KR860001995B1 - 티오우레아 유도체로부터 우레아유도체의 제조방법 - Google Patents

티오우레아 유도체로부터 우레아유도체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR860001995B1
KR860001995B1 KR1019840004135A KR840004135A KR860001995B1 KR 860001995 B1 KR860001995 B1 KR 860001995B1 KR 1019840004135 A KR1019840004135 A KR 1019840004135A KR 840004135 A KR840004135 A KR 840004135A KR 860001995 B1 KR860001995 B1 KR 860001995B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
urea
excess
oxide
derivation
preparation
Prior art date
Application number
KR1019840004135A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860001059A (ko
Inventor
김용해
김형진
Original Assignee
한국과학기술원
전학제
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원, 전학제 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1019840004135A priority Critical patent/KR860001995B1/ko
Publication of KR860001059A publication Critical patent/KR860001059A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR860001995B1 publication Critical patent/KR860001995B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/14—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/04—Derivatives of thiourea
    • C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

티오우레아 유도체로부터 우레아유도체의 제조방법
본 발명은 우레아 유도체의 제조 방법, 특히 다음 구조식(Ⅱ)의 티오우레아 유도체로부터 다음 구조식(Ⅰ)의 우레아 유도체를 제조하기 위한 새롭고도 진보된 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
위 각 구조식에 있어서, R1및 R2는 각각 페닐, o-톨릴, p-톨릴, p-클로로페닐, p-니트로페닐, p-메톡시페닐 등의 방향족기이거나 또는 시클로헥실기로서, R1과 R2는 서로 같거나 다를 수 있다.
본발명에 의한 우레아 유도체들은 고분자 합성에 있어서의 촉매, 안정화제, 산화 방지제 등으로 사용되며 그밖에 항생효과도 나타내는 유기 화합물이다.
일반적으로, 티오우레아 유도체를 황 이탈반응시켜 그에 대응하는 우레아 유도체를 얻는 전형적으로 공지된 방법으로서는, 염기 수용액 내에서 브롬산이나 요오드산을 사용하는 방법, 과산화나트륨을 사용하는 방법, 그리고 강염기 종재하에 과산화수소를 사용하는 방법을 들 수가 있다. 이들 선행 기술들을 아래에 간략히 설명하겠다.
(a) 염기 수용액 내에서 브롬산 또는 요오드산을 이용하는 방법 : -티오우레아의 2개의 수소 대신에 방향족 치환기가 치환된 티오우레아 유도체를 물 속에서 같은 무게의 브롬산 (또는 요오드산) 및 수산화나트륨과 함께 가열반응시켜 우레아 유도체를 얻는 방법이다[J. Am. Chem. Sco., 54, 4301 (1932)]. 그러나, 이 방법에서는 강염기 존재하에 가열하여야 하는 강렬한 반응 조건이 요구될 뿐만 아니라, 티오우레아가 직접 분해하여 아민류와 티오시안산이 생기게 되므로, 이들을 분리하기가 번거롭고 수율도 떨어지는 단점이 있다.
(b) 과산화나트륨을 이용하는 방법 : -수산화나트륨 수용액에서 1,3-디페닐티오우레아를 용해시킨 다음, 이때 생성되는 용액을 과량의 과산화나트륨 수용액에 맹렬히 교반시키면서 가하여 반응시킴으로써, 디페닐우레아를 얻는 방법이다[J. Am. Chem. Sco., 48, 1956 (1926)]. 이 방법에서는 수율을 높여주기 위한 목적으로 가열시켜야 하며, 디페닐우레아 이외의 다른 유도체들과 관련한 다른 반응예가 나타나 있지 않아 이들에 대한 수율을 알 수가 없다. 또한, 이 방법 역시 수용액 중에서 반응시켜야만 한다.
(c) 염기 존재하에 과산화수소를 이용하는 방법 : -티오우레아 유도체를 과량의 수산화나트륨 수용액에 용해시킨 다음, 여기에 다시 30% 과산화수소 용액을 과량 가하여 반응시킴으로써 우레아 유도체를 얻는 방법이다 [J. Org. Chem., 26, 2925 (1961)]. 이 방법에서는 반응 전에 티오우레아 유도체를 강염기 수용액에 녹여야 하기 때문에, 출발물질이 가수 분해될 우려가 있고, 마지막 처리 단계에서 황산을 사용하여 반응용액을 산성화시켜야 하는 번거로움이 뒤따른다.
