JP4091135B2 - 置換3−(フェニルイミノ)−3h−フェノチアジン類およびフェノキサジン類の製造方法 - Google Patents
置換3−(フェニルイミノ)−3h−フェノチアジン類およびフェノキサジン類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4091135B2 JP4091135B2 JP30983196A JP30983196A JP4091135B2 JP 4091135 B2 JP4091135 B2 JP 4091135B2 JP 30983196 A JP30983196 A JP 30983196A JP 30983196 A JP30983196 A JP 30983196A JP 4091135 B2 JP4091135 B2 JP 4091135B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenothiazines
- phenoxazines
- substituted
- phenothiazine
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
- C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
- C07D265/38—[b, e]-condensed with two six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
- C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
- C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
- C07D279/20—[b, e]-condensed with two six-membered rings with hydrogen atoms directly attached to the ring nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Description
【従来の技術】
米国特許第4,710,570号明細書には、その製造が本発明の主題であるタイプの3−(フェニルアミノ)−3H−フェノキサジン類またはフェノチアジン類が開示されている。この特許は、これらの化合物がフォトサーモグラフイメージングに用途を有すること、特に、これらの染料のロイコ形態すなわち還元形態が、感圧、サーモグラフ、フォトサーモグラフおよびフォトグラフイメージングシステムにおける染料形成剤として好適であることを開示している。米国特許第4,710,570号明細書は、ヨウ素でフェノチアジンを酸化させて過ハロゲン化フェノチアジン−5−イウムを形成したのち、アミンで処理して3−(置換アミノ)−フェノチアジン−5−イウム塩を得ることによる、これらの化合物の製造を開示している。この方法には、収率が低く、十分な精製を要する混合生成物を提供してしまうという欠点がある。
【0002】
同時係属中の出願第471,745号明細書には、これらの化合物を補酵素ジヒドロニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(NADH)およびジヒドロニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸(NADPH)の電気化学的再生のための媒介物として使用することが開示されている。この特許出願には、メタノール中1モル硝酸銀の存在下で、およそ等モル濃度の適当なフェノキサジン類またはフェノチアジン類と適当なアニリンとを反応させることによる、3−フェニルイミノフェノキサジン類およびフェノチアジン類の製造が開示されている。この製造方法は、すべての置換芳香族アミンに関してうまくいくというわけではなくしかも銀沈殿物を生成物から除去しなければならないため、完全に満足するものではない。
【0003】
Baranov らは、Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 27, No. 9, 2008(1989)に、塩化第二鉄を酸化カップリング剤として使用する、フェノチアジンと芳香族アミンとの酸化縮合を報告している。
【0004】
概して、置換3−フェニルアミノ化合物を製造するための文献方法はわずかしか存在せず、そのような方法には、低い収率、十分な精製の必要性および得られる生成物の劣る特性という欠点がある。これらの化合物は有機溶剤にわずかしか溶解しないため、多量のクロロホルム(発がん物質)および高価なシリカゲルを精製に使用することになる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、3−(フェニルアミノ)−3H−フェノキサジン類またはフェノチアジン類を製造するための新規な方法であって、廉価で環境的に安全な試薬を使用しながらも十分な精製なしに高収率を提供する方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式
【0007】
【化3】
【0008】
(式中、R1およびR2は、Hであるか、あるいは化合物の酸化還元ポテンシャルを調節するよう作用するか、該化合物の溶解度を変化させるよう作用するかまたはポリマーもしくは固体支持体への化合物の共有結合のための部位として機能するように作用する1個以上の置換基である)
で示される3−(フェニルアミノ)−3H−フェノチアジン類またはフェノキサジン類を製造する方法であって、
式
【0009】
【化4】
【0010】
で示されるフェノチアジン類またはフェノキサジン類を、R1置換または非置換の芳香族アミンと、これら反応剤を溶解することができる極性有機溶剤中、過ヨウ素酸の存在において、目的生成物を形成するのに十分な時間、反応させることを含む方法を含む。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明は、置換または非置換の3−フェニルイミノ−3H−フェノチアジン類およびフェノキサジン類を製造するための改良された方法を含む。これらの化合物は、NADH、NADPHまたはそれらの類似体を電極上で酸化させるための媒介物として特に有用であることがわかった。還元酵素とうまく作用するモノマー媒介物を製造するためには、塩基性pHでの水溶性および安定性が必要であることを実験が証明している。フェニル環上での置換が、この分類の化合物の溶解度および安定性のための担い手を提供する。残念ながら、置換3−フェニルイミノ化合物を製造するための文献方法はわずかしか存在せず、一般に、単離される生成物は特性に劣り、低収率でしか得られず、その際にも十分な精製が必要である。
