキサレートの合成＞
基質として３−（トリメチルシリル）２−プロピニルオキサリルクロライドを用いた以外は実施例４と同様にして合成を行い、目的物２．３８ｇ（ＧＣ純度９５．０％）を得た。
実施例１９＜アリル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパニルオキサレートの合成＞
基質として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ２−プロパノールを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、目的物６．３８ｇ（ＧＣ純度９６．０％）を得た。
実施例２０＜アリル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）２−プロパニルオキサレートの合成＞
基質として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）２−プロパノールを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、目的物７．１１ｇ（ＧＣ純度９７．１％）を得た。
実施例２１＜１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパニル−２−プロピニルオキサレートの合成＞
基質として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ２−プロパノールを用いた以外は実施例４と同様にして合成を行い、目的物６．１１ｇ（ＧＣ純度９７．１％）を得た。
実施例２２＜１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）２−プロパニル−２−プロピニルオキサレートの合成＞
基質として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）２−プロパノールを用いた以外は実施例４と同様にして合成を行い、目的物７．４１ｇ（ＧＣ純度９６．９％）を得た。
実施例２３＜２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−３−（トリメチルシリル）２−プロピニルオキサレートの合成＞
基質として２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを用いた以外は実施例１８と同様にして合成を行い、目的物２．０１ｇ（ＧＣ純度９６．０％）を得た。
本開示の化合物は、医農薬化合物等の各種化学薬品、及びそれらの中間体等として使用可能である。

Claims (10)

  1. 下記一般式（１）：
    Figure 2019094317
     （式中、Ｒ１は、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５の有機基であり、Ｒ２は、Ｒ１とは異なり、フッ素原子を含む炭素数１〜５の有機基である。）で表されることを特徴とする化合物。
  2. Ｒ２は、Ｒ１とは異なり、下記一般式（Ｘ）：
    Ｒ２１−ＣＬ２１Ｌ２２−
    （式中、Ｒ２１は炭素数１〜４の有機基であり、Ｌ２１及びＬ２２は、互いに独立に、Ｈ又はＦである。但し、Ｒ２１、Ｌ２１及びＬ２２の少なくとも１つはフッ素原子を有する）で表される基、又は、炭素数２〜５のフッ素化アルケニル基である請求項１記載の化合物。
  3. Ｒ２は、Ｒ１とは異なり、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦＨ２、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、又は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ３である請求項１又は２記載の化合物。
  4. 下記一般式（２）：
    Figure 2019094317
     （式中、Ｒ３は、炭素−炭素三重結合を有する炭素数２〜６の有機基であり、Ｒ４は、Ｒ３とは異なり、フッ素原子を含む炭素数３〜５の有機基である。）で表されることを特徴とする化合物。
  5. Ｒ４は、Ｒ３とは異なり、下記一般式（Ｙ）：
    Ｒ４１−ＣＬ４１Ｌ４２−
    （式中、Ｒ４１は炭素数２〜４の有機基であり、Ｌ４１及びＬ４２は、互いに独立に、Ｈ又はＦである。但し、Ｒ４１、Ｌ４１及びＬ４２の少なくとも１つはフッ素原子を有する）で表される基、又は、炭素数３〜５のフッ素化アルケニル基である請求項４記載の化合物。
  6. Ｒ４は、Ｒ３とは異なり、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２−ＣＦ＝ＣＨ２、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３、又は、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ２ＣＦ３である請求項４又は５記載の化合物。
  7. 下記一般式（Ａ）：
    Figure 2019094317
     （式中、Ｒ１１は、炭素−炭素不飽和結合を有する有機基であり、Ｘ１１はハロゲン原子である。）で表される化合物（Ａ）と、下記一般式（Ｂ）：
    Ｒ１２−ＯＨ
    （式中、Ｒ１２は、前記Ｒ１１とは異なる有機基である。）で表される化合物（Ｂ）とを反応させることにより、下記一般式（１１）：
    Figure 2019094317
     （式中、Ｒ１１及びＲ１２は、前記と同じである。）で表される化合物（１１）を得る工程（１）を含むことを特徴とする製造方法。
  8. 前記反応を、塩基の存在下に実施する請求項７記載の製造方法。
  9. 前記Ｒ１２は、フッ素原子を有する請求項７又は８記載の製造方法。
  10. 前記Ｒ１２は、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ２ＨＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−又はＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２−である請求項７、８又は９記載の製造方法。
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