JPWO2019188200A1 - スルファミン酸リチウムの製造方法及び新規スルファミン酸リチウム - Google Patents

スルファミン酸リチウムの製造方法及び新規スルファミン酸リチウム Download PDF

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Abstract

スルファミン酸リチウムの製造方法を提供する。下記一般式（１）（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）で表される化合物（１）と下記一般式（２）（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、−Ｈ、式；−Ｏｐ−（ＳｉＲ３２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４３（Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキニル基又は一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアリール基、ｎは０以上の整数であり、ｐは０又は１である。）で示される基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数２〜７のアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、−ＳＯ３Ｘ２（Ｘ２は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、又は、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成し該環状構造中に多重結合を含んでもよい炭素数２〜７の炭化水素基である置換基であって、前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の２〜６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０〜７の官能基に置換されていてもよい。）で表される化合物（２）とを反応させて一般式（３）（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ）で表される化合物（３）を得る工程（１）を含むことを特徴とするスルファミン酸リチウムの製造方法である。［化１］［化２］［化３］

Description

本開示は、スルファミン酸リチウムの製造方法及び新規スルファミン酸リチウムに関する。
特許文献１には、塩化モルホリンにトリエチルアミンを加え、その混合物を室温で１５分間攪拌し、更にクロロホルムを加え、混合物を−５℃に冷却して、温度を０℃以下に維持しながらクロロスルホン酸を滴下して加えた後、水酸化ナトリウム水溶液で処理してモルホリン−４−スルファミン酸ナトリウムを得たことが記載されている。
非特許文献１には、ジエチルアミンとクロロスルホン酸とを反応させてジエチルスルファミン酸を合成したことが記載されている。
国際公開第２００６／０７７４１４号
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ４３， ２０１６， ７０３２−７０３５
本開示は、スルファミン酸リチウムの製造方法及び新規スルファミン酸リチウムを提供することを目的とする。
本開示は、下記一般式（１）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）で表される化合物（１）と下記一般式（２）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、−Ｈ、式；−Ｏｐ−（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４ ３（Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキニル基又は一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアリール基、ｎは０以上の整数であり、ｐは０又は１である。）で示される基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数２〜７のアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、−ＳＯ３Ｘ２（Ｘ２は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、又は、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成し該環状構造中に多重結合を含んでもよい炭素数２〜７の炭化水素基である置換基であって、前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の２〜６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０〜７の官能基に置換されていてもよい。）で表される化合物（２）とを反応させて一般式（３）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ）
で表される化合物（３）を得る工程（１）を含むことを特徴とするスルファミン酸リチウムの製造方法（以下「本開示の第１の製造方法」とも記載する）に関する。
本開示の第１の製造方法は、更に、下記一般式（４）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）で表される化合物（４）と
リチウム源とを反応させて下記一般式（１）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）で表される化合物（１）を得る工程（２）を含むことが好ましい。
上記リチウム源は、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム又は金属リチウムであることが好ましく、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム又はヨウ化リチウムであることがより好ましい。
本開示は更に、一般式（４）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）で表される化合物（４）と
一般式（５）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、−Ｈ、式；−Ｏｐ−（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４ ３（Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキニル基又は一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアリール基、ｎは０以上の整数であり、ｐは０又は１である。）で示される基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数２〜７のアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、−ＳＯ３Ｘ２（Ｘ２は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、又は、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成し該環状構造中に多重結合を含んでもよい炭素数２〜７の炭化水素基である置換基であって、前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の２〜６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０〜７の官能基に置換されていてもよい。）で表される化合物（５）とを反応させて一般式（３）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ）
で表される化合物（３）を得る工程（３）を含むことを特徴とするスルファミン酸リチウムの製造方法（以下「本開示の第２の製造方法」とも記載する）に関する。
上記一般式（５）で表される化合物（５）のＲ１及びＲ２のうちいずれか一つ以上は、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニル基、ヘプタフルオロプロパンスルホニル基、又は、シアノメチル基であることが好ましい。
