JP2006193444A - 4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】より収率よく4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを製造する方法を提供すること。
【解決手段】4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンと、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物とを、水とピリジン等の含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒中で反応させることを特徴とする4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造法。
【選択図】なし
【解決手段】4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンと、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物とを、水とピリジン等の含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒中で反応させることを特徴とする4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造法。
【選択図】なし
Description
本発明は、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造法に関する。
4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンは、色素増感太陽電池等の光電変化素子用材料等として有用であり、その製造法として、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンと過マンガン酸カリウムとを水中で反応させる方法(例えば特許文献1参照。)、アセトン中、炭酸カリウムで前処理した4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンと過マンガン酸カリウムとを、水中で反応させる方法(例えば特許文献2参照。)が知られている。前者の方法を、本発明者らが追試したところ、反応が進行しにくく、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの収率は低く、20%に満たなかった。また、後者の方法は、面倒な前処理が必要であり、しかも4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの収率も20%以下と低いものであった。
このような状況のもと、本発明者らは、より収率よく4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを製造する方法を開発すべく検討したところ、水と含窒素複素環式化合物との混合溶媒中で、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンと過マンガン酸化合物とを反応させることにより、収率よく4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンが得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンと過マンガン酸化合物とを、水と含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒中で反応させることを特徴とする4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造法を提供するものである。
本発明によれば、より収率よく4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを製造することができる。
4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンは、市販品を用いてもよいし、公知の製造方法(例えばJ.Am.Chem.Soc.,99,4947(1977)等)に従い製造したものを用いてもよい。
過マンガン酸化合物としては、例えば過マンガン酸、例えば過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸アルカリ金属塩等が挙げられ、過マンガン酸アルカリ金属塩が好ましい。過マンガン酸化合物の使用量は、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンに対して、通常3〜50モル倍、好ましくは10〜30モル倍である。かかる過マンガン酸化合物は、そのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。また、含窒素複素環式化合物系溶媒と混合してもよい。
含窒素複素環式化合物系溶媒としては、例えばピリジン等の分子内にピリジン環を有するピリジン系溶媒、例えばピラジン等の分子内にピラジン環を有するピラジン系溶媒、例えばキノリン等の分子内にキノリン環を有するキノリン系溶媒等が挙げられ、ピリジン系溶媒が好ましく、特にピリジンが好ましい。
4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンと過マンガン酸化合物との反応は、水と含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒中で、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンと過マンガン酸化合物とを混合することにより実施される。水と含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒中の含窒素複素環式化合物系溶媒の割合は、通常10重量%〜95重量%、好ましくは15重量%〜90重量%、特に好ましくは20重量%〜80重量%である。
水と含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒の使用量は、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンに対して、通常5〜30重量倍、好ましくは10〜25重量倍である。なお、水および/または含窒素複素環式化合物系溶媒は、予め過マンガン酸化合物および/または4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンと混合しておいてもよい。
4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンと過マンガン酸化合物の混合順序は特に制限されないが、通常水と含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒と4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンとを混合した後、過マンガン酸化合物が加えられる。過マンガン酸化合物は一括して加えてもよいし、分割して加えてもよく、反応を円滑に進行させ、より収率よく4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを得るという点で、過マンガン酸化合物を分割して加えることが好ましい。過マンガン酸化合物を分割して加える場合の分割回数は特に制限されない。
反応温度は、通常40〜150℃、好ましくは60〜120℃である。
反応終了後、例えば副生する二酸化マンガンを主とする不溶分を濾別した後、酸と混合し、濾過処理することにより、目的とする4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンを結晶として取り出すことができる。酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸等が挙げられ、鉱酸が好ましく、なかでも塩酸がより好ましい。かかる酸は、通常反応液のpHが4.5以下、好ましくは4以下となる量が用いられる。
取り出した4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンは、例えば再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、分析には、高速液体クロマトグラフィー(LC)法を用いた。
実施例1