【0012】
3−フェニルイミノ化合物は、通常、臭素またはヨウ素によってフェノチアジンまたはフェノキサジンを酸化させたのち、アミンによって処理することにより、3および3,7−ビス(置換アミノ)−フェノチアジン−5−イウム塩の混合物を得ることによって製造される。これは、Shinezi らにより、J. Heterocyclic Chem., 30, 1693 (1993)で実証されている。Baranov らは、Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 27, No. 9, pp. 2008-2014 (1989)で、鉄(III)イオンを含有する酸化剤の存在下で芳香族アミンを反応させることにより、同様な混合生成物を得ている。
【0013】
今や、この製造において、過ヨウ素酸(H5 IO6)が、回収される生成物の収率および純度の点で、好ましいカップリング剤であることが見い出された。本発明の合成のための特定の反応機構によって限定する意図はないが、過ヨウ素酸が他の酸化カップリング試薬よりも優れていると考えられる。理由は、他の方法によってビス置換生成物をほぼ排他的に与える反応剤比率および反応条件を使用する場合には、通常、3,7−ビス(置換アミノ)フェノチアジンが形成されないことを実験が証明しているからである。反応がモノ置換生成物のみを与え、芳香族アミンとフェノチアジンまたはフェノキサジンとの比が1:1であるため、除去すべき過剰な試薬は存在せず、起こりうる副反応が少なくなり、それにより、従来技術の方法を使用することによって得られるものよりも有意に高い純度の生成物が得られる。
【0014】
反応剤と過ヨウ素酸カップリング剤との比率は反応にとって決定的ではないが、フェノチアジンまたはフェノキサジンと芳香族アミンとのモル比は1:1に近く、このとき過ヨウ素酸のモル濃度が、これら反応剤に対して約4〜6当量の比率で存在するようなモル濃度であることが好ましい。反応の進行が遅すぎるならば副反応が起こるため、4当量以上の過ヨウ素酸が最高の結果を出す。ヨウ素または塩化第二鉄を酸化カップラとして使用する場合、通常は、フェノチアジンまたはフェノキサジンに対して過剰モルの芳香族アミンを、フェノチアジンまたはフェノキサジン1当量に対してアミン1.2〜2当量のオーダで使用する。過剰のアミンが、反応を塩基性にすることにより、それをより急速に進行させる。加えて、カラムでフェノチアジンまたはフェノキサジンを除去することよりも過剰のアミンを除去するほうが易しい。これらの反応がビス置換生成物を形成する可能性があるため、目的生成物の収率を最大限にするためには多少の過剰量が必要である。過ヨウ素酸の使用は他の試薬の1:1の比率の使用を容易にするため、それにより、これらの技術に固有の副生成物の形成をなくすことができる。本発明の方法に固有の他の利点は、目的生成物の高い収率および目的生成物をその反応媒体から簡単なろ過によって回収する能力である。周囲圧力条件下では反応温度は重要ではない(通常は周囲温度)。副反応のおそれを最小限にし、収率を最大限にするため、反応を0℃に冷却してもよい。
【0015】
反応は、これら反応剤を溶解することができる極性有機溶剤中で実施する。好適な溶剤には、メタノール、エタノール、アセトンおよびテトラヒドロフランがある。反応生成物は、カップリング反応が実施される溶剤系に不溶性であるか、その中で沈殿することができるため、例えばブフナー漏斗またはろ紙をろ過手段として使用する簡単なろ過によって回収することができる。目的生成物が良好な純度で回収されるが、望むならば、CHCl3 /EtOHを用いてシリカゲルに通すろ過により、それをさらに精製することもできる。
【0016】
前記式中のR1およびR2は、本発明の範囲を逸脱することなく、多様な置換基を表すことができることが明白である。そのような置換基は、反応条件の下で安定な化合物を製造する当業者の能力によってのみ限定される。例えば、上記式中、R1およびR2は、同じでも異なっていてもよく、1個の置換基を表しても多数の置換基を表してもよい。これらの置換基は、水素、炭素原子1〜20個のアルキル、アリール、ハロ、ハロアルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルコキシカルボニル、芳香族または脂肪族ケト、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、アミノアルキル、スルホ、ジヒドロキシホウ素(−B(OH)2)などから選択することができるが、これらに限定されない。また、R1およびR2に包含される脂肪族基および芳香族基そのものが多様な置換基を有していてもよい。
【0017】
本発明の方法によって製造されたフェノチアジン類およびフェノキサジン類を媒介物として使用するとき、R1およびR2は、媒介物の酸化還元ポテンシャルを調節するよう作用するか、化合物の溶解度を変化させるよう作用するかあるいはポリマーまたは固体支持体への媒介物の共有結合のための担い手として機能するように作用する基から選択することができる。
【0018】
本発明のフェノチアジン類およびフェノキサジン類は、記号Xを使用して硫黄および酸素を表している以下の一つの式によって表すことができる。
【0019】
【化5】
【0020】
【実施例】
本発明を実施する方法を以下の実施例によってさらに説明する。
【0021】
実施例I(一般例)
フェノチアジン(5mmol)および芳香族アミン(5mmol)をいっしょに周囲温度でメタノール150mlに溶解した。過ヨウ素酸(30mmol)を水40mlに溶解し、それを、攪拌中のフェノチアジン溶液に一度に加えた。この混合物を20分間攪拌し、固体をフィルタ上で捕集し、飽和チオ硫酸ナトリウム100mlおよび水200mlで洗浄し、乾燥させると、純粋な生成物が高収率(85%)で得られた。
