KR101569098B1 - 헤테로렙틱 루테늄 착화합물의 합성방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 1번 반응기에 루테늄(III)클로라이드 수화물과 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세틸아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 넣고 반응시키는 단계; (b) 2번 반응기에 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산과 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세틸아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 넣고 120~150℃를 유지시키는 단계: (c) 상기 1번 반응기의 반응액을 2번 반응기에 첨가한 후 온도를 120~150℃로 유지하면서 반응시키는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 반응물에 티오시안산암모늄염, 또는 제3의 리간드를 첨가하여 반응시킨 후 반응기를 냉각시키는 단계;를 포함하는 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료의 합성방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬기이다.
(d) 상기 (c) 단계의 반응물에 티오시안산암모늄염, 또는 제3의 리간드를 첨가하여 반응시킨 후 반응기를 냉각시키는 단계;를 포함하는 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료의 합성방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬기이다.
Description
본 발명은 헤테로렙틱 루테늄 착화합물의 개선된 합성방법에 관한 것이다.
1991년 그라첼(Michael Graetzel)의 염료 감응 태양전지에 관한 논문이 발표된 이래로 루테늄 착화합물계열, 오스뮴 착화합물, 순수 유기염료인 포르피린 유도체(porphyrins), 쿠마린 유도체(coumarines) 등의 염료들이 개발되고 있으나 티타늄옥사이드와 최적의 HOMO-LUMO 준위를 형성하는 루테늄 염료의 효율이 가장 좋은 것으로 알려져 있다.
루테늄 염료로서, N3, N719, N749 등의 효율이 높은 것으로 알려졌으나 10년 이상의 장기 안정성이 필요한 태양전지의 특성을 고려할 때, 소자 수명 및 안정성이 다소 취약하여, N3의 한쪽 리간드에 하이드로포빅한 치환기를 도입하여 안정성을 높이면서 동시에 효율도 증대시킬 수 있는 Z907, C101, CYC-B11 등의 헤테로렙틱 루테늄 착화물이 개발되었다.
염료감응 태양전지 제조를 위한 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료의 대표적인 합성방법으로서 다음과 같은 방법이 알려져 있다.
즉 위의 반응식과 같이 RuCl3수화물과 디메틸설폭사이드의 반응으로 약 80%의 수율로 RuCl2(DMSO)4를 얻고, RuCl2(DMSO)4와 1번 리간드를 클로포름 용매에서 반응시켜 중간체 착화합물 Ru-1을 수득한 후, 다시 중간체 착화합물 Ru-1과 2번 리간드인 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산을 디메틸포름아미드(DMF) 용매하에서 반응시켜 중간체 착화합물 Ru-2를 수득한다. 최종적으로 중간체 착화합물 Ru-2와 3번 리간드 또는 티오시아늄화나트륨(NaNCS)과 증류수를 넣고 디메틸포름아미드 용매하에서 반응시켜 목적화합물(PCT/EP1993/002221)를 수득한다.
다른 합성방법으로는 상기 반응식과 같이 1용기반응(nature materials 2 402 2003)으로 [RuCl2(p-cymene)]2착화합물과 1번 리간드를 디메틸포름아미드 용매에 넣고, 60~80℃로 교반시킨 후, 2번 리간드인 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산을 넣고 환류시키고 티오시아늄화암모늄을 첨가하여 목적화합물을 수득하는 것이 있다.
그러나, 상기한 공지의 합성방법 중 첫번째 방법은 공정자체가 복잡하고 제조공정의 특성상 순수한 목적화합물을 얻는데 한계가 있으며, 두번째 방법은 공정자체는 단순하나 역시 순수한 목적화합물을 얻는데 한계가 있으며, 출발물질인 [RuCl2(p-cymene)]2착화합물 역시 루테늄클로라이드 수화물에서 제조한 화합물로써 엄밀한 의미에서 1용기반응이라고 할 수는 없다.
본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 염료감응 태양전지에 필요한 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료를 고순도 및 높은 수율로 대량생산할 수 있는 효율적인 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(a) 1번 반응기에 루테늄(III)클로라이드 수화물과 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세틸아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 넣고 반응시키는 단계;
(b) 2번 반응기에 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산과 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세틸아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 넣고 120~150℃를 유지시키는 단계:
(c) 상기 1번 반응기의 반응액을 2번 반응기에 첨가한 후 온도를 120~150℃로 유지하면서 반응시키는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 반응물에 티오시안산암모늄염, 또는 제3의 리간드를 첨가하여 반응시킨 후 반응기를 냉각시키는 단계;를 포함하는 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료의 합성방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬기이다.
본 발명의 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료의 합성방법은 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료를 고순도 및 높은 수율로 대량생산하는 것을 가능하게 하는 효과를 제공한다.