本開示は更に、下記一般式（３ａ）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｒ１ａ及びＲ２ａはそれぞれ独立して、−Ｈ、式；−Ｏｐ−（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４ ３（Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキニル基、ｎは０以上の整数であり、ｐは０又は１である。）で示される基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数２〜７のアルキニル基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、−ＳＯ３Ｘ２（Ｘ２は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、又は、Ｒ１ａとＲ２ａが結合して環状構造を形成し該環状構造中に多重結合を含んでもよい炭素数２〜７の炭化水素基である置換基であって、前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の２〜６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０〜７の官能基に置換されていてもよい。但し、Ｒ１ａ及びＲ２ａの両方がアルキル基である場合は、少なくとも一方がその構造中に一つ以上の２〜６価のヘテロ原子を含む、又は、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０〜７の官能基に置換されている。）で表されることを特徴とする化合物に関する。
上記一般式（３ａ）において、Ｒ１ａ及びＲ２ａはそれぞれ独立して、一つ以上の水素がフッ素に置換された炭素数１〜７のアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよい炭素数２〜７のアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよい炭素数２〜７のアルキニル基、−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、シアノメチル基、又は、Ｒ１ａとＲ２ａが結合して環状構造を形成し該環状構造中に多重結合を含んでもよく一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよい炭素数２〜７の炭化水素基である置換基であることが好ましく、前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
本開示の製造方法は、スルファミン酸リチウムを得ることができる。また、本開示は、新規なスルファミン酸リチウムを提供する。
以下に、本開示のスルファミン酸リチウムの製造方法及び新規スルファミン酸リチウムを詳細に説明する。
本開示の第１の製造方法は、下記一般式（１）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）で表される化合物（１）
と下記一般式（２）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、−Ｈ、式；−Ｏｐ−（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４ ３（Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキニル基又は一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアリール基、ｎは０以上の整数であり、ｐは０又は１である。）で示される基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数２〜７のアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、−ＳＯ３Ｘ２（Ｘ２は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、又は、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成し該環状構造中に多重結合を含んでもよい炭素数２〜７の炭化水素基である置換基であって、前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の２〜６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０〜７の官能基に置換されていてもよい。）で表される化合物（２）とを反応させて一般式（３）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は上記と同じ）
で表される化合物（３）を得る工程（１）を含む。
本開示の第１の製造方法は、上記構成を有することによって、新規スルファミン酸リチウムを製造することができる。また、リチウム塩である化合物（１）を用いることで、塩基である化合物（２）との反応熱を抑制できるため、スルファミン酸リチウムを簡便かつ効率よく製造することができる。更に、硫酸リチウムのような分離が困難な化合物が副生しにくい点でも有益である。
なお、上記置換基は、−Ｈ、上記の式：−Ｏｐ−（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４ ３で示される基、上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アリール基、上記−ＳＯ２Ｘ１、上記−ＳＯ３Ｘ２、又は、上記炭化水素基を示している。
上記置換基は、それらの構造中に一つ以上の２〜６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０〜７の官能基に置換されていてもよい。
上記置換基が有していてもよい官能基としては、例えば、フェニル基、アニシル基、ベンジル基、シアノ基、トリアルキルシリル基（アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。）、−ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜７の飽和複素環基、又は、炭素数１〜７のアルコキシ基が好ましい。上記Ｘ３におけるアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０である。
上記Ｒ１及びＲ２において、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましい。アルキル基は、炭素に結合する水素がフッ素に置換されたフルオロアルキル基であってもよいし、炭素に結合する水素が上記の官能基に置換されたものであってもよい。
上記Ｒ１及びＲ２において、アルケニル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、炭素数は２〜１０が好ましく、２〜７がより好ましい。アルケニル基は、炭素に結合する水素がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であってもよいし、炭素に結合する水素が上記の官能基に置換されたものであってもよい。
上記Ｒ１及びＲ２において、アルキニル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、炭素数は２〜１０が好ましく、２〜７がより好ましい。アルキニル基は、炭素に結合する水素がフッ素に置換されたフルオロアルキニル基であってもよいし、炭素に結合する水素が上記の官能基に置換されたものであってもよい。
上記Ｒ１及びＲ２において、アリール基は炭素数が６〜７であることが好ましい。アリール基は、炭素に結合する水素がフッ素に置換されたフルオロアリール基であってもよいし、炭素に結合する水素が上記の官能基に置換されたものであってもよい。
上記Ｒ１及びＲ２は式：−Ｏｐ−（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４ ３（Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキニル基又は一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアリール基、ｎは０以上の整数であり、ｐは０又は１である。）で示される基であってもよい。
上記Ｒ３及びＲ４において、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましい。
一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基及びアルキニル基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアリール基は、炭素数が６〜８であることが好ましく、６〜７であることがより好ましい。
上記式において、ｎは０以上の整数であり、２０００以下が好ましく、０〜１００の整数であることがより好ましく、０〜１０であることがさらに好ましい。
上記Ｒ１及びＲ２は、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）であってもよい。上記−ＳＯ２Ｘ１基におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましい。