【0022】
実施例II
3−(4−メトキシフェニルアミノ)−3H−フェノチアジンの製造
フェノチアジン0.5g/0.0025mol およびp−アニシジン0.307g/0.0025mol をメタノール50mlに溶解し、周囲温度で攪拌した。過ヨウ素酸3.4g/0.015mol をメタノール40mlに溶解し、この溶液を、攪拌中のフェノチアジン混合物に一度に加えた。反応混合物を20分間攪拌したのち、水100mlに注加し、固体残渣をブフナー漏斗によって捕集した。この固体をMeOH/H2 Oの1:1混合物200mlとともに攪拌し、捕集した。赤褐色の固体を乾燥させると、135〜136℃の融点(文献の値は148〜149℃)を有する目的生成物0.72g(理論値の91%)が得られた。
【0023】
元素分析
理論値:C71.67、H4.43、N8.80
実測値:C71.23、H4.38、N8.56
【0024】
質量スペクトル、炭素および陽子NMR分析の結果は、目的生成物の構造と一致していた。文献、すなわち米国特許第4,710,570号明細書に報告された、I2 を使用しての収率は71%であった。Baranov らによって報告された、FeCl3 を使用しての収率は67%であった。
【0025】
実施例III
3−(4−トリフルオロメチルフェニルイミノ)−3H−フェノチアジンの製造
フェノチアジン1.0g/0.005mol および4−アミノベンゾトリフルオリド0.8g/0.005mol をメタノール150mlに溶解し、周囲温度で攪拌した。過ヨウ素酸6.8g /0.030mol を水40mlに溶解し、攪拌中のフェノチアジン混合物に一度に加えた。反応物を20分間攪拌し、固体をブフナー漏斗上で捕集した。この固体を水200mlおよびメタノール/水200mlで洗浄した。赤褐色の固体を乾燥させると、204〜205℃の融点を有する生成物1.81g(理論値の100%)が得られた。
【0026】
元素分析
理論値:C62.45、H3.3、N7.67
実測値:C62.59、H3.19、N7.62
【0027】
質量スペクトル、炭素および陽子NMR分析の結果は、目的生成物の構造と一致していた。
【0028】
実施例IV
3−(3,5−ジニトロフェニルアミノ)−3H−フェノチアジンの製造
フェノチアジン1.0g/0.005mol および3,5−ジニトロアナリン0.92g/0.005mol をMeOH150mlに溶解し、周囲温度で攪拌した。過ヨウ素酸6.8g/0.030mol を水40mlに溶解し、攪拌中のフェノチアジン混合物に一度に加えた。反応物を20分間攪拌したところで、固体をブフナー漏斗上で捕集し、チオ硫酸ナトリウム飽和溶液200mlおよび水200mlで洗浄した。生成物を9:1CHCl3 /EtOHに溶解し、シリカゲルに通してろ過した。溶剤を減圧中に除去し、固体を乾燥させると、253〜255℃の融点を有する赤褐色の固体1.1g(理論値の67%)が得られた。
【0029】
元素分析
理論値:C55.88、H2.86、N14.46
実測値:C56.33、H2.83、N14.39
【0030】
質量スペクトル、炭素および陽子NMR分析の結果は、目的生成物の構造と一致していた。
【0031】
この生成物の収率は、先の二つの実施例での収率よりも低かった。しかし、ヨウ素をカップリング剤として使用したとき、この化合物は単離されなかった。この化合物は文献では言及されていない。
【0032】
実施例V
3−(4−ニトロフェニル)イミノ−3H−フェノチアジンの製造
フェノチアジン0.5g/0.0025mol および4−ニトロアニリン0.345g/0.0025mol をメタノール50mlに溶解し、攪拌しながら0〜5℃に冷却した。過ヨウ素酸3.4g/0.015mol をメタノール40mlに溶解し、得られた溶液を、攪拌中のフェノチアジン混合物に一度に加えた。20分後、水45mlを加え、混合物を5分間攪拌した。ブフナー漏斗を使用して固体生成物を捕集し、メタノール/水の1:1混合物250mlで洗浄した。固体を乾燥させると、203〜204℃の融点(報告値は207〜208℃)を有する赤褐色の固体0.71g(理論値の85%)が得られた。
【0033】
元素分析
理論値:C63.1、H3.53、N12.27
実測値:C62.86、H3.44、N11.95
【0034】
質量スペクトル、炭素および陽子NMR分析の結果は、目的生成物の構造と一致していた。
【0035】
標記化合物は、クロマトグラフィーによる2回の精製ののち、ヨウ素を使用した場合では5%の収率で、Baranov らによって報告されたように塩化第二鉄を使用した場合では9%の収率で、それぞれ製造された。
Claims (10)
- 式
で示される置換3−(フェニルイミノ)−3H−フェノチアジンまたはフェノキサジンを製造する方法であって、
式
- フェノチアジン類を芳香族アミンと反応させて、3−(フェニルアミノ)−3H−フェノチアジン類を形成する、請求項1記載の方法。
- フェノキサジン類を芳香族アミンと反応させて、3−(フェニルアミノ)−3H−フェノキサジン類を形成する、請求項1記載の方法。
- 芳香族アミンとフェノチアジン類またはフェノキサジン類との比率が1:1である、請求項1記載の方法。
- 過ヨウ素酸がこれら反応剤に対して4〜6当量の比率で存在する、請求項1記載の方法。
- 芳香族アミンがアニリンである、請求項1記載の方法。
- R1およびR2が、水素、アルキル、アリール、ハロ、ハロアルキル、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルコキシカルボニル、芳香族または脂肪族ケト、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、ジアルキルアミノ、アミノアルキル、スルホ、ジヒドロキシホウ素(−B(OH)2)である、請求項1記載の方法。
- R1が4−メトキシである、請求項1記載の方法。
- R1が3,5−ジニトロフェニルアミノである、請求項1記載の方法。
- R1が4−ニトロフェニルである、請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/562,164 US5631371A (en) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | Method for the preparation of substituted 3-(phenylimino)-3H-phenothiazines and phenoxazines |