본 발명은,
(a) 1번 반응기에 루테늄(III)클로라이드 수화물과 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세틸아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 넣고 반응시키는 단계;
(b) 2번 반응기에 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산과 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세틸아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 넣고 120~150℃를 유지시키는 단계:
(c) 상기 1번 반응기의 반응액을 2번 반응기에 첨가한 후 온도를 120~150℃로 유지하면서 반응시키는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 반응물에 티오시안산암모늄염, 또는 제3의 리간드를 첨가하여 반응시킨 후 반응기를 냉각시키는 단계;를 포함하는 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료의 합성방법에 관한 것이다.
나아가 상기 제3의 리간드의 실시예로서 페닐피리딘 또는 아세틸아세톤으로 이루어질 수 있으며, 다른 공지된 화합물로 이루어지는 것도 가능하다.
[화학식 1]
상기 식에서
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬기이다.
상기 화학식 1에서 R 및 R'는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의해 합성되는 헤테로렙틱 루테늄 착화합물로는 하기와 같은 화학구조를 갖는 착화합물을 들 수 있다:
기존의 헤테로렙틱 루테늄 착화합물의 합성방법은 루테늄을 RuCl2(DMSO)4,[RuCl2(p-cymene)]2와 같이 2+착화합물로 전이한 루테늄 착화합물을 출발물질로 하고 다단계의 합성방법으로 구성되어 있어 공정상으로 번거롭고 대량생산에 의한 상업화에 어려움이 따른다.
본 발명의 합성방법은 루테늄(III)클로라이드 수화물을 출발물질로 하여 semi one-pot 반응에 의해 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료를 제조하는 것을 특징으로 한다.
그러므로, 본 발명의 합성방법에 의하면 간단한 방법에 의해 고순도, 고수율로 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료의 대량생산이 가능하다.
본 발명의 합성방법은 반응용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세틸아미드(DMAc) 등과 같은 높은 극성의 용매를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 1번 리간드(화학식 1로 표시되는 화합물)를 50℃ 이하에서 치환시킨 후, 120℃ 이상의 반응조건이 필요한 2번 째리간드인 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산를 치환하는 공정에서 낮은 온도에서 필요반응온도까지의 승온과정에서 발생하는 불순물을 최소화하기 위하여 1번 반응기와 2번반응기에 일정비율로 용매를 나누어 담고 최종적으로 반응을 진행할 2번 반응기의 온도를 미리 승온한 후, 1번 반응기의 반응물을 2번 반응기에 주입하는 semi one-pot 반응에 의해 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료를 합성방법에 있어서 종래이 기술과 대비하여 특징으로 언급되거나, 특별히 한정된 것 외에는 종래에 공지된 방법에 따라 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료를 합성할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료의 합성방법을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 합성방법에 있어서,
상기 1번 반응기에서 사용된 용매와 2번 반응기에서 사용된 용매는 동일한 것이 바람직하며, 상기 높은 극성을 갖는 용매 중 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 수율과 순도 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 (a) 단계의 반응시간은 바람직하게는 0.3~0.8 시간, 더욱 바람직하게는 0.4~0.6시간이고, (c) 단계의 반응시간은 바람직하게는 1.2~1.8 시간, 더욱 바람직하게는 1.4~1.6 시간이고, (d) 단계의 반응시간은 바람직하게는 0.8~1.2 시간이고, 더욱 바람직하게는 0.9~1.1 시간이다. 상기와 같은 반응시간 범위에서 우수한 수율과 순도가 얻어질 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서는 2번 반응기의 반응물의 온도를 140~150℃로 유지하는 것이 더욱 바람직하고,
상기 (c) 단계에서는 반응온도를 140~150℃로 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 합성방법은,
(d) 단계의 반응물을 증류수에 넣어 고체를 석출 시킨 후, 상기 고체를 메탄올과 NaOH를 사용하여 pH 10~11을 유지하여 녹인 후, 녹지 않는 고체를 제거하고, 세파덱스레진을 사용한 컬럼으로 정제하여 얻어진 용액을 질산을 사용하여 pH를 조절하여 고체를 생성시키는 (e) 단계를 더 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예 1: 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료(Z907 염료)의 합성
루테늄(III)클로라이드 수화물 0.851g과 N-메틸피롤리돈 40ml를 1번 반응기에 넣고 교반하면서 1번 리간드(4,4'-디노닐-2,2'비피리딘)를 넣고 0.5시간 동안 교반시켰다. 2번 반응기에는 2번 리간드(2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산) 0.8g과 N-메틸피롤리돈 60ml를 넣고 140~150℃를 유지시켰다.
1번 반응기의 혼합액을 2번 반응기에 첨가한 후 온도를 140~150℃로 유지하면서 1.5시간 동안 교반하고 티오시안산암모늄염 5.16g을 첨가하고 1시간 동안 교반한 후 반응기를 냉각시켰다.