上記Ｒ１及びＲ２は、−ＳＯ３Ｘ２（Ｘ２は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）であってもよい。上記−ＳＯ３Ｘ２基におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましい。
上記Ｒ１及びＲ２として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基などの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基、１−アダマンチル基などの環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基などのアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基などのアルキニル基；トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基；１−フルオロビニル基、２−フルオロアリル基などのハロゲン化アルケニル基；シアノメチル基などの官能基を有するアルキル基；３−ピロリジノプロピル基などの飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル置換基、アルコキシ置換基等を有していてもよいフェニル基などのアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基などのアラルキル基；トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基などのトリアルキルシロキシ基；フルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基などのスルホニル基などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成する上記炭化水素基である場合、例えば、一般式（２）中の窒素原子（Ｎ）と、Ｒ１及びＲ２とがピロリジノ基、ピペリジノ基等の環状アミノ基を形成していてもよいし、ヘテロ原子を含む４−モルホリノ基、スクシンイミジル基、マレイミジル基のような含ヘテロ環状アミノ基を形成していてもよい。これらは、炭素に結合する一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいし、炭素に結合する水素が上記の官能基に置換されたものであってもよい。また、環状構造中に二重結合又は三重結合を含んでいてもよい。
上記置換基は２〜６価のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）、ケイ素原子（Ｓｉ）、リン原子（Ｐ）、ホウ素原子（Ｂ）等が挙げられる。より好ましくは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子である。
化合物（２）の具体例としては、１級アミンであれば、
Figure 2019188200
 等が挙げられ、
２級アミンであれば、
Figure 2019188200
Figure 2019188200
 等が挙げられる。
なお、本明細書中で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表し、ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基、ｉ−Ｂｕはｉｓо−ブチル基、ｓ−Ｂｕはｓｅｃ−ブチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＴＢＤＭＳはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を表す。また、下記のように記載する場合、ベンゼン環を構成するいずれの炭素原子にＲが結合していてもよく、例えば、ｏ−、ｍ−及びｐ−のいずれの位置にＲを有していてもよい。なお、本明細書中の化合物の例示は、当該化合物の幾何異性体（存在する場合）も含むものとし、記載した具体例に限定されるものではない。
Figure 2019188200
化合物（３）の具体例としては、
Figure 2019188200
Figure 2019188200
Figure 2019188200
Figure 2019188200
Figure 2019188200
Figure 2019188200
Figure 2019188200
Figure 2019188200
Figure 2019188200
 等が挙げられる。
工程（１）における化合物（２）の使用量は、化合物（１）に対して１．０モル倍以上が好ましく、１．１モル倍以上がより好ましく、１．５モル倍以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、通常、３．０モル倍以下であり、２．５モル倍以下が好ましく、２．２モル倍以下がより好ましい。
工程（１）の反応は、塩基（但し、上記化合物（２）を除く。）の存在下に実施することが好ましい。上記塩基としてはアミン類（但し、上記化合物（２）を除く。）、無機塩基等が挙げられる。
上記アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ−コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、プロトンスポンジ等が挙げられる。
上記無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素リチウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム等が挙げられる。
上記塩基としては、なかでも、上記アミン類が好ましい。上記アミン類としてはトリエチルアミン又はピリジンが好ましい。
上記塩基は、常温で固体であってもよいし、液体であってもよい。固体である場合には、溶媒に溶かして使用することができる。
上記塩基を併用する場合、上記塩基と化合物（２）の使用量の合計が、化合物（１）の使用量に対して、２．０モル倍以上が好ましく、２．１モル倍以上がより好ましく、２．２モル倍以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、通常、４．０モル倍以下であり、３．０モル倍以下が好ましく、２．６モル倍以下がより好ましい。このとき、上記塩基と化合物（２）の比率は、塩基：化合物（２）が０．０１：０．９９〜０．６０：０．４０の範囲内であることが好ましく、０．４０：０．６０〜０．５５：０．４５の範囲内であることがより好ましく、０．４５：０．５５〜０．５０：０．５０の範囲内であることが更に好ましい。
工程（１）における温度は、上記反応が進行するものであれば限定されないが、例えば、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。また、−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−１０℃以上が更に好ましい。上記温度であれば副反応が進行しにくく、効率よく反応を進行させることができる。
工程（１）の反応は溶媒中で行うことができる。溶媒としては非水溶媒が好ましい。例えば、化合物（１）及び（２）と反応性の低い非水溶媒が好ましい。
また、化合物（１）及び（２）が溶解する非水溶媒が好ましい。例えば、室温における化合物（１）の溶解度が０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
また、室温における化合物（２）の溶解度が０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
また、本開示の製造方法で得られるスルファミン酸リチウムに残留しにくいことから、上記溶媒の沸点は、常圧にて３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。
上記溶媒として具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル等の鎖状エステル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の鎖状炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等の鎖状ニトリル類；さらに、ラクトン類、ケトン類、アルデヒド類、アミド類、炭化水素系溶媒等が挙げられる。化合物（１）及び化合物（２）との相溶性、沸点、入手容易性の観点から、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、又は、クロロホルムが好ましく、炭酸ジメチル、アセトニトリルがより好ましい。これらの非水溶媒は単独で用いても組み合わせてもよい。また、プロトン性溶媒であっても、化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）と反応しない高級アルコール類等であれば用いることができる。