攪拌機付き1L反応容器に、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン10g、ピリジン100gおよび水35gを仕込み、内温85℃に昇温した。同温度で、31重量%過マンガン酸カリウム水溶液457.5gを、19回に分けて、30分ごとに分割添加しながら、反応させた。その後、内温85〜95℃でさらに2時間攪拌、反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した二酸化マンガンを主とする固体を濾別した。得られた濾液に18重量%塩酸を加え、pH3.5に調整した後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を乾燥させ、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン8.6gを得た。収率:65%、純度:86.4%(LC面積百分率値)。
攪拌機付き1L反応容器に、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン10g、ピリジン100gおよび水35gを仕込み、内温85℃に昇温した。同温度で、31重量%過マンガン酸カリウム水溶液457.5gを、19回に分けて、30分ごとに分割添加しながら、反応させた。その後、内温85〜95℃でさらに2時間攪拌、反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した二酸化マンガンを主とする固体を濾別した。得られた濾液に18重量%塩酸を加え、pH3.5に調整した後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を乾燥させ、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン8.6gを得た。収率:65%、純度:86.4%(LC面積百分率値)。
得られた4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン8.6gと30重量%塩酸水540gとを混合し、内温100℃に加熱した後、内温10℃まで冷却した。析出した結晶を濾取し、乾燥させ、純度(LC面積百分率値)99.5%の4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン6.2gを得た。
実施例2
攪拌機付き1L反応容器に、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン10g、ピリジン100g、水135gおよび過マンガン酸カリウム(固体)142.5gを加え、内温85〜95℃で15時間攪拌、反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した二酸化マンガンを主とする固体を濾別した。得られた濾液に18重量%塩酸を加え、pH3.5に調整した後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を乾燥させ、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン6.3gを得た。収率:48%。
攪拌機付き1L反応容器に、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン10g、ピリジン100g、水135gおよび過マンガン酸カリウム(固体)142.5gを加え、内温85〜95℃で15時間攪拌、反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した二酸化マンガンを主とする固体を濾別した。得られた濾液に18重量%塩酸を加え、pH3.5に調整した後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を乾燥させ、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン6.3gを得た。収率:48%。
実施例3
攪拌機付き1L反応容器に、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン10g、ピリジン100g、水350gおよび過マンガン酸カリウム(固体)31.4gを加え、内温85〜95℃で15時間攪拌、反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した二酸化マンガンを主とする固体を濾別した。得られた濾液に18重量%塩酸を加え、pH3.5に調整した後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を乾燥させ、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン3.4gを得た。収率:26%。
攪拌機付き1L反応容器に、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン10g、ピリジン100g、水350gおよび過マンガン酸カリウム(固体)31.4gを加え、内温85〜95℃で15時間攪拌、反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した二酸化マンガンを主とする固体を濾別した。得られた濾液に18重量%塩酸を加え、pH3.5に調整した後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を乾燥させ、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン3.4gを得た。収率:26%。
比較例1
攪拌機付き1L反応容器に、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン10g、水350gおよび過マンガン酸カリウム(固体)31.4gを加え、内温85℃で15時間攪拌、反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した二酸化マンガンを主とする固体を濾別した。得られた濾液に18重量%塩酸を加え、pH3.5に調整した後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を乾燥させ、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン1.8gを得た。収率:14%。
攪拌機付き1L反応容器に、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジン10g、水350gおよび過マンガン酸カリウム(固体)31.4gを加え、内温85℃で15時間攪拌、反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、析出した二酸化マンガンを主とする固体を濾別した。得られた濾液に18重量%塩酸を加え、pH3.5に調整した後、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶を乾燥させ、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン1.8gを得た。収率:14%。
Claims (5)
- 4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンと過マンガン酸化合物とを、水と含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒中で反応させることを特徴とする4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造法。
- 水と含窒素複素環式化合物系溶媒との混合溶媒中の含窒素複素環式化合物系溶媒の割合が、15〜95重量%である請求項1に記載の4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造法。
- 過マンガン酸化合物を分割して反応液中に加えて、反応を実施する請求項1に記載の4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造法。
- 含窒素複素環式化合物系溶媒が、ピリジン系溶媒である請求項1に記載の4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造法。
- ピリジン系溶媒が、ピリジンである請求項4に記載の4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジンの製造法。
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JP2015127303A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | 日産化学工業株式会社 | 脂環式テトラカルボン酸の製造方法 |
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2005
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