반응 혼합액을 증류수에 넣어 고체를 석출 시킨 뒤 고체를 메탄올 40ml와 NaOH를 사용하여 pH 10~11을 유지하여 녹인 후 녹지 않는 고체를 제거하고 세파덱스레진을 사용한 컬럼으로 정제한 후 얻어진 용액을 질산을 사용하여 pH 4.8로 맞추어 고체를 생성시켜 목적화합물을 수득하였다.
1H NMR(300MHz, DMSO-d6): δ 11.1(S, 1H), 9.04~8.96(m, 4H), 8.67~8.60(m, 4H), 7.38~7.21(m, 4H), 2.62~2.58(m, 4H), 1.59~1.54(m, 4H), 1.29~1.25(m, 24H), 0.88~1.85(m, 6H)
MS/FAB: 892(M+)
실시예 2: 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료(Z907 염료)의 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 합성 및 정제를 진행하고, pH 6.2에서 고체를 생성하여 목적 화합물을 수득하였다.
1H NMR(300MHz, DMSO-d6): δ 11.1(s, 1H), 9.42~9.1(m, 1H), 9.16~8.87(m, 5H), 8.30~7.87(m, 4H), 7.38~7.30(m, 2H), 7.14~7.13(d, 2H), 7.02~7.01(d, 2H), 2.952.82(m, 4H), 1.73~1.59(m, 16H), 0.89~0.83(m, 6H)
MS/FAB: 972(M+)
비교예 1: 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료(Z907 염료)의 합성
루테늄(III)클로라이드 수화물 대신 [RuCl2(p-cymene)]2착화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료를 합성하였다.
비교예 2: 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료(Z907 염료)의 합성
루테늄(III)클로라이드 수화물 대신 [RuCl2(p-cymene)]2착화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료를 합성하였다.
평가예 1: 수율 및 순도 평가
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2의 합성결과로부터 순도 및 수율을 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표1의 결과로부터 본 발명의 합성방법에 따라 합성된 실시예 1 및 2의 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료는 종래의 기술을 적용하여 수득한 비교예 1 및 2의 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료와 비교하여 높은 순도와 수율을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한 종래의 기술은 10시간 이상의 반응 시간이 요구되어 대량생산에 적합하지 않음을 알 수 있다.
실시예 3~4: 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료(Z907 염료)의 합성
용매로서 N-메틸피롤리돈 대신 디메틸포름아미드(실시예 3) 또는 디메틸아세틸아미드(실시예 4)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료를 합성하였다.
평가예 2: 반응용매에 따른 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 제조효율 평가
상기 실시예 1, 3 및 4의 합성결과로부터 반응 후 순도, 수율 및 최종순도를 측정하여 평가하고, 하기 표2에 나타내었다.
[표 2]
상기 평가결과 표2에서 확인되는 바와 같이, N-메틸리롤리돈을 사용할 경우 높은 순도와 수율로 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료인 Z907 염료를 수득할 수 있음을 확인하였다.
평가예 3: 반응시간에 따른 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 제조효율 평가
실시예1과 동일한 조건하에서 반응시간을 조절하여 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료(Z907 염료)를 제조하였다. 결과는 하기 표3에 나타내었다.
[표 3]
Claims (7)
- (a) 1번 반응기에 루테늄(III)클로라이드 수화물과 N-메틸피롤리돈 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 넣고 0.3~0.8 시간 동안 반응시키는 단계;
(b) 2번 반응기에 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복시산과 N-메틸피롤리돈을 넣고 120~150℃를 유지시키는 단계:
(c) 상기 1번 반응기의 반응액을 2번 반응기에 첨가한 후 온도를 120~150℃로 유지하면서 1.2~1.8 시간 동안 반응시키는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계의 반응물에 티오시안산암모늄염, 또는 제3의 리간드를 첨가하여 0.8~1.2 시간 동안 반응시킨 후 반응기를 냉각시키는 단계;를 포함하는 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료의 합성방법:
[화학식 1]
상기 식에서
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬기이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 (b) 단계에서는 2번 반응기의 반응물의 온도를 140~150℃로 유지하고,
상기 (c) 단계에서는 반응온도를 140~150℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료의 합성방법. - 청구항 1에 있어서,
(d) 단계의 반응물을 증류수에 넣어 고체를 석출 시킨 후, 상기 고체를 메탄올과 NaOH를 사용하여 pH 10~11을 유지하여 녹인 후, 녹지 않는 고체를 제거하고, 세파덱스레진을 사용한 컬럼으로 정제하여 얻어진 용액을 질산을 사용하여 pH를 조절하여 고체를 생성시키는 (e) 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료의 합성방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서 R 및 R'는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기인 것을 특징으로 하는 헤테로렙틱 루테늄 착화합물 염료의 합성방법.
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-
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