그러므로, 본 발명은 전술한 선행 기술 등에서 문제로 된 결점들이 해결된 새로운 티오우레아 유도체로부터 우레아 유도체의 제조 방법을 제시하고자 함에 그 주목적이 있다.
이러한 본 발명의 목적 및 그의 작용과 효과들은 다음 구조식(Ⅱ)의 티오우레아 유도체를 유기 용매 내에서 다음 구조식(Ⅲ)의 초과산화물 [일명 수퍼옥사이드(superoxide)]과 온화한 반응조건에서 반응시켜 상기 구조식(Ⅱ)의 티오우레아 유도체로부터 용이하게 황을 이탈시키는 본 발명의 방법에 의하여 달성될 수 있다.
Figure kpo00002
위 각 구조식에서, Rl및 R2는 앞에서 정의한 바와 같고 M은 리튬, 나트륨, 또는 칼륨인데, 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
구조식 (Ⅲ)의 초과산화물은 이 초과산화물의 디스뮤타제(dismutase)가 발견된 이래 과거 20여년동안 그에 관한 생화학적인 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 최근에는 그의 이 화학적 성질이 연구됨에 따라 유기 합성에 이용될 가능성을 보여주고 있는 바, 본 발명자들은 이 초과산화물을 이용함으로써 티오우레아 유도체들을 매우 효과적으로 황 이탈 반응시켜 그에 대응하는 우레아 유도체로 전환시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성할 수 있었다.
본 발명의 방법에 따르면, 황 이탈 반응은 구조식(Ⅱ)의 티오우레아 유도체 1몰을 유기 용매 존재아래 구조식 (Ⅲ)의 초과산화물 4몰과 실온, 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 온도에서 반응시킴으로써 진행시킬 수 있다. 이어서, 반응 용매를 분리제거하면, 구조식 ( I )의 우레아 유도체를 높은 수율로 매우 간단히 얻을수 있다. 이때 이탈된 황은 완전 산화된 황산이온(SO4 -2) 상태로 전환되어 제거된다.
본 발명에 있어서, 출발 물질인 구조식(Ⅱ)의 화합물은 시판 중이므로 용이하게 구득할 수 있으나, 아닐린 등의 아민류와 이황화탄소(CS2)를 수산화나트륨 또는 피리딘 등의 염기 존재 아래 환류시킴으로써 간단히 제조할 수도 있다 [J. Am. Chem. Soc., 35, 1539 (1913)]. 또한. 다른 반응 물질인 구조식 (Ⅲ)의 초과 산화물 역시 구득이 용이하지만, 리륨, 칼륨 또는 나트륨을 산소 존재하에 연소시킴으로써 쉽게 얻을 수도 있다 [J. Chem. Phys., 2, 31 (1934)]. 따라서, 초과산화물로서는 초과산화리튬, 초과산화나트륨, 초과산화칼륨 등이 사용될 수 있는데, 이중 초과산화나트륨 및 초과산화칼륨이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에서는 유기 용매로서는 디메틸술폭시드가 사용된다.
본 발명의 방법에 있어서, 구조식(Ⅱ)의 티오우레아는 초과산화물의 작용을 받아 티올레이트로 전환되고, 이어서 다시 초과산화물의 작용에 의하여 과산화술피네이트 또는 과화산술포네이트 형태로 산화된 다음, 반응 도중에 초과산화물로부터 생성된 과산화물(O2 -2)과 반응하여 우레아로 전환되는 것으로 추정된다. 이 과정을 화학 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
본 발명의 목적과 그 작용 및 효과는 아래 실시예들로부터 더욱 명료하게 드러나게 될 것이다.
[실시예 1]
1,3-비스(p-니트로페닐) 우레아의 제조
1,3-비스(p-니트로페닐)티오우레아 (318mg, 1밀리몰)를 디메틸술폭시드(4ml)에 녹인 용액에 초과산화칼륨(269mg, 4밀리몰)을 가한 다음, 20℃에서 3시간 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉수와 혼합한 다음, 클로로포름으로 추출하고 감압 농축하여, 표제 화합물인 1,3-비스(P-니트로페닐)우레아 (287mg, 수율 95%)를 얻는다. 융점 : 300℃(승화). IR(KBr, cm-1): 3360, 3100, 1740, 1600, 1500.
[실시예 2]
1-페닐-3-p-니트로페닐우레아의 제조
1-페닐-3-p-니트로페닐티오우레아(285mg, 1밀리몰)를 디메틸술폭시드(4ml)에 녹인 용액에 초과산화칼륨(296mg, 4밀리몰)을 가한 다음, 20℃에서 3시간 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉수와 혼합한 다음, 클로로포름으로 추출하고 감압농축하여, 표제화합물인 1-페닐-3-p-니트로페닐우레아(250mg, 수율 93%)를 얻는다.
1H nmr(DMSO-d6, δ) : 7.2∼8.2(m, 4H, C6H4NO2), 7.0∼7.6(m,5H, Ph).
IR(KBr, cm-1) : 3300, 3100, 1650, 1600, 1565, 1500, 1350.
[실시예 3]
1-p-메톡시페닐-3-p-니트로페닐우레아의 제조