工程（１）における非水溶媒の化合物（１）に対する比率は特に限定されないが、例えば、重量比で１００倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましく、２５倍以下が更に好ましい。また、重量比で２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、５倍以上が更に好ましい。上記範囲にあると、未反応の化合物（１）が析出しにくく、より容易に製造することができる。
工程（１）は、例えば、化合物（２）の溶液を攪拌しながら化合物（１）を滴下する方法であってもよく、化合物（１）の溶液に化合物（２）を滴下する方法でもよい。化合物（１）または化合物（２）を滴下する場合、化合物（１）または化合物（２）を希釈してもよい。また、化合物（２）と塩基とを併用する場合は、あらかじめ化合物（２）と塩基とを混合しておくことが好ましい。
本開示の第１の製造方法は、更に、一般式（４）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）で表される化合物（４）と
リチウム源とを反応させて下記一般式（１）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）で表される化合物（１）を得る工程（２）を含むことも好ましい。
一般式（４）におけるＸは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、原料である化合物（４）の入手容易性や反応性の観点で、塩素が好ましい。
工程（２）におけるリチウム源は、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水素化リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、水酸化リチウム又は金属リチウムであることが好ましく、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム又はヨウ化リチウムであることがより好ましく、塩化リチウムが更に好ましい。
工程（２）におけるリチウム源の使用量は、化合物（４）に対して１．５モル倍以下が好ましく、１．２モル倍以下がより好ましく、１．０モル倍以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、通常、０．５０モル倍以上であり、０．８０モル倍以上が好ましく、０．９０モル倍以上がより好ましい。
工程（２）における温度は、上記反応が進行するものであれば限定されないが、例えば、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、９０℃以下が更に好ましい。また、−２０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。上記温度であれば副反応が進行しにくく、効率よく反応を進行させることができる。
工程（２）の反応は溶媒の非存在下でも行うことが可能であるが、溶媒中で行うこともできる。用いる溶媒としては非水系溶媒であれば特に限定されず、さらに非プロトン性溶媒であることがより好ましい。例えば、化合物（４）と反応性の低い非プロトン性溶媒が好ましい。
また、化合物（４）が溶解する非プロトン性溶媒が好ましい。例えば、室温における化合物（４）の溶解度が０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
また、本開示の製造方法で得られるスルファミン酸リチウムに残留しにくいことから、上記溶媒の沸点は、常圧にて３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。
上記溶媒として具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル等の鎖状エステル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の鎖状炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等の鎖状ニトリル類；さらに、ラクトン類、ケトン類、アルデヒド類、アミド類、炭化水素系溶媒等が挙げられる。化合物（４）やリチウム源との相溶性、沸点、入手容易性の観点から、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、又は、クロロホルムが好ましく、炭酸ジメチル、アセトニトリルがより好ましい。これらの非水溶媒は単独で用いても組み合わせてもよい。また、プロトン性溶媒であっても、化合物（４）、化合物（１）と反応しない高級アルコール類等であれば用いることができる。
工程（２）において、非水溶媒の化合物（４）に対する比率は特に限定されないが、例えば、体積比で１００倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましく、２５倍以下が更に好ましい。また、体積比で１倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、５倍以上が更に好ましい。上記範囲にあると、得られる化合物（１）が析出しにくく、より容易に製造することができる。
工程（２）は、化合物（４）の溶液を攪拌しながらリチウム源を投入して行うものであってもよいし、リチウム源を溶媒中に溶解または懸濁させながら化合物（４）を滴下するものであってもよい。滴下する場合、化合物（４）を希釈してもよい。溶媒非存在下であれば、化合物（４）にリチウム源を投入してもよいし、リチウム源に化合物（４）を投入してもよい。前記リチウム源は単体として用いてもよく、溶液として用いてもよい。
本開示の第１の製造方法において、工程（２）は工程（１）の前に実施する。工程（２）と工程（１）との間に、工程（２）で得られた化合物（１）を溶媒中から回収する工程を含んでいてもよく、さらに再結晶等の精製工程を含んでもよい。
工程（２）と工程（１）とを同じ溶媒中で連続して行う場合には上記の回収する工程や精製工程は不要である。
また、本開示の第１の製造方法は、工程（１）の後に、工程（１）で得られた化合物（３）を溶媒中から回収する工程を含んでいてもよく、さらにｐＨ調整や再結晶等の精製工程を含んでもよい。
本開示の第２の製造方法は、一般式（４）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）で表される化合物（４）と
一般式（５）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ）で表される化合物（５）とを反応させて一般式（３）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ）
で表される化合物（３）を得る工程（３）を含む。
本開示の第２の製造方法は、上記構成を有することによって、新規スルファミン酸リチウムを製造することができる。また、反応熱を抑制でき、簡便かつ効率よくスルファミン酸リチウムを製造することができる。更に、硫酸リチウムのような分離が困難な化合物が副生しにくい点でも有益である。
一般式（４）におけるＸは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、原料である化合物（４）の入手容易性や反応性の観点で、塩素が好ましい。
上記Ｒ１及びＲ２としては上述した化合物（２）及び（３）と同じものが挙げられ、化合物（５）の塩基性が低下し、化合物（４）との反応熱が低減するという点で、電子求引性の置換基を有する置換基であることが好ましい。電子求引性の置換基としては、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルキニル基、スルホニル基、シアノ基又はシアノメチル基が特に好ましい。
上記電子求引性基として具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニル基、ヘプタフルオロプロパンスルホニル基、シアノ基、シアノメチル基などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
化合物（５）の具体例としては、
Figure 2019188200
 等が挙げられる。
化合物（３）の具体例としては、
Figure 2019188200
 等が挙げられる。
工程（３）における化合物（５）の使用量は、化合物（４）に対して０．７モル倍以上が好ましく、０．８モル倍以上がより好ましく、０．９モル倍以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、通常、２．０モル倍以下であり、１．５モル倍以下が好ましく、１．１モル倍以下がより好ましい。
工程（３）における温度は、上記反応が進行するものであれば限定されないが、例えば、２００℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１５０℃℃以下が更に好ましい。また、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。上記温度であれば効率よく反応を進行させることができる。