US08/562164 | 1995-11-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09169749A JPH09169749A (ja) | 1997-06-30 |
JP4091135B2 true JP4091135B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=24245072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30983196A Expired - Lifetime JP4091135B2 (ja) | 1995-11-22 | 1996-11-21 | 置換3−(フェニルイミノ)−3h−フェノチアジン類およびフェノキサジン類の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5631371A (ja) |
EP (1) | EP0775699A1 (ja) |
JP (1) | JP4091135B2 (ja) |
AU (1) | AU699195B2 (ja) |
CA (1) | CA2188967A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6194573B1 (en) * | 1997-11-13 | 2001-02-27 | Zila, Inc. | Process for manufacture of in vivo stain composition |
US6858592B2 (en) * | 2001-06-29 | 2005-02-22 | Genzyme Corporation | Aryl boronic acids for treating obesity |
US7041280B2 (en) * | 2001-06-29 | 2006-05-09 | Genzyme Corporation | Aryl boronate functionalized polymers for treating obesity |
EP2089531B1 (en) | 2006-09-22 | 2019-07-10 | Ascensia Diabetes Care Holdings AG | Biosensor system having enhanced stability and hematocrit performance |
WO2009076433A1 (en) | 2007-12-10 | 2009-06-18 | Bayer Healthcare Llc | Reagents and methods for detecting analytes |
EP2229590B1 (en) * | 2007-12-10 | 2018-11-21 | Ascensia Diabetes Care Holdings AG | Process of making 3-phenylimino-3h-phenothiazine or 3-phenylimino-3h-phenoxazine mediator |
US8283347B2 (en) * | 2009-06-01 | 2012-10-09 | Bayer Healthcare Llc | Redox molecules and methods of making the same |
WO2011150155A1 (en) | 2010-05-28 | 2011-12-01 | Bayer Healthcare Llc | Polymer bonded redox molecules and methods of making the same |
GB201223166D0 (en) * | 2012-12-21 | 2013-02-06 | Alere Switzerland Gmbh | Test strip |
CN107290415B (zh) * | 2016-03-31 | 2022-01-28 | 艾康生物技术(杭州)有限公司 | 电化学传感器及其试剂组合物和应用 |
CN107290400B (zh) * | 2016-03-31 | 2020-02-18 | 艾康生物技术(杭州)有限公司 | 测定全血样本中特定成分的组合物和电化学测试条 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2631166C2 (de) * | 1976-07-10 | 1983-05-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen |
DE2748744C3 (de) * | 1977-10-29 | 1981-10-01 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Kondensationsprodukt aus Phenothiazin und p-Nitrosophenol, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung grüner Schwefelfarbstoffe |
FR2480767A1 (fr) * | 1980-04-18 | 1981-10-23 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de colorants oxaziniques basiques |
GB8424709D0 (en) | 1984-10-01 | 1984-11-07 | Minnesota Mining & Mfg | Azine redox dyes and leuco azine dyes |
US5520786A (en) * | 1995-06-06 | 1996-05-28 | Bayer Corporation | Mediators suitable for the electrochemical regeneration of NADH, NADPH or analogs thereof |