1-p-메톡시페닐-3-p-니트로페닐티오우레아(303mg, 1밀리몰)를 디메틸술폭시드(4ml)에 녹인 용액에 초과산화칼륨(29mg, 4밀리몰)을 가한 다음, 20℃에서 10시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉수와 혼합한 다음, 클로로포름으로 추출하고 감압농축하여, 표제 화합물인 1-p-메톡시페닐-3-p-니트로페닐우레아(247mg, 수율 86%)를 얻는다.
IH nmr(DMSO-d6, δ) : 9.5(s, 1H,-NH),
8.9(s, 1H, NH),
6.8∼8.3(m, 8H, C6H4OMe, C6H4NO2).
3.8(s, 3H,-OCH3).
IR(KBr, cm-1) : 3500, 3100, 1650, 1550, 1510, 1340.
[실시예 4]
1,3-디페닐우레아의 제조
1,3-디페닐티오우레아(228mg, 1밀리몰)를 디메틸술폭시드(4ml)에 녹인 용액에 초과산화칼륨(296mg, 4밀리몰)을 가한 다음, 20℃에서 8시간 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉수와 혼합한 다음, 클로로포름으로 추출하고 감압농축하여, 표제 화합물인 1,3-디페닐우레아(180mg, 수율 85%)를 얻는다. 융점 : 235∼238℃.
1H nmr(CDCl3,δ) : 8.3(s, 2H,-NH),
7.0∼7.6(m, 10H, Ph).
IR(KBr, cm-1) : 3300, 1650, 1550, 1500, 1450.
[실시예 5]
1,3-비스(p-클로로페닐)우레아의 제조
1,3-비스(p-클로로닐)티오우레아(297mg, 1밀리몰)를 디메틸술폭시드(4ml)에 녹인 용액에 초과산화칼륨(296mg, 4밀리몰)을 가한 다음, 20℃에서 16시간 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉수와 혼합한 다음, 클로로포름으로 추출하고 각압농축하여, 표제 화합물인 1,3-비스(p-클로로페닐)우레아 (155mg, 수율 55%)를 얻는다. 융점 : 308∼310℃.
1H nmr (CF3COOH, δ) : 7.4∼7.6(q, 8H, C6H4Cl),
3.4(s, 2H, NH).
IR(KBr, cm-1) : 3300, 1635, 1595, 1560, 1495.
[실시예 6]
1,3-디 -o-톨릴우레아의 제조
1,3-더-o-톨릴티오우레아(256mg, 1밀리몰)를 디메틸술폭시드(4ml)에 녹인 용액에 초과산화칼륨(296mg, 4밀리몰)을 가한 다음 20℃에서 24시간 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉수와 혼합한 다음, 클로로포름으로 추출하고 감압농축하여, 표제 화합물인 1,3-디-o-톨릴우레아(173mg, 수율 72%)를 얻는다. 융점 : 255℃(분해 ).
1H nmr(CF3COOH, δ) : 7.4(s, 8H, C6H4) ,
2.4(s, 6H, CH3).
IR(KBr, cm-1) : 3300, 3030, 1640, 1590, 1555, 1490, 1460.
[실시예 7]
1,3-디 -p-톨릴우레아의 제조
1,3-디-p-톨릴티오우레아(256mg, 1밀리몰)를 디메틸술폭시드(4ml)에 녹인 용액에 초과산화칼륨 (296mg, 4밀리몰)을 가한 다음 20℃에서 24시간 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉수와 혼합한 다음, 클로로포름으로 추출하고 감압농축하여, 표제 화합물인 1,3-디-p-톨릴우레아(192mg, 수율 80%)를 얻는다. 융점 : 266-267℃
[실시예 8]
1,3-비스(p-메톡시페닐)우레아의 제조
1,3-비스(P-메톡시페닐)티오우레아(288mg, 1밀리몰)를 디메틸술폭시드(4ml)에 녹인 용액에 초과산화칼륨(296mg, 4밀리몰)을 가한 다음, 20℃에서 30시간 교반시킨다. 반응혼합물을 냉수와 혼합한 다음, 클로로포름으로 추출하고 감압농축하여, 표제 화합물인 1,3-비스(p-메톡시페닐) 우레아(136mg, 수율 50%)를 얻는다. 융점 : 236∼237℃.
1H nmr(DMSO-d6, δ) : 8.65(s, 2H, NH),
7.0(q, 8H, C6H4) ,
3.6(s, 6H, -OCH3).
IR(KBr, cm-1) : 3300, 1635, 1610, 1560, 1510, 1245.
[실시예 9]
1,3-디시클로헥실우레아의 제조
1,3-디시클로헥실티오우레아(240mg, 1밀리몰)를 디메틸술폭시드(4ml)에 녹인 용액에 초과산화칼륨(296mg, 4밀리몰)을 가한 다음, 20℃에서 36시간 교반시킨다. 반응 혼합물을 냉수와 혼합한 다음, 클로로포름으로 추출하고 갑압농축하여, 표제 화합물인 1,3-디시클로헥실우레아(213mg. 수율 95%)를 얻었다. 융점 228∼ 229℃.
IR(KBr, cm-1) : 3340, 2940, 2860, 1635, 1575.
이상에서 본 발명의 방법은 가장 바람직한 실시 방식을 예로 들어 설명하였으나, 본 발명이 이에만 국한되는 것은 아니며, 이 분야의 숙련자들에 의하여 본 발명의 보호 범위 한도 내에서 적절한 수정 및 변경이 가능하다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (5)