工程（３）の反応は溶媒中で行うことができる。溶媒としては非水溶媒が好ましい。例えば、化合物（４）、化合物（５）及び化合物（３）と反応性の低い非水溶媒が好ましい。
また、化合物（４）及び（５）が溶解する非水溶媒が好ましい。例えば、室温における化合物（４）の溶解度が０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
また、室温における化合物（５）の溶解度が０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。
また、本開示の製造方法で得られるスルファミン酸リチウムに残留しにくいことから、上記溶媒の沸点は、常圧にて３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。
上記溶媒として具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル等の鎖状エステル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の鎖状炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等の鎖状ニトリル類；さらに、ラクトン類、ケトン類、アルデヒド類、アミド類、炭化水素系溶媒等が挙げられる。化合物（４）と化合物（５）との相溶性、沸点、入手容易性の観点から、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、又は、ジエチルエーテルが好ましく、炭酸ジメチル、アセトニトリル、又は、ジエチルエーテルがより好ましい。これらの非水溶媒は単独で用いても組み合わせてもよい。また、プロトン性溶媒であっても、化合物（４）、化合物（５）及び化合物（３）と反応しない高級アルコール類等であれば用いることができる。
工程（３）における非水溶媒の化合物（４）に対する比率は特に限定されないが、例えば、体積比で１００倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましく、２５倍以下が更に好ましい。また、体積比で１倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、５倍以上が更に好ましい。上記範囲にあると、副反応が進行しにくく、より容易に製造することができる。
工程（３）は、例えば、化合物（４）の溶液を攪拌しながら化合物（５）を滴下する方法であってもよく、化合物（５）の溶液に化合物（４）を滴下する方法でもよい。化合物（４）または化合物（５）を滴下する場合、化合物（４）または化合物（５）を希釈してもよい。
本開示の第２の製造方法は、工程（３）の後に、工程（３）で得られた化合物（３）を溶媒中から回収する工程を含んでいてもよく、さらにｐＨ調整や再結晶等の精製工程を含んでもよい。
本開示は新規の化合物であるスルファミン酸リチウムを提供する。
本開示の新規化合物は、下記一般式（３ａ）：
Figure 2019188200
 （式中、Ｒ１ａ及びＲ２ａはそれぞれ独立して、−Ｈ、式；−Ｏｐ−（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４ ３（Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキニル基、ｎは０以上の整数であり、ｐは０又は１である。）で示される基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数２〜７のアルキニル基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、−ＳＯ３Ｘ２（Ｘ２は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、又は、Ｒ１ａとＲ２ａが結合して環状構造を形成し該環状構造中に多重結合を含んでもよい炭素数２〜７の炭化水素基である置換基であって、前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の２〜６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０〜７の官能基に置換されていてもよい。但し、Ｒ１ａ及びＲ２ａの両方がアルキル基である場合は、少なくとも一方がその構造中に一つ以上の２〜６価のヘテロ原子を含む、又は、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０〜７の官能基に置換されている。）で表されるものである。
一般式（３ａ）において、上記Ｒ１ａ及びＲ２ａは、上記製造方法でＲ１及びＲ２として記載した基のうち、Ｒ１ａ及びＲ２ａに含まれるものが挙げられる。
一般式（３ａ）において、Ｒ１ａ及びＲ２ａはそれぞれ独立して、一つ以上の水素がフッ素に置換された炭素数１〜７のアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよい炭素数２〜７のアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよい炭素数２〜７のアルキニル基、−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、シアノメチル基、又は、Ｒ１ａとＲ２ａが結合して環状構造を形成し該環状構造中に多重結合を含んでもよく一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよい炭素数２〜７の炭化水素基である置換基であることが好ましく、前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
一般式（３ａ）において、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ、４−テトラヒドロピラニル基、アリル基、プロパルギル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２−フルオロアリル基、フルオロフェニル基、シアノメチル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基、又は、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニル基であることが好ましい。
スルファミン酸リチウムの溶解性の観点でより好ましくは、Ｒ１ａ及びＲ２ａがアリル基、プロパルギル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、２−フルオロアリル基、シアノメチル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、又は、ペンタフルオロエタンスルホニル基である。
上記化合物として具体的には、下記化合物が挙げられる。
Figure 2019188200
本開示の新規スルファミン酸リチウムは、医薬中間体、界面活性剤、食品添加剤等の機能性化合物として利用できる。
つぎに本開示のスルファミン酸リチウムを実施例により説明するが、本開示のスルファミン酸リチウムは下記実施例に限定されるものではない。
実施例で得られた化合物の構造は１Ｈまたは１９Ｆ−ＮＭＲで特定した。
実施例１
＜クロロスルホン酸リチウムの合成＞
反応容器に塩化リチウム（３．０ｇ，７１ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（６０ｍＬ）を加え、そこにクロロスルホン酸（９．１ｇ，７８ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を８０℃で１時間撹拌した後、冷却、ろ過して目的のクロロスルホン酸リチウム（８．０ｇ，６５ｍｍｏｌ，収率９２％）を得た。
Figure 2019188200
 ＜ジエチルスルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器にクロロスルホン酸リチウム（２．０ｇ，１６ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（２０ｍＬ）を加え、そこにジエチルアミン（１．２ｇ，１６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．７ｇ，１６ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下した。この溶液を室温で３０分撹拌した後、ろ過、ジクロロメタン洗浄して目的のジエチルスルファミン酸リチウム（０．９ｇ，６ｍｍｏｌ，収率３５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：１．１０〜１．１３（ｔ）、３．０７〜３．１３（ｑ）
Figure 2019188200
実施例２
＜ジエチルスルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器に塩化リチウム（３．０ｇ，７１ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（６０ｍＬ）を加え、そこにクロロスルホン酸（９．１ｇ，７８ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を８０℃で１時間撹拌した後冷却して室温に戻し、ジエチルアミン（６．２ｇ，８５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（８．６ｇ，８５ｍｍｏｌ）の混合溶液を氷水浴下で滴下した（反応液温度上昇５〜１０℃）。この溶液を室温で１時間撹拌した後、ろ過、ジクロロメタン洗浄して目的の粗ジエチルスルファミン酸リチウム（９．１ｇ）を得た。得られた粗ジエチルスルファミン酸リチウム（２．０ｇ）をメタノール７ｍＬ／ジメチルカーボネート７ｍＬで再沈殿して目的のジエチルスルファミン酸リチウム（０．９ｇ，６ｍｍｏｌ、トータル収率３８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：１．１０〜１．１３（ｔ）、３．０７〜３．１３（ｑ）
Figure 2019188200
実施例３
＜ジイソプロピルスルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器に塩化リチウム（３．０ｇ，７１ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（６０ｍＬ）を加え、そこにクロロスルホン酸（９．１ｇ，７８ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を８０℃で１時間撹拌した後冷却して室温に戻し、ジイソプロピルアミン（８．６ｇ，８５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（８．６ｇ，８５ｍｍｏｌ）の混合溶液を氷水浴下で滴下した（反応液温度上昇５〜１０℃）。この溶液を室温で１時間撹拌した後、ろ過、ジクロロメタン洗浄して目的のジイソプロピルスルファミン酸リチウム（１０．６ｇ，５７ｍｍｏｌ、収率８０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：１．２１〜１．２３（ｄ）、３．６３〜３．６６（ｓｅｐ）
Figure 2019188200
実施例４
＜ジアリルスルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器に塩化リチウム（３．０ｇ，７１ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（６０ｍＬ）を加え、そこにクロロスルホン酸（９．１ｇ，７８ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を８０℃で１時間撹拌した後冷却して室温に戻し、ジアリルアミン（８．３ｇ，８５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（８．６ｇ，８５ｍｍｏｌ）の混合溶液を氷水浴下で滴下した（反応液温度上昇５〜１０℃）。この溶液を室温で１時間撹拌した後、ろ過、ジクロロメタン洗浄して目的の粗ジアリルスルファミン酸リチウム（８．７ｇ）を得た。得られた粗ジアリルスルファミン酸リチウム（８．７ｇ）をメタノール１４ｍＬ／ジメチルカーボネート１４ｍＬで再沈殿して目的のジアリルスルファミン酸リチウム（３．５ｇ，１９ｍｍｏｌ、トータル収率２７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：３．６５〜３．６７（ｍ）、５．０７〜５．１４（ｍ）、５．８６〜５．９４（ｍ）
Figure 2019188200
実施例５
＜ペンタン−１，５−ジイルスルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器に塩化リチウム（３．０ｇ，７１ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（６０ｍＬ）を加え、そこにクロロスルホン酸（９．１ｇ，７８ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を８０℃で１時間撹拌した後冷却して室温に戻し、ピペリジン（７．２ｇ，８５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（８．６ｇ，８５ｍｍｏｌ）の混合溶液を氷水浴下で滴下した（反応液温度上昇５〜１０℃）。この溶液を室温で１時間撹拌した後、ろ過、ジクロロメタン洗浄して目的の粗ペンタン−１，５−ジイルスルファミン酸リチウム（１０．３ｇ）を得た。得られた粗ペンタン−１，５−ジイルスルファミン酸リチウム（１０．３ｇ）をメタノール１６ｍＬ／ジメチルカーボネート１６ｍＬで再沈殿して目的のペンタン−１，５−ジイルスルファミン酸リチウム（４．７ｇ，２７ｍｍｏｌ、トータル収率３９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：１．４３〜１．４８（ｍ）、１．５７〜１．６２（ｍ）、２．９９〜３．０２（ｍ）
Figure 2019188200
実施例６
＜３−オキサペンタン−１，５−ジイルスルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器に塩化リチウム（３．０ｇ，７１ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（６０ｍＬ）を加え、そこにクロロスルホン酸（９．１ｇ，７８ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を８０℃で１時間撹拌した後冷却して室温に戻し、モルホリン（７．４ｇ，８５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（８．６ｇ，８５ｍｍｏｌ）の混合溶液を氷水浴下で滴下した（反応液温度上昇５〜１０℃）。この溶液を室温で１時間撹拌した後、ろ過、ジクロロメタン洗浄して目的の粗３−オキサペンタン−１，５−ジイルスルファミン酸リチウム（１２．５ｇ）を得た。得られた粗３−オキサペンタン−１，５−ジイルスルファミン酸リチウム（１２．５ｇ）をメタノール１４０ｍＬ／ジメチルカーボネート１４０ｍＬで再沈殿して目的の３−オキサペンタン−１，５−ジイルスルファミン酸リチウム（３．１ｇ，１８ｍｍｏｌ、トータル収率２５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：３．００〜３．０２（ｍ）、３．６７〜３．７２（ｍ）
Figure 2019188200
実施例７
＜ブタン−１，４−ジイルスルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器に塩化リチウム（３．０ｇ，７１ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（６０ｍＬ）を加え、そこにクロロスルホン酸（９．１ｇ，７８ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を８０℃で１時間撹拌した後冷却して室温に戻し、ピロリジン（６．０ｇ，８５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（８．６ｇ，８５ｍｍｏｌ）の混合溶液を氷水浴下で滴下した（反応液温度上昇５〜１０℃）。この溶液を室温で１時間撹拌した後、ろ過、ジクロロメタン洗浄して目的の粗ブタン−１，４−ジイルスルファミン酸リチウム（９．７ｇ）を得た。得られた粗ブタン−１，４−ジイルスルファミン酸リチウム（９．７ｇ）をメタノール１００ｍＬ／ジメチルカーボネート１００ｍＬで再沈殿して目的のブタン−１，４−ジイルスルファミン酸リチウム（３．７ｇ，２４ｍｍｏｌ、トータル収率３３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：１．７８〜１．８６（ｍ）、３．０９〜３．１８（ｍ）
Figure 2019188200
実施例８
＜メチル２，２，２−トリフルオロエチルスルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器に塩化リチウム（１．０ｇ，２４ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（３５ｍＬ）を加え、そこにクロロスルホン酸（３．０ｇ，２６ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を８０℃で１時間撹拌した後冷却して室温に戻し、メチル２，２，２−トリフルオロエチルアミン（６．４ｇ，５７ｍｍｏｌ）を氷水浴下で滴下した（反応液温度上昇０〜５℃）。この溶液を室温で１時間撹拌した後、トリエチルアミン（６．０ｇ）、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えてさらに１日撹拌した。得られた反応混合物をろ過、ジクロロメタン洗浄して目的のメチル２，２，２−トリフルオロエチルスルファミン酸リチウム（２．３ｇ，１２ｍｍｏｌ、トータル収率４９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：２．７９（ｓ）、３．５３〜３．６０（ｑ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：−７２．３５〜−７２．３０（ｍ）
Figure 2019188200
実施例９
＜ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）スルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器に塩化リチウム（１．０ｇ，２４ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（３５ｍＬ）を加え、そこにクロロスルホン酸（３．０ｇ，２６ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を８０℃で１時間撹拌した後冷却して室温に戻し、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン（１０．３ｇ，５７ｍｍｏｌ）を氷水浴下で滴下した（反応液温度上昇０〜５℃）。この溶液を室温で１時間撹拌した後、トリエチルアミン（６．０ｇ）、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えてさらに１日撹拌した。得られた反応混合物をろ過、ジクロロメタン洗浄して目的のビス（２，２，２−トリフルオロエチル）スルファミン酸リチウム（３．４ｇ，１３ｍｍｏｌ、トータル収率５４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：３．８０〜３．８３（ｑ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：−７１．３４〜−７１．２３（ｍ）
Figure 2019188200
実施例１０
＜ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）スルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器に塩化リチウム（１．０ｇ，２４ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（３５ｍＬ）を加え、そこにクロロスルホン酸（３．０ｇ，２６ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を８０℃で１時間撹拌した後冷却して室温に戻し、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン（１３．３ｇ，５７ｍｍｏｌ）を氷水浴下で滴下した（反応液温度上昇０〜５℃）。この溶液を室温で１時間撹拌した後、トリエチルアミン（６．０ｇ）、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えてさらに１日撹拌した。得られた反応混合物をろ過、ジクロロメタン洗浄して目的のビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）スルファミン酸リチウム（６．３ｇ，１７．２ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：３．８７〜３．９５（ｔ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：−１２１．１０〜−１２０．９６（ｍ）、−８６．２４〜−８６．２１（ｍ）
Figure 2019188200
実施例１１
＜ビス（シアノメチル）スルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器に塩化リチウム（１．０ｇ，２４ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（３５ｍＬ）を加え、そこにクロロスルホン酸（３．０ｇ，２６ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を８０℃で１時間撹拌した後冷却して室温に戻し、ビス（シアノメチル）アミン（５．４ｇ，５７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３０ｍＬ）に溶解させた混合溶液を氷水浴下で滴下した（反応液温度上昇５〜１０℃）。この溶液を室温で１時間撹拌した後、トリエチルアミン（６．０ｇ）、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えてさらに１日撹拌した。得られた反応混合物をろ過、ジクロロメタン洗浄して目的のビス（シアノメチル）スルファミン酸リチウム（３．９ｇ，２２ｍｍｏｌ、トータル収率９１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：４．１８（ｓ）
Figure 2019188200
実施例１２
＜ビス（フルオロスルホニル）スルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（３．５ｇ，１９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）を加え、そこにクロロスルホン酸（２．２ｇ，１９ｍｍｏｌ）を滴下した（発熱無し）。この溶液を室温で１日撹拌した後、溶媒留去して目的のビス（フルオロスルホニル）スルファミン酸リチウムを含む混合物（４．５ｇ）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：５５．７０（ｓ）
Figure 2019188200
実施例１３
＜ビス（トリフルオロメタンスルホニル）スルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（３．９ｇ，１４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）を加え、そこにクロロスルホン酸（１．６ｇ，１４ｍｍｏｌ）を滴下した（発熱無し）。この溶液を室温で１日撹拌した後、溶媒留去して目的のビス（トリフルオロメタンスルホニル）スルファミン酸リチウムを含む混合物（４．５ｇ）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：−７４．０８（ｓ）
Figure 2019188200
実施例１４
＜ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）スルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器に予め調製したリチウムビス（２，２，２−トリフルオロエチル）イミド（２．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）を加え−１５℃まで冷却した後、クロロスルホン酸（１．３ｇ，１１ｍｍｏｌ）を滴下した（反応液温度上昇０〜５℃）。この溶液を室温で１日撹拌した後、溶媒留去して目的のビス（２，２，２−トリフルオロエチル）スルファミン酸リチウムを得た（２．２ｇ，８．１ｍｍｏｌ、収率７４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：３．８０〜３．８３（ｑ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：−７１．３４〜−７１．２３（ｍ）
Figure 2019188200
比較例１
＜ジエチルスルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器にジエチルアミン（６．０ｇ，８２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３０ｍＬを加え、そこにクロロスルホン酸（１０．５ｇ，９０ｍｍｏｌ）をドライアイス／アセトン浴中で反応液温度を−３０℃〜−１０℃にキープしながら滴下した（１滴滴下で反応液温度上昇１０〜１５℃）。この溶液を室温まで自然に昇温しながら５時間撹拌した後、溶媒留去してジエチルエーテル１２０ｍＬを加えて１日撹拌して洗浄し、析出した固体をろ過してジエチルスルファミン酸を含む混合物（１０．８ｇ）を得た。得られた混合物１ｇを反応容器に移して、０．８Ｍの水酸化リチウム水溶液８ｍＬを加えて３時間撹拌し、溶媒留去して白色固体を得た。得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、目的のジエチルスルファミン酸リチウム（ＮＭＲ収率約１０％）が生成したと判断した。
Figure 2019188200
比較例２
＜ジメチルスルファミン酸リチウムの合成＞
反応容器に氷水４０ｍＬを加え、そこにジメチルスルファモイルクロリド（５．０ｇ，３５ｍｍｏｌ）を滴下した。そのまま３０分撹拌した後、溶媒留去してジメチルスルファミン酸を含む混合物を得た。そこへ１．０Ｍの水酸化リチウム水溶液３５ｍＬを加えて１時間撹拌し、溶媒留去して白色固体を得た。得られた固体の１Ｈ−ＮＭＲ及びイオンクロマトグラフィー測定結果より、目的のジメチルスルファミン酸リチウムと硫酸リチウムを含む混合物（２．４ｇ，収率５３％以下）と判断した。
１Ｈ−ＮＭＲ（重メタノール、δｐｐｍ）：２．６１（ｓ）
Figure 2019188200

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）：
    Figure 2019188200
     （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）で表される化合物（１）と下記一般式（２）：
    Figure 2019188200
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、−Ｈ、式；−Ｏｐ−（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４ ３（Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキニル基又は一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアリール基、ｎは０以上の整数であり、ｐは０又は１である。）で示される基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数２〜７のアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、−ＳＯ３Ｘ２（Ｘ２は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、又は、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成し該環状構造中に多重結合を含んでもよい炭素数２〜７の炭化水素基である置換基であって、前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の２〜６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０〜７の官能基に置換されていてもよい。）で表される化合物（２）とを反応させて一般式（３）：
    Figure 2019188200
     （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ）
    で表される化合物（３）を得る工程（１）を含むことを特徴とするスルファミン酸リチウムの製造方法。
  2. 更に、下記一般式（４）：
    Figure 2019188200
     （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）で表される化合物（４）と
    リチウム源とを反応させて下記一般式（１）：
    Figure 2019188200
     （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）で表される化合物（１）を得る工程（２）を含む請求項１記載の製造方法。
  3. リチウム源が、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム又は金属リチウムである請求項１又は２記載の製造方法。
  4. リチウム源が、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム又はヨウ化リチウムである請求項１、２又は３記載の製造方法。
  5. 一般式（４）：
    Figure 2019188200
     （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である）で表される化合物（４）と
    一般式（５）：
    Figure 2019188200
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、−Ｈ、式；−Ｏｐ−（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４ ３（Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキニル基又は一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアリール基、ｎは０以上の整数であり、ｐは０又は１である。）で示される基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数２〜７のアルキニル基、炭素数６〜１５のアリール基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、−ＳＯ３Ｘ２（Ｘ２は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、又は、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成し該環状構造中に多重結合を含んでもよい炭素数２〜７の炭化水素基である置換基であって、前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の２〜６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０〜７の官能基に置換されていてもよい。）で表される化合物（５）とを反応させて一般式（３）：
    Figure 2019188200
     （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ）で表される化合物（３）を得る工程（３）を含むことを特徴とするスルファミン酸リチウムの製造方法。
  6. 一般式（５）で表される化合物（５）のＲ１及びＲ２のうちいずれか一つ以上が、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホニル基、ヘプタフルオロプロパンスルホニル基、又は、シアノメチル基である請求項５記載の製造方法。
  7. 下記一般式（３ａ）：
    Figure 2019188200
     （式中、Ｒ１ａ及びＲ２ａはそれぞれ独立して、−Ｈ、式；−Ｏｐ−（ＳｉＲ３ ２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４ ３（Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキニル基、ｎは０以上の整数であり、ｐは０又は１である。）で示される基、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、炭素数２〜７のアルキニル基、−ＳＯ２Ｘ１（Ｘ１は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、−ＳＯ３Ｘ２（Ｘ２は、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、又は、Ｒ１ａとＲ２ａが結合して環状構造を形成し該環状構造中に多重結合を含んでもよい炭素数２〜７の炭化水素基である置換基であって、前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の２〜６価のヘテロ原子を含んでいてもよく、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０〜７の官能基に置換されていてもよい。但し、Ｒ１ａ及びＲ２ａの両方がアルキル基である場合は、少なくとも一方がその構造中に一つ以上の２〜６価のヘテロ原子を含む、又は、一つ以上の水素がフッ素又は炭素数０〜７の官能基に置換されている。）で表される
    ことを特徴とする化合物。
  8. 一般式（３ａ）において、Ｒ１ａ及びＲ２ａはそれぞれ独立して、一つ以上の水素がフッ素に置換された炭素数１〜７のアルキル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよい炭素数２〜７のアルケニル基、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよい炭素数２〜７のアルキニル基、−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、−Ｈ、−Ｆ、又は、一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよいアルキル基である。）、シアノメチル基、又は、Ｒ１ａとＲ２ａが結合して環状構造を形成し該環状構造中に多重結合を含んでもよく一つ以上の水素がフッ素に置換されていてもよい炭素数２〜７の炭化水素基である置換基であり、前記置換基はそれらの構造中に一つ以上の酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい請求項７記載の化合物。
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