-
1995
- 1995-11-22 US US08/562,164 patent/US5631371A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-28 CA CA002188967A patent/CA2188967A1/en not_active Abandoned
- 1996-11-12 EP EP96118086A patent/EP0775699A1/en not_active Withdrawn
- 1996-11-20 AU AU71875/96A patent/AU699195B2/en not_active Ceased
- 1996-11-21 JP JP30983196A patent/JP4091135B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5631371A (en) | 1997-05-20 |
EP0775699A1 (en) | 1997-05-28 |
CA2188967A1 (en) | 1997-05-23 |
JPH09169749A (ja) | 1997-06-30 |
AU699195B2 (en) | 1998-11-26 |
AU7187596A (en) | 1997-05-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4091135B2 (ja) | 置換3−(フェニルイミノ)−3h−フェノチアジン類およびフェノキサジン類の製造方法 | |
Tokumitsu et al. | Synthesis of. BETA.-substituted tetramethyltetraazacyclotetradecatetraene and its metal (II) complexes. | |
JP3719614B2 (ja) | Adnの合成法 | |
KR860001995B1 (ko) | 티오우레아 유도체로부터 우레아유도체의 제조방법 | |
KR100350258B1 (ko) | 6-치환2(1h)-퀴녹살리논의제조방법 | |
JP4158060B2 (ja) | アミニウム化合物の塩の製造方法 | |
EP0338387A1 (en) | New process for the preparation of oxalyl- and oxamyl-hydrazides | |
JP4568400B2 (ja) | 水和ヒドラジンとジシアンを原料とする5,5’−ビ−1h−テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法 | |
US5310957A (en) | Tetracyano-1,4-hydroquinone and tetracyano-1,4-benzoquinone | |
JPS6396175A (ja) | 2,4−ジアミノ −3−オキシ −6−ピペリジルピリミジンの製造方法 | |
KR850000574B1 (ko) | 3,6-비스(카르보에톡시아미노)-2,5-디아지리디닐-1,4-벤조퀴논의 제조방법 | |
GB2108106A (en) | Novel macrocyclic compounds and salts thereof useful for dissolving barium sulphate scale | |
JPH08176150A (ja) | 5−クロロ−4−(2−イミダゾリン−2−イルアミノ)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール又はその塩の製造方法 | |
CN1872846B (zh) | 二苯并硫氮*衍生物的制备方法 | |
JP2869457B2 (ja) | ピリジンジチオール化合物の製造方法 | |
CN100577653C (zh) | 二苯并硫氮衍生物的制备方法 | |
US4113775A (en) | Triaminoguanidinium salt of tetranitroethane | |
JP2021024814A (ja) | ビオチンの製造方法 | |
JPS5838268A (ja) | ウラシル類の製造法 | |
KR970005377B1 (ko) | 2,6-디니트로파라크레졸의 제조방법 | |
KR960015035B1 (ko) | 5-메틸-1,2,4-트리아졸로[3,4-b]벤조티아졸의 제조방법 | |
KR20230099857A (ko) | 우라피딜 제조 중간체의 제조방법 | |
JP2021028315A (ja) | チオラクトン化合物の製造方法 | |
CA2018870A1 (en) | Purification of tellurapyrylium dyes | |
JPS60190758A (ja) | セレノシスチンの合成法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070904 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071204 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080129 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080228 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110307 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120307 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130307 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130307 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140307 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |