KR20230025362A - 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물 제조 시 사용할 수 있는 전구체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 전구체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤은 리튬 이차전지의 비수 전해액 첨가제로서 유용한 화합물로 알려져 있다. 그러나, 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤은 독성 이슈, 가스 발생, 안정성 등의 문제가 있다. 이에, 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 대신 비수 전해액 첨가제로 사용할 수 있는 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 예를 들어, 이차전지의 비수 전해액 첨가제로 사용되었을 때, 고온에서도 안정하고 저항이 낮은 전극-전해질 계면을 형성하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 1,3-프로판 설톤의 감마 위치(고리 구조에서 산소 옆의 탄소 위치)에 유도체를 도입한 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물 또는 1,4-부탄 설톤의 델타 위치(고리 구조에서 산소 옆의 탄소 위치)에 유도체를 도입한 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물 등에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이와 관련하여, 1,3-프로판 설톤의 감마 위치에 유도체를 도입한 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물 또는 1,4-부탄 설톤의 델타 위치에 유도체를 도입한 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물을 용이하게 제조하기 위하여, 즉, 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물을 용이하게 제조하기 위하여, 이들을 제조할 때 전구체로 사용할 수 있는 화합물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물을 제조할 때 전구체로 사용할 수 있는 화합물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다.
(1) 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
m은 0 또는 1이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기인 화합물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 또는 b로 표시되는 화합물인 것인 화합물을 제공한다.
[화학식 a]
[화학식 b]
(4) 그리고, 본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 메타중아황산나트륨(Na2S2O5) 또는 아황산수소나트륨을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (B) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 할로겐화 티오닐을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해하여 화학식 I로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
m은 0 또는 1이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이며,
X는 할로겐기이다.
(5) 본 발명은 상기 (4)에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기인 화합물의 제조방법을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (4) 또는 (5)에 있어서, 상기 (A) 단계는 pH 7.0~7.5 하에서 수행되는 것인 화합물의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 단계는 60℃ 내지 70℃ 하에서 수행되는 것인 화합물의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 단계는 60℃ 내지 70℃ 하에서 수행되는 것인 화합물의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (4) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 단계는 상온에서 수행되는 것인 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 I로 표시되는 화합물을 이용하면, 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 고리 구조에서 산소 옆의 탄소 위치에 유도체를 안정적으로 도입할 수 있다.
도 1은 화학식 a로 표시되는 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
화학식 I로 표시되는 화합물
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
m은 0 또는 1이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
본 발명에 있어서, 치환 알킬기의 경우, 치환기는 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 싸이올기, 시아노기, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6의 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 전구체로 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물의 고리 구조에서 산소 옆의 탄소 위치에 유도체를 안정적으로 도입할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I의 합성 용이성 측면에서 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다. 구체적으로 상기 R1 내지 R8은 은 합성 용이성 및 구조 안정성 측면에서 모두 수소일 수 있다.
한편, 상기 m이 0이면, 환원 분해 측면에서 더 유리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 또는 b로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 a]
[화학식 b]
한편, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 환상 술폰산에스테르 유도체 화합물을 제조하기 위한 전구체로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 II의 화합물을 제조하기 위한 전구체로 사용될 수 있다.
[화학식 II]
상기 화학식 II에서,
m은 0 또는 1이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이며,
Y는 -SO2R', -SO3R', -OC(=O)NHR', -OC(=S)NHR'이고,
상기 R'은 리튬염 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
상기 화학식 II로 표시되는 화합물은 i) 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 히드록시기와 SOCl2를 반응시켜, 클로로설폰산염(sulfurocholoridite)을 형성한 후, 알킬-알코올, 플루오로-알콜 또는 시아노-알코올 등을 반응시켜 제조하거나, ii) 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 히드록시기와 할로겐 원소를 포함하는 화합물, 이소시아네이트 또는 티오시아네이트 작용기 등을 반응시켜서 제조할 수 있다.
상기 화학식 II로 표시되는 화합물은 비수 전해액에 포함되는 경우, 얇고 안정한 SEI 층을 형성할 수 있고, 이에 따라, 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
화학식 I로 표시되는 화합물의 제조방법
그리고, 본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 메타중아황산나트륨 또는 아황산수소나트륨을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; (B) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 할로겐화 티오닐을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 (C) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해하여 화학식 I로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
m은 0 또는 1이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이며,
X는 할로겐기이다.
본 발명에 따르면, 합성 용이성 측면에서 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다. 구체적으로 상기 R1 내지 R8은 은 합성 용이성 및 구조 안정성 측면에서 모두 수소일 수 있다.
상기 (A) 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 알켄에 아황산수소나트륨을 첨가하는 단계이다. 이 때, 아황산수소나트륨이 R5와 R6이 붙어있는 탄소로 첨가되는 것이 주 생성물(상기 화학식 2로 표시되는 화합물)이 되도록 pH를 설정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 주 생성물로 생성되도록, pH 7.0~7.5, 구체적으로 pH 7.0~7.3 하에서 수행되는 것일 수 있으며, pH는 수산화나트륨 등으로 조절할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (A) 단계는 60℃ 내지 70℃ 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 (A) 단계는 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 메타중아황산나트륨 또는 아황산수소나트륨을 60℃ 내지 70℃ 하에서 5시간 내지 10시간 동안 반응시키는 단계일 수 있으며, 용매로는 물이 사용될 수 있다.
상기 (B) 단계는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 두개의 히드록시기가 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 -O-S(=O)-O-를 포함하는 고리를 형성하도록 하는 단계이다.
본 발명에 따르면, 상기 (B) 단계는 60℃ 내지 70℃ 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 (B) 단계는 구체적으로 화학식 2로 표시되는 화합물과 할로겐화 티오닐을 60℃ 내지 70℃ 하에서 5시간 내지 10시간 동안 반응시키는 단계일 수 있으며, 용매로는 CHCl3등의 비극성 용매가 사용될 수 있다. 한편, 상기 (B) 단계의 할로겐화 티오닐은 불화티오닐 또는 염화티오닐일 수 있다. 그리고, 상기 (B) 단계는 N,N-디메틸포름아미드 등의 촉매 하에서 수행될 수 있다.
상기 (C) 단계는 중간체인 화학식 3에 알코올이나 물을 투입하여 가수분해(hydrolysis) 과정을 거쳐 설톤 구조를 형성하는 단계이다.
본 발명에 따르면, 상기 (C) 단계는 상온에서, 예를 들어, 20℃ 내지 30℃ 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 (C) 단계는 구체적으로 화학식 3으로 표시되는 화합물과 물 또는 알코올을 상온에서 1시간 내지 5시간 동안 반응시키는 단계일 수 있으며, 상기 알코올은 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예
실시예 1. 화학식 a로 표시되는 화합물의 제조
3-부텐-1,2-디올 32g(368mmol)을 DI water 200ml에 녹이고, Na2S2O5 76g(404mmol)을 투입하였다. 여기에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 7.0 수준으로 유지하면서, 65℃에서 7시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 상온까지 냉각시킨 후에, 감압 증류를 수행하면서 용액이 우유빛으로 불투명해지기 시작하면, 감압 증류를 멈추고 메탄올을 투입하였다. 그리고 나서 반응 용액을 필터 처리하고, 걸러진 용액을 감압 증류하여 흰색 고체를 석출하였으며, 이를 60℃ 진공 오븐에서 건조하여, 3,4-디히드록시부탄술폰산나트륨 77g(순도: 90%)을 얻었다.
3,4 -디히드록시부탄술폰산나트륨 30g(160mmol, 순도 90%)을 CHCl3 200ml에 현탁시키고, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 0.58g(10mmol, Aldrich社)을 첨가하고, 염화티오닐 37.57g(320mmol, Aldrich社)을 조금씩 적하한 후, 65℃에서 7시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 반응 용액을 상온까지 냉각시킨 후에, 필터 처리하고, 걸러진 용액을 감압 농축하였다.
감압 농축한 용액에 메탄올 50g(1.57mol, Aldrich社)을 첨가한 후, 상온에서 2시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후 반응 용액을 감압 농축한 다음, 얻어진 농축 용액에 초산에틸 50ml 및 물 30ml를 첨가한 후 교반하고, 유기층(초산에틸층)을 추출하여 물로 세정(washing)한 다음 다시 농축하여, 투명한 액체의 화학식 a로 표시되는 화합물(5-(히드록시메틸)-1,2-옥사티오란-2,2-디옥사이드) 20g(수율: 83%)을 얻었다.
상기 화학식 a로 표시되는 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같으며, 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
1H-NMR (Acetonitrile-d3): δ 4.67(1H), δ 3.6-3.8(2H), δ 3.2-3.4(2H), δ 2.3-2.6(2H)
Claims (9)
- 하기 화학식 I로 표시되는 화합물:
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
m은 0 또는 1이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기인 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 또는 b로 표시되는 화합물인 것인 화합물:
[화학식 a]
[화학식 b]
.
- (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 메타중아황산나트륨 또는 아황산수소나트륨을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
(B) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 할로겐화 티오닐을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(C) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 가수분해하여 화학식 I로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 청구항 1에 따른 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
m은 0 또는 1이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이며,
X는 할로겐기이다. - 청구항 4에 있어서,
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기인 화합물의 제조방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 (A) 단계는 pH 7.0~7.5 하에서 수행되는 것인 화합물의 제조방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 (A) 단계는 60℃ 내지 70℃ 하에서 수행되는 것인 화합물의 제조방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 (B) 단계는 60℃ 내지 70℃ 하에서 수행되는 것인 화합물의 제조방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 (B) 단계는 상온에서 수행되는 것인 화합물의 제조방법.
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