  1. 다음 구조식(Ⅱ)의 티오우레아 유도체를 유기 용매 존재 아래 다음 구조식 (Ⅲ)의 초과산화물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 다음 구조식 ( I )의 우레아 유도체의 제조방법
    Figure kpo00005
    위 각 구조식에 있어서, Rl및 R2는 각각 페닐, o-톨릴, p-톨릴, p-클로로페닐, p-니트로페닐, p-메톡시페닐 등의 방향족기이거나 시클로헥실기로서, Rl및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, M은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다.
  2. 제1항에 있어서, 유기용매가 디메틸술폭시드인 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 초과산화물이 초과산화리튬, 초과산화나트륨 및 초과산화칼륨 중에서 선정된 것이 특징인 방법 .
  4. 제3항에 있어서, 초과산화물이 초과산화칼륨인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응이 실온, 바람직하게는 15-30℃의 온도범위에서 진행되는 것이 특징인 방법.
KR1019840004135A 1984-07-13 1984-07-13 티오우레아 유도체로부터 우레아유도체의 제조방법 KR860001995B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019840004135A KR860001995B1 (ko) 1984-07-13 1984-07-13 티오우레아 유도체로부터 우레아유도체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019840004135A KR860001995B1 (ko) 1984-07-13 1984-07-13 티오우레아 유도체로부터 우레아유도체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860001059A KR860001059A (ko) 1986-02-22
KR860001995B1 true KR860001995B1 (ko) 1986-11-12

Family

ID=19234592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019840004135A KR860001995B1 (ko) 1984-07-13 1984-07-13 티오우레아 유도체로부터 우레아유도체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR860001995B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2699722C1 (ru) * 2018-11-06 2019-09-09 Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" Соединение включения мочевины, обладающее фунгицидными свойствами

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102311012B1 (ko) * 2020-02-28 2021-10-08 한국화학연구원 분자량 조절 고분자 중합 공정
WO2021172831A1 (ko) * 2020-02-28 2021-09-02 한국화학연구원 분자량 조절 고분자 중합 공정
KR102311013B1 (ko) * 2020-02-28 2021-10-08 한국화학연구원 고분자 중합 장치 및 고분자 중합 공정

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2699722C1 (ru) * 2018-11-06 2019-09-09 Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" Соединение включения мочевины, обладающее фунгицидными свойствами

Also Published As

Publication number Publication date
KR860001059A (ko) 1986-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR860001995B1 (ko) 티오우레아 유도체로부터 우레아유도체의 제조방법
JP4091135B2 (ja) 置換３−（フェニルイミノ）−３ｈ−フェノチアジン類およびフェノキサジン類の製造方法
KR930008236B1 (ko) 2-카르복시피라진 4-옥시드의 제조방법
JP3719614B2 (ja) Ａｄｎの合成法
KR910003338B1 (ko) 프로피온아미딘 유도체의 제조방법
JP2006193444A (ja) ４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの製造法
SU764609A3 (ru) Способ получени производных бензимидазолкарбамата
US4110537A (en) Method of producing N1 -(2-tetrahydrofuryl)-5-fluorouracil
JPH082865B2 (ja) 抗潰瘍作用を有する化合物の製法
CN113292414B (zh) 一种丁炔二酸的制备方法
CN115286542B (zh) 一种亚磺酸酯类化合物的制备方法
JPS6087275A (ja) ２‐クロルベンズオキサゾールの製造方法
EP0151835B1 (en) Process for producing pentachloronitrobenzene from hexachlorobenzene
KR960015035B1 (ko) 5-메틸-1,2,4-트리아졸로[3,4-b]벤조티아졸의 제조방법
CN108558862B (zh) 一种抗白血病癌细胞活性分子的合成方法和中间体
KR890001404B1 (ko) 벤즈이미다졸 유도체의 제조방법
CA1187835A (en) Method for the preparation of narwedine-type enones and their derivatives
KR820002364B1 (ko) 2-이소프로필아미노 피리미딘의 제조방법
KR930006198B1 (ko) 신규 α-클로로케톤 유도체 및 그 제조법
KR860001087B1 (ko) 7-아미노-3-(5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일) 티오메틸-3-세펨-4-카르복실산의 제조방법
JPH09241259A (ja) ２−メルカプトイミダゾール縮合環化合物の製造法
KR850001530B1 (ko) 구아니딘 유도체의 제조방법
KR920007270B1 (ko) 피리딘 유도체의 제조방법
KR870000724B1 (ko) 세팔로스포린 유도체의 제조방법
KR870001794B1 (ko) 구아니디노 티아졸 화합물의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19880